НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 6, с. 869-874

УДК 547.313:547.717

ЭПОКСИДИРОВАНИЕ АЛЛИЛХЛОРИДА В ПРИСУТСТВИИ

ВОЛЬФРАМОВЫХ ОКСОПЕРОКСОГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

P(V), As(V), Si(IV) В УСЛОВИЯХ МЕЖФАЗНОГО КАТАЛИЗА

Л. П. Паничева¹

, Г. П. Метелёва1,*, О. В. Агейкина2,**, С. А. Паничев¹

¹Тюменский государственный университет, Тюмень, 625003 Россия

²Тюменский индустриальный университет, Тюмень, 625000 Россия

^*Е-mail: gpmeteleva@inbox.ru

^**Е-mail: berlinao@yandex.ru

Поступила в редакцию 11 июня 2021 г.

После доработки 2 июля 2021 г.

Принята к публикации 10 сентября 2021 г.

Изучена зависимость природы неметаллов в составе оксопероксогетерополисоединений вольфрама в

реакции эпоксидирования аллилхлорида и показано, что эффективность каталитической системы в

процессе эпоксидирования увеличивается в ряду: Si(IV) < As(V) < P(V). Впервые для смеси вольфра-

мовых оксопероксогетерополисоединений Р и Аs, Р и Si установлено наличие синергизма действия при

эпоксидировании аллилхлорида. Показано, что наибольшую каталитическую активность проявляют

смеси катализаторов состава (70% Р + 30% Si) и (75% Р + 25% Аs). Предложен механизм синергетиче-

ского действия.

Ключевые слова: эпоксидирование, межфазный катализ, синергизм

DOI: 10.31857/S0028242121060125

Стратегическим сырьем нефтехимического син-

ях с использованием водорастворимых катализато-

теза служит эпихлоргидрин (ЭХГ), необходимый в

ров и разбавленного раствора пероксида водорода -

производстве эпоксидных смол, лаков, клеев, гли-

дешевого и экологически чистого окислителя. Осу-

церина, синтетических волокон, ионообменных

ществление реакции в условиях МФК позволяет

смол, поверхностно-активных веществ, каучуков и

отказаться от дорогих апротонных растворителей,

др. [1, 2].

повысить выход целевых соединений, при практи-

чески полном отсутствии побочных продуктов, а в

Широко используемый «хлоргидринный» метод

некоторых случаях осуществить реакции, которые

получения эпихлоргидрина [3, 4] характеризуется

сравнительно низким коэффициентом использова-

вообще не идут в других условиях.

ния хлора и сопровождается значительным количе-

В настоящее время механизм МФК для реакций

ством загрязненных сточных вод, очистка которых

эпоксидирования пероксидом водорода в двухфаз-

трудоемка и требует больших затрат.

ных водно-органических системах однозначно не

установлен. В рамках данной работы проводилось

Целесообразность решения обсуждаемых про-

сравнительное исследование каталитической ак-

блем путем эпоксидирования непредельных соеди-

тивности вольфрамовых оксопероксогетерополи-

нений пероксидом водорода в условиях межфазно-

го катализа (МФК) показана в работах [5-9]. Такой

соединений P(V), As(V) и Si(IV) в реакции эпокси-

дирования аллилхлорида в условиях межфазного

метод выгодно отличается от эпоксидирования с

катализа.

применением надкислот, поскольку обеспечивает

более высокие скорости реакции, позволяет вести

Цель настоящего исследования - дальнейшее

процесс при более низких температурах и давлени- развитие модельных представлений о механизме

869

870

ПАНИЧЕВА и др.

Таблица 1. Активность вольфрамовых оксопероксо-

Na₂SiO₃ или Na₂НАsO₄, из которых в кислой среде

гетерополисоединений, а также их смесей при

генерировались соответствующие кислоты (Н₂SiO₃

эпоксидировании аллилхлорида в двухфазных системах^a

или Н₃АsO₄).

Состав исходной

Выход эпихлоргидрина,

Анализ продуктов реакции эпоксидирования

№

смеси

мол. %

аллилхлорида осуществляли методом ГЖХ на га-

100% Р

8.2

зовом хроматографе «Кристалл 2000М». Для хро-

75% P + 25% As

11.9

1.5

матографического анализа использовали колонку

100% As

7.8

марки HP-5M (длина 30 м, диаметр 0.25 мм и слой

70% P + 30% Si

14.7

2.4

сорбента 0.25 нм); сорбент-фаза SE-54 [фенил

100% Si

1.4

(5%) винил (1%) метилсиликоновый эластомер] с

^aV_вф = 4 мл, V_оф = 2 мл, соотношение Х : W = 1 : 4 (где Х =

пределами рабочей температуры от 100 до 300°С.

)

= 4.0 М,

P, As, Si), (С(Na₂WO₄)_вф) = 0.075 М, (С(H₂O₂)_вф

Детектор - ПИД-1; газ-носитель - аргон, скорость

) = 0.056 М, T = 50°С, ω =

(С(C₃H₅Cl)_оф) = 6.13 М, (С(ЦПБ)_оф

газа-носителя 21 мл/мин. Т_исп = 523 K, Т_дет = 523 K,

1200 об/мин, рН = 1, τ = 1 ч; k_S- коэффициент синергетности

действия смешанных катализаторов.

Т_кол = 323 K; внутренний стандарт - тридекан [9].

При эпоксидировании аллилхлорида даже в

очень кислых средах (рН 0.75-1.25) в течение пер-

каталитического действия оксопероксогетерополи-

вого часа реакции основным продуктом реакции

соединений для повышения эффективности и се-

являлся эпоксид, выход диола не превышал 5%

лективности процессов синтеза эпоксидов.

от суммарного выхода продуктов реакции [10].

Поэтому для оценки каталитической активности

систем в данной работе использовали выход эпок-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

сида в расчете на прореагировавший субстрат за

Реакции эпоксидирования аллилхлорида перок-

1 ч реакции.

сидом водорода проводили в двухфазных водно-ор-

Результаты исследований получены с исполь-

ганических системах. Водную фазу формировали

зованием оборудования Центра коллективного

смешиванием водных растворов Н₂О₂, Na₂WO₄,

пользования «Рациональное природопользование

Н₃РО₄ или Na₂НАsO₄, или Na₂SiO₃, а также смесей

и физико-химические исследования» Тюменского

Н₃РО₄ и Na₂SiO₃, Н₃РО₄ и Na₂HAsO₄в различных

государственного университета.

мольных соотношениях. Полученные растворы

подкисляли до определенного значения рН добав-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ками 30%-ных растворов H₂SO₄. Органическую

фазу получали растворением субстрата (аллилхло-

В табл. 1 представлена каталитическая актив-

рида) и межфазного переносчика Q⁺X^- - цетилпи-

ность вольфрамовых оксопероксогетерополисое-

ридиний бромида (ЦПБ) в 1,2-дихлорэтане. Соот-

динений P(V), As(V), Si(IV), а также их смесей в

реакции эпоксидирования аллилхлорида в усло-

ношение объемов V_вф : V_оф = 2 : 1, где индексы «вф»

виях МФК. Согласно данным табл. 1, активность

и «оф» относятся к водной и органической фазам,

вольфрамовых оксопероксогетерополисоединений

соответственно.

P(V), As(V), Si(IV) в данной реакции увеличивает-

Эпоксидирование аллилхлорида проводили в

ся в ряду:

термостатируемом стеклянном реакторе, снабжен-

100% Si < 100% As < 100% P.

ном магнитной мешалкой (ω = 1200 об/мин) и об-

Коэффициент синергетности действия смешан-

ратным холодильником.

ных катализаторов численно равен отношению

Базовые условия реакции эпоксидирования ал-

выхода продукта реакции в присутствии смеси

лилхлорида: V_оф = 2 мл, V_вф = 4 мл, С(H₂O₂)_вф =

катализаторов h₃ к сумме выходов продукта в при-

2.0 М, С(Na₂WO₄)вф = 0.075 М, С(H3PO4)вф =

сутствии индивидуальных катализаторов h₁и h₂ с

0.019 М, С(C₃H₅Cl)_оф = 6.13 М, С(ЦПБ)_оф = 0.056 М,

учетом их доли (α₁ и α₂) в смеси [10, 11]:

T = 323 K, ω = 1200 об/мин, рН =1, τ = 60 мин. В

различных экспериментах производили полную

или частичную эквивалентную замену H₃PO₄ на

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

ЭПОКСИДИРОВАНИЕ АЛЛИЛХЛОРИДА

871

где k_S - значение коэффициента, используемого

для количественной оценки эффекта синергизма

(неаддитивности) [11]. Если k_S > 1,имеет место си-

нергизм, если k_S < 1 - антагонизм, а если k_S = 1 -

аддитивность действия.

В данной работе в качестве фосфорно-вольфра-

мового оксопероксокомплекса был использован

комплекс Вентурелло (PW₄) [12-14], который фор-

мируется in situ при взаимодействии вольфрамата

натрия, ортофосфорной кислоты и пероксида во-

дорода. Авторы отмечают, что [PO₄{W(O)(O₂)₂}₄]^3-

является активным катализатором для реакций

эпоксидирования олефинов в условиях МФК с со-

лями, содержащими большие липофильные четве-

Рис. 1. Зависимость выхода эпихлоргидрина от соотно-

ричные аммониевые катионы. Димерная часть ком-

шения P(V):As(V). V_вф= 4 мл; С(Na₂WO₄)_вф = 0.075 М;

плекса [W₂(O)₂(µ-O₂)₂(O₂)₂] имеет две различные

(С(H₃PO₄) + С(H₃AsO₄))_вф= 0.019 М; С(H₂O₂)_вф = 4.0 М;

рН = 1; V_оф= 2 мл; С(C₃H₅Cl)_оф= 6.13 М; С(ЦПБ)_оф =

пары пероксолигандов и является уникальным бло-

0.056 М; T = 50 ^оС; τ = 1 ч; ω = 1200 об/мин.

ком, входящим в составаниона [PW₄O₂₄]^3-. Общая

структура комплекса сохраняется как в водных, так

и в органических растворителях, что подтвержда-

ется колебательными спектрами (ИК и КР) и спек-

На рис. 1 представлена зависимость выхода

трами ЯМР [15, 16].

эпихлоргидрина от соотношения H₃PO₄ и H₃AsO₄

(образующейся in situ из Na₂HAsO₄ в кислой

Электроотрицательность атомов увеличивает-

среде), т.е. от соотношения P : As.

ся в ряду Si, As, P (1.9; 2.0; 2.1), соответственно

[17]. Вероятно, присутствие более электроотрица-

Как видно из рис. 1, при эпоксидировании ал-

тельного элемента в составе оксопероксогетеро-

лилхлорида активность оксопероксокомплексов

полисоединения способствует повышению элек-

Q₃[PO₄{W(O)(O₂)₂}₄] и Q₃[AsO₄{W(O)(O₂)₂}₄]

трофильности тридентантного η²,η¹-кислорода в

практически одинакова. Однако, при частичной за-

мостиковых µ-O₂-группах и, соответственно, уве-

мене фосфора на мышьяк в каталитической систе-

личению его реакционной способности при взаи-

ме наблюдается эффект синергизма. Максималь-

модействии с нуклеофильным субстратом. В этом

ный выход эпихлоргидрина (рН = 1) соответствует

же ряду при образовании оксопероксогетеропо-

системе (75% Р + 25% As) (рис. 1), k_S = 1.5 (табл. 1).

лианионов эффективность собирающих лигандов

На рис. 2 представлены зависимости выхода

SiO_2-, AsO_3-, PO_3- в большей степени зависит от

эпихлоргидрина от рН водной фазы в системах, со-

кислотности среды (с учетом констант диссоциа-

держащих 100% Р (кривая 1) и (75% Р + 25% As)

ции соответствующих кислот). При заданном зна-

(кривая 2). Оптимальное значение кислотности для

чении рН и прочих равных условиях концентрация

обеих систем соответствует рН = 1.

образующихся in situ оксопероксогетерополианио-

На рис.

3 приведена зависимость выхода

нов будет увеличиваться в ряду:

эпихлоргидрина от соотношения H₃PO₄ и H₂SiO₃

[PW₄O₂₄]^3- < [AsW₄O₂₄]^3- << [SiW₄O₂₄]^4-.

(образующейся in situ из Na₂SiO₃в кислой среде),

т.е. от соотношения P : Si. Как видно из рис. 3, пол-

Особый интерес представляет и то, что для сме-

ная замена Р(V)на Si(IV) в каталитической системе

сей наблюдается синергизм действия, когда их ак-

приводит к потере активности катализатора. Одна-

тивность превышает активность наиболее активно-

ко при совместном присутствии Р и Si наблюдается

го компонента (табл. 1):

эффект синергизма. Наибольший выход эпихлор-

(70% P +30% Si) > (75% P + 25% As) > 100% P(V) >>

гидрина (рН

=1) соответствует системе(70% Р +

>>100% As(V) > 100% Si(IV).

30% Si) (рис. 3), k_S = 2.4 (табл. 1). Максимальные

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

872

ПАНИЧЕВА и др.

Рис. 2. Зависимость выхода эпихлоргидрина от рН

Рис. 3. Зависимость выхода эпихлоргидрина от соот-

водной фазы в системах с различным соотношением

ношения P(V) : Si(IV) в составе каталитической систе-

Р(V):As(V): 1 - 100% Р; 2 - (75% Р + 25% As). V_вф=

мы. V_вф= 4 мл, С(Na₂WO₄)_вф = 0.075 М, (С(H₃PO₄) +

4 мл; С(Na₂WO₄)_вф = 0.075 М; С(H₃PO₄) + С(H₃AsO₄))_вф =

С(H₃SiO₃))_вф = 0.019 М, С(H₂O₂)_вф = 4.0 М, V_оф= 2 мл,

0.019 М; С(H₂O₂)_вф = 4.0 М; V_оф= 2 мл; С(C₃H₅Cl)_оф=

С(C₃H₅Cl)_оф= 6.13 М, С(ЦПБ)_оф = 0.056 М, T = 50°С,

6.13 М; С(ЦПБ)_оф = 0.056 М; T = 50 ^оС; τ = 1 ч; ω =

ω = 1200 об/мин, рН = 1, τ = 1 ч.

1200 об/мин.

выходы эпоксида при варьировании рН водной

Реакции взаимодействия димерных блоков с

фазы в системах, содержащих 100% Р (кривая 1) и

субстратом и их последовательного реокисления

(70% Р + 30% Si) (кривая 2), достигаются в области

пероксидом водорода (при условии, что в димер-

рН = 1 (рис. 4).

ном блоке реагирует только одна µ-O₂-группа)

можно представить следующими уравнениями:

Таким образом, при эпоксидировании ал-

лилхлорида пероксидом водорода в присутствии

вольфрамовых оксопероксогетерополисоединений

P[A*A*] + >C=C< → P[AA*] + >C-C<,

наибольшее значение k_S и выхода эпихлоргидри-

на наблюдаются для смесей (70% Р + 30% Si) и

(75% Р + 25% As) при оптимальном значении

P[AA*] + H₂O₂ → P[A*A*] + H₂O,

рН = 1.

Рассмотрим предполагаемый механизм синер-

As[A*A*] + >C=C< → As[AA*] + >C-C<,

гетического действия на примере каталитической

системы, состоящей из смеси двух оксопероксоге-

As[AA*] + H₂O₂ → As[A*A*] + H₂O.

терополисоединений Q₃[PW₄O₂₄] и Q₃[АsW₄O₂₄].

Образование соответствующих оксопероксоге-

терополианионов можно представить следующими

Как уже отмечалось, оксопероксогетерополи-

уравнениями [10]:

соединение Q₃[PW₄O₂₄] является более активным

катализатором эпоксидирования, чем Q₃[АsW₄O₂₄]



→

3−

+4HWO

[PW

]

+4H

←

(табл. 1). Наиболее вероятно, что блок Р[А*А*]

лучше взаимодействует с субстратом, чем блок



→

3−

AsO

+4HWO

[AsW

]

+4H

←

Аs[А^*А^*], но образуется in situ в меньших количе-

ствах.

Обозначим димерный блок в Q₃[PW₄O₂₄] -

Cинергизм действия смеси оксопероксогетеро-

Р[А^*А^*], димерный блок в Q₃[АsW₄O₂₄] - Аs[А^*А^*],

полисоединений Р и Аs может быть обусловлен по-

где (*) - наличие µ-O₂-группы, которая после взаи-

явлением дополнительного каталитического цикла

модействия с субстратом превращается в оксогруппу.

(см. схему).

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

ЭПОКСИДИРОВАНИЕ АЛЛИЛХЛОРИДА

873

обусловлен появлением дополнительных катали-

тических циклов, в которых за счет диссоциатив-

ного обмена оксопероксометаллоцентрами реали-

зуется возможность взаимодействия с субстратом

всех потенциально активных µ-пероксогрупп в

составе

наиболее активного катализатора

Q₃[PО₄{W(O)(µ-О₂)(О₂)}₄], а менее активный ката-

лизатор обеспечивает стадию реокисления.

Рис. 4. Зависимость выхода эпихлоргидрина от рН

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

водной фазы в системах с различным соотношением

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

= 4 мл;

Р(V) : Si(IV): 1 - 100% Р; 2 - (70% Р + 30% Si). V_вф

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

С(Na₂WO₄)_вф = 0.075 М; (С(H₃PO₄) + С(H₃SiO₃))_вф=

0.019 М; С(H₂O₂)_вф = 4.0 М; V_оф= 2 мл; С(C₃H₅Cl)_оф=

= 0.056 М; T = 50 ^оС; τ = 1 ч; ω =

6.13 М; С(ЦПБ)_оф

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

1200 об/мин.

Паничева Лариса Петровна, д.х.н., проф.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4977-3587

Метелёва Галина Петровна, к.х.н., доцент,

Обмен монопероксовольфрамовых центров (А)

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7690-0609

на дипероксовольфрамовые центры (А^*) (уравне-

Агейкина Оксана Владимировна, к.х.н., доцент,

ние (2), схема) может осуществляться по диссо-

циативному механизму. При этом эффективность

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4083-212X

стадии эпоксидирования обеспечивается за счет

Паничев Сергей Александрович, д.п.н., проф.,

взаимодействия субстрата с блоками Р[А^*А^*], а эф-

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4386-2447

фективность обмена будет определяться тем, что

менее реакционноспособные блоки Аs[А^*А^*] обра-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

зуются в системе в большем количестве.

1. Зейналов С.Б., Кязимова Т.И., Шарифова С.К.

Для системы Р-Аs максимальная активность

Эпихлоргидрин. Баку: Изд-во “Элм”, 2000. 188 с.

соответствует

25%-ному содержанию мышьяка

2. Будагова Р.Н., Зейналов С.Б., Ходжаев Г.Ж. Син-

(рис. 1), а для системы Р-Si - 30%-ному содержа-

тез и свойства новых неионогенных поверхност-

но-активных веществ на основе эпихлоргидрина,

нию кремния (рис. 3).

нафтеновых спиртов и ортофосфорной кислоты //

Нефтехимия. 2019. Т. 59. № 2. С. 222-226.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

https://doi.org/10.1134/S0028242119020047

Таким образом, механизм синергетическо-

[Budagova R.N., Zeinalov S.B., Khodzhaev G.K.

The synthesis and properties of new nonionic

го действия оксопероксогетерополисоединений

surfactants based on epichlorohydrin, naphthenic

W и неметаллов (P, As, Si) в реакциях эпоксиди-

alcohols, and orthophosphoric acid // Petroleum

рования непредельных соединений может быть

Chemistry. 2019, V. 59. № 2. Р. 228-232. https://doi.

org/10.1134/5096554411902004Х]

3. Овчарова А.В. Разработка технологии получения

P[A*A*] + >C=C< → P[AA*] + >C-C<,

(1)

эпихлоргидрина. Автореферат дисс. канд. хим. Наук.

Специальность «Технология органических веществ».

РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., 2012. 17 с.

P[AA*] + As[A*A*]

→

P[A*A*] + As[AA*],

(2)

←

4. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного орга-

нического и нефтехимического синтеза. М.: Альянс,

As[AA*] + H₂O₂ → As[A*A*] + H₂O.

(3)

2016. 592 с.

5. Ma W., Chen C., Kong K., Dong Q., Li K., Yuan M.,

Схема. Предполагаемый механизм синергетического

Li D., Hou Z. Peroxotantalate-based ionic liquid

действия для смеси Q₃[PW₄O₂₄] и Q₃[АsW₄O₂₄].

catalyzed epoxidation of allylic alcohols with hydrogen

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

874

ПАНИЧЕВА и др.

peroxide // Chemistry - A European J. 2017. V. 23. № 30.

11.

Сировский Ф.С., Молчанов В.Н., Панова Н.В. Ин-

P. 7287-7296. https://doi.org/10.1002/chem.201605661

гибирование и синергизм в межфазном катали-

Shen Y., Jiang P., Wai P.T., Gu Q., Zhang W. Recent

зе // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 4. С. 714-735.

progress in application of molybdenum-based catalysts

[Sirovskii F.S., Mochalov V.N., Panova M.V. Inhibition

for epoxidation of alkenes // Catalysts. 2019. V. 9. № 1.

and synergism in phase transfer catalysis // Russan

Р. 31-57. https://doi.org/10.3390/catal9010031

Chem. Rev. 1991. V. 60. № 4. Р. 345-357. https://doi.

Amini M., Haghdoost M.M., Bagherzadeh M. Monomeric

org/10.1070/RC1991v060n04ABEH001081]

and dimeric oxido-peroxido tungsten(VI) complexes in

12.

Venturello C., D’Aloisio R., Bart J.C.R., Ricci M. A

catalytic and stoichiometric epoxidation // Coordination

new peroxotungsten heteropoly anion with special

Chemistry Reviews. 2014. V. 268. P. 83-100. https://doi.

oxidizing properties: synthesis and structure of

org/10.1016/j.ccr.2014.01.035

tetrahexylammonium tetra(diperoxotungsto)phos-

Караханов Э.А., Максимов А.Л., Рунова Е.А., Тала-

phate^(3-) // J. Mol. Catal. 1985. V. 32. P. 107-110.

нова М.Ю., Филиппова Т.Ю., Глотов А.П. Исполь-

13.

Fantucci P., Lolli S., Venturello C. Ab initio MO-LCAO

зование ионных жидкостей в эпоксидировании ци-

investigation of the structure and reactivity towards

клогексена пероксидом водорода // Нефтехимия.

alkenes of model tungsten(VI) peroxocomplexes derived

2013. Т. 53. № 2. С. 126-132. https://doi.org/10.7868/

from the tetrakis(oxodiperoxotungsto)phosphate (3^-)

S0028242113020147 [Karakhanov E.A., Maksimov A.L.,

complex, {PO₄[W(O)(O₂)₂]₄}^3- // J. Catal. 1997. V. 169.

Runova E.A., Talanova M.Yu., Filippova T.Yu.,

P. 228-239.

Glotov A.P. Use of ionic liquids in cyclohexene

14.

Evtushok V.Yu., Ivanchikova I.D., Podyacheva O.Yu.,

epoxidation with hydrogen peroxide // Petrol. Chemistry.

Stonkus O.A., Suboch A.N., Chesalov Yu.A., Zalomae-

2013. V. 53. № 2. Р. 110-116. https://doi.org/10.1134/

va O.V., Kholdeeva O.A. Carbon nanotubes modified by

S096554411302014X]

venturello complex as highly efficient catalysts for alkene

Паничева Л.П., Метелёва Г.П., Агейкина О.В., Па-

and thioethers oxidation with hydrogen peroxide //

аничев С.А. Межфазный перенос органического

Front. Chem. 2019. V. 7. P. 147-149. https://doi.

субстрата в реакции эпоксидирования аллилхлори-

org/10.3389/fchem.2019.00858

да в двухфазных водно-органических системах //

15.

Salles L., Aubry C., Thouvenot R., Rober F., Doremieux-

Нефтехимия. 2018. Т. 58. № 5. С. 597-601. https://

Morin C., Chottard G., Ledon H., Jeannin Y., Brege-

doi.org/10.1134/5002824211850143 [Panicheva L.P.,

ault J.M. ³¹P and ¹⁸³W NMR spectroscopic evidence for

Meteleva G.P., Ageykina O.V., Panichev S.A. Phase

novel peroxo species in the “H₃[PW₁₂O₄₀]·yH₂O/H₂O₂”

transfer of the organic substrate in the epoxidation

system. Synthesis and X-ray of tetrabutylammonium

reaction of allyl chloride in two-phase aqueous-organic

systems // Petrol. Chemistry. 2018, V. 58. № 10. Р. 884-

(μ-hydrogen phosphate)bis(μ-peroxo)bis(oxoperoxo-

tungstate)(2-): A catalyst of olefin epoxidation in a

888. https://doi.org/10.1134/50965544118100146]

10.

Берлина О.В. Эпоксидирование непредельных сое-

biphase medium // Inorg. Chem. 1994. V. 33. P. 871-878.

динений пероксидом водорода в присутствии оксо-

16.

Dengel A.C., Griffith W.P., Parkin B.C. Studies on

пероксогетерополисоединений переходных металлов

polyoxo- and polyperoxometalates. Part 1. Тetra-

(W, Mo, V) и неметаллов (P, As, Si) в условиях меж-

meric heteropolyperoxotungstates and heteropolyperoxo-

фазного катализа. Дисс. …канд. хим. наук. Специаль-

molybdates // J. Chem. Sос. Dalton Trans. 1995.

ность «Органическая химия». Тюменский государ-

Р. 1833-1837.

ственный университет. Тюмень, 2007. 135 с. (режим

17.

Рабинович В.А., Хавин В.А. Краткий химический

доступа: https://dlib.rsl.ru).

справочник Л.: Химия, 1991. 432 с.

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021