НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 2, с. 154-180

УДК 544.55, 66.092.098

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА ИЗ

УГЛЕВОДОРОДОВ: ИСТОРИЯ И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ

(ОБЗОР)

¹Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва, 119991 Россия

^*E-mail: bilera@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 17 декабря 2021 г.

После доработки 20 января 2022 г.

Принята к публикации 21 января 2022 г.

В данном обзоре, посвященном 115-й годовщине со дня рождения Л.С. Полака - крупнейшего уче-

ного, организатора и историка науки, одного из основателей плазмохимии, суммированы достижения

созданной им научной школы в области плазмохимии углеводородов. Реакция получения ацетилена из

метана и другого углеводородного сырья в термической плазме, подробно изученная Л.С. Полаком с

сотрудниками, рассмотрена в историческом контексте с привлечением сведений о получении ацетилена

в промышленности.

Ключевые слова: плазмохимия, закалка, пиролиз, метан, ацетилен

DOI: 10.31857/S0028242122020010, EDN: EQYPYW

В 2022 г. исполняется 115 лет со дня рождения

равновесная химическая кинетика. Исследования,

и 20 лет со дня ухода из жизни профессора Льва

проводимые его лабораторией, получили широкое

Соломоновича Полака (15.06.1908-16.04.2002 гг.) -

признание в нашей стране и за рубежом. К середи-

крупнейшего отечественного ученого-исследовате-

не 80-х гг. 20 в. лаборатория стала одним из веду-

ля, организатора и историка науки, Заслуженного

щих научных центров по плазмохимии, в первую

деятеля науки и техники РСФСР, лауреата Госу-

очередь в области фундаментальных исследований

дарственной премии СССР (рис. 1). За долгую на-

(рис. 2) [1, 3-7].

учную жизнь (более 70 лет!) Л.С. Полак оставил

Широкую известность приобрел Всесоюзный

заметный вклад в различных отраслях физики,

(Всероссийский) ежемесячный семинар «Получе-

химии и техники: физике и химии плазмы, при-

ние, исследование и применение низкотемператур-

кладной ядерной физике, радиационной и физиче-

ной плазмы», работающий в ИНХС РАН с 1965 г.

ской химии, истории физики и математики [1-7].

[8]. Под руководством Л.С. Полака и сотрудников

Л.С. Полак по праву считается основателем отече-

лаборатории плазмохимии, начиная с 1972 г. про-

ственной школы плазмохимии.

водился Всесоюзный симпозиум по плазмохимии,

Большая часть научной деятельности Л.С. Полака

преобразованный в 1991 г. в Международный сим-

прошла в Институте нефтехимического синтеза

позиум по теоретической и прикладной плазмохи-

РАН, где им была создана лаборатория плазмохи-

мии, который проводится до настоящего времени

мии, которой он руководил почти 30 лет. В лабора-

1 раз в 3 года.

тории были проведены фундаментальные исследо-

вания различных плазмохимических реакций. Под

Важным этапом в развитии отечественной плаз-

руководством Л.С. Полака были разработаны на-

мохимии стало издание монографии «Кинетика и

учные основы плазмохимии, в том числе кинетика

термодинамика химических реакций в низкотемпе-

химических процессов при высоких энергиях и не-

ратурной плазме», подготовленной Л.С. Полаком

154

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА

155

жидких углеводородов в ацетилен и этилен, окис-

ления метана в формальдегид и образования окси-

да азота при окислении азота. Также рассмотрены

другие вопросы - закалка продуктов плазмохими-

ческих реакций, оптическая пирометрия плазмен-

ных струй, применение плазмотронов для получе-

ния чистого кремния и других продуктов.

В последующие годы вышли в свет моногра-

фии, подготовленные сотрудниками лаборато-

рии Л.С Полака, в которых рассмотрены разные

аспекты плазмохимии. Среди них «Теоретическая

и прикладная плазмохимия» (1975), «Неравно-

весная химическая кинетика и ее применение»

(1979), «Применение вычислительной математики

в химической и физической кинетике» (1969), «Хи-

мические реакции в турбулентных потоках газа

и плазмы» (1979), «Плазмохимические реакции

и процессы» (1977), «Вычислительные методы в

химической кинетике» (1984), «Механизмы хими-

ческих реакций в неравновесной плазме» (1980),

«Методы контактной диагностики в неравновес-

ной плазмохимии» (1981), «Плазмохимическая пе-

Рис. 1. Лев Соломонович Полак (15.06.1908-16.04.2002).

реработка угля» (1991), «Химия плазмы» (1991) и

другие.

Наряду с фундаментальными исследованиями,

в лаборатории плазмохимии, проводили исследо-

с сотрудниками [9]. Как отмечалось в [3]: Сами

вания по практическому применению разработан-

термины «плазмохимия», «плазмохимические ре-

ных методов и полученных результатов исследова-

акции» и «плазмохимические процессы» были вве-

ний. Была подготовлена проектная документация

дены в отечественную научную литературу именно

для строительства химический предприятий по

под влиянием опубликования основополагающей

производству пиролизного ацетилена мощностью

монографии («Кинетика и термодинамика химиче-

2000 т/год и производству газообразного водорода

ских реакций в низкотемпературной плазме». Под

и технического углерода из природного газа [10].

ред. Л.С. Полака. М.:Наука, 1965). Эти термины от-

В настоящее время влияние наследия Л.С. Полака

ражают тот факт, что в плазмохимии рассматрива-

и основанной им школы на развитие плазмохимии

ются специфические химические объекты, особен-

в нашей стране и за рубежом чрезвычайно велико.

ности которых заключаются в том, что химические

реакции протекают в плазме, причем физические

В последние годы во всем мире наблюдается

и химические явления, как правило, не могут рас-

рост интереса к плазмохимии и плазмохимическим

сматриваться независимо. Понимание этого было

технологиям в связи с возможностью минимизи-

очень важным шагом, предопределившим успех в

ровать образование СО₂ при химическом произ-

развитии нового направления, ибо стала ясна мето-

водстве, в частности при производстве водорода и

дология исследований в этой области. В моногра-

ацетилена. Поэтому мы сочли полезным в данном

фии были приведены как результаты теоретических

обзоре суммировать результаты школы Л.С. Полака

исследований, так и результаты эксперименталь-

в этой области; при этом не будут рассматриваться

ного изучения ряда плазмохимических реакций, в

процессы в плазме пониженного давления, когда

частности, конверсии метана в ацетилен, пиролиза

условия являются существенно неравновесными.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

156

БИЛЕРА, ЛЕБЕДЕВ

Рис. 2. Л.С. Полак на заседании Ученого совета ИНХС АН СССР, 1986 г.

ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА

которых: равновесие сдвинуто в сторону высоких

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

температур; с повышением температуры резко

Для проведения химических реакций низко-

возрастает скорость реакции, неравновесные ус-

температурная плазма может быть использована

ловия способствуют получению высоких выходов

как высококонцентрированный источник удельной

продуктов, используется сырье переменного соста-

энергии, источник положительных и отрицатель-

ва [12-15]. Высокие температуры подразумевают

ных ионов для проведения ионных и ионно-моле-

необходимость быстрого охлаждения (закалки)

кулярных реакций и источник светового излуче-

продуктов реакции с целью предотвращения об-

ния для фотохимических реакций [11, 12]. При ее

ратных, параллельных или последовательных ре-

использовании химические реакции могут быть

акций, ведущих к снижению концентрации целе-

осуществлены при температурах порядка 10 000 K,

вых продуктов, поэтому обязательным элементом

давлениях от 10^-5 до 10 МПа и временах контакта

плазмохимического процесса является закалочное

от 10^-6 с до нескольких секунд в равновесных и не-

устройство [12-14].

равновесных условиях [11-13]. Такие условия про-

При изучении плазмохимических реакций (про-

ведения химических реакций существенно жестче

цессов) возможно применение термодинамическо-

традиционно используемых в химической техно-

го и кинетического подходов [11, 12, 14]. Как прави-

логии. Плазмохимические процессы особенно пер-

ло, по термодинамическим данным можно оценить

спективны для проведения химических реакций, в

состав продуктов реакции, оптимальные условия

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА

157

ее проведения, а также энергетические показате-

метана в ацетилен (93.5%) и наименьшее значение

ли процесса [16-18]. Однако, протекание плазмо-

энергетических затрат на единицу полученного

химической реакции может зависеть не только от

ацетилена (18.7 кВт·ч/м³ С₂Н₂). Следует отметить,

термодинамических свойств реакционной смеси,

что полученное значение энергетических затрат

но и от кинетики процесса, места и времени начала

велико и превышает величину ~15 кВт·ч/м³ С₂Н₂,

закалки и др. факторов.

полученную в аргоновой плазме [21, 22]. Для тер-

модинамической оценки конверсии метана в аце-

Для плазмохимических газофазных реакций

тилен следует рассмотреть не истинно равновес-

были выделены следующие особенности: при

ный состав, а квазиравновесный, не учитывающий

высоких температурах (или высоких энергиях)

образование твердого углерода.

существенное значение приобретают неупругие

При расчетах квазиравновесных составов было

столкновения молекул и частиц; сближаются ха-

установлено, что оптимальный температурный

рактерные времена различных физических и хи-

диапазон для конверсии метана в ацетилен ра-

мических процессов, так что их уже не получается

вен 1600-2000 K, при этом степень превращения

разделить, как это принято в классической равно-

метана в ацетилен достигает 75-90%, а теорети-

весной химической кинетике; химическая реакция

чески необходимые затраты энергии составляют

искажает максвелл-больцмановское распределе-

8.6 кВт·ч/м³ С₂Н₂. Концентрация ацетилена в сме-

ние частиц, в результате становится невозможным

си продуктов составляет 22.7 об. %. При разбавле-

разделение физической и химической кинетики; в

нии метана водородом (СН₄:Н₂ = 2:1) концентрация

плазмохимической кинетике необходимо рассма-

ацетилена в смеси продуктов 18 об. %, а теорети-

тривать многоканальные процессы, а присущий

чески необходимые затраты энергии 8.7 кВт·ч/м³

классической кинетике пороговый характер реак-

С₂Н₂.

ции не обязательно будет выполняться, так как хи-

Согласно классификации, предложенной в

мические процессы происходят из разных кванто-

[23], получение ацетилена из метана относится к

вых состояний системы [13]. В плазмохимических

плазмохимическим процессам, в которых целевой

реакциях нередко бывает, что у различных компо-

продукт является промежуточным. Для разработ-

нентов системы (нейтральные молекулы, электро-

ки научных основ таких процессов, необходимо

ны, ионы) заметно различаются поступательная,

выполнить кинетические расчеты, в том числе с

колебательная и вращательная температуры, или

учетом закалки продуктов реакции. С этой целью

системе вообще нельзя приписать какую-либо тем-

была исследована и численно проинтегрирована на

пературу. Классическая химическая кинетика во

ЭВМ система уравнений гидродинамики и хими-

всех этих случаях не применима, необходимо поль-

ческой кинетики [20, 24-26]. В качестве уравнений

зоваться неравновесной химической кинетикой

кинетики использовали схему Касселя [27, 28] и

[19]. Кроме того, протекание плазмохимической

«расширенную» схему, дополнительно включаю-

реакции может существенно ограничиваться физи-

щую уравнения образования и распада винилаце-

ческими процессами, такими, как диффузия, тур-

тилена и диацетилена [29]:

булентный перенос и перемешивание компонентов

Схема Касселя¹:

реагирующей системы [11, 13].

CH₄ → C₂H₄ → C₂H₂ → C + H₂

Применение термодинамического и кинети-

ческого подходов к изучению плазмохимических

«Расширенная» схема:

реакций рассмотрим на примере образования аце-

тилена из метана в плазменной струе. Были про-

CH₄ → C₂H₄ → C₂H₂ → C + H₂

ведены термодинамические расчеты в области

↓↑

температур 1400-4000 K при суммарном давлении

0.1 МПа [11, 20]. Для равновесного состава (с уче-

C₄H₄ ↔ C₄H₂ → C₂H₂ + C

том образования твердой фазы углерода) максимум

доли ацетилена (вместе с радикалом С₂Н^•) находит-

¹ Указано образование этилена непосредственно из метана в

ся вблизи температуры 3400 K. Этой температуре

связи с высокими скоростями реакций образования и распа-

соответствует наибольшая степень превращения

да этана.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

158

БИЛЕРА, ЛЕБЕДЕВ

стро. Сложный характер изменения температуры

был объяснен протеканием эндотермической реак-

ции разложения метана с образованием этилена и

ацетилена, приводящей к охлаждению потока газа.

Выделение тепла на заключительном этапе проис-

ходит в результате образования твердого углерода.

Скорость разложения метана по мере охлажде-

ния реакционной смеси падает, и при минималь-

ной температуре превращение метана практически

прекращается. Это явление получило название «са-

мозакалка» [25, 35]. Охлаждение реакционной сме-

си приводит к снижению температуры образования

продуктов, по сравнению с начальной температур-

ной метана. Максимальные значения содержания

ацетилена в смеси достигается за 10^-3-10^-4 с и при-

ходится на 1650-1700 K, что соответствует опти-

мальному температурному диапазону для конвер-

Рис. 3. Зависимость изменения концентраций продук-

сии метана в ацетилен (1600-2000 K), полученному

тов разложения метана, температуры (Т, K) и скорости

при термодинамических расчетах в квазиравновес-

плазменной струи (υ) от времени или от координаты z.

ном приближении. Максимальные концентрации

1 - CH₄, 2 - C₂H₄, 3 - C₂H₂, 4 - C, 5 - H₂, 6 - υ, 7 - T.

= 3000 К, υ = 300 м/с; компонен-

Начальные условия: Т₀

этилена и ацетилена разделены в пространстве

) =

ты (мас. доли): С(CH₄) = 0.95, С(H₂) = 0.05, С(C₂H₄

плазмохимического реактора и во времени - это

С(C₂H₂) = С(С) = 0. Точки - эксперимент, линии - расчет [11].

особенность плазмохимических реакторов.

Повышение температуры на заключительном

этапе приводит к практически полному исчезнове-

Выполненный ранее Андерсоном и Кейз расчет

нию метана и, одновременно, к ускорению убыли

кинетики образования ацетилена из метана в плаз-

ацетилена, продуктом распада которого является

мохимическом реакторе был проведен без учета

твердый углерод. Поэтому повышение темпера-

образования промежуточных продуктов [30]. Дан-

туры на заключительном этапе является нежела-

ные о скорости снижении температуры реагентов

тельным. Для предотвращения или ослабления

также не были приведены. Согласно результатам

действия этого явления необходимо применять

расчетов, время пребывания реагентов при высо-

принудительную закалку.

ких температурах и скорость закалки продуктов

Кривая изменения скорости потока также име-

не являются критическими, что не соответствует

ет немонотонный характер, причем минимального

практике работы промышленных плазмохимиче-

значения она достигает раньше, чем температура.

ских реакторов [31-34]. Это противоречие было

Такое поведение скорости потока было объяснено

устранено в [20, 24-26].

ее зависимостью не только от температуры, но и

Результаты расчетов [20, 24-26] по схеме Кассе-

от состава реакционной смеси. В [20] также было

ля показаны на рис. 3. Температурная зависимость

определено влияние начальных условий (темпера-

реакционной смеси имеет немонотонный характер.

туры, скорости потока, состава реакционной смеси)

Вначале на протяжении примерно 10^-3 с темпе-

на процесс. Значительные изменения кинетики

ратура снижается, затем, пройдя через минимум,

реакции и пространственно-временного распреде-

она начинает расти. Снижение температуры на на-

ления концентраций веществ, участвующих в ре-

чальном этапе происходит со скоростью порядка

акции, происходит при увеличении начальной тем-

10⁹-10¹⁰ K/с, потом скорость падения температу-

пературы при неизменных остальных начальных

ры замедляется до 10⁶ K/с и менее. После дости-

условиях. Происходит почти полное превращение

жения минимума температуры нагрев происходит

метана и увеличение максимальной концентрации

с меньшими скоростями, но тоже достаточно бы-

ацетилена и этилена. Заметно уменьшаются вре-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА

159

менные масштабы и происходит размывание про-

пока не установилось термодинамическое равно-

странственного распределения различных веществ

весие, и выдержать необходимую скорость закал-

по длине реактора.

ки и температурный режим dT/dt = f(T). Примером

такой реакции является термическое образование

В экспериментах по пиролизу метана в плазмен-

ной струе были подтверждены результаты термоди-

оксида азота в воздухе.

намических и кинетических расчетов (см. рис. 3).

Ко второму типу относятся реакции, в кото-

Экспериментальные точки в области времен 10^-4 с

рых целевой продукт представляет собой одно из

и более воспроизводят ход кривых концентраций

промежуточных веществ в цепочке химических

СН₄, С₂Н₄, С₂Н₂, С, и в том числе, максимум на кри-

превращений. Для таких реакций важны не толь-

вой концентрации ацетилена. Выходы ацетилена,

ко скорость, но и время начала закалки. Примером

полученные в результате кинетического моделиро-

является пиролиз метана в ацетилен. Для плазмо-

вания и в термодинамических расчетах, удовлет-

химических реакций, протекающих в неравновес-

ворительно совпадают. Результаты кинетических

ных условиях, закалка продуктов может оказаться

расчетов были использованы для оценки скорости,

не столь значимой [10, 14].

места и времени начала закалки, необходимой для

Как было отмечено в [36, 37], установление наи-

сохранения образовавшегося ацетилена.

более выгодного режима закалки является частью

Результаты расчетов зависимостей температуры,

более общей проблемы обеспечения наиболее це-

скорости потока и концентраций СН₄, С₂Н₄, С₂Н₂,

лесообразного температурного режима в реакторе,

Н₂ и С по «расширенной» схеме [29] и по схеме

в том числе в плазмохимическом реакторе. Однако,

Касселя [20, 24-26] практически полностью совпа-

в сер. 20 в., когда началось использование электро-

дают. При кинетическом моделировании плазмохи-

термических методов для производства ацетилена

мических реакций большое значение имеет выбор

из углеводородов в промышленном и полупро-

констант скоростей химических реакций, которые

мышленном масштабах [32-34], теории оптими-

в области высоких температур демонстрируют от-

зации химических процессов в плазмохимических

клонение от максвелл-больцмановского распреде-

реакторах не существовало. Поэтому актуальный

ления и уравнения Аррениуса. Определению зна-

для производства ацетилена в электрической дуге

чений констант скоростей газофазных реакций при

[31] и в плазменных струях [38] вопрос закалки

высоких температурах Л.С. Полак придавал особое

был решен опытным путем. Например, на хими-

значение [9, 11-14, 19].

ческом предприятии в г. Хюльс (Chemische Werke

Метод кинетических расчетов, примененный в

Hüls, CWH) для дугового процесса стали приме-

[20, 24-26, 29] для исследования конверсии метана

нять двухступенчатую закалку [31]. На первом эта-

в ацетилен, может быть использован для изучения

пе газ крекинга охлаждают от 1750 до 1250 K вво-

других плазмохимических реакций.

дом углеводородов (обычно С₂-С₄) с образованием

дополнительного количества этилена (и ацетилена,

метана, водорода). Дальнейшее охлаждение до тем-

ЗАКАЛКА ПРОДУКТОВ

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

пературы 450 K (177°С) осуществляют водяной за-

калкой. Скорость охлаждения составляет ~ 10⁶ K/с

Выделяют два типа квазиравновесных плаз-

[39]. Закалку продуктов пиролиза в плазменной

мохимических реакций, для которых состав про-

струе проводят высококипящими углеводородами

дуктов зависит от режима закалки [11-14]. Один

[32-34, 38].

из них представляет реакции, в которых целевое

вещество является конечным продуктом реакции,

Известны различные методы закалки, среди

идущей при высокой температуре, и достаточно

них: закалка перемешиванием со струями жид-

устойчиво при комнатной температуре. Задача за-

кости или газа [30]; закалка в теплообменниках

калки в данном случае - провести охлаждение так,

[35, 40]; закалка в рекуператорах [11]; закалка при

чтобы продукт не успел разложиться в промежу-

истечении газов через сопло Лаваля [39, 41]; закал-

точном интервале температур. Для реакций этого

ка в реакторе с кипящим слоем [42, 43]. Наиболее

типа важно не начинать закалку слишком рано,

распространенные из них - первые два способа

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

160

БИЛЕРА, ЛЕБЕДЕВ

[11, 12, 14, 44], в том числе при получении ацетиле-

400 K, так как при смешении холодных и горячих

на из метана [31, 39].

потоков газов скорость охлаждения 10⁸ K/с вполне

достижима [47].

Для разработки научных основ закалки продук-

тов плазмохимических процессов был проведен

Теоретические исследования закалки квазирав-

ряд теоретических и экспериментальных исследо-

новесных плазмохимических реакций второго типа

ваний [20, 29, 36, 37, 44-48]. Теория закалки про-

было проведено на примере практически важной

дуктов плазмохимической реакции струями жидко-

реакции пиролиза метана в ацетилен. При числен-

сти, в том числе воды, была разработана в [36, 48,

ном интегрировании системы уравнений гидроди-

49]. Расчеты при ее использовании показали, что

намики и химической кинетики были определены

при температуре 3000 K, давлении 1.0 МПа при

температурный диапазон и время реакции, профи-

100%-ной передаче энергии от молекул газа к воде

ли температуры, скорости плазменной струи, кон-

и при соотношении расходов газа и воды 1:1, ско-

центраций метана и продуктов реакции (см. рис. 3)

рость охлаждения нитрозных газов, полученных

[24, 25, 29]. Было установлено, что концентрация

при окислении воздуха, достигает 10⁸ K/с [47]. Рас-

ацетилена достигает максимум за 10^-3-10^-4 с, по-

четы охлаждения потока газа при использовании

сле чего начинает быстро снижаться. Этот резуль-

сопла Лаваля показали, что при определенных ус-

тат не подтвердил расчеты Андерсона и Кейза [30],

ловиях скорость закалки может достигать 10⁸ K/с,

в которых было получено относительно медленное

однако этот метод далек от оптимального, так как

снижение концентрации ацетилена после достиже-

не обеспечивается необходимый режим закалки

ния максимума.

dT/dt = f(T): скорость закалки увеличивается с

На первом этапе для оценки условий закалки,

уменьшением температуры, тогда как необходима

необходимых для сохранения образовавшегося

обратная зависимость [47]. Кроме того, торможе-

ацетилена, был выполнен расчет системы уравне-

ние потока после сопла Лаваля приведет повыше-

ний с учетом теплоотвода ≈ 850 кДж/с (скорость

нию температуры до исходных значений, поэтому

снижения температуры ~ 10⁴ K/с) и ≈ 8500 кДж/с

этот метод закалки необходимо комбинировать с

(скорость снижения температуры ~ 10⁵ K/с) [24].

другими методами охлаждения, позволяющими от-

В первом случае температура продуктов возрас-

водить тепло от газа.

тает почти так же, как без теплоотвода, и закалка

При использовании кинетического уравне-

ацетилена не происходит. Во втором случае про-

ния образования оксида азота NO, полученного

исходит частичная закалка: из 19 об. % ацетилена,

Я.Б. Зельдовичем с соавторами [50], был проведен

полученных при температуре 3400 K, в конечных

расчет влияния скорости закалки на конечную кон-

продуктах остается 16.5%. Для сохранения боль-

центрацию NO в продуктах реакции окисления воз-

ших количеств ацетилена требуется увеличение

духа [46]. Оценки показали, что для стехиометри-

скорости теплоотвода, но при этом, нежелательно

ческой азотно-кислородной смеси при температуре

включать его с самого начала, так как это приве-

3500 K и давлении 0.1 МПа скорость закалки 10⁸ K/с

дет к уменьшению образования ацетилена. Так же

должно обеспечить сохранение 95% от равновес-

было установлено, что включение теплоотвода в

момент достижения максимума ацетилена оказы-

ной концентрации NO, а скорости закалки 10⁷ K/с и

10⁶ K/с - 85% и 63%, соответственно [46, 47]. Рас-

вается несколько запоздалым.

пространенный и удобный метод охлаждение газов

Результаты расчетов [37, 51] закалки ацетиле-

в теплообменниках признан неподходящим для

на с применением закалки продуктов плазмохи-

закалки нитрозных газов вследствие недостаточ-

мической реакции струями воды [48] показаны на

ной скорости закалки (до 10⁶ K/с при атмосферном

рис. 4. Время начала закалки t₀ должно быть рань-

давлении) и потери тепла, уносимого водой при

ше момента достижения максимума концентрации

охлаждении. В качестве наиболее энергетически

ацетилена t_max, при этом чем выше скорость тепло-

выгодного способа закалки нитрозных газов, на-

отвода, тем ближе момент времени t₀ должен быть

ходящихся при высоких температурах, было пред-

к моменту t_max, и наоборот. Принудительная закал-

ложено их охлаждение при смешении с ранее по-

ка приводит к снижению температуры по линей-

лученными нитрозными газами, охлажденными до

ному закону. В результате разложение ацетилена

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА

161

Рис. 4. Зависимость изменения скорости плазменной струи (υ), концентраций продуктов разложения метана (C_i, масс. доли)

и температуры (Т, K) от времени или от координаты z при наличии закалки и без нее (пунктир): (a) - Т₀ = 3000 K, (б) - Т₀ =

3500 K; 1 - υ, 2 - C₂H₂, 3 - T, 4 - C [37].

резко замедляется, замедляется также разложение

туры по линейному и квадратичному законам и с

этилена и образование твердого углерода (сажи).

учетом времени релаксации τ(T) по отношению к

Увеличение начальной температуры от 3000 до

разложению ацетилена:

3500 K приводит к ускорению всех процессов: вре-

мени достижения моменту t_max, и, соответственно,

= const,

момента времени t₀. Так как при более высокой

начальной температуре максимальная концентра-

ция ацетилена увеличивается, при помощи закалки

удается сохранить больше ацетилена. Закалку сле-

дует начинать через ~ 10^-3 с, в качестве оптималь-

ной предлагается скорость снижения температуры

10⁶ K/с [20].

Дальнейшее развитие теории закалки продуктов

плазмохимической реакции струями воды было вы-

где A(T) - скорость изменения температуры, ха-

полнено в [29, 52]. Наряду с постоянной скоростью

закалки, примененной в расчетах [20, 24, 37, 51],

рактеризующая действие внешних отрицательных

были рассмотрены варианты уменьшения темпера-

источников тепла; α₁, α₂, α₃ - постоянные величи-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

162

БИЛЕРА, ЛЕБЕДЕВ

изменения параметров А₀, α₁, α₂, α₃ для различных

времен ее включения было установлено, что увели-

чение скорости закалки при различных моментах

включения закалки может приводить к качествен-

но различным результатам. При раннем включении

закалки происходит уменьшение концентрации

сохраненного ацетилена и углерода вследствие за-

медления превращения этилена в ацетилен и далее

в углерод при резком снижении температуры. При

постоянной скорости закалки 10⁶ K/с кривая зави-

симости сохраненной концентрации ацетилена от

момента включения закалки имеет немонотонный

характер и проходит через максимум. При боль-

ших значениях скорости закалки концентрации

сохраненного ацетилена и углерода монотонно

возрастают. Для скоростей охлаждения 10⁵ K/с и

меньше, закалка практически не осуществляется.

Было установлено, что наилучший результат по

сохранению ацетилена из предложенных трех ва-

Рис. 5. Зависимость изменения температуры (Т, K) и

риантов со снижением скорости закалки обеспечи-

концентраций продуктов разложения метана (C_i, масс.

вает линейный закон уменьшения температуры, а

доли) от координаты z при дополнительном подводе

= 1500 K,

тепла. А = 500 K/см, сплошные кривые - Т₀

вариант с учетом времени релаксации приводит к

= 3000 K, подогрев

подогрев не выключен; пунктир - Т₀

наибольшим потерям ацетилена при закалке.

прекращен при z = 1 см. 1 - T, 2 - C₂H₂, 3 - C₂H₄, 4 -

CH₄, 5 - C [52].

Предложенная методика оптимизации закалки

целевого продукта может быть применена при изу-

чении других плазмохимических реакций.

УПРАВЛЕНИЕ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИМ

ны, являющиеся параметрами закалки, T_f - темпе-

ПРОЦЕССОМ ПУТЕМ ИЗМЕНЕНИЯ

ратура, до которой следует производить закалку

ТЕМПЕРАТУРНОГО РЕЖИМА

(выбирается из условия, чтобы время разложения

Оригинальный способ управления процессами,

целевых продуктов при этой температуре суще-

протекающими в плазменной струе, путем прину-

ственно превышало время, необходимое для даль-

дительного изменения температурного режима при

нейшего охлаждения плазменной струи после вы-

помощи внешних источников тепла на примере пи-

хода из закалочного устройства). По достижении

ролиза метана в ацетилен был рассмотрен в [53].

температуры T_f действие внешних отрицательных

Для обеспечения высоких значений степени пре-

источников тепла A_i прекращается. Законы закалки

вращения исходного вещества и образования целе-

А₀ и А₃ представляют собой два предельных слу-

вого продукта необходим нагрев плазменной струи

чая, А₀ позволяет оценить результаты закалки при

до высоких значений температуры [20-22, 41, 54].

отсутствии смягчения режима, а А₃ - при макси-

Вследствие протекания эндотермической реакции

мально допустимом снижении скорости закалки.

разложения метана (до стадии образования угле-

Основаниями к уменьшению скорости закалки

рода) происходит резкое падение температуры

являются резкое увеличение времени релаксации

(см. рис. 3). При недостаточно высокой начальной

τ(T) по мере снижения температуры и технико-эко-

температуре, для предотвращения снижения тем-

номические соображения.

пературы до значений, при которых метан прак-

При численном решении системы уравнений

тически прекращает разлагаться, можно добавить

гидродинамики и химической кинетики с учетом

в плазменную струю некоторое количество тепла.

различных законов закалки A_i в широком диапазоне

К аналогичному результату может привести резкое

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА

163

повышение начальной температуры, но это нера-

происхождения (смесь газообразных парафинов и

ционально вследствие повышения теплоемкости

олефинов крекинга, коксовый газ и др.), возрастает

плазменной струи с ростом температуры [30, 38].

внимание к поиску способов получения ацетилена

из углеводородов [55]. Еще со второй половины

Для определения влияния дополнительного под-

19 в. было известно, что при искровом и дуговом

вода тепла А на пиролиз метана в плазменной струе

разрядах в метане [32, 55] образуются ацетиленсо-

была проанализирована и числено проинтегриро-

держащие смеси продуктов реакции. В 20 в. были

вана система уравнений гидродинамики и хими-

продолжены исследования с применением искро-

ческой кинетики с учетом А, аналогичная системе

вого, дугового и тлеющего разрядов в газообраз-

уравнений, исследованной при оптимизации закал-

ных и жидких углеводородах. История начального

ки ацетилена ранее в [20, 24, 37, 51, 52] (рис. 5).

этапа применения электротермических процессов

Для начальной температуры 3000 K введение до-

для получения ацетилена из углеводородного сы-

полнительного подогрева А = 500 K/см на коротком

рья описана в монографиях [32, 33, 55, 56]. При-

участке 1 см по сравнению с аналогичным случаем

менение электрического нагрева позволяет быстро

без управления (см. рис. 3) привело к увеличению

нагреть исходное сырье до высоких температур,

степени превращения метана и повышению мак-

необходимых для образования ацетилена, однако в

симальной концентрации ацетилена, уменьшению

этих работах не были получены высокие концен-

времени пребывания. По результатам данный ва-

трации ацетилена и не удалось избежать отложе-

риант близок к случаю с начальной температуры

ний углерода. Основной причиной неудачи было

3500 K и без дополнительного подогрева, но

чрезмерно продолжительное время пребывания

энергетически предпочтительнее вследствие су-

при высоких температурах [55].

щественных различий теплоемкости плазменной

струи до 3000 и после 3000 K [30, 38].

В 1940 г. в Германии в Хюльсе был реализован

в промышленном масштабе электродуговой спо-

Для случая с начальной температурой 1500 K

соб получения ацетилена [31, 34]. В первые годы

и постоянным дополнительным нагревом А

мощность завода составляла 60 тыс. т ацетилена в

500 K/см, по сравнению со случаем с начальной

год. Высокие выходы ацетилена были обеспечены

температурой 3000 K и кратковременным дополни-

принудительной водяной закалкой. В дальнейшем

тельным нагревом, на начальном этапе все процес-

первоначальный вариант процесса был усовершен-

сы существенно замедлены, но в итоге получены

ствован, но основной принцип его не изменился.

аналогичные результаты.

Процесс проводили в реакторах с линейной элек-

Введение дополнительных источников нагрева

трической дугой постоянного тока. В качестве

и охлаждения, времен и координат их включения

сырья применяли природный газ и метансодержа-

и выключения создают возможность достижения

щие газы промышленного происхождения, а так-

температурного режима, необходимого для опти-

же легкие и тяжелые нефтяные фракции. В усо-

мального протекания плазмохимической реакции.

вершенствованном варианте процесса используют

двухступенчатую закалку. Ее применение привело

ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА

к увеличению выхода ацетилена, существенному

ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

увеличению выхода этилена и снижению себесто-

Одной из наиболее ярких страниц плазмохимии

имости производства ацетилена [34]. При исполь-

и плазмохимической технологии является полу-

зовании в качестве сырья природного газа состава:

чение ацетилена из углеводородов. История про-

CH₄ 92.3 C₂₊ 2.3 N₂ 5.4 об. % при одностадийной

мышленного производства ацетилена начинается

закалке содержание ацетилена и этилена в пирога-

в середине 90-х гг. 19 в. В первую половину 20 в.

зе составляло 14.5 и 0.9 об. %, а с двухступенчатой

единственным промышленным способом произ-

(углеводороды + вода) закалкой - 15.9 и 7.1 об. %,

водства ацетилена была реакция карбида кальция

соответственно. Содержание водорода при этом

с водой [32-34]. По мере увеличения предложения

уменьшается с 63.4 до 50.1 об. %, соответственно

органического сырья, такого как природный газ,

[31-33]. В 1993 г. годовая производительность по

сырая нефть и ее фракции, газы промышленного

ацетилену завода в Хюльсе составляла: 120 тыс. т,

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

164

БИЛЕРА, ЛЕБЕДЕВ

по этилену - около 50 тыс. т, 400×10⁶ м³ водорода,

работкой различных вариантов конверсии угле-

54 тыс. т углерода и сажи, 9.6 тыс. т арома-

водородов в ацетилен электродуговым методом в

тических соединений [34]. В этом же году в

промышленном масштабе продолжалось изучение

Хюльсе отказались от использования большого за-

этого процесса с использованием лабораторных

вода и перешли на использование меньшего и более

реакторов [32, 61]. В СССР изучение электрокре-

современного завода годовой производительностью

кинга метана и других углеводородов проводили в

40 тыс. т С₂Н₂ в год [57].

МГУ [32, 62-67].

В 60-х гг 20 в. производство ацетилена из при-

Проводились исследования в тлеющем и корон-

родного газа электродуговым способом в промыш-

ном разрядах [61, 62, 67].

ленном масштабе началось в СССР на Саратов-

Параллельно с развитием электродугового спо-

ском химическом комбинате и в Румынии [32, 33].

соба получения ацетилена из углеводородного сы-

К 1960 г. получение ацетилена с применением

рья продолжались работы по применению дугово-

дуговой печи, работающей на переменном токе,

го разряда в жидких углеводородах. В этом случае

и с двухстадийной закалкой, было реализовано в

электрическая дуга возникает непосредственно в

Чехословакии в масштабе пилотной установки

(Брно-процесс) [32, 58, 59]. Согласно оценкам

объеме жидкого углеводорода, в отличие от элек-

[32, 59], данный вариант имел экономические пре-

тродугового метода, в котором сырье вводится в

имущества перед дуговым процессом, использу-

высокотемпературную зону реакции. В результа-

емым в Хюльсе, и по капитальным вложениям, и

те тепло электрической дуги передается только в

по эксплуатационным расходам, однако в промыш-

окружающую ее жидкость и сырье нагревается,

ленности он реализован не был.

подготавливаясь к реакции. Газообразные продук-

Фирмой Дюпон был разработан процесс по-

ты реакции немедленно охлаждаются окружающей

лучения ацетилена из углеводородов в реакторе с

жидкостью, что существенно упрощает закалку.

коаксиальным расположением электродов и элек-

Возможность получения ацетилена при дуговом

тромагнитной стабилизацией электрической дуги

разряде в жидких углеводородах вызывала боль-

[32, 33, 60]. Под действием электромагнита дуга

шой интерес [32, 61, 68]. В СССР этот метод был

вращалась между расходуемым угольным катодом

подробно исследован [32, 62]. В 30-50-е гг. 20 в.

и водоохлаждаемым анодом, образуя конус. При-

такой способ получения ацетилена был доведен до

меняли двухстадийную закалку продуктов. В этом

пилотных установок в СССР (процесс Татаринова),

процессе использовали углеводородное сырье от

во Франции (фирма Air Liquide) и в Великобрита-

метана до газойля; при этом применяли рециркуля-

нии (фирма Griffin Process Co.), однако в промыш-

цию водорода, чтобы получить соотношение Н:С =

ленности он реализован не был [32, 33].

4:1. К преимуществам коаксиального реактора от-

В электродуговом процессе углеводородное

носится равномерное разрушение катода, а также

сырье контактирует непосредственно с электриче-

малое время контакта; однако показатели процесса

ской дугой, в результате, наряду с ацетиленом, об-

оказались на уровне процесса в Хюльсе. В сухом

разуются разнообразные углеводородные соедине-

газе продуктов крекинга содержалось 15.2% ацети-

ния, в том числе гомологи ацетилена, а также сажа,

лена, 3.0% этилена и 74.5% водорода. Предприятие

и происходит непроизводительный расход части

по получению ацетилена по методу, разработан-

ному фирмой Дюпон, работало в США с 1963 по

энергии. Наличие нежелательных веществ в смеси

1968 гг. с производительностью около 25 тыс. т/год [57].

продуктов усложняет выделение ацетилена и ухуд-

шает характеристики процесса. Для устранения

При разработке электродугового процесса в

этих недостатков предложен новый вариант элек-

масштабе промышленных установок и пилотных

тротермического способа получения ацетилена -

реакторов большие усилия были направлены на

решение технических проблем, в частности, на

пиролиз углеводородного сырья в струе плазмы

определение условий функционирования, повыше-

[32-34]. В этом процессе высокотемпературную

ние ресурса работы электродов и предотвращение

струю плазмы генерируют в дуговом плазмотроне,

их закоксовывания [32-34]. Одновременно с раз-

затем ее смешивают с потоком углеводородного

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА

165

сырья; далее проводят закалку продуктов реакции².

шей промышленный реактор мощностью 10 МВт

В качестве плазмообразующего газа возможно ис-

для конверсии жидкого углеводородного сырья. В

пользовать аргон, водород, азот, природный газ,

Хюльсе, работавшем в сотрудничестве с Hoechst

пары воды и т.д. Наиболее предпочтительным из них

AG, разработали и испытали промышленный ре-

является водород, вследствие высокой степени дис-

актор мощностью 8.5 МВт другой конструкции

социации и, соответственно, высокого теплосодер-

(с дугой постоянного тока), но обеспечивающим

жания при повышенных температурах (от 3500 K).

сходные результаты [34, 69, 70]. Для этих реакто-

При охлаждении струи водородной плазмы сте-

ров характернен высокий термический к.п.д. плаз-

пень диссоциации водорода уменьшается, энергия,

мотрона на уровне 88-90%. Конверсия сырья чуть

полученная от электрической дуги, расходуется на

выше, чем для дугового процесса, суммарный вы-

пиролиз углеводородного сырья. Добавки водоро-

ход ацетилена и этилена из сырой нефти достигал

да способствуют подавлению образования сажи и

80% при рецикле и 56% - без рецикла. В продуктах

продуктов уплотнения при пиролизе углеводоро-

присутствует углерод в меньшем количестве, чем

дов и не усложняют процесс выделения ацетилена

в дуговом процессе, но больше чем ожидалось.

из смеси продуктов. Аргоновая плазма применя-

Данная технология не была использована в про-

ется в исследованиях кинетики и механизма реак-

изводстве ацетилена по экономическим причинам

ций, но ее использование не имеет промышленного

[34, 57]. Не были использованы в промышленно-

сти и альтернативные варианты плазменных про-

значения, так как аргон, будучи одноатомным га-

зом, обладает менее выраженной зависимостью эн-

цессов получения ацетилена из углеводородного

сырья, разработаные в США (фирмы Union Carbide

тальпии от температуры [38]. Пароводяная плазма,

Corp., American Cyanamid), СССР и других странах

также, как и плазма водорода, является не только

[32, 34, 57].

теплоносителем, но и реагентом, однако, для нее

характерно повышенное (по сравнению с водород-

Исследование пиролиза углеводородов в плаз-

ной плазмой) потребление энергии и образование

менной струе с применением лабораторных реак-

кислородсодержащих продуктов (CO, CO₂, O₂) [71].

торов стартует с начала 60-х гг. 20 в., когда были

известны только патенты по процессу WLP (см.

Пиролиз углеводородного сырья в струе водо-

[32]), и еще не было публикации [38]. Лютнер

родной плазмы (плазмоструйный пиролиз) для по-

(H.W. Leutner) и Стокс (C.S. Stokes) получили вы-

лучения ацетилена был испытан в промышленном

сокие выходы ацетилена из метана в аргоновой

масштабе, причем эти работы шли параллельно и,

плазме [54]. Степень превращения метана в ацети-

даже, немного опережали лабораторные исследо-

лен составила около 80%, в сажу 5.7%. В этих опы-

вания. Фирма Knapsack AG (ФРГ) к 1962 г. разра-

тах средняя расчетная температура струи до ввода

ботала процесс пиролиза углеводородного сырья

метана была порядка 12 000 K, удельные затраты

от пропана до сырой нефти (процесс Wasserstoff-

энергии были очень высоки. Вскоре Андерсон

Lichtbogen-Pyrolyse или сокращенно WLP) [38, 69].

(J.E. Anderson) и Кейз (L.R. Case) применили тер-

Для получения водородной плазмы с температурой

модинамический и кинетический подходы, и по-

3500-4000 K использовали плазмотрон мощностью

казали принципиальную возможность получения

2500 кВт с дугой трехфазного переменного тока.

высоких выходов ацетилена при плазменном пиро-

На полупромышленной установке был получен

лизе метана с относительно небольшими затратами

пирогаз с концентрацией ацетилена от 13.7 об. %

энергии [30].

об. (из пропана) до 15.0 об. % (из сырой нефти)

Активное изучение химических реакций в

[38, 69]. Эти работы были завершены фирмой

плазменных струях несколькими научными кол-

Хэхст (Hoechst AG), разработавшей и испытав-

лективами началось в СССР. В МГУ Д.Т. Ильин и

Е.Н. Еремин провели пиролиз паров бензина до

² Сначала среди электротермических процессов двухстадий-

ацетилена и олефинов в пароводяной [72] и водо-

ным называли дуговой процесс с двухстадийной закалкой

родной [73, 74] плазме. В пароводяной плазме при

жидкими углеводородами и водой [32, 33, 58, 59, 66]. После

разработки пиролиза углеводородного сырья в струе плазмы,

подаче 0.25-0.30 л бензина на 1 л воды (в жидком

его стали называть двухстадийным процессом [34, 38, 69, 70].

состоянии) в смеси продуктов содержание ацети-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

166

БИЛЕРА, ЛЕБЕДЕВ

лена с гомологами составляло ~11 об. %, олефи-

плазмообразующего газа на водород, улучшением

нов ~19 об. %. Расход энергии при этом немного

конструкции реактора и увеличением мощности

превышали 7 кВт·ч/(м³ суммы непредельных сое-

плазмотрона. У плазмотрона, использованного в

динений). В смеси продуктов появляются кисло-

работах [20-22], термический к.п.д. был ~37%, в

родсодержащие соединения: СО₂ и СО (до 5 об. %

то время как у плазмотронов, примененных при ис-

каждый), О₂ (до 1 об. %). Степень превращения

пытаниях плазменного процесса Хэхст-Хюльс, эта

исходного бензина близка к 1, при этом в продук-

величина составляла 88-90% [34, 70]. В условиях

тах практически не было сажи [72]. В водородной

опытов [20-22] определены времена протекания

плазме при оптимальном удельном расходе бензи-

реакции 10^-4-10^-3 с, образование сажи при этом

на 0.53 л/м³ Н₂ в смеси продуктов было 5.6 об. %

было незначительным.

ацетилена и 9.4 об. % олефинов, что меньше, чем в

При изучении пиролиза метана в плазменной

WLP-процессе [38]. Расход энергии на лаборатор-

струе аргона в предварительных опытах [20-22]

ной установке был 5.75 кВт·ч/м³ непредельных со-

были определены особенности протекания реак-

единений и ожидается, что для крупномасштабной

ции разложения метана при сверхвысоких темпе-

установки эта величина снизится ориентировочно

ратурах, установлено ориентировочное значение

до 4-5 кВт·ч/м³. Как и в работе [72], в водородной

удельной энергии, необходимой для получения

плазме при оптимальном удельном расходе бензи-

ацетилена из метана с высокой степенью превра-

на степень превращения исходного бензина близка

щения. Дальнейшие исследования были продол-

к 1, сажа практически не образуется [73]. Сравне-

жены с водородной плазмой, применение которой

ние результатов пиролиза паров низкооктанового

в химико-технологических процессах более пер-

бензина и паров индивидуальных углеводородов:

спективно.

н-С₆Н₁₄, н-С₇Н₁₆, н-С₈Н₁₈, изо-С₈Н₁₈ в водородной

Для уточнения представлений о разложении ме-

плазме показало, что качественный состав смеси

тана при сверхвысоких температурах были прове-

продуктов мало зависит от природы исходных ве-

дены термодинамические и кинетические расчеты,

ществ [74].

результаты которых приведены в первом разделе

Фундаментальное исследование пиролиза раз-

обзора. С учетом результатов этих расчетов и про-

личного сырья, в первую очередь углеводородов, в

веденных ранее предварительных исследований,

струе плазмы с целью получения ацетилена было

совместно с соавторами из Энергетического ин-

проведено в Институте нефтехимического синте-

ститута им. Г.М. Кржижановского на лабораторной

за РАН под руководством Л.С. Полака. На первом

установке новой конструкции с плазмотроном мощ-

этапе совместно с соавторами из Энергетического

ностью 40 кВт была изучена конверсия метана в

института им. Г.М. Кржижановского на лаборатор-

ацетилен в струе водородной плазмы [11, 12, 14, 20].

ном плазмотроне мощностью 15 кВт была изучена

В этих опытах среднемассовая температура во-

конверсия природного газа (метана) в ацетилен при

дорода, покидающего плазмотрон, составляла

различных соотношениях расходов метана и аргона

4000-4500 K. При расходах водорода 50 л/мин и

[20-22]. Средняя расчетная температура аргоновой

природного газа 86 л/мин, мощности дуги 30 кВт

плазмы до ввода метана составила около 5000 K

при среднемассовой температуре водорода 4 450 K

[20, 22]. Была показана возможность разложения

был получен состав смеси продуктов (об. %): во-

метана в плазменной струе на уровне 99% и дости-

дород - 76.0, метан - 5.8, этилен - 0.5, ацетилен -

жения степени превращения его в ацетилен 80%.

15.5, аллен - 0.01, метилацетилен - 0.16, винила-

В этой работе высокая степень превращения мета-

цетилен (вместе с бутадиеном-1,3) - 0.09, диацети-

на в ацетилен была получена при больших расхо-

лен - 0.36, бензол не более 0,005%, нафталин не

дах аргона (63.0 л/мин против 8.9 л/мин) и метана

более 0.004%. Общая степень превращения мета-

(27.0 л/мин против 1.65 л/мин), и, что существенно,

на составила 86%, превращение в ацетилен - 76%.

в 2.3 раза большем расходе метана относительно

Расход энергии составил 10.2 кВт·ч/м³. На осно-

аргона по сравнению с результатами [54]. В [20-22]

вании полученных экспериментальных данных,

расход энергии достаточно высок ~ 15 кВт·ч/м³

был составлен энергетический баланс процесса:

ацетилена, но он может быть снижен заменой

непосредственно на целевую реакцию получения

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА

167

Таблица 1. Сравнительные характеристики способов производства ацетилена [11]

Характеристики процессов

Общее превращение метана, %

90^а

Степень превращения метана в ацетилен, %

Концентрация ацетилена, об. %

Степень полезного использования энергии, %

Чистота побочного продукта (водород), %

95^б

75^в

80^в

65^г

Выход гомологов ацетилена, отн. ед.^д

200

Нет данных

100

Выход ароматических соединений, отн. ед.^д

120

Нет данных

100

Себестоимость ацетилена, отн. ед.^д

110

100

Затраты электроэнергии на 1 кг ацетилена, кВтЧ

Капитальные затраты, отн. ед.^д

100

^а Основная часть метана расходуется на сгорание.

^б Технический водород.

^в Смесь водорода с метаном.

^г Смесь водорода с оксидом углерода.

^д Относительно результатов, полученных в окислительном пиролизе метана.

ацетилена из метана расходуется 45% от всей за-

роды. На первом этапе Ф.Б. Вурзель и Л.С. Полак

трачиваемой энергии, на образование побочных

изучили пиролиз пропан-бутановой смеси, н-геп-

продуктов - 1%, на нагрев продуктов - 36% (часть

тана и низкооктанового бензина с концом кипения

тепла может быть возвращена), потери на охлаж-

200°С в плазменной струе аргона [75]. В этих пред-

дение плазмотрона - 18%. Сравнение полученных

варительных опытах были определены особенно-

результатов с результатами промышленных про-

сти разложения гомологов метана в области сверх-

цессов получения ацетилена из метана, демон-

высоких температур, установлен состав продуктов

стрирует преимущества плазмоструйного способа

реакции, оценены температурный диапазон, в ко-

получения ацетилена (см. табл. 1). Дополнительно

тором следует проводить пиролиз в плазменной

следует отметить, что в его продуктах отсутствуют

струе, и время реакции, равное ~(3-4)×10^-4 с. У

оксиды углерода СО и СО₂, которые присутствуют

жидких углеводородов, подаваемых в плазмохими-

в заметных количествах в продуктах, полученных

ческие реактор в парообразном состоянии, по срав-

при окислительном пиролизе метана, и в следовых

нению с капельножидким состоянием, выше выход

количествах продуктов электродугового крекинга.

непредельных соединений, в том числе ацетилена.

Исследования по получению ацетилена при

Для всех объектов выход ацетилена находится в

плазмостуйном пиролизе углеводородного сырья

пределах 12-21 мас. %, выход этилена в зависимо-

были продолжены с низшими гомологами метана и

сти от температуры в 1.5-3 раза превышает выход

различными смесями жидких углеводородов при-

ацетилена, выход метана немногим меньше выхо-

родного происхождения. При высокотемператур-

да ацетилена, выход ароматических соединений

ном разложении этих углеводородов в продуктах

незначительный. Нижняя граница температурного

реакции в значительных количествах получается

диапазона расположена около 1000°С, верхняя -

не только ацетилен, но и низшие олефины - этилен,

в районе 1500-1700°С. Повышение температуры

пропилен, а также другие ненасыщенные углеводо-

приводит к увеличению степени превращения ис-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

168

БИЛЕРА, ЛЕБЕДЕВ

Таблица 2. Сопоставление пиролиза бензина в плазменной струе и окислительного пиролиза [11, 12, 14]

Пиролиз в плазменной струе водорода

Окислительный пиролиз

(ИНХС РАН)

(фирма Montecatini)

Наименование компонентов

продукта пиролиза

состав

выход на 1 кг

состав продуктов,

выход на 1 кг

продуктов, %

сырья, мас. %

сырья, мас.%

Водород

7.1

0.7

2.2

Азот

нет

1.95

0.62

Оксид углерода

нет

29.8

Диоксид углерода

нет

10.5

0.15

Метан

10.4

8.9

8.5

12.3

Этан

2.1

1.8

0.4

1.9

Пропан

нет

Нет

0.9

Этилен

21.9

18.6

32.1

Ацетилен

30.5

26.0

9.6

13.9

Пропилен

23.2

19.7

3.3

4.8

Бутены

нет

0.40

0.6

Гомологи ацетилена

4.0

3.8

5.0

7.2

Бензол + толуол в жидких

3.1

5.5

0.08

продуктах

Сумма непредельных

75.6

64.3

34.9

50.8

углеводородов С₂-С₃

Затраты энергии, кВт·ч на 1 кг

непредельных углеводородов

3.5

не приводятся

С₂-С₃

Степень превращения в газ,

мас. %

ходных веществ, выходов ацетилена и суммы газо-

дов в продуктах - 74.6 мас. %. Затраты энергии на

образных продуктов. Дальнейшие эксперименты

1 кг непредельных соединений состава С₂-С₃ со-

проводили с использованием водорода в качестве

ставили 4 кВт·ч/кг. Сравнение полученных резуль-

теплоносителя и низкооктанового бензина, подава-

татов с литературными данными по окислитель-

емого в реактор в парообразном виде [11, 75]. Было

ному пиролизу (процесс Монтекатини) показало

установлено, что в смеси продуктов содержание

преимущество пиролиза углеводородного сырья в

непредельных соединений составляет 72-80 мас. %

струе водородной плазмы (см. табл. 2) [11, 12, 14].

и соотношение С₂Н₂ : С₂Н₄ : С₃Н₆ зависит от ус-

В качестве сырья для получения непредельных

ловий процесса. При расходах водорода 28 л/мин

соединений также применяли нефть [76] и газойль

и бензина 25 г/мин, полезной мощности 4.4 кВт

[77]. В этих работах использовали плазмохимиче-

при среднемассовой температуре водорода 3700 K

ский реактор, аналогичный [75], но большей мощ-

и температуре реакции 1500 K был получен состав

ности (полезная мощность, затраченная на нагрев

смеси продуктов (об. %): водород - 65.35, метан -

водорода 10.0-13.3 кВт, среднемассовая температу-

6.0, этан - 1.2, этилен - 7.4, ацетилен - 13.3, про-

ра водорода 4000 K) и производительности (расход

пилен - 5.4, аллен - 0.18, метилацетилен - 0.21,

водорода 3-4 нм³/ч, расход сырья 55-105 г/мин).

винилацетилен - 0.13, диацетилен - 0.38, бензол -

При плазмоструйном пиролизе нефти с ростом

0.15%, толуол - 0.1%, нафталин не обнаружен. Об-

температуры реакции от 1200 до 1600 K содержа-

щая степень превращения углеводородного сырья

ние ацетилена увеличивается от 7.5 до 15.9 об. %,

составила 87%, сумма непредельных углеводоро-

содержание этилена и пропилена уменьшается от

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА

169

9.7 до 7 об. % и от 1.8 до 1.0 об. %, соответственно

реактор [80], среднемассовая температура метано-

[76]. Дальнейшее увеличение температуры реак-

вой плазмы в зоне стабилизации дуги составляла

ции приводило к забивке реактора образующейся

≈3500 K. Опыты проводили в двух вариантах: со

сажей. Общее превращение нефти в газообразные

струей метановой плазмы (фактически, это элект-

продукты реакции увеличивается от 50 до 97%, вы-

родуговой процесс) и с подачей дополнительного

ход ацетилена и олефинов увеличивается от 76 до

потока метана в струю метановой плазмы. В пер-

85%, энергозатраты на сумму ацетилена, этилена

вом варианте была получена концентрация ацети-

и пропилена составляют 4-5 кВт·ч/кг. Аналогич-

лена в пирогазе 16.9 об. % при удельном расходе

ные результаты были получены при исследовании

энергии 12.6 кВт·ч/м³ ацетилена. Подача допол-

плазмоструйного пиролиза тяжелого газойля [77],

нительного метана (от 50 до 100 л/мин) привела к

а также газового конденсата (конец кипения 250°С)

улучшению характеристик процесса. В оптималь-

[78, 79].

ном режиме работы реактора (50 л/мин первич-

В работах [75-79] было показано, что при пи-

ного метана и 60 л/мин добавочного метана) при

ролизе в плазменной струе водорода из жидких

одном из наименьших значений удельного расхода

углеводородов получаются непредельные сое-

энергии 9.6 кВт·ч/м³ ацетилена и относительно

динения С₂-С₃ с выходом около 80%, при любом

высоком КПД плазмотрона 86.5% достигнута наи-

соотношении ацетилена и этилена и с меньшими

большая концентрация ацетилена 19.4%, при этом

энергозатратами, чем из природного газа (метана).

суммарное содержание гомологов ацетилена не

Полученные данные о пиролизе низкооктаново-

превышало 0.7% (метилацетилен - 0.0676, винила-

го бензина, газового конденсата, газойля и нефти

цетилен - 0.13, диацетилен - 0.477, бутадиен-1,3 -

показывают возможность получения ацетилена и

0.0065, аллен - 0.0286%). Контакт природного газа

этилена при плазмоструйном пиролизе различных

с электрической дугой в плазмотроне должен при-

видов жидких углеводородов природного проис-

водить к образованию сажи, однако данные об ее

хождения.

образовании в [81] не представлены. По способу

получения ацетилена в плазменной струе природ-

В Энергетическом институте им. Г.М. Кржижа-

ного газа были получены авторское свидетельство

новского повторили исследование пиролиза при-

СССР и патенты ряда европейских стран (см. [81]),

родного газа в плазменной струе водорода [20],

но о промышленном применении данного метода

применив реактор с несколько измененной кон-

не известно.

струкцией [80]. Были получены результаты, по-

хожие на результаты [20], но с меньшим выходом

В Московском институте химического маши-

ацетилена (14.9% против 15.5%) и большим рас-

ностроения (МИХМ) А.Л. Сурис и С.Н. Шорин

ходом электроэнергии (13.7 против 10.2 кВт·ч/м³

провели исследование пиролиза пропан-бутано-

ацетилена). В опыте с наименьшим значением

вой фракции в плазменной струе природного газа

удельного расхода энергии 12.2 кВт·ч/м³ ацетилена

[16]. Было установлено, что в системе водород-

концентрация ацетилена в пирогазе 12.9 об. %. Рас-

пропан-бутановая фракция с ростом отношения

хождения результатов [80] с данными [20] авторы

С/Н возрастает выход ацетилена и уменьшаются

объяснили различиями составов природного газа (в

удельные энергозатраты. Для соотношения С/Н =

работе [20] в природном газе было больше содер-

0.282 при температуре реакции 1520 K в смеси про-

жание гомологов метана, за счет разложения кото-

дуктов содержание ацетилена составляет 20 об. %

рых образуется дополнительное количества ацети-

при затратах энергии 7.33 кВт·ч/м³ ацетилена. В

лена) и изменением порядка проведения опытов.

проведенной серии экспериментов минимальные

энергозатраты на получение 1 м³ суммы ацетилен

Для улучшения энергетических показателей и

и этилен - 5.73 кВт·ч/м³.

дальнейшего совершенствования плазмоструй-

ного пиролиза, в Энергетическом институте им.

В работе [82] на основании термодинамических

Г.М. Кржижановского исследовали получение

расчетов в системе С-Н был введен энергетический

ацетилена из природного газа в плазменной струе

критерий K_эн, при применении которого на приме-

природного газа [81]. Природный газ состоял в ос-

ре пиролиза в водородной плазме пропан-бутано-

новном из метана (97.9%). В работе использовали

вой фракции, природного газа и их смесей было

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

170

БИЛЕРА, ЛЕБЕДЕВ

показано, что различные характеристики реакции,

смеси продуктов пиролиза ацетилен преобладает

такие, как общая степень превращения исходного

над другими углеводородами (этилен, пропилен,

сырья, концентрация ацетилена в смеси продуктов,

метан). При пиролизе дихлорэтана было установ-

степень превращения исходного сырья в ацетилен

лено, что с повышением температуры реакции в

γ_C2H2, и другие, можно представить в виде одно-

диапазоне 1400-1700 Kувеличивается степень пре-

значных функций критерия K_эн [83]. Было установ-

вращения сырья от 85 до 99%, выход суммы ацети-

лено, что при плазмоструйном пиролизе, зависимо-

лена и HCl от 78.3 до 94.8 мас. %, удельные энер-

сти общей степени превращения исходного сырья и

гозатраты при этом составляют 1.2-1.3 кВт·ч/кг

степени превращения исходного сырья в ацетилен

C₂H₂ + HCl. Содержание ацетилена в пирогазе до-

сохраняют линейный вид до более высоких значе-

стигает 17.0 об. %. При пиролизе трет-бутилхло-

ний степени превращения (94-97%) по сравнению

рида было достигнуто максимальное содержание

с электродуговым процессом. В электродуговом

ацетилена в продуктах 20,5 об. %, удельные энер-

процессе при значениях энергетического критерия

гозатраты составляют 3.0 кВт·ч/кг C₂H₂ + HCl. В

K_эн = 1.07-1.27 происходит отклонение общей сте-

продуктах пиролиза гексахлорана при разложении

пени превращения исходного сырья от линейной

влажного сырья содержание ацетилена 8.6 об. %,

зависимости и для дальнейшего увеличения ее зна-

при пиролизе сухого сырья 12.3 об. %. Таким обра-

чения необходимы бόльшие затраты энергии.

зом, в [85] была показана возможность переработ-

Влияние закалки тяжелыми углеводородами на

ки побочных продуктов хлоорганических произ-

пиролиз природного газа в плазменной струе водо-

водств с получением высоких выходов ацетилена и

рода исследовано в [84]. В результате проведенных

HCl, применимого для производства винилхлори-

кинетических расчетов было установлено, что при

да, при низких удельных расходах электроэнергии.

плазмоструйном пиролизе природного газа добав-

Наряду с определением закономерностей пи-

ки пропана приводят к получению дополнительно-

ролиза и подбора оптимального режима получе-

го количества ацетилена и снижению удельных за-

ния целевых продуктов - ацетилена из природно-

трат получения ацетилена на 20-25%. Наилучшие

го газа, ацетилена и этилена из гомологов метана,

результаты были достигнуты при подаче пропана

смесей жидких углеводородов природного про-

в момент максимального накопления ацетилена.

исхождения, ацетилена из хлоруглеводородов -

Происходит увеличение выхода этилена и сниже-

Л.С. Полак с соавторами уделяли внимание уста-

ние удельных энергозатрат на сумму ацетилена и

новлению кинетических закономерностей этих

этилена. Установлено, что достаточно большие

реакций [86]. В этом исследовании выполняли

количества пропана приводят к снижению концен-

математическое моделирование и находили реше-

трации ацетилена в пирогазе и степени превраще-

ние системы уравнений химической кинетики и

ния всего сырья в ацетилен. Показатели процесса

гидродинамики плазменной струи с учетом потерь

могут быть улучшены при предварительном подо-

энергии в охлаждаемых реакторах и закалочных

греве пропана по сравнению с закалкой холодным

устройствах. Предполагалось, что разложение ис-

пропаном. Проведенные эксперименты подтверди-

ходных веществ происходит в два этапа: сначала за

ли выводы, сделанные на основании кинетических

времена 10^-6 с и менее образуется смесь веществ:

расчетов, в них для закалки использовали сжижен-

Н₂, СН₄, С₂Н₄, а также С₂Н₂, если в сырье есть

ный газ, гексан, циклогексан, бензин, керосин.

ароматические углеводороды, и HCl при пиролизе

Высокое содержание ацетилена в смеси про-

хлоруглеводородов. На втором этапе полученные

дуктов может быть получено при плазмоструйном

углеводороды превращаются по реакциям схемы

пиролизе не только углеводородов, но и различных

Касселя, предложенной для разложения метана

хлоруглеводородов. Л.С. Полак вместе с соавто-

[27, 28]. Было установлено, что результаты расче-

рами исследовали пиролиз дихлорэтана, трет-

тов удовлетворительно согласуются с эксперимен-

бутилхлорида и нетоксичных изомеров гексахлора-

тальными данными. Для различных углеводородов

на в плазменной струе водорода [85]. На основании

кинетические зависимости образования основных

термодинамических расчетов был определен тем-

продуктов пиролиза подобны, но различаются вре-

пературный интервал (1500-1800 K), в котором в

менами достижения максимальных концентраций

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА

171

этилена и ацетилена: по сравнению с пиролизом

В лаборатории плазмохимии ИНХС РАН иссле-

метана при пиролизе бензина и газового конден-

довали также термические реакции ацетилена с це-

сата - эти величины сдвинуты в сторону меньших

лью определения оптимальных условий его полу-

времен. При пиролизе метана времена достижения

чения и сохранения. Была построена кинетическая

максимальных концентраций этилена и ацетиле-

схема реакций убыли ацетилена от начальных ста-

на приходятся на интервалы времен 10^-6-10^-5 и

дий до образования зародышей сажи [88, 89]. Эта

10^-4-10^-3 с, соответственно, а при пиролизе бензи-

работа получила дальнейшее развитие в [90].

на и газового конденсата - 10^-6 и 10^-5-10^-4 с, со-

В 60-70 гг. 20 в. ацетилен уступил первенство

ответственно. При математическом моделировании

в основном органическом синтезе низшим олефи-

установлено время начала принудительной закал-

нам, получаемым термическим пиролизом углево-

ки продуктов разложения жидких углеводородов

дородного сырья. Мировое производство ацетилена

~10^-4 с и ее скорость 5×10⁶ K/с. При изменении на-

началось снижаться, и разработка способов его по-

чальных условий и времени начала закалки можно

лучения перестала быть в центре внимания исследо-

получить смесь продуктов с различным соотноше-

вателей. Из всего разнообразия способов получения

нием С₂Н₂:С₂Н₄ [86].

ацетилена экономически оправданными на рубеже

Механизм начальных стадий высокотемпера-

20-21 вв. остались: получение ацетилена из кар-

турного пиролиза метана в плазменной струе ар-

бида кальция, окислительный пиролиз природного

гона исследовали в [87]. Для этого изучали состав

газа, электродуговой процесс и выделение ацети-

лена из продуктов высокотемпературного пиролиза

продуктов высокотемпературного пиролиза смеси

CH₄ + CD₄ (10:1) методами газовой хроматографии

углеводородного сырья [34]. Интерес к разработке

и масс-спектрометрии. На основании эксперимен-

новых вариантов получения ацетилена, в том чис-

ле с привлечением различных плазмохимических

тальных данных по изотопному составу этановой

фракции смесей продуктов, рассмотрев возможные

технологий, возобновился в кон. 20- нач. 21 вв.

В настоящее время исследования в этой области

варианты образования этана, Л.С. Полак с соавто-

проводят с применением термической [39, 91, 92],

рами предложили для плазмоструйного пиролиза

микроволновой [93-95] и неравновесной плазмы

следующую последовательность превращений.

[10, 94, 96], а в качестве сырья используют не толь-

CH₄ → CH₂ + H₂,

ко углеводороды, но и уголь [97-99].

CH₂ + CH₄ → (C₂H₆)* ↔ 2CH₃,

Среди работ, выполненных с применением

плазмы следует отметить исследование, осущест-

(C₂H₆)* → C₂H₄ + H₂,

вленное в Курчатовском институте [100, 101]. В ка-

честве плазмообразующего газа использовали либо

2CH₃ → C₂H₆.

аргон, либо смесь водорода с аргоном. В струю, вы-

Образующийся при сверхвысоких температурах

ходящую из плазмотрона, подавали поток метана.

метилен СН₂, взаимодействует с молекулой мета-

Атомарный водород, содержащийся в плазмообра-

на с образованием возбужденной молекулы этана,

зующем газе, стимулировал химическую реакцию.

которая в условиях плазменной струи распадается

Температура смеси газов составляла 1800-2500 K,

на два метильных радикала и в меньшей степени

давление в реакторе 9.3 кПа. Было проведено че-

на молекулу этилена и водорода. При димеризации

тыре серии экспериментов, в которых, применяя

метильных радикалов при снижении температуры

увеличение расходов метана и плазмообразующе-

плазменной струи образуется молекула этана. Ре-

го газа, достигали уменьшения температуры смеси

зультаты, полученные в [87], подтверждают мо-

после смешения. В результате степень превраще-

лекулярный отрыв водорода от метана при плаз-

ния метана снижалась, при этом увеличивались

моструйном пиролизе и не противоречат схеме

различия в действии водородо-аргоновой и арго-

Касселя, выполнимость которой принималась во

новой струй на химическую реакцию. При добав-

всех кинетических расчетах, проведенных в лабо-

лении дополнительного потока холодного аргона к

ратории плазмохимии ИНХС РАН [11, 12, 14, 20,

плазменной струе, ее температура была существен-

24-26, 86].

но снижена. Для аргоновой струи степень превра-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

172

БИЛЕРА, ЛЕБЕДЕВ

Таблица 3. Показатели различных процессов получения ацетилена из природного газа (метана) в плазменной дуге^а

Затраты

Содержание

Селективность

Мощность

Степень

энергии,

Процессы

С₂Н₂ в пирогазе,

образования

Ссылки

реактора, кВт

превращения, %

кВт·ч/кг

% об

С₂Н₂, %

(кВт·ч/м³)

Дуговой процесс

8000

70.5

14.5

72.9

12.9

(14.0)

[31]

Hüls

Дуговой процесс

7200

56-60

11-13.0

72-75

14.7-15.3

[33]

Саратовский хими-

(13.5-14.0)

ческий комбинат

Сидоров, Ильин,

55-195

14.6

~90

10.5

(11.4)

[65]

Полак, 1968

Сидоров, Ильин,

148.6

13.3-13.4

6.8-7.3

[66]

Полак, 1968

(7.4-7.9)

Козлов, Худяков,

13.7-33

93.2

16.9

66.2

11.6

(12.6)

[81]

Кобзев, 1967

^аВ табл. 3-5 представлены удельные затраты энергии, выраженные на 1 кг и 1 м³ ацетилена (целевых продуктов). Полужирным

шрифтом отмечены значения, представленные в источнике. Пересчет от кВт·ч/кг в кВт·ч/м³ и обратно проводили, исходя из

плотности ацетилена 1.0896 кг/м³ при нормальных условиях [32].

щения метана упала до ~2% (сажу не обнаружили),

дугового процесса в Хюльсе. В работе применя-

а в случае водородо-аргоновой струи превращение

ли два вида закалки продуктов реакции: в тепло-

в углеводороды составило 11% и в сажу 6% [100].

обменнике и аэродинамическую закалку в сопле.

Так было показано, что добавки атомов водорода

Существенное увеличение скорости закали в сопле

существенно ускоряют пиролиз метана. При кине-

привело лишь к незначительному улучшению со-

тическом моделировании полученных результатов

става смеси продуктов, за исключением снижения

было подтверждено увеличение скорости реакции

выхода этилена.

добавками атомов водорода и установлено, что в

Снижения удельных затрат энергии на получе-

условиях проведения эксперимента [100] образо-

ние 1 кг ацетилена при конверсии метана удалось

вание ацетилена не зависит от накопления в смеси

добиться при использовании гибридного плазмо-

этана и этилена и происходит одновременно с эта-

химического реактора [102] и реактора с вращаю-

ном, некоторое количество которого затем превра-

щейся электрической дугой [103, 104]. Ли (Li T.) и

щается в этилен [101]. Этот факт противоречит схе-

другие показали, что предварительное смешение

ме Касселя, согласно которой при пиролизе метана

потоков аргона и метана перед подачей в плазмо-

происходит последовательное образование этана,

трон приводит к увеличению степени превращения

этилена, ацетилена.

метана и селективности образования ацетилена,

В Национальной инженерной и экологической

однако удельные затраты энергии оказались вы-

лаборатории штата Айдахо (INEEL) исследова-

сокими (42 кВт·ч/кг) [92]. Реактор с вращающей-

ли получение ацетилена при пиролизе природ-

ся электрической дугой был также применен для

ного газа в плазменной струе аргона и водорода

получения ацетилена при пиролизе полиолефинов

[39, 91]. На лабораторном реакторе были получе-

[105].

ны высокие значения степени превращения метана

В Институте тепло- и массообмена им.

и селективности образования ацетилена (табл. 4),

А.В. Лыкова в реакторе оригинальной конструкции

но содержание ацетилена в пирогазе оказалось

исследовали превращение пропан-бутановой фрак-

ниже, и, соответственно, удельные затраты энергии

ции и дизельного топлива в ацетилен [106, 107].

на получение 1 кг ацетилена выше, чем показатели

Достигнуты высокие выходы ацетилена в пирогазе

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА

173

Таблица 4. Показатели различных процессов получения ацетилена из природного газа (метана) в плазменной струе

Процессы

Leutner and Stoks, 1961

6.8

92.9

86.2

79 (72.5)

[54]

Полак и другие, 1962-1965

97-99.3

10.7

70-87

13.8 (15)

[20-22]

Полак и другие, 1965

H₂

15.5

9.4

(10.2)

[20]

Козлов, Худяков, Кобзев, 1967

13.7-33

H₂

97.8

14.9

75.4

12.6

(13.7)

[80]

86.1

12.9

63.2

11.2

(12.2)

Козлов, Худяков, Кобзев, 1970

13.7-33

CH₄

93.6

19.4

76.0

8.8

(9.6)

[81]

88.7

18.2

68.8

8.5

(9.25)

Сурис, Шорин и др., 1975

7-12

H₂

9.6

(10.5)

[84]

14.5*

63*

9.2 (10)*

Plotczyk, 1983

10-40

H₂

16.9

(15.5)

[109]

Plotczyk, 1985

4-16

> 90

26.0

(23.9)

[110]

Fincke, Anderson et al., 2002

Ar + H₂

100

11.8

90-95

17.4 (16)

[39, 91]

Tao et al., 2006

80-180

N₂

40-99

89.8

14.2 (13)

[111]

Bao, et al., 2008

Ar, H₂

11.4

86.2

10.5

(9.68)

[112]

Li et al., 2017

45.8 (42)

[92]

Ar + СH₄

(*) Закалка пропан-бутановой смесью.

и низкие значения удельных затрат энергии. Пре-

стримерном и барьерном разрядах требует значи-

вращение жидких углеводородов в ацетилен в тер-

тельных энергетических затрат [96]. По-видимому,

мической плазме исследовали также в [108].

наилучший результат (~6-6.5 кВт·ч/кг С₂Н₂) был

получен в Курчатовском институте при использо-

Основной параметр при сравнении различных

электротермических и плазмохимических спо-

вании микроволнового разряда при пониженном

собов получения ацетилена - удельные затраты

давлении 10-80 торр [115, 116]. При анализе и

энергии на получение 1 кг или 1 м³ ацетилена (для

сравнении результатов плазмохимической конвер-

комбинированных способов получения ацетилена

сии метана в ацетилен и водород в квазиравновес-

и низших олефинов применяют этот параметр на

ных и неравновесных процессах Д.И. Словецкий

1 кг или 1 м³ суммы ацетилена и олефинов С₂-С₃).

пришел к выводу, что применение квазиравновес-

Показатели процессов получения ацетилена из

ной плазмы наиболее перспективно при высокой

углеводородного сырья при использовании мето-

производительности (например, более т/ч ацети-

дов термической плазмы представлены в табл. 3-6.

лена и водорода), а при производительности менее

100 кг/ч ацетилена и 300 нм³/ч водорода может

Наряду с термической равновесной плазмой,

быть оправданным инициированный микроволно-

пиролиз метана активно исследовали различны-

вым разрядом пиролиз углеводородов [10].

ми методами низкотемпературной неравновесной

плазмы [10, 93-97]. Было установлено, что при ат-

По критерию минимальности удельных затрат

мосферном давлении и комнатной температуре пи-

энергии, результаты, полученные под руковод-

ролиз метана в импульсном искровом, импульсном

ством Л.С. Полака в 60-е гг. 20 в., остаются среди

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

174

БИЛЕРА, ЛЕБЕДЕВ

Таблица 5. Показатели различных процессов получения ацетилена из гомологов метана и жидкого углеводородного

сырья в термической плазме

Процесс WLP

C₃H₈, различные

2500 и

H₂

> 75

12.1-14.2

6-1

4.2-5.0

(пиролиз в струе

жидкие

4000

(4.6-5.4)

[38]

водородной плазмы)

углеводороды

Ильин и Еремин,

Бензин

1.5

H₂O

≤ 100

(19)

(> 7)^a

[72]

1962

Ильин и Еремин,

Бензин

H₂

≤ 100

5.6

(9.4)

(5.75)^а

[73, 74]

1962, 1965

Сурис и Шорин, 1967

Пропан-бутановая

н/д

H₂

2-4

6.7

(7.33)

[16]

фракция (ПБФ)

(5.73)^б

Полак и другие, 1969

Нефть

15-20

H₂

15.9

7 (8)

4-5^а

[76]

Полак и другие, 1971

Газойль

15-20

H₂

17.8

4.0

5.3^а

[77]

Полак и другие, 1973

Газовый конденсат

15-20

H₂

100

20.2

2.75

6.1^а

[78]

(конец кипения 250°С)

17.9

6.11

5.0^а

Vogulkin et al., 2005

Дизельное топливо

19-30.8

ПБФ + N₂

≤ 100

29.0-30.9

8.1-12.5

4.0^а

[106, 107]

Yan et al., 2012

н-Гексан

2-3.3

H₂/Ar

5.89

4.40

18 (20)

Циклогексан

6.14

2.14

21 (23)

[108]

Толуол

2.27

0.09

^а Затраты энергии на образование смеси непредельных соединений.

^б Затраты энергии на образование смеси С₂Н₂ + С₂Н₄.

лучших и в наше время, и не только среди методов

периментальные исследования, получившие ши-

термической плазмы, но и с учетом методов нерав-

рокое признание во всем мире. В данном обзоре

новесной плазмы [10, 93-97, 115, 116].

реакция получения ацетилена из метана и друго-

го углеводородного сырья в термической плазме,

подробно изученная Л.С. Полаком с сотрудниками,

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

рассмотрена в историческом контексте с привлече-

Плазмохимия как самостоятельная наука воз-

нием сведений о получении ацетилена в промыш-

никла в 60-70 гг. 20 в. Теоретическая плазмохимия

ленности с использованием электротермических и

и плазмохимическая технология - относительно

плазмохимических способов.

новые и активно развивающиеся разделы физиче-

ской химии и промышленной химической техноло-

Методики кинетических расчетов и оптимиза-

гии. На становление этих отраслей знания заметное

ции закалки продуктов, разработанные в ходе этого

влияние оказал профессор Л.С. Полак. Созданная

исследования в лаборатории плазмохимии ИНХС

им в Институте нефтехимического синтеза РАН ла-

РАН, не потеряли своего значения и могут быть

боратория плазмохимии, по праву считалась одним

использованы при исследовании других плазмохи-

из ведущих научных коллективов в этой области.

мических реакций, а экспериментальные результа-

В лаборатории плазмохимии под руководством

ты по-прежнему остаются среди лучших с учетом

Л.С. Полака были проведены теоретические и экс-

всех методов плазмохимии (методов термической и

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА

175

Таблица 6. Показатели различных процессов получения ацетилена из углеводородного сырья в реакторах с враща-

ющейся электрической дугой

Дуговой процесс

Углеводороды от

> 500

73.7

15.2 [58]

3.0 [58]

10.6*

DuPont

метана до газойля

с добавкой Н₂,

[32]

соотношение

Н:С = 4:1

11.7

[92]

Kang et al., 2016

CH₄ + (H₂)

Ar или N₂

20-95

[103]

Dinh et al., 2019

CH₄

H₂

> 70

10.2

[104]

Ma et al., 2016

C₃H₈

1000

H₂

10.02

[113]

Zhang M. et al., 2017

Полиэтилен,

H₂

90-95

1.5-2

< 20

[105]

полипропилен

1-2

Ma et al., 2017

н-Гексан

H₂

12-13

6-7

13.7

[114]

Толуол

19.9

(*) Без учета затрат на выделение ацетилена.

неравновесной плазмы). Подводя итоги, отметим,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

что теоретические и экспериментальные работы,

1. Лев Соломонович Полак, http://www.ips.ac.ru/plasma/

выполненные Л.С. Полаком и его научной школой,

polak.htm.

являются научной базой для дальнейшего развития

2. Полак Л.С. Было так. Очерки. М.: Типография изд-ва

плазмохимии.

МГУ, 1996. 158 с.

3. Асиновский Э.И., Визгин В.П., Гинзбург В.Л.,

Иванов Ю.А., Ильина Т.Д., Кирсанов В.С., Лебе-

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

дев Ю.А., Норман Г.Э., Орел В.М., Платэ Н.А., Сло-

Работа выполнена в рамках Государственного

вецкий Д.И., Фортов В.Е. Памяти Льва Соломоно-

вича Полака // УФН. 2002. Т. 172. № 8. С. 967-968.

задания ИНХС РАН.

https://doi.org/10.3367/UFNr.0172.200208j.0967

[Asinovskii E.I., Vizgin V.P., Ginzburg V.L., Ivanov

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Yu.A., Il’ina T.D., Kirsanov V.S., Lebedev Yu.A., Norman

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

G.E., Orel V.M., Plate N.A., Slovetskii D.I., Fortov V.E.

In memory of Lev Solomonovich Polak // Phys. Usp.

тересов, требующего раскрытия в данной статье.

2002. V. 45. № 8. P. 903-905. https://doi.org/ 10.1070/

PU2002v045n08ABEH001214].

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

4. К столетию со дня рождения Льва Соломоновича

Билера Игорь Васильевич. к.х.н., ORCID: https://

Полака. https://museum.itmo.ru/images/person/343/

polak.pdf.

orcid.org/0000-0001-6724-1907

5. Овсянников А.А. Мой учитель // Энциклопедия низ-

Лебедев Юрий Анатольевич, д.ф.-м..н., зав. ла-

котемпературной плазмы. Тематический том VIII-1

бораторией плазмохимии и физикохимии импуль-

«Химия низкотемпературной плазмы». Под ред. Ю.А.

сных процессов, ORCID: https://orcid.org/0000-

Лебедева, Н.А. Платэ, В.Е. Фортова. М.: Янус-К,

0003-1463-9537

2005. С. 557-559.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

176

БИЛЕРА, ЛЕБЕДЕВ

Лебедев Ю.А. Память о Л.С. Полаке // Энциклопе-

19.

Полак Л.С. Неравновесная химическая кинетика и ее

дия низкотемпературной плазмы. Тематический том

применение. М.: Наука. 1979, 248 с.

VIII-1 «Химия низкотемпературной плазмы». Под

20.

Гуляев Г.В., Полак Л.С. Получение ацетилена из ме-

ред. Ю.А. Лебедева, Н.А. Платэ, В.Е. Фортова. М.:

тана в плазменной струе. В кн. «Кинетика и термо-

Янус-К, 2005. С. 559-563.

динамика химических реакций в низкотемператур-

Визгин Вл.П. Историко-научные труды Л.С. Полака

ной плазме». Под ред. Л.С. Полака. М.: Наука, 1965.

и фрагменты воспоминаний о совместной работе //

С. 72-99.

Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Тема-

21.

Гуляев Г.В., Козлов Г.И., Полак Л.С., Хитрин Л.Н.,

тический том VIII-1 «Химия низкотемпературной

Худяков Г.Н. Конверсия метана в ацетилен в плазмен-

плазмы».Под ред. Ю.А. Лебедева, Н.А. Платэ, В.Е.

ной струе // Нефтехимия. 1962. Т. 2. № 5. С. 793-794

Фортова. М.: Янус-К, 2005. С. 564-571.

[Gulyayev G.V., Kozlov G.I., Polak L.S., Khitrin L.N.,

Всероссийский семинар по плазмохимии им. Л.С.

Khudyakov G.N. Conversion of methane to acetylene in

a plasma jet // Petrol. Chemistry. 1963. V. 2. № 3. P. 431-

Полака. ttp://www.ips.ac.ru/plasma.

444. https://doi.org/10.1016/0031-6458(63)90068-6].

Кинетика и термодинамика химических реакций в

22.

Гуляев Г.В., Козлов Г.И., Полак Л.С., Хитрин Л.Н.,

низкотемпературной плазме. Под ред. Л.С. Полака.

Худяков Г.Н. Превращение метана в ацетилен в плаз-

М.: Наука, 1965. 254 с.

менной струе аргона // Докл. АН СССР. 1963. Т. 148.

10.

Словецкий Д.И. Плазмохимические процессы в

№ 3. С. 641-643.

нефтехимии (обзор) // Нефтехимия. 2006. Т. 46. № 5.

23.

Вурзель Ф.Б., Полак Л.С. Химические процессы в

С. 323-332 [Slovetskii D.I. Plasma-chemical processes

плазме и плазменной струе (обзор литературы) /

in petroleum chemistry (review) // Petrol. Chemistry.

«Кинетика и термодинамика химических реакций в

2006. V. 46. № 5. P. 295-304. https://doi.org/10.1134/

низкотемпературной плазме». Под ред. Л.С. Полака.

S096554410605001X].

М.: Наука, 1965. С. 238-253.

11.

Полак Л.С. Низкотемпературная плазма в нефте-

24.

Гуляев Г.В., Полак Л.С. О кинетике термического

химии // Нефтехимия. 1967. Т. 7. № 3. С. 463-475

разложения метана // Кинетика и катализ. 1965. Т. 6.

[Polak L.S. Low-temperature plasma in petroleum

№ 3. С. 399-405.

chemistry // Petrol. Chemistry. 1967. V. 7. № 2. P. 136-

25.

Меламед В.Г., Мухтарова Т.А., Полак Л.С., Хаит Ю.Л.

152. https://doi.org/10.1016/0031-6458(67)90032-9].

Об одном методе расчета кинетических зависимостей

12.

Vurzel F.B., Polak L.S. Plasma chemical technology - the

химических реакций, протекающих в плазменных

future of the chemical industry // Ind. Eng. Chem. 1970.

струях (на примере конверсии метана в ацетилен). В

V. 62. № 6. P. 8-22. https://doi.org/10.1021/ie50726a004

кн. «Кинетика и термодинамика химических реакций

13.

Полак Л.С., Овсянников А.А., Словецкий Д.И., Вурзель

в низкотемпературной плазме». Под ред. Л.С. Полака.

Ф.Б. Теоретическая и прикладная плазмохимия. М.:

М.: Наука,. 1965. С. 12-51.

Наука, 1975. 304 с.

26.

Алекперов В.А., Гринчак М.Б., Кесеи Ч., Овсянни-

14.

Вурзель Ф. Б., Полак Л.С. Плазмохимическая техно-

ков А.А., Полак Л.С. Кинетика разложения метана

логия в промышленности органического синтеза //

в турбулентном потоке низкотемпературной плаз-

Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1969. Т. 14. № 3.

мы. В кн. «Плазмохимические процессы». Под ред.

С. 320-327.

Л.С. Полака. М.: Наука, 1979. С. 105-136.

15.

Wilks P.H. The survival of plasma chemistry // Pure

27.

Kassel L.S. The thermal decomposition of methane //

Appl. Chem. 1974. V. 39. № 3. P. 415-421. https://doi.

J. Am. Chem. Soc. 1932. V. 54. № 10. P. 3949-3961.

org/10.1351/pac197439030415

https://doi.org/10.1021/ja01349a019

16.

Сурис А.Л., Шорин С.Н. Пиролиз пропан-бутановой

28.

Kozlov G.I., Knorre V.G. Single-pulse shock tube studies

смеси в плазменной струе // Химия высоких энергий.

on the kinetics of the thermal decomposition of methane //

1967. Т. 1. № 3. С. 264-267.

Combust. Flame. 1962. V. 6. P. 253-263. https://doi.

17.

Сурис А.Л., Асланян Л. С., Шорин С.Н. Термодинами-

org/10.1016/0010-2180(62)90103-7

ческие свойства плазмообразующих газов // Химия

29.

Полак Л.С., Хаит Ю.Л., Червочкин Э.Н. Решение

высоких энергий. 1974. Т. 8. № 5. С. 392-394.

на ЭЦВМ системы дифференциальных уравнений

18.

Henderson L., Shukla P., Rudolph V., Duckworth G.

процесса пиролиза метана в высокотемпературной

Production of cyanide using thermal plasma:

газовой струе с учетом закалки ацетилена // Химия

thermodynamic analysis and process-specific energy

высоких энергий. 1967. Т. 1. № 3. С. 275-280.

consumption // Ind. Eng. Chem. Res. 2020. V. 59.

30.

Anderson J.E., Case L.K. An analytical approach to

№ 49. P. 21347-21358. https://doi.org/10.1021/acs.

plasma torch chemistry // Ind. Eng. Chem. Process

iecr.0c02140

Design Develop. 1962. V. 1. № 3. P. 161-165.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА

177

31.

Gladisch H. How Huels make acetylene by DC arc.

слое // Инж.-физ. журн. 1977. Т. 33. № 3. С. 419-425

Hydrocarbon Process. Petrol. Refiner. 1962. V. 41.

[Zabrodskii S.S., Andryushkevich M.B., Burachonok I.N.

№ 6. P. 159-164.

Mechanism of cooling of high-temperature gas (plasma)

32.

Миллер С.А. Ацетилен, его свойства, получение и

jets in a fluidized bed // J. Engineering Physics. 1977.

применение. Т. 1. Л.: Химия. 1969. 680 с [Miller S.A.

V. 33. № 3. P. 1028-1032. https://doi.org/10.1007/

Acetylene, its properties, manufacture and uses. V. 1.

BF00860542].

London: Ernest Benn Limited, 1965].

44.

Первый Всесоюзный симпозиум по плазмохимии,

33.

Антонов В.Н., Лапидус А.С. Производство ацетилена.

Москва, 20-23 декабря 1971 г. (краткое содержание

М.: Химия,. 1970. 416 с.

докладов) / М., 1971. С 169-181.

34.

Pässler P., Hefner W., Buckl K., Meinass H.,

45.

Овсянников А.А., Полак Л.С. Окисление метана в

Meiswinkel A., Wernicke H.-J., Ebersberg G., Müller

плазменной струе // Кинетика и термодинамика хи-

R., Bässler J., Behringer H., Mayer D. Acetylene. In:

мических реакций в низкотемпературной плазме.

«Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. V. 1.

Под ред. Л.С. Полака. М.: Наука, 1965. С. 118-131.

Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,

46.

Гуляев Г.В., Козлов Г.И., Полак Л.С., Хитрин Л.Н.,

2012. P. 277-326. https://onlinelibrary.wiley.com/

Худяков Г.Н., Щипачев В.С. Кинетика и термодинами-

doi//10.1002/14356007.a01 097.pub3

ка образования окислов азота в плазменной струе //

35.

Reed T.B. Plasmas for high temperature chemistry //

Кинетика и термодинамика химических реакций в

Advances in High Temperature Chemistry. 1967. V. 1.

низкотемпературной плазме. Под ред. Л.С. Полака.

259-316. https://doi.org/10.1016/S0065-

М.: Наука, 1965. С. 132-150.

2741(13)70028-9.

47.

Полак Л.С., Щипачев В.С. Вопросы оптимизации

36.

Полак Л.С., Хаит Ю.Л. Некоторые вопросы кинети-

процесса получения окислов азота в плазменной

ки химических реакций в плазменных струях // Докл.

струе. В кн. «Кинетика и термодинамика химических

АН СССР. 1964. Т. 156. № 4. С. 920-923.

реакций в низкотемпературной плазме». Под ред.

37.

Бухман Ф.А., Меламед В.Г., Полак Л.С., Хаит Ю.Л.

Л.С. Полака. М.: Наука, 1965. С. 151-166.

Некоторые расчеты параметров принудительной

48.

Хаит Ю.Л. Об одном возможном механизме закал-

закалки ацетилена при его получении из метана в

ки продуктов химических реакций в плазменной

плазменной струе. В кн. «Кинетика и термодинамика

струе. В кн. «Кинетика и термодинамика химических

химических реакций в низкотемпературной плазме».

реакций в низкотемпературной плазме». Под ред.

Под ред. Л.С. Полака, М.: Наука, 1965. С. 52-59.

Л.С. Полака. М.: Наука, 1965. С. 167-195.

38.

Sennewald K., Schallus E., Pohl F. Erzeugung

49.

Шорин С.Н., Теплопередача. М.: Высшая школа,

von Acetylen durch thermische Spaltung von

1964. 491 с.

Kohlenwasserstoffen mittels hocherhitzten Wasserstoffes //

50.

Зельдович Я.Б., Садовников П.Я., Франк-Каменец-

Chem. Ing. Tech. 1963. V. 35. № 1. S. 1-6. https://doi.

кий Д.А. Окисление азота при горении. М.: Изд-во

org/10.1002/cite.330350102

АН СССР, 1947. 147 с.

39.

Fincke J.R., Anderson R.P., Hyde T., Detering B.A.,

51.

Polak L.S. Chemical processes in low-temperature

Wright R., Bewley R.L., Haggard D.C., Swank W.D.

plasmas // Pure Appl. Chem. 1966. V. 13. № 3. P. 345-

Plasma thermal conversion of methane to acetylene //

360. https://doi.org/10.1351/pac196613030345

Plasma Chem. Plasma Process. 2002. V. 22. № 1.

52.

Применение вычислительной математики в химиче-

P. 105-136. https://doi.org/10.1023/A:1012944615974

ской и физической кинетике. Под ред. Л.С. Полака.

40.

Plooster M.N., Reed T.B. Carbon-hydrogen-acetylene

М.: Наука, 1969. 279 с.

equilibrium at high temperatures // J. Chem. Phys. 1959.

53.

Бухман Ф.А., Гуляев Г.В., Меламед В.Г., Полак Л.С.,

V. 31. № 1. P. 66-72. https://doi.org/10.1063/1.1730338

Хаит Ю.Л. Принудительное изменение температур-

41.

Marynowski C.W., Phillips R.C, Phillips J.R.,

Hiester N.K. Thermodynamics of selected chemical

ного режима плазменной струи как один из методов

systems potentially applicable to plasma jet synthesis //

управления процессом получения ацетилена из ме-

Ind. Eng. Chem. Fundamentals. 1962. V. 1. № 1. P. 52-

тана. В кн. «Кинетика и термодинамика химических

61. https://doi.org/10.1021/i160001a010

реакций в низкотемпературной плазме». Под ред.

42.

Goldberger W.M., Oxley H. Quenching the plasma

Л.С. Полака. М.: Наука, 1965. С. 60-65.

reaction by means of fluidized bed // AIChE J. 1963. V. 9.

54.

Leutner H.W., Stokes C.S. Producing acetylene in a

№ 6. P. 778-782. https://doi.org/10.1002/aic.690090614

plasma jet // Ind. Eng. Chem. 1961. V. 53. № 5. P. 341-

43.

Забродский С.С., Андрюшкевич М.Б., Бурачонок И.Н.

342. https://doi.org/10.1021/ie50617a018

О механизме охлаждения высокотемпературных

55.

Ньюланд Ю, Фогт Р. Химия ацетилена. М: ГИИЛ,

газовых (плазменных) струй в псевдоожиженном

1947. 400 с [Nieuwland U.A., Vogt R.R. The chemistry of

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

178

БИЛЕРА, ЛЕБЕДЕВ

acetylene. New York: Reinhold Publishing Corporation,

турной плазмы и плазменные технологии: Проблемы

1945. 219 p.].

и перспективы. Новосибирск: Наука, 2004. 464 с.

56.

Шехтер А.Б. Химические реакции в электрическом

72.

Ильин Д.Т., Еремин Е.Н. Пиролиз паров бензина

разряде. Л., М: ОНТИ, 1935. 152 с.

до ацетилена и олефинов в паро-водяной плазме //

57.

Weissermel K., Arpe H.-J. Industrial Organic Chemistry.

Журн. физ. химии. 1962. Т. 36. № 7. С. 1560-1562.

Transl. by C.R. Lindley. Third, completely rev. rd.

73.

Ильин Д.Т., Еремин Е.Н. Пиролиз паров бензина до

Weinheim: VCH, 1997. 464 p.

ацетилена в водородной плазме // Журн. физ. химии.

58.

Lobo W.E. Acetylene costs today // Chem. Eng. Progr.

1962. Т. 36. № 10. С. 2222-2224.

1961. V. 57. № 11. P. 35-42.

74.

Ильин Д.Т., Еремин Е.Н. Пиролиз паров индивиду-

59.

Cagaš F., Štaud M., Lazarev A. AC arc cuts acetylene

альных углеводородов и бензина смешением их с

costs. Hydrocarbon Process // Petrol. Refiner. 1962.

потоком водородной плазмы, получаемой в электри-

V. 41. № 3. P. 161-164.

ческой дуге // Журн. приклад. химии. 1965. Т. 38.

60.

Schultze R.A. Du Pont arc acetylene process // Chem.

№ 12. С. 2786-2796.

Ind. 1968. № 45. P. 1539-1540.

61.

Venugopalan M., Roychowdhury U.K., Chan K.,

75.

Вурзель Ф.Б., Полак Л.С. Получение ацетилена и

Pool M.L. Plasma chemistry of fossil fuels. In: Plasma

олефинов из некоторых углеводородов и бензина

Chemistry II. Topics in Current Chemistry. V. 90.

прямой гонки в плазменной струе. В кн. «Кинетика

Berlin, Heidelberg: Springer, 1980. P. 1-57. https://doi.

и термодинамика химических реакций в низкотемпе-

org/10.1007/BFb0048493

ратурной плазме». Под ред. Л.С. Полака. М.: Наука,

62.

Химические реакции органических продуктов в

1965. С. 100-117.

электрических разрядах. Отв. ред. Н.С. Печуро.

76.

Полак Л.С., Эндюськин П.Н., Углев В.Н., Володин Н.Л.

М.: Наука, 1966. 199 с [Organic reactions in electrical

Получение ацетилена и олефинов путем пиролиза

discharges. Ed. N.S. Pechuro. Boston: Springer, 1968.

нефти в плазменной струе водорода // Химия высо-

IX. 135 p.].

ких энергий. 1969. Т. 3. № 2. С. 184-185.

63.

Еремин Е.Н., Кобозев Н.И., Людковская Б.Г. Превра-

77.

Володин Н.Л., Вурзель Ф.Б., Дятлов В.Т., Полак

щение метана в ацетилен в высоковольтной дуге //

Л.С., Эндюськин П.Н. Плазмохимический пиролиз

Журн. физ. химии. 1958. Т. 32. № 10. С. 2315-2323.

газойля // Химия высоких энергий. 1971. Т. 5. № 3.

64.

Еремин Е.Н. К вопросу о кинетике электрокрекин-

С. 280-282.

га метана // Журн. физ. химии. 1958. Т. 32. № 11.

78.

Валибеков Ю.В., Гутман Б.Е., Полак Л.С. Плазмо-

С. 2543-2549.

химический пиролиз газоконденсата месторожения

65.

Сидоров В.И., Ильин Д.Т., Полак Л.С. Получение

Андыген (Таджикская ССР) // Химия высоких энер-

ацетилена из углеводородов с применением элек-

гий. 1973. Т. 7. № 1. С. 60-62.

трической дуги (одноступенчатый процесс) // Хим.

пром. 1968. Т. 44. № 4. С. 276-280.

79.

Валибеков Ю.В., Вурзель Ф.Б., Гутман Б.Е.,

66.

Сидоров В.И., Ильин Д.Т., Полак Л.С. Получение аце-

Полак Л.С. Влияние времени контакта на процесс

тилена из углеводородов с применением электриче-

плазмохимического пиролиз газоконденсата // Химия

ской дуги // Хим. пром. 1968. Т. 44. № 5. С. 321-331.

высоких энергий. 1973. Т. 7. № 3. С. 211-214.

67.

Еремин Е.Н. Элементы газовой электрохимии. 2-е

80.

Козлов Г.И., Худяков Г.Н., Кобзев Ю.Н. Исследование

издание. М.: Изд-во МГУ. 1968. 212 с.

образования ацетилена из метана в плазменной струе

68.

Kroepelin H., Kadelbach H., Kopsch H., Winter E. Über

водорода при атмосферном и повышенном давле-

die Spaltung flüssiger Kohlenwasserstoffe durch kleine

ниях // Нефтехимия. 1967. Т. 7. № 2. С. 224-

Lichtbögen // Chem. Ing. Tech. 1956. V. 28. № 11.

231 [Kozlov G.I., Khudyakov G.N., Kobzev Yu.N.

P. 703-706. https://doi.org/10.1002/cite.330410416

Investigations of acetylene formation from methane in

69.

Gladisch H. Acetylen-Herstellung im elektrischen

a plasma jet of hydrogen at atmospheric or increased

Lichtbogen // Chem. Ing. Tech. 1969. V. 41. № 4.

pressures // Petrol. Chemisrty. V. 7. 1967. V. 7. № 1.

P. 204-208. https://doi.org/10.1002/cite.330410416

P. 83-94. https://doi.org/10.1016/0031-6458(67)90014-7].

70.

Gehrmann K., Schmidt H. Pyrolysis of hydrocarbons

81.

Кобзев Ю.Н., Козлов Г.И., Худяков Г.Н. Образование

using a hydrogen plasma // 8 World Petroleum Congress.

ацетилена и его гомологов в плазменной струе при-

Moscow. USSR. 1971. V. 4. P. 379-388.

родного газа // Химия высоких энергий. 1970. Т. 4.

71.

Даутов Г.Ю., Тимошевский А.Н., Урюков Б.А., Дю-

№ 6. С. 519-521.

жев Г.А., Аньшаков А.С., Урбах Э.К., Сабуров В.П.,

82.

Сурис А.Л., Шорин С.Н. Термодинамический анализ

Елепов Б.С., Засыпкин И.М. Генерация низкотемпера-

процесса получения ацетилена из углеводородов в

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА

179

плазмохимическом реакторе // Химия высоких энер-

93.

de la Fuente J.F., Kiss A.A, Radoiud M.T., Stefan-

гий. 1969. Т. 3. № 2. С. 99-104.

idis G.F. Microwave plasma emerging technologies

83.

Сурис А.Л., Шорин С.Н. Получение ацетилена из раз-

for chemical processes // J Chem. Technol. Biotech-

личных углеводородных газов в плазмохимическом

nol. 2017. V. 92. № 10. P. 2495-2505. https://doi.

реакторе // Химия высоких энергий. 1969. Т. 3. № 2.

org/10.1002/jctb.5205

С. 105-110.

94.

Scapinello M., Delikonstantis E., Stefanidis G.D. The

84.

Гершуни С.Ш., Сурис А.Л., Шорин С.Н., Алексе-

panorama of plasma-assisted non-oxidative methane

ев Н.В. Исследование плазмохимического процесса

reforming // Chem. Eng. Process: Process Intensif.

получения ацетилена из природного газа с закал-

кой тяжелыми углеводородами // Химия высоких

2017. V. 117. P. 120-140. https://doi.org/10.1016/j.

энергий. 1975. Т. 9. № 1. С. 63-69.

cep.2017.03.024

85.

Володин Н.Л., Вурзель Ф.Б., Полак Л.С., Шмыков Ю.И.,

95.

Tiwari S., Caiola A., Bai X., Lalsare A., Hu J. Micro-

Эндюськин П.Н. Получение ацетилена и хлористого

wave plasma-enhanced and microwave heated chem-

водорода путем пиролиза хлоруглеводородов в плаз-

ical reactions // Plasma Chem. Plasma Process. 2020.

менной струе // Химия высоких энергий. 1971. Т. 5.

V. 40. № 1. P. 1-23. https://doi.org/10.1007/s11090-

№ 4. С. 302-307.

019-10040-7

86.

Валибеков Ю.В., Володин Н.Л., Вурзель Ф.Б.,

96.

Пушкарев А.И., Zhu A.-M., Li X.-S., Сазонов Р.В.

Гутман Б.Е., Полак Л.С., Эндюськин П.Н., Эп-

Конверсия метана в низкотемпературной плазме //

штейн И.Л. Макрокинетика плазмохимического пи-

ролиза углеводородов и хлоруглеводородов // Химия

Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. № 3. С. 202-

высоких энергий. 1975. Т. 9. № 1. С. 55-62.

208 [Pushkarev A.I., Zhu A.-M., Li X.-S., Sazonov R.V.

87.

Федосеева Т.В., Черняк Н.Я., Гуляев Г.В., Полак Л.С.

Methane conversion in low-temperature plasma //

Начальная стадия высокотемпературного пиролиза

High Energy Chemistry. 2009. V. 43. № 3. P. 156-162.

метана // Химия высоких энергий. 1970. Т. 4. № 3.

https://doi.org/10.1134/S0018143909030023].

С. 268-272.

97.

Brachold H., Peuckert C., Regner H. Lichtbogen-Plasma-

88.

Merkulov A.A., Ovsyannikov A.A., Polak L.S., Popov V.T.,

Reaktor für die Herstellung von Acetylen aus Kohle //

Pustilnikov V.Yu. Initial stages of soot formation in

Chem. Ing. Tech. 1993. V. 65. № 3. S. 293-297. https://

thermal pyrolysis of acetylene. I. Mechanism for

doi.org/10.1002/cite330650308

homogeneous pyrolysis of acetylene // Plasma Chem.

Plasma Process. 1989. V. 9. № 1. P. 95-104. https://doi.

98.

Bao W.R., Chang L.P., Lu Y.K. Study on main factors

org/10.1007/BF01015828

influencing acetylene formation during coal pyrolysis

89.

Merkulov A.A., Ovsyannikov A.A., Polak L.S.,

in arc plasma. Process Safety and Env. Protect. 2006.

Popov V.T., Pustilnikov V.Yu. Initial stages of soot

V. 84. № 3. P. 222-226.

formation in thermal pyrolysis of acetylene. II. A Model

99.

Schobert H. Production of acetylene and acety-

for the incipience and growth of soot particles // Plasma

lene-based chemicals from coal // Chem. Rev. 2014.

Chem. Plasma Process. 1989. V. 9. № 1. P. 105-120.

V. 114. № 3. P. 1743-1760.

https://doi.org/10.1007/BF01015829

100.

Баранов И.Е., Демкин С.А., Животов В.К., Никола-

90. Epstein I.L., Lebedev Yu.A., Tatarinov A.V., Bilera I.V. A

ев И.И., Русанов В.Д., Федотов Н.Г. Пиролиз

0D kinetic model for the microwave discharge in liquid

метана, стимулированный добавкой атомарного

n-heptane including carbonaceous particles production //

водорода. I. Экспериментальное исследование //

J. Phys. D Appl. Phys. 2018. V. 51. № 21. I. 214007.

Химия высоких энергий. 2004. Т. 38. № 3. С. 222-

https://doi.org/10.1088/1361-6463/aabe47

226 [Baranov I.E., Demkin S.A., Zhivotov V.K., Niko-

91. Anderson R.P., Fincke J.R., Taylor C.E. Conversion of

laev I.I., Rusanov V.D., Fedotov N.G. Methane pyrol-

ysis stimulated by admixture of atomic hydrogen: 1.

natural gas to liquids via acetylene as an intermediate //

An Experimental Study. High Energy Chem. 2004.

Fuel. 2002. V. 81. № 7. P. 909-925. https://doi.

V. 38. № 3. P. 191-195. https://doi.org/10.1023/B:HI-

org/10.1016/S0016-2361(01)00188-0

EC.0000027658.35248.46].

92. Li T., Rehmet C., Cheng Y., Jin Y., Cheng Y. Experimen-

101.

Баранов И.Е., Демкин С.А., Животов В.К., Никола-

tal comparison of methane pyrolysis in thermal plasma //

ев И.И., Русанов В.Д., Федотов Н.Г. Пиролиз метана,

Plasma Chem. Plasma Process. 2017. V. 37. № 4.

стимулированный добавкой водородных радикалов.

P. 1033-1049. https://doi.org/10.1007/s11090-017-

II. Анализ механизма и расчет кинетики //

9806-x

Химия высоких энергий. 2005. Т. 39. № 4. С. 312-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

180

БИЛЕРА, ЛЕБЕДЕВ

316 [Baranov I.E., Demkin S.A., Zhivotov V.K., Niko-

108.

Yan B., Xu P., Li X., Guo C. Y., Jin Y., Cheng Y.

laev I.I., Rusanov V.D., Fedotov N.G. Methane pyrol-

Experimental study of liquid hydrocarbons pyrolysis

ysis stimulated by admixture of atomic hydrogen: 2.

to acetylene in H₂/Ar plasma // Plasma Chem. Plasma

Mechanism analysis and kinetics calculation // High

Process. 2012. V. 32. № 6. P. 1203-1214. https://doi.

Energy Chem. 2005. V. 39. № 4. P. 268-272. https://

org/10.1007/s11090-012-9400-1

doi.org/10.1007/s10733-005-0053-y].

109.

Plotczyk W.W. Effect of quenching temperature of the

102.

Xu X.-X., Yang Y.-J., Sun J.-Y., Zhang J.-S. MW-DC

reaction on the synthesis of acetylene from methane

Hybrid Plasma Conversion of Natural Gas to Acety-

in hydrogen plasma jet. In: Boulos M.I., Mouz R.J.,

lene // Acta Chim Cinica. 2005. V. 63. № 7. P. 625-630.

editors. Proceedings of the Sixth International Sympo-

103.

Kang H., Lee D.H., Kim K., Jo S., Pyun S., Song Y.,

sium on Plasma Chemistry, Montreal, 1983. P. 300-305.

Yu S. Methane to acetylene conversion by employing

110.

Plotczyk W.W. Thermodynamic models of acetylene

cost-effective low-temperature arc // Fuel Process Tech-

synthesis in an argon plasma jet. In: Timmermans C.J.,

nol. 2016. V. 148. P. 209-216. https://doi.org/10.1016/j.

editor. // Proceedings of the Seventh International

fuproc.2016.02.028

Symposium on Plasma Chemistry, Eindhoven, 1985.

104.

Dinh D.K., Lee D.H., Song Y.-H., Jo S., Kim K.-T.,

P. 280-285.

Iqbal M., Kang H. Efficient methane-to-acetylene

111.

Tao X.M., Dai W., Chen Q., Yin Y.X., Dai X.Y. Laborato-

conversion using low-current arcs // RCS Adv. 2019.

ry test for conversion of natural gas to acetylene plasma

V. 9. № 56. P. 32403-32413. https://doi.org/10.1039/

jet // Nat. Gas Ind. 2006. V. 26. № 4. P. 131-134.

c9ra05964d

112.

Bao W.R., Tian Y.L., Li F., Lv Y.K., Xie K.C. Methane

105.

Zhang M., Ma J., Su B., Wen G., Yang Q., Ren Q. Pyrol-

pyrolysis to acetylene under arc plasma // J. Chem. Ind.

ysis of polyolefins using rotating arc plasma technology

Eng. 2008. V. 59. № 2. P. 472-477.

for production of acetylene // Energies. 2017. V. 10. №

113.

Ma J., Su B., Wen G., Ren Q., Yang Y., Yang Q., Xing H.

4. P. 513. https://doi.org/10.3390/en10040513

Kinetic modeling and experimental validation of the

106.

Vogulkin V.E., Gorbunov A.V., Mosse A.L., Galinov-

pyrolysis of propane in hydrogen plasma // Int. J. Hy-

sky A.A. Synthesis of acetylene from propane-butane

drogen Energy. 2016. Vol. 41. № 48. P. 22689-22697.

in the dc plasma reactor with downed jet quenching

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2016.09.044

of pyrogas // High Temp. Mat. Proc.: An Int. Quart.

114.

Ma J., Zhang M., Wu J., Yang Q., Wen G., Su B., Ren Q.

High-Tech. Plasma Proc. 2005. V. 9. № 3. P. 463-471.

Hydropyrolysis of n-hexane and toluene to acetylene in

https://doi.org/10.1615/HighTempMatProc.v9.i3.120

rotating-arc plasma // Energies. 2017. V. 10. № 7. 899.

107.

Моссэ А.Л., Горбунов А.В., Галиновский А.А.,

https://doi.org/10.3390/en10070899

Савчин В.В., Ложечник А.В. Получение

115.

Fridman A.A., Babaritskiy A.I., Givotov V.K., Dyom-

технического водорода и ацетилена из пропан-

kin S.A., Nester S.A., Rusanov V.D. Methane conversion

бутана и жидких углеводородов в электродуговом

in acetylene in the nonequilibrium MCW-discharge. In:

плазменном реакторе // Инж.-физ. журн. 2008.

Ehlemann U., Lergon H.G., Wiesemann K., Editors.

Т. 81. № 4. С. 630-636 [Mossé A.L., Gorbunov A.V.,

Proceedings of the Tenth International Symposium on

Galinovskii A.A., Savchin V.V., Lozhechnik A.V. Pro-

Plasma Chemistry, Bochum, 1991.

duction of commercial hydrogen and acetylene from

116.

Babaritsky A.I., Diomkin S.A., Givotov V.K., Makaren-

propane-butane and liquid hydrocarbons in an elec-

ko V.G., Nester S.A., Rusanov V.D., Fridman A.

tric-arc plasma reactor // J. Eng. Phys. Thermophys.

Non-equilibrium approach to methane conversion into

2008. V. 81. № 4. P. 652-658. https://doi.org/10.1007/

acetylene in microwave discharge. Moscow, Kurchatov

s10891-008-0083-7].

Institute of Atomic Energy. 1991. V. 5350/12.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022