НЕФТЕХИМИЯ, 2021, том 61, № 6, с. 926-934

ПО МАТЕРИАЛАМ

КОНФЕРЕНЦИИ

УДК 665.642:66.092-977

РАСЧЕТ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ

И ДЕСТРУКЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ ТИОФЕНА В ПРОЦЕССЕ

КРЕКИНГА ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ ПРИРОДНЫХ БИТУМОВ

¹ФГБУН Институт химии нефти СО РАН, Томск, 634055 Россия

^*E-mail: john@ipc.tsc.ru

Поступила в редакцию 11 декабря 2020 г.

После доработки 2 июля 2021 г.

Принята к публикации 10 сентября 2021 г.

В работе представлены результаты крекинга высокосернистых природных битумов Кармальского и

Ашальчинского месторождений республики Татарстан при температуре 450°C и различной продолжи-

тельности процесса. Показаны характерные особенности изменения вещественного и группового со-

ставов продуктов крекинга и характер трансформации группового состава серосодержащих соединений

масел в зависимости от условий крекинга. Установлены кинетические закономерности образования и

деструкции производных бензо- и дибензотиотиофена в продуктах крекинга природных битумов. Пока-

зано, что при крекинге происходит разрушение крупных молекул (смол и асфальтенов) с образованием

широкого набора низкомолекулярных серосодержащих соединений, попадающих в состав масел. Набор

образующихся гомологов бензо- и дибензотиофена одинаков, однако скорости образования и деструкции

сернистых соединений зависят от термической стабильности компонентов исходных битумов. Получен-

ные данные позволяют существенно углубить понимание закономерностей превращений серосодержа-

щих соединений тяжелого углеводородного сырья в термических процессах.

Ключевые слова: природный битум, сернистые соединения, крекинг, константа скорости

DOI: 10.31857/S0028242121060174

По мере истощения запасов легких и средних

концентрацией металлов и сернистых соединений,

нефтей важным сырьевым источником для удов-

повышенной коксуемостью. Основными спосо-

летворения растущих потребностей в топливе ста-

бами получения дистиллятных фракций из тяже-

новятся тяжелые высоковязкие нефти и природные

лого углеводородного сырья являются различные

битумы. Высокие показатели плотности и вязкости

варианты крекинга. Разрушение молекул смол и

значительно увеличивают себестоимость их добы-

асфальтенов приводит к образованию структур-

чи, делают практически невозможной транспор-

ных фрагментов, содержащих атомы серы, которые

тировку по существующим нефтепроводам [1-4].

обогащают продукты крекинга производными тио-

Тяжелые нефти и природные битумы характеризу-

фена, что приводит к необходимости дальнейшего

ются высоким содержанием ароматических углево-

глубокого обессеривания полученных продуктов.

дородов, смолисто-асфальтовых веществ, высокой

Экономически обоснованной добыча и переработ-

926

АСЧЕТ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ

927

ка тяжелых высоковязких нефтей и природных би-

Таблица 1. Характеристики объектов исследования

тумов представляется возможной только благодаря

развитию новых эффективных технологий [5-8].

Показатель

АБ

КБ

При этом наиболее перспективны технологии, по-

Элементный состав, мас. %

зволяющие не только получить дополнительное

количество дистиллятных фракций, но и удалить

4.74

3.65

значительную часть неуглеводородных компонен-

82.10

81.54

тов из состава сырья [9-13].

10.41

11.62

Цель данной работы - расчет кинетических па-

1.00

1.15

раметров реакций образования и деструкции про-

изводных тиофена в процессе крекинга высокосер-

1.52

2.04

нистых битумов Кармальского и Ашальчинского

Вещественный состав, мас. %

месторождений и установление закономерностей

масла

67.6

70.3

их образования и деструкции.

смолы

26.2

24.5

асфальтены

6.2

5.2

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Отношение H/C, отн. ед.

1.52

1.71

Характеристика объектов исследования. Объ-

екты исследования

- битумы Кармальского и

Фракционный состав, мас. %

Ашальчинского (КБ и АБ) месторождений респу-

НК, °С

109

111

блики Татарстан и масла, выделенные из продуктов

НК-200°С

4.6

6.7

их крекинга в различных условиях. Кармальский и

НК-360°С

32.5

41.3

Ашальчинский битумы являются особо высокосер-

нистыми, смолистыми (табл. 1). Низкие значения

отношений Н/С (высокая степень водородонена-

потере массы реактора с образцом после удаления

сыщенности) свидетельствует о значительном со-

из реактора газов.

держании в объектах исследования циклических

и ароматических структур. При практически оди-

Жидкие же продукты крекинга переносили во

наковых температурах начала кипения количество

взвешенный бюкс, реактор промывали хлорофор-

дистиллятных фракций в Кармальском битуме

мом и взвешивали. Полученная разница между

выше, чем в Ашальчинском.

массой реактора до эксперимента и после опреде-

Термический крекинг природных битумов. Экс-

лялась как кокс.

перименты по термическому крекингу тяжелого

углеводородного сырья проводили в автоклавах

объемом 12 см³. Масса навески природных битумов

составляла 7 г. Крекинг проводили при температу-

ре 450°C, продолжительность процесса составляла

от 60 до 120 мин, схема установки представлена на

рис. 1. При проведении экспериментов фиксирова-

ли массу реактора без образца и массу реактора с

образцом, подготовленным к крекингу. После про-

ведения термической обработки природного би-

Рис. 1. Схема лабораторной установки крекинга углево-

тума и охлаждения реактора осуществляли отбор

дородного сырья: 1 - реактор, 2 - печь, 3 - термопара,

4 - блок управления.

газообразных продуктов. Их выход определяли по

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

928

КРИВЦОВ, СВИРИДЕНКО

Таблица 2. Материальный баланс продуктов крекинга битумов Кармальского и Ашальчинского месторождений

Выход, мас. %

Крекинг, мин

газ

масла

смолы

асфальтены

кокс

Исходный КБ

0.0

70.3

24.5

5.2

0.0

КБ 60

0.6

66.2

27.4

4.8

1.0

КБ 80

0.9

68.6

23.7

5.4

1.4

КБ 100

1.8

72.9

17.9

5.4

2.0

КБ 120

14.2

65.2

11.6

2.6

6.2

Исходный АБ

0.0

67.6

26.2

6.2

0.0

АБ 60

0.4

70.4

20.7

7.4

1.1

АБ 80

0.8

70.3

20.1

7.4

1.4

АБ 100

1.0

70.2

19.7

7.3

1.8

АБ 120

2.6

68.9

18.0

7.1

3.4

Методики исследования. Определение содер-

Определение вещественного состава. Состав

жания серы в исследуемых образцах проводили с

исходных битумов и жидких продуктов крекин-

использованием рентгенофлуоресцентного энер-

га устанавливали по традиционной схеме: снача-

годисперсионного анализатора серы в нефтях и

ла определяли содержание асфальтенов в образце

нефтепродуктах «Спектроскан S» (ГОСТ Р 51947-

«холодным» методом Гольде; затем в полученных

2002). Диапазон измерений массовой доли серы со-

мальтенах определяли концентрацию смол ад-

сорбционным способом, нанося анализируемый

ставляет от 0.0002 до 5 мас. %.

продукт на активированный силикагель АСК, по-

Анализ сернистых соединений жидких продук-

мещая смесь в экстрактор Сокслета и последо-

тов крекинга природных битумов проводили мето-

вательно вымывая углеводородные компоненты

дом ГЖХ на хроматографе «Кристалл-2000М» с

(масла) н-гексаном, а смолы - этанол-бензольной

пламенно-фотометрическим детектором; линейное

смесью 1:1.

повышение температуры осуществляли от 50 до

Определение группового состава масел. Груп-

290°С, скорость нагрева колонки - 4 град/мин. Для

повой углеводородный состав масел исходных

анализа использовали капиллярную колонку (дли-

битумов и продуктов их крекинга устанавливали

на 30 м, внутренний диаметр 0.25 мм); неподвиж-

с помощью тонкослойной хроматографии (СТО

ная фаза CR-5 толщиной 2.5 мкм. Качественный

1245-2011). Навеску исследуемого образца нано-

состав сернистых соединений определяли путем

сили на пластины с адсорбентом - широкопори-

сравнения времен удерживания анализируемых

стым силикагелем СТХ-1А. В камеру для хрома-

компонентов с модельными серосодержащими со-

тографирования наливали смесь гексана («ч. д. а.»,

единениями (тиофен, бензотиофен, дибензотиофен

ОАО «Реактив», г. Новосибирск) и хлороформа

и их гомологи), а также с литературными данными

(«х. ч.», ЗАО «ЭКОС-1») в соотношении 95:5, по-

[14-17].

сле чего туда помещали пластинки с нанесенными

Плотность жидких продуктов крекинга опре-

пробами. Полноту хроматографического разделе-

деляли с помощью вибрационного измерителя

ния определяли в камере под действием ультра-

плотности жидкостей ВИП-2МР согласно ГОСТ

фиолетового облучения

(254 нм). Выделенные

Р 50.2.075-2010.

фракции насыщенных, моно-, би-, три- и полиаро-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

АСЧЕТ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ

929

Таблица 3. Групповой состав масел продуктов крекинга Кармальского и Ашальчинского битумов

Содержание углеводородов, мас. %

Содержание, мас. %

ρ_масел,

Крекинг, мин

ароматические

г/см³

Н^a

масла

S_общ

S_сул

моно-

би-

три-

поли-

Исходный КБ

70.3

2.83

0.80

0.9065

24.9

9.3

5.8

18.2

12.1

КБ 60

66.2

2.37

0.43

0.9015

21.4

8.0

10.9

21.3

4.6

КБ 80

68.6

2.51

0.55

0.8997

21.8

7.9

11.7

21.6

5.6

КБ 100

72.9

2.63

0.61

0.8909

23.2

7.8

12.5

21.5

7.9

КБ 120

65.2

2.04

0.46

0.9063

21.0

7.2

7.4

19.6

10.0

Исходный АБ

67.6

3.70

1.26

0.9316

22.2

17.0

7.4

12.3

8.7

АБ 60

70.4

3.17

0.81

0.9302

24.8

13.0

10.9

11.5

10.1

АБ 80

70.3

3.14

0.83

0.9299

24.0

15.1

11.6

11.3

8.4

АБ 100

70.2

3.12

0.90

0.9297

23.4

16.2

12.4

11.1

7.9

АБ 120

68.9

3.12

0.94

0.9219

22.9

18.6

12.9

8.1

6.4

^aН - насыщенные.

матических углеводородов экстрагировали с пла-

продолжительности крекинга КБ более 100 мин

стинки хлороформом. Затем растворитель отгоня-

реакции газо- и коксообразования протекают на-

ли, образцы сушили до постоянной массы.

много интенсивнее, чем в случае АБ. Содержание

смол снижается на 53% относительно исходного

количества, увеличивается вклад вторичных реак-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ций в состав продуктов - деструкции подвергают-

На основании проведенных ранее исследований

ся масла, образовавшиеся при продолжительности

[18-19] было установлено, что оптимальной темпе-

процесса до 100 мин. Суммарный выход нецелевых

ратурой крекинга объектов исследования является

продуктов (газ и кокс) составляет более 20 мас. %,

450°C. Результаты определения термической ста-

что в три раза превышает подобные значения при

бильности компонентов высокосернистых природ-

крекинге АБ. Вероятно, это объясняется меньшей

ных битумов представлены в табл. 2. Установлено,

термической стабильностью компонентов исход-

что при продолжительности процесса 60-100 мин

ного КБ и продуктов его крекинга, по сравнению с

основным типом протекающих реакций является

термической стабильностью компонентов АБ.

термический крекинг молекул смол (содержание

уменьшается на 25-27 отн. %) с преимуществен-

Результаты определения группового состава

ным образованием масел. Увеличение продол-

масел исходных битумов и продуктов крекинга

жительности крекинга (до 120 мин) приводит к

представлены в табл. 3. Установлено, что в исход-

значительному изменению скоростей реакций, про-

ных маслах Кармальского битума преобладают

текающих в системе. Скорость реакций крекинга

фракции насыщенных и триароматических сое-

масел становится больше скорости их образования

динений, а Ашальчинского битума - насыщен-

из смол, в результате чего образуется большое ко-

ные и моноароматические соединения. Снижение

личество газообразных продуктов. Конденсация

содержания полиароматических соединений при

асфальтенов в кокс протекает быстрее, чем конден-

продолжительности крекинга КБ до 60 мин на

сация смол в асфальтены. Стоит отметить, что при

7.5 мас. % вероятно объясняется реакциями их кон-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

930

КРИВЦОВ, СВИРИДЕНКО

Таблица 4. Содержание сернистых соединений в маслах продуктов крекинга Кармальского и Ашальчинского битумов

Содержание, мас. %

Крекинг, мин

S_общ

С₁БТ

С₂БТ

С₃БТ

(С₄+С₅)БТ

ДБТ

С₁ДБТ

С₂ДБТ

С₃ДБТ

Исходный КБ

2.83

0.03

0.28

2.03

3.31

0.31

1.01

2.27

2.45

КБ 60

2.37

0.02

0.21

1.72

3.41

0.62

1.66

2.17

1.21

КБ 80

2.51

0.02

0.22

1.76

3.34

0.54

1.47

2.28

1.59

КБ 100

2.63

0.04

0.46

1.85

2.74

0.41

1.38

2.27

2.59

КБ 120

2.04

0.26

0.94

1.62

2.25

0.26

0.93

1.07

1.27

Исходный АБ

3.70

0.01

0.56

2.94

6.07

0.48

1.37

1.26

0.35

АБ 60

3.17

0.11

1.17

2.85

3.72

0.20

1.48

1.86

1.50

АБ 80

3.14

0.12

1.25

2.78

3.69

0.21

1.44

1.69

1.37

АБ 100

3.12

0.12

1.26

2.62

3.64

0.21

1.39

1.60

1.14

АБ 120

3.12

0.14

1.29

2.87

3.57

0.20

1.17

1.49

0.93

денсации с образованием смол (табл. 2). Увеличе-

содержанию гомологов бензо- и дибензотиофена

ние продолжительности термического воздействия

в маслах исходных битумов и продуктах их кре-

на КБ до 100 мин приводит к увеличению содержа-

кинга был произведен расчет группового соста-

ния насыщенных, би-, три- и полиароматических

ва сернистых соединений (табл. 4). Установлено,

структур в составе масел, вероятно вследствие по-

что различается исходное содержание гомологов

падания низкомолекулярных продуктов крекинга

бензо- (БТ) и дибензотиофена (ДБТ): в КБ суммар-

смол в масла. Крекинг КБ в течение 120 мин при-

ное содержание гомологов ДБТ больше, чем БТ

водит к глубокой деструкции компонентов масел -

(6.0 и 5.6 мас. % соответственно), в маслах АБ со-

снижается содержание насыщенных, моно-, би- и

держание гомологов ДБТ значительно меньше, чем

триароматических соединений и смол, продукты

БТ (9.6 и 3.5 мас. %). Среди идентифицированных

крекинга которых обогащают масла полиаромати-

групп СС в исходных маслах объектов исследова-

ческим соединениями. Масла продуктов крекин-

ния преобладают гомологи (С₄+С₅)БТ.

га битума Ашальчинского месторождения (60-

Согласно полученным данным, после термо-

120 мин) обогащаются моно- и биароматическими

обработки (60 мин) в составе масел жидких про-

соединениями. Снижение содержания три- и поли-

дуктов крекинга битумов присутствуют в следовых

ароматических соединений возможно объяснить

количествах производные тиофена (Т) и основные

как протеканием реакций крекинга с разрушением

группы гомологов БТ и ДБТ, вне зависимости от

одного или двух ароматических циклов, так и про-

исходного содержания серы в образцах. Однако на

теканием реакций конденсации этих компонентов

изменение содержания различных групп гомоло-

с последующим образованием кокса. Анализ дан-

гов СС влияет продолжительность крекинга и тер-

ных, представленный в табл. 2 и 3 позволяет сде-

мическая стабильность смолисто-асфальтеновых

лать вывод о том, что термическая стабильность

компонентов исходных битумов. Термокрекинг КБ

компонентов битума Кармальского месторождения

в течение 60 мин приводит к частичной деструк-

меньше, чем битума Ашальчинского месторождения.

ции С₂ДБТ и С₃ДБТ (на 4 и 51% относительно их

На основании хроматографических данных по содержания в исходном битуме), вероятно за счет

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

АСЧЕТ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ

931

Таблица 5. Константы скоростей реакций образования и деструкции сернистых соедингенй в процессе крекинга

Кармальского и Ашальчинского битумов

Константа, ×10^-3 с^-1

С₁БТ

С₂БТ

С₃БТ

(С₄+С₅)БТ

ДБТ

С₁ДБТ

С₂ДБТ

С₃ДБТ

КБ

Образования

1.08

0.54

0.29

0.08

Деструкции

0.08

0.18

0.11

0.16

АБ

Образования

0.13

0.04

0.02

Деструкции

0.01

0.10

0.04

0.07

0.11

реакций деалкилирования с образованием ди-

ции деалкилирования) с образованием углеводоро-

бензотиофена и гомологов С₁ДБТ. Последующее

дов С₁-С₄. Далее ароматические серосодержащие

(крекинг 60-120 мин) снижение содержания дибен-

фрагменты могут участвовать в реакциях конден-

зотиофена и гомологов С₁ДБТ в жидких продуктах

сации по маршруту смолы → асфальтены → кокс,

возможно объяснить реакциями деструкции одного

что приводит к снижению содержания S_общ в маслах.

из ароматических колец с образованием гомологов

В процессе крекинга АБ (60-120 мин) происхо-

(С₁-С₃)БТ. При продолжительности процесса 60-

дит постепенное снижение суммарного содержа-

100 мин происходит накопление гомологов С₃ДБТ

ния гомологов БТ в жидких продуктах на 18 отн. %.

в составе жидких продуктов крекинга (содержание

Закономерности изменения содержания гомоло-

увеличивается более чем в два раза), вероятно, за

гов БТ не отличаются от описанных ранее для КБ.

счет попадания серосодержащих фрагментов смол

Термообработка АБ в течение 60 мин приводит к

в состав масел [20], что подтверждается данны-

накоплению гомологов дибензотиофена в соста-

ми табл. 2 по материальному балансу продуктов

ве жидких продуктов (увеличение содержания в

крекинга битума. Увеличение продолжительности

1.5 раза относительно исходного АБ). Вероятно,

крекинга КБ до 120 мин приводит к снижению об-

они являются продуктами крекинга серосодержа-

щего содержания гомологов БТ всего на 10%, тогда

щих структурных фрагментов смол и асфальтенов.

как содержание гомологов ДБТ уменьшилось на

Увеличение продолжительности крекинга до 120

41% относительно исходного количества. В соста-

мин способствует частичной деструкции новоо-

ве жидких продуктов крекинга накапливаются про-

бразованных гомологов ДБТ (содержание снижает-

стейшие гомологи БТ (С₁БТ и С₂БТ) - происходит

ся в 1.3 раза относительно состава масел продуктов

увеличение как их абсолютного содержания, так и

крекинга в течение 60 мин), вероятно, вследствие

доли от общей суммы гомологов БТ и ДБТ (с 3%

крекинга гомологов ДБТ с образованием произво-

в исходном КБ до 14 % отн. в жидких продуктах

дных БТ.

крекинга КБ 120 мин).

Для расчета констант скоростей образования и

Стоит отметить, что в интервале 100-120 мин

деструкции СС в процессе крекинга высокосерни-

значительно ускоряются реакции деструкции (уве-

стых битумов было сделано несколько допущений:

личивается выход газа) и конденсации (увеличива-

реакции образования СС протекают параллельно

ется выход кокса) компонентов КБ. Как следствие,

и не являются автокаталитическими; все реакции

гомологи бензо- и дибензотиофена интенсивно вов-

крекинга имеют первый порядок и являются мо-

лекаются в протекающие процессы. Вероятно, наи-

номолекулярными. Расчет констант проводили по

более замещенные гомологи БТ (С₃БТ, (С₄+С₅)БТ)

формуле расчета константы скорости реакции пер-

и ДБТ (С₂ДБТ и С₃ДБТ) теряют заместители (реак-

вого порядка k_эф = 1/Т ln (C₀/C_i), где С₀ - началь-

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

932

КРИВЦОВ, СВИРИДЕНКО

ная концентрация определенного типа сернистых

Рассчитаны константы скоростей реакций об-

соединений, С_i

- концентрация определенного

разования и деструкции производных бензо- и

типа сернистых соединений в момент времени Т.

дибензотиофена в процессе крекинга высокосер-

Проверка порядка реакции графическим методом

нистых природных битумов. Установлена зависи-

(построение зависимости ln(С_i) от продолжитель-

мость между скоростью образования и деструкции

ности крекинга) показала, что данная зависимость

гомологов бензо- и дибензотиофенов в процессе

крекинга, и термической стабильности углеводоро-

имеет линейный вид, что говорит о возможности

дов и высокомолекулярных компонентов исходных

использования для дальнейших расчетов кинетиче-

битумов. Полученные значения эффективных кон-

ского уравнения первого порядка.

стант скоростей реакций образования и деструк-

Результаты расчета констант скоростей пред-

ции гомологов бензо- и дибензотиофена в процессе

ставлены в табл. 5. Значения эффективных кон-

крекинга КБ выше, чем при крекинге АБ, что хоро-

стант скоростей образования и деструкции СС в

шо согласуется с термической стабильностью ком-

процессе крекинга КБ выше, чем соответствующие

понентов исходных битумов.

значения для АБ. Полученный результат хорошо

согласуется с термической стабильность компонен-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

тов исходных битумов. Меньшая термическая ста-

бильность смол и масел исходного КБ обуславлива-

Кривцов Евгений Борисович, канд. хим. наук,

ет интенсивное протекание реакций крекинга уже

ст. науч. сотр., ORCID: https://orcid.org/0000-0001-

на начальных этапах термообработки (до 60 мин).

5994-0388

Это приводит к более полному вовлечению СС,

Свириденко Никита Николаевич, канд. хим.

присутствующих в маслах исходного битума в ра-

наук, науч. сотр., ORCID: https://orcid.org/0000-

дикально-цепные процессы термического крекинга

0001-5700-8474

и, как следствие, к более высоким значениям кон-

стант скоростей соответствующих реакций.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

задания Института химии нефти Сибирского отде-

Изучен групповой состав углеводородов и

ления Российской академии наук, финансируемо-

сернистых соединений битумов Кармальского и

го Министерством науки и высшего образования

Ашальчинского месторождений и продуктов их

Российской Федерации (НИОКТР 1210312000185-6).

крекинга. Установлено, что содержание гомологов

БТ в маслах исходных битумов выше, чем гомо-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

логов ДБТ. Разрушение крупных молекул (смол и

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

асфальтенов) в процессе крекинга приводит к об-

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

разованию широкого набора низкомолекулярных

соединений, попадающих в состав жидких продук-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

тов. Структурные фрагменты смол и асфальтенов,

1. Shahandeh H., Li Z. Modeling and optimization of the

содержащие атомы серы, подвергаются деструк-

upgrading and blending operations of oil sands bitumen //

ции, обогащая продукты крекинга производными

Energy & Fuels. 2016. V. 30. P. 5202-5213. https://doi.

С₂ДБТ и С₃ДБТ. Показано, что при продолжитель-

org/10.1021/acs.energyfuels.6b00037

ности крекинга битумов более 100 мин в составе

жидких продуктов накапливаются наиболее низ-

2. Якубов М.Р., Милордов Д.В., Якубова С.Д., Бори-

комолекулярные гомологи бензотиофена - С₁БТ и

сов Д.Н., Иванов В.Т., Синяшин К.О. // Содержание

С₂БТ.

и соотношение ванадия и никеля в асфальтенах

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

АСЧЕТ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ

933

тяжелых нефтей // Нефтехимия 2016. Т. 56. № 1.

Today 2014. V. 220-222. P. 295-300. https://doi.

С. 19-23. https://doi.org/10.7868/S002824211601007X

org/10.1016/j.cattod.2013.08.012

[Yakubov M.R., Milordov D.V., Yakubova S.G., Bori-

10.

Wang D., Li Y., Jin L., Hao K., Wei B., Yao D., Hu H.

sov D.N., Ivanov V.T., Sinyashin K.O. Concentrations

Integrated process for partial oxidation of heavy oil

of vanadium and nickel and their ratio in heavy oil

and in-situ reduction of red mud // Applied Catalysis

asphaltenes // Petrol. Сhemistry. 2016. V. 56. № 1.

B: Environmental. 2019. V. 258. P. 117944. https://doi.

P. 16-20. https://doi.org/10.1134/S0965544116010072]

org/10.1016/j.apcatb.2019.117944

3. Yakubov M.R., Milordov D.V., Yakubova S.G., Bori-

11.

Castaneda L.C., Munoz José A.D., Ancheyta J. Current

sov D.N., Gryaznov P.I., Mironov N.A., Abilova G.R.,

situation of emerging technologies for upgrading of

Borisova Y.Y., Tazeeva E.G. Features of the composition

heavy oils // Catalysis Today. 2014. Vol. 220-222.

of vanadyl porphyrins in the crude extract of asphaltenes

P. 248-273. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2013.05.016

of heavy oil with high vanadium content // Petroleum

12.

Sviridenko N.N., Golovko A.K., Kirik N.P., Anshitz A.G.

Science and Technology. 2016. V. 34. № 2. P. 177-183.

Upgrading of heavy crude oil by thermal and catalytic

https://doi.org/10.1080/10916466.2015.1122627

cracking in the presence of NiCr/WC catalyst // J. Taiwan

4. Mullins O.C. The asphaltenes // Annu. Rev. Anal. Chem.

Inst. Chem. Eng. 2020. V. 112. P. 97-105. https://doi.

2011. V. 4. P. 393-418. https://doi.org/10.1146/annurev-

org/10.1016/j.jtice.2020.06.018

anchem-061010-113849

13.

Guo K., Hansen V.F., Li H., Yu Z. Monodispersed

5. Palermo A., Solovyov A., Ertler D., Okrut A., Gates B.C.,

nickel and cobalt nanoparticles in desulfurization of

Katz A. Dialing in single-site reactivity of a supported

thiophene for in situ upgrading of heavy crude oil // Fuel.

calixarene-protected tetrairidium cluster catalyst //

2018. Vol. 211. P. 697-703. https://doi.org/10.1016/j.

Chem. Sci. 2017. V. 8. № 7. P. 4951-4960. https://doi.

fuel.2017.09.097

org/10.1039/C7SC00686A

14.

Chen X, Li H., Zhang L., Shi Q., Zhao S., Xu C. Direct

6. Kayukova G.P., Gubaidullin A.T., Petrov S.M.,

sulfur-containing compounds analysis in petroleum via

Romanov G.V., Petrukhina N.N., Vakhin A.V. Changes

(+) ESI FT-ICR MS using HBF₄ as ionization promoter //

of asphaltenes’ structural phase characteristics in the

Fuel. 2020. V. 278. P. 118334. https://doi.org/10.1016/j.

process of conversion of heavy oil in the hydrothermal

fuel.2020.118334

catalytic system // Energy & Fuels. 2016. V. 30. P. 773-

15.

Muhieddine A-S., Tahani A-S., Rawan A-M., Rashed B.,

783. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.5b01328

Xiaoliang M. Reactivities of various alkyl dibenzo-

7. Pang W.-W., Kuramae M., Kinoshita Y., Lee J.-K.,

thiophenes in oxidative desulfurization of middle

Zhang Y.Z., Yoon S-H., Mochida I. Plugging problems

distillate with cumene hydroperoxide // Energy Fuels.

observed in severe hydrocracking of vacuum residue //

2017. V. 31. P. 7464-7470. https://doi.org/10.1021/acs.

Fuel. 2009. V. 88. P. 663-669. https://doi.org/10.1016/j.

energyfuels.7b01272

fuel.2008.09.020

16.

Kohli K., Prajapati R., Maity S.K., Sau M., Garg M.O.

8. Lee J.M., Shin S., Ahn S., Chun J.H., Lee K.B., Mun S.,

Deactivation of hydrotreating catalyst by metals in resin

Jeon S.G., Na J.G., Nho N.S. Separation of solvent and

and asphaltene parts of heavy oil and residues // Fuel.

deasphalted oil for solvent deasphalting process // Fuel

2016. V. 175. P. 264-273. https://doi.org/10.1016/j.

Process. Technol. 2014. V. 119. P. 204-210. https://doi.

fuel.2016.02.036

org/10.1016/j.fuproc.2013.11.014

17.

Lorentza C., Laurentia D., Zotinb J. L., Geanteta C.

9. Martinez-Grimaldo H., Ortiz-Moreno H., Sanchez-

Comprehensive GC × GC chromatography for the

Minero F., Ramírez J., Cuevas-Garcia R., Ancheyta-

characterization of sulfur compound in fuels: A review //

Juarez J. Hydrocracking of Maya crude oil in a slurry-

Catalysis Today. 2017. V. 292. P. 26-37. https://doi.

phase reactor. I. Effect of reaction temperature // Catal.

org/10.1016/j.cattod.2017.04.052

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021

934

КРИВЦОВ, СВИРИДЕНКО

18. Свириденко Н.Н., Кривцов Е.Б., Головко А.К. Изме-

19. Кривцов Е.Б., Свириденко Н.Н., Головко А.К. Ини-

нение структуры молекул смол и асфальтенов при-

циированный крекинг природного битума для уве-

родного битума в процессе термокрекинга // Химия

личения выхода дистиллятных фракций // Известия

в интересах устойчивого развития. 2018. Т. 26. № 2.

Томского политехнического университета. 2013.

Т. 323. № 3. С. 37-41.

С. 193-201. https://doi.org/10.15372/KhUR20180210

[Sviridenko N.N., Krivtsov E.B., Golovko A.K. Changes

20. Bavaa Y.B., Geronésa M., Giovanettib L.J., Andrinib L.,

in the molecular structure of resins and asphaltenes of

Erbena M.F. Speciation of sulphur in asphaltenes and

natural bitumen during thermal cracking // Chemistry

resins from Argentinian petroleum by using XANES

for Sustainable Development. 2018. Vol. 26. № 2.

spectroscopy // Fuel. 2019. V. 256. P. 115952. https://

P. 179-186. https://doi.org/10.15372/CSD20180210]

doi.org/10.1016/j.fuel.2019.115952

НЕФТЕХИМИЯ том 61 № 6 2021