НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 2, с. 209-215

УДК 543.054:543.068:665.63

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ХЛОРИДА

АММОНИЯ КАК МОДЕЛИ ПРОДУКТОВ ГИДРОГЕНОЛИЗА

ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В УСЛОВИЯХ УСТАНОВОК

ГИДРООЧИСТКИ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ

¹ Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, г. Москва, 119991 Россия

² Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, г. Москва, 119991 Россия

^*E-mail: v.v.korenev@gmail.com

Поступила в редакцию 8 декабря 2021 г.

После доработки 2 февраля 2022 г.

Принято к публикации 9 марта 2022 г.

Работа посвящена изучению коррозии аппаратов предварительной гидроочистки сырья риформинга в ре-

зультате отложений хлористого аммония и подбору мер химико-технологической защиты оборудования.

Были проведены исследования сублимации/десублимации хлористого аммония при разном давлении и

температуре в среде, характерной для потоков бензиновых фракций и водородсодержащего газа после

реактора гидроочистки установки риформинга на опытных установках. Выявлено, что сверхстехио-

метрическое содержание хлороводорода в значительной степени (на 30-50^оС) снижает температуру

десублимации относительно системы, содержащей хлороводород в стехиометрическом соотношении,

хлористый аммоний в твердом агрегатном состоянии существует в более широком диапазоне темпе-

ратур и давлений. Введение ПАВ (особенно, высших спиртов) в систему способствует уменьшению

адгезии и изменению кристаллического строения солевых отложений, несмотря на то, что избыточное

(сверхстехиометрическое) содержание хлороводорода стабилизирует твердую фазу, а также может быть

использовано для снижения проблем солеотложения. Предложены методы химико-технологической

защиты с использованием водорастворимых ингибиторов коррозии при помощи автоматизированной

системы контроля хлорорганических соединений (ХОС) в поточном режиме.

Ключевые слова: гидроочистка, риформинг, хлорид аммония, хлорорганические соединения, коррозия,

химико-технологическая защита оборудования

DOI: 10.31857/S0028242122020034, EDN: ERCZZI

В Российской Федерации, а также и некоторых

и аммиак [1], что приводит к усиленной коррозии

других нефтедобывающих странах периодически

оборудования и образованию отложений хлористо-

возникает проблема попадания хлорорганических

го аммония. Физико-химическое поведение опи-

соединений (далее - ХОС) в систему трубопрово-

санных продуктов гидрогенолиза и продукта их

дов и на нефтеперерабатывающие заводы (НПЗ).

взаимодействия - хлористого аммония - в услови-

Так, например, попадание ХОС в магистральный

ях процесса гидроочистки и риформинга описано

трубопровод «Дружба» в 2019 г. привело к значи-

в литературе недостаточно [2]. Схожая проблема

тельным проблемам, связанным с транспортиров-

была исследована в работе [3], но полученные дан-

кой и переработкой данной нефти.

ные требуют уточнения в условиях реальной уста-

Известными проблемами гидроочистки сырья

новки гидроочистки.

риформинга является сопутствующий гидроге-

Совместное воздействие сероводорода, хлори-

нолиз ХОС и азоторганических соединений, в ре-

стого водорода и воды вызывает интенсивное раз-

зультате которого образуются хлористый водород

рушения сталей, причем наблюдается синергети-

209

210

КОРЕНЕВ и др.

ческий эффект в действии перечисленных веществ

Прямые методы - установка коррозионных зондов

[4]. С этим связана высокая скорость коррозии

и оценка скорости коррозии по образцам свидете-

аппаратов воздушного охлаждения, участков тру-

лям; периодическое проведение толщинометрии.

бопроводов после сужений (диафрагм, запорной

Косвенные методы - определение на постоян-

арматуры), в которых наблюдается сброс давления.

ной основе следующих показателей качества воды

Наиболее эффективным способом борьбы с корро-

из рефлюксных емкостей отпорных колонн: рН,

зией такого рода является реализация комплекса

содержание растворенного железа, содержание ио-

мер химико-технологической защиты, важнейшая

нов аммония, содержание ионов хлора.

из которых

- применение реагентов-ингибито-

В системе установки риформинга наблюдает-

ров коррозии. Для каждой конкретной установки

ся постоянное присутствие хлористого аммония в

должна быть разработана своя индивидуальная

технологических потоках блока предварительной

программа защиты оборудования в зависимости

гидроочистки. Термическое поведение чистого

от конкретных условий [5]. Детали системы хи-

хлорида аммония достаточно хорошо изучено [9].

мико-технологической защиты и конкретная дози-

Ранее было показано [3], что при температуре ниже

ровка реагентов определяются непосредственно на

340°С и избыточном давлении 1.5-3.0 МПа части-

НПЗ на основании технологических особенностей

цы NH₄Cl становятся стабильными и наличествуют

в газовой (паровой) фазе в виде мелкодисперсного

установки и результатов опытно-промышленного

аэрозоля. Однако, применение ингибиторов отло-

пробега.

жений хлористого аммония в реальных условиях,

Стандартно химико-технологическая защита от

когда присутствует сверхстехиометрическое содер-

коррозии оборудования установок гидроочистки

жание хлороводорода, значительно затруднено.

сырья включает в себя следующее [6-8].

Цель работы - изучение фазового равновесия си-

1) Постоянную подачу в шлемовые линии от-

стем, содержащих хлористый аммоний, хлористый

парных колонн водорастворимого ингибитора

водород, воду и углеводороды, применительно к

коррозии в виде раствора в паровом конденсате.

реально существующим условиям гидроочистки

Водорастворимая форма ингибитора обычно вы-

сырья риформинга и подбор наиболее подходящую

бирается для возможности его удаления вместе с

химико-технологическую защиту.

промывочной водой и минимизации попадания

входящих в его состав азотистых соединений в ка-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

тализаторный блок риформинга, где последние мо-

гут дезактивировать кислотные центры катализато-

Экспериментальные

исследования

ра риформинга и снижать его активность. Подача

сублимации/десублимации хлористого аммония

при разном давлении и температуре в среде,

реагента осуществляется в шлемовый трубопровод

характерной для потоков бензиновых фрак-

до аппаратов воздушного охлаждения; точка пода-

ций и водородсодержащего газа после ре-

чи определяется непосредственно на установке -

актора гидроочистки установки риформин-

исходя из особенностей расположения трубопро-

га проводили на специально разработанной

водов и площадок обслуживания. Рекомендуется

опытной установке (рис. 1). Сублимацию иссле-

располагать точки ввода ингибитора коррозии на

довали в токе водородсодержащего газа (81 об. %

горизонтальном участке на удаленности не ме-

Н₂ с примесью метана, этана и других углеводоро-

нее 6 диаметров шлемового трубопровода по ходу

дов). Конструкция установки позволяла насыщать

движения потока от изменения конфигурации

газ, подаваемый в систему, парами воды, либо обе-

(отводов, переходов, загибов и т.д). Для достиже-

звоживать его с помощью цеолитов. Сепаратор с

ния максимального эффекта подача ингибитора в

водой снабжен рубашкой, подключенной к термо-

виде раствора в паровом конденсате осуществляет-

стату, для создания нужной температуры внутри

ся через распылительные форсунки.

сосуда. Конструкция установки позволяла варьи-

2) Мониторинг состояния коррозионной защи-

ровать влажность газа от 2 до 300 ppm. Для осушки

ты должен включать в себя как прямые, так и

применяли цеолит NaX (ТУ 2163-077-05766575-99

косвенные методы оценки коррозионной ситуации.

с изм. 1-7).

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ФАЗОВЫЕ Р

АВНОВЕСИЯ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ХЛОРИДА АММОНИЯ

211

Рис. 1. Схема микроустановки по изучению процесса сублимации хлористого аммония.

Трубчатая реакционная колонна

(«реактор»)

родсодержащие органические соединения различ-

установки функционально подобна конструкции

ной природы и состава:

теплообменных аппаратов и снабжена съемными

- коммерческий азотсодержащий ингибитор 1;

пластинами (рис. 2) для измерения сублимации

- коммерческий азотсодержащий ингибитор 2;

хлористого аммония. По длине колонны создава-

- высшие спирты (фракция С₆-C₁₈);

ли градиент температур, который контролировали

11 термопарами, расположенными по длине реакто-

ра. Навеску хлорида аммония помещали на нижние

тарелки колонны. Затем газ-носитель с заданной

влажностью подавали в нижнюю часть колонны.

Систему выдерживали до наступления равновесия,

после чего фиксировали распределение темпера-

тур по длине колонны (рис. 3). Образовавшийся

сублимированный хлорид аммония собирали и

взвешивали. По распределению кристаллов NH₄Cl

устанавливали температуры начала и конца субли-

мации/десублимации. Для изучения морфологии

кристаллов хлорида аммония применяли методы

оптической микроскопии (прибор МБС-10).

Было изучено влияние действия ПАВ на про-

цессы кристаллизации сублимированного хлори-

стого аммония, приводящего к изменению его фи-

зико-химических свойств. Для этого в навеску соли

вносили расчетное количество веществ, обладаю-

Рис. 2. Эскиз реактора для изучения процесса сублима-

ции хлористого аммония.

щих поверхностной активностью: азот- и кисло-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

212

КОРЕНЕВ и др.

Рис. 3. Распределение зон сублимации и десублимации

Рис. 4. Зависимость температуры начала сублимации

по длине реактора при отсутствии влаги в газе («сухая»

и разложения хлористого аммония от давления (R² -

система).

среднеквадратическое отклонение).

– кубовые остатки производства бутиловых

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

спиртов производства АО «АНХК» (КОБС);

На первом этапе исследований изучали зависи-

- фенол (ТУ 6-09-40-3245-90, производитель

мость температур начала возгонки и разложения

хлористого аммония от давления. На основании

АО «ЛенРеактив», ч.д.а.);

полученных данных была построена зависимость

4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол техниче-

фазового состояния NH₄Cl от температуры и дав-

ский (производитель АО «СНХЗ», ТУ 38.5901237-

ления в водородной среде в условиях сверхстехи-

90 с изм. 4-9);

ометрического содержания хлористого водорода

- 1,2-дигидроксибензол (производитель Sigma-

(рис. 4).

Aldrich, чистота ≥99%).

Установлено, что температура начала субли-

Для количественной оценки влияния различных

мации увеличивается при повышении давления в

ПАВ на процесс десублимации хлористого аммо-

системе. Соответственно, снижение температуры

и давления в теплообменных аппаратах вследствие

ния в зону десублимации были установлены ме-

конденсации углеводородов в потоках после реак-

таллические пластины из стали марки Ст-3 с под-

тора гидроочистки, содержащих в себе пары хло-

готовленной поверхностью (пластины промывали

ристого аммония, должно приводить к его десубли-

этиловым спиртом, шлифовали наждачной бумагой

мации и выделению в виде твердой фазы. Кроме

М28/Н-2 по ГОСТ 3647-80). Пластинам присваива-

того, существует эффект снижения давления, обу-

ли номера и измеряли их массы. Каждую пластину

словленный уменьшением диаметра трубок тепло-

помещали зону десублимации реактора опытной

обменника (эффект Вентури) вследствие забивки

установки. После проведения эксперимента пла-

хлористым аммонием, что ускоряет дальнейшую

стины взвешивали, методом однократного встряхи-

десублимацию хлористого аммония, давая эффект

вания с них удаляли хлористый аммоний, и снова

положительной обратной связи.

взвешивали. Отношение потери массы десублими-

Для определения вклада влияния паров воды на

рованного NH₄Cl к его массе после встряхивания

сублимацию/десублимацию NH₄Cl была поставле-

пластины выражали в процентах, что и служило

на серия экспериментов при различной влажности

показателем воздействия ПАВ на прочность «сце-

в реакционной колонне. Минимальная влажность

пления» кристаллов NH₄Cl с поверхностью метал-

составила 2 ppm воды. Такое состояние системы

ла пластинки.

условно назвали «сухое». Для случая «влажной»

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ФАЗОВЫЕ Р

АВНОВЕСИЯ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ХЛОРИДА АММОНИЯ

213

Рис. 6. Влияние влажности системы на сублимацию

хлористого аммония при 2.0 МПа.

всем диапазоне исследованных давлений [3]. Ве-

роятно, этот эффект может быть связан с ионным

действием диполей воды на молекулы хлорида ам-

Рис. 5. Зависимость температуры сублимации хлори-

стого аммония от давления и влажности.

мония и гидролизом:

NH₄Cl + H₂O ← NH₄₊+ Cl^- + H⁺OH^-.

системы, соответствующей условиям равновесно-

Для давления 2 МПа была построена зависи-

го содержания влаги в углеводородном сырье при

мость температуры десублимации хлористого ам-

контакте с конденсированной водой в условно нор-

мония от влажности в реакционной колонне (рис. 6).

мальных условиях технологических трубопрово-

Видно, что влажность свыше 30-40 ppm вы-

дов и емкостного оборудования, принимали влаж-

зывает значительное снижение температуры су-

ность более 100 ppm.

блимации хлористого аммония. Это имеет очень

Изучение морфологии кристаллов NH₄Cl при

важное технологическое значения для установок

сублимации/десублимации в «сухой» системе пока-

гидроочистки. В результате статистической обра-

зало, что в этом случае образуются более крупные

ботки результатов получена следующая эмпири-

кристаллы хлористого аммония, сосредоточенные

ческая зависимость температуры десублимации от

большими скоплениями на поверхности таре-

влажности газа:

лок колонны. Для «влажной» системы кристаллы

NH₄Cl имели мелкокристаллическую структуру,

рассредоточенные тонким слоем, причем площадь

покрытия была на 15-30% больше, чем в «сухой»

где T_д - температура десублимации, °C, H - влаж-

системе.

ность газа, ppm.

На основании статистической обработки из-

Эмпирическое уравнение объясняет экспери-

мерений была построена зависимость процесса

ментальные данные с коэффициентом детермина-

сублимации NH₄Cl от температуры при трех раз-

ции 0.9919, что свидетельствует о хорошем каче-

личных давлениях, характерных для процесса ги-

стве аппроксимации.

дроочистки сырья риформинга, при стехиметри-

ческом и сверхстехиометрическом содержании

С целью установления возможности контроля

хлористого водорода (рис. 5). Установлено, что

десублимации хлористого аммония было изучено

введение паров воды в систему вызывает снижение

влияние ПАВ на процессы кристаллизации субли-

температуры сублимации хлористого аммония во

мированного NH₄Cl и изменние его физико-хими-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

214

КОРЕНЕВ и др.

Таблица 1. Потеря массы хлорида аммония

Реагент

Потеря массы отложений NH₄Cl, %

Без реагентов

Коммерческий ингибитор 1 (азоторганические соединения)

Коммерческий ингибитор 2 (азоторганические соединения)

Высшие спирты (С₆ -С₁₈)

КОБС (кубовые остатки от производства бутиловых спиртов)

Фенол

4-Метил-2,6-ди-трет-бутил-фенол

1,2-Дигидроксибензол

ческих свойств. Было установлено, что сублимация

ной сероводородом, хлористым водородом, аммиа-

хлористого аммония в присутствии ПАВ приводит

ком и соответствующими солями. Эта водная фаза

к изменению формы кристаллов, зоны кристалли-

имеет, как правило, значение водородного пока-

зации и адгезии кристаллов к металлу и друг к другу.

зателя менее 3, и обладает значительной коррози-

онной агрессивностью. Сухой хлористый водород

Результаты потери массы хлористого аммония

при этом не оказывает заметного коррозионного

при введении различных ПАВ приведены в табл. 1.

воздействия на черные и легированные стали [12]

Во всех опытах использовали концентрацию ПАВ

30 ppm на массу соли. Возможно использование

по причине отсутствия электролитической среды.

и более низких/высоких концентраций реагентов,

Аналогичная ситуация, по наблюдениям авторов,

проявляется для хлористого аммония, который в

однако более точный подбор дозировок реагентов

присутствии воды гидролизуется и вызывает ин-

целесообразен для условий реальной эксплуатации

установок гидроочистки.

тенсивную подшламовую язвенную коррозию сталей.

Установлено, что некоторые ПАВ способны из-

менять адгезию кристаллов хлорида аммония меж-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ду собой и к поверхности металла, то есть обла-

В ходе проведенных исследований была раз-

дают диспергирующим действием. Из полученных

работана методика исследования процессов су-

данных видно, что в условиях присутствия NH₄Сl

блимации - десублимации хлористого аммония в

изменяются фазовые равновесия компонентов сме-

условиях максимально приближенных к условиям

сей и, что наиболее важно, - фазовые равновесия

установки предварительной гидроочистке сырья

воды. Исследование систем, содержащих воду и

риформинга. Уточнено влияние условий (давле-

хлорид аммония, показало, что наблюдается сни-

ния и температуры) на процессы сублимации - де-

жение точки росы воды на 15°С [3]. При этом до-

сублимации хлористого аммония. Выявлено, что

полнительное содержание хлористого водорода и

сверхстехиометрическое содержание хлороводо-

сероводорода практически не оказывает влияния

рода в значительной степени снижает величину

не снижение точки росы для воды. При этом ис-

десублимации относительно системы, содержа-

пользованная концентрация ПАВ (особенно - не

щей хлороводород в стехиометрическом соотно-

содержащих азот), не превышающая десятков ppm,

шении, хлористый аммоний в твердом агрегатном

не способно оказать вредного воздействия на ката-

состоянии существует в более широком диапазоне

лизаторы риформинга в случае применения этих

температур и давлений. Данные эффекты в свою

веществ на блоке предварительной гидроочистки

очередь затрудняют процесс диспергирования хло-

установки риформинга.

ристого аммония, в том числе - с использованием

Известно, что подобное явление приводит к

ингибиторов отложений. Введение ПАВ в систему

конденсации воды в теплообменном оборудовании

способствует снижению адгезии и изменению кри-

с образованием отдельной водной фазы, насыщен-

сталлического строения солевых отложений не-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022

ФАЗОВЫЕ Р

АВНОВЕСИЯ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ХЛОРИДА АММОНИЯ

215

смотря на избыточное (сверхстехиометрическое)

article/1000407/chloride-removal-in-refineries#.

содержание и может быть использовано для сниже-

YjRWdlVByUk

ния проблем солеотложения. При комбинировании

Томин В.П., Кабышев В.А. Изучение фазовых равно-

предложенных способов с автоматизированной си-

весии хлористого аммония в системах гидроочистки

нефтяных фракции // Нефтепереработка и нефтехи-

стемы контроля ХОС в поточном режиме возможна

мия. научно-технические достижения и передовой

переработка нефти с высоким содержанием ХОС

опыт. 2009. № 7. С. 11-15.

без значительных модернизаций технологической

Углиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Вве-

схемы.

дение в коррозионную науку и технику. Пер. с англ.

Под ред А.М. Сухотина. Л.: Химия, 1986. 456 с.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Aslam R., Mobin M., Aslam J. Corrosion inhibitors

Было проведено за счет средств Института не-

for refinery industries // Environmentally Sustainable

фтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Corrosion Inhibitors. 2022. V. 19. P. 385-404. https://

doi.org/10.1016/B978-0-323-85405-4.00004-5

Муращенко М.Г., Камалов К.Г., Хуторянский Ф.М.,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Цветков А.Л., Анджаев С.С., Воронина Н.А. Хими-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

ко-технологическая защита от коррозии оборудова-

тересов, требующего раскрытия в данной статье.

ния установки гидроочистки дизельного топлива и

блока отпарки кислых стоков установки элементар-

ной серы в ООО «РН-КОМСОМОЛЬСКИЙ НПЗ» //

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний.

Коренев Владимир Васильевич - н.с., ORCID:

2012. № 11. С. 15-17.

https://orcid.org/0000-0002-1246-043X

Томин В.П., Кабышев В.А. Изучение проблем про-

Томин Виктор Петрович, д.т.н., в.н.с., ORCID:

цессов солеотложений и коррозии на установках ги-

https://orcid.org/0000-0001-6292-1276

дроочистки нефтяных фракций // Нефтепереработка

Жданеев Олег Валерьевич, к.ф.-м.н., в.н.с.,

и нефтехимия. Научно-технические достижения и

передовой опыт. 2009. № 1. С. 45-48.

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5287-4397

Колотов В.Ю., Томин В.П., Колыванова Е.М.,

Капустин Владимир Михайлович, д.т.н., проф.,

Кращук С.Г. Разработка и оптимизация режимов

зав. кафедрой технологии переработки нефти РГУ

химико- технологической защиты оборудования на

нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, ORCID:

установке риформинга в условиях переработки сырья

https://orcid.org/0000-0003-1814-5171

с различным содержанием хлора // Нефтепереработка

и нефтехимия. 2003. № 8. С. 36-40.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Зайцев П.М., Тавровская А.Я., Подлесская А.В.,

Портнова Н.Л. Термическая стабильность компо-

1. Treese S. The origins and fates of chlorides in

нентов минеральных удобрений. Труды НИУИФ.

hydroprocessing units // Digital Refining. 2019. Oct.

https://www.digitalrefining.com/article/1002443/the-

Вып. 240 Лаборатория научно-технической инфор-

origins-and-fates-of-chlorides-in-hydroprocessing-

мации. М., 1982. С. 154-168.

units#.YjRWRVVByUk

10.

Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилово А.В.

2. Erfan M. Chloride removal in refineries // Digital

Коррозия и защита от коррозии. Под ред. И.В. Семе-

refining. 2011. Mar. https://www.digitalrefining.com/

новой. М.: Физматлит, 2002. 336 с.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 2 2022