НЕФТЕХИМИЯ, 2022, том 62, № 6, с. 773-796

УДК 544.47

ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЛЕГКИХ АЛКАНОВ (ОБЗОР)

Е. М. Смирнова¹, H.Q. Wang², В. А. Винокуров¹

¹Российский государственный университет нефти и газа (Национальный исследовательский университет)

имени И.М. Губкина, Москва, 119991 Россия

²State Key Laboratory of Solidification Processing, Center for Nano Energy Materials, School of Materials Science

and Engineering, Northwestern Polytechnical University and Shaanxi Joint Laboratory of Graphene (NPU),

Xi’an, 710072 China

^*E-mail: melnikov.dp@mail.ru

Поступила в редакцию 30 мая 2022 г.

После доработки 11 июля 2022 г.

Принята к публикации 16 августа 2022 г.

В обзоре рассмотрены термодинамические особенности процессов термического и окислительного де-

гидрирования легких алканов, в частности, зависимость конверсии пропана от температуры, давления,

отношения CO₂:пропан. Обобщены известные данные по использованию металлических и оксидных

катализаторов для указанных процессов, выявлены наилучшие по совокупности конверсии и селективно-

сти катализаторы окислительного дегидрирования: оксиды хрома на мезопористых носителях. Проведен

обзор существующих промышленных технологий дегидрирования.

Ключевые слова: дегидрирование алканов, углекислотное дегидрирование, производство олефинов,

пропан, пропилен, CO₂

DOI: 10.31857/S0028242122060028, EDN: NOXIKF

Низшие олефины С₂-С₄ являются сырьем для

ацетона и фенола, а также α-метилстирола), оксида

получения широкого спектра нефтехимических

пропилена, бутиловых спиртов, акрилонитрила и

продуктов: полиолефинов, оксиранов, спиртов, ка-

акриловой кислоты, а на нефтеперерабатывающих

учуков, компонентов моторных топлив и др. [1-3].

заводах - для получения полимербензина и алки-

В 2020 г. объем производства наиболее крупнотон-

лата [2].

нажных олефинов - этилена и пропилена - превы-

Олефины С₄ находят гораздо меньшее примене-

сил 300 млн т, при этом тенденция к росту их про-

ние, чем этилен и пропилен. В нефтеперерабаты-

изводства сохраняется [4].

вающей промышленности из бутиленов получают

Этилен является мономером для производства

высокооктановые компоненты бензина (алкилат и

таких крупнотоннажных продуктов, как полиэ-

метил-трет-бутиловый эфир, или МТБЭ) [7, 8],

тилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен

в нефтехимической промышленности - каучуки,

низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен

трет-бутиловый спирт, 1-бутен, используют в ка-

низкой плотности (ЛПЭНП), а также прекурсором

честве сомономера для производства ЛПЭНП.

для синтеза ряда других мономеров: дихлорэтана

для производства винилхлорида, этилбензола для

Основными способами промышленного произ-

производства стирола, оксида этилена для произ-

водства низших олефинов являются [8-11]:

водства этиленгликоля [3, 5, 6].

- пиролиз углеводородных фракций (с получе-

Пропилен - сырье для синтеза различных марок

нием всего спектра легких олефинов и, главным

полипропилена, изопропилбензола (для получения образом, этилена), а также жидких продуктов -

773

774

МЕЛЬНИКОВ и др.

Рис. 1. Зависимость равновесной конверсии пропана от температуры при различных давлениях (0.1, 1.0, 10.0 и 100 бар) для

термического дегидрирования (слева) и окислительного дегидрирования с углекислым газом (справа).

бензол-толуол-ксилольной фракции (БТК-фрак-

Термодинамические особенности

ции) и смолы пиролиза;

дегидрирования легких алканов

- каталитический крекинг вакуумного газойля

Термокаталитическое дегидрирование низших

алканов на примере пропана может быть представ-

(с получением прежде всего пропилена и бутиле-

лено следующим уравнением:

нов);

- каталитическое дегидрирование легких алка-

C₃H₈ ↔ C₃H₈ + H₂; ΔH⁰²⁹⁸ = +125.1 кДж/моль.

нов до соответствующих олефинов.

Процесс является обратимым, эндотермиче-

Небольшие объемы пропилена производят за

ским, с увеличением объема; соответственно, для

счет процессов метанол-в-пропилен, а также мета-

его проведения благоприятны низкие давления и

тезиса олефинов [12].

высокие температуры. Зависимость равновесной

Если при пиролизе углеводородов основным

конверсии пропана от температуры при различных

продуктом является этилен, а при каталитическом

давлениях рассчитана аналогично методу в статье

крекинге - бензин, что ограничивает возможность

[13] и показана на рис. 1.

наращивания производства олефинов С₃-С₄, то

С увеличением длины и разветвленности угле-

процессы дегидрирования легких алканов позволя-

родного скелета дегидрирование алканов облегча-

ют целевым образом получать олефины.

ется [14]. Например, для достижения 50%-ной кон-

версии субстрата требуется температура в 585°C

При этом сам процесс дегидрирования может

для н-гексана, 595°C - для пропана, 540°C - для

быть осуществлен двумя принципиальными спо-

и-бутана и 725°C - для этана [15]. В промышлен-

собами: собственно термокаталитическим деги-

ности дегидрирование пропана проводят при тем-

дрированием и окислительным дегидрированием.

пературах 550-600°C [16]. Однако, столь высокие

Первый способ получил распространение в про-

температуры, необходимые для разрыва прочных

мышленности, однако сопряжен с рядом термоди-

C-H-связей в молекулах алканов, неизбежно при-

намических ограничений, снять которые позволяет

водят к протеканию побочных реакций - крекинга,

окислительный вариант.

коксообразования и других.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЛЕГКИХ АЛКАНОВ

775

Термодинамические ограничения процесса де-

гидрирования могут быть сняты при использова-

нии окислителя. Например, при использовании

кислорода в качестве окислителя реакция стано-

вится экзотермической и практически необрати-

мой [17, 18]:

C₃H₈+ 0.5O₂ ↔ C₃H₆ + H₂O; ΔH⁰²⁹⁸ = -116.7 кДж/моль.

Недостатком данного процесса является не-

обходимость предварительного энергозатратного

разделения воздуха, а также высокая вероятность

термодинамически более благоприятного полного

окисления.

В качестве альтернативы кислороду могут быть

использованы более мягкие окислители, например

N₂O [19-23] или СО₂ [21, 24-26]. Во втором случае

реакция может быть записана в следующем виде:

Рис. 2. Зависимость равновесного состава реакционной

смеси от температуры (при давлении 1.0 бар).

C₃H₈+ CO₂ ↔ C₃H₆ + CO + H₂O;

ΔH⁰²⁹⁸ = +166.3 кДж/моль.

Подробный термодинамический анализ данного

процесса приведен в [27, 28]. Углекислый газ явля-

казана зависимость равновесного состава смеси от

ется существенно более мягким окислителем, чем

температуры при начальном стехиометрическом

O₂, и суммарный тепловой эффект реакции оста-

соотношении (в качестве уравнения состояния для

ется эндотермическим. Кроме того, использование

участников реакции использовали уравнение Пен-

СО₂ позволяет снизить его выбросы в атмосферу

га-Робинсона).

[29], а образующийся СО можно использовать в

Как видно из рисунка, в диапазоне температур

нефтехимических синтезах, например для карбо-

700-900 K происходит существенное изменение

нилирования или синтеза Фишера-Tропша.

равновесного состава системы, причем увеличение

В первом приближении можно учитывать толь-

температуры повышает равновесный выход пропи-

ко две реакции в системе: реакцию окислительного

лена. По этой причине реакцию дегидрирования с

дегидрирования и реакцию водяного газа. Термоди-

использованием СО₂ в качестве окислителя следу-

намические расчеты сводятся к нахождению соста-

ет проводить при температуре не ниже 830 K. На

ва, отвечающего минимуму энергии Гиббса систе-

выход пропилена влияет и отношение CO₂:пропан.

мы. В среде Matlab были заданы исходные данные

На рис. 3 показаны зависимости конверсии про-

по теплоемкости участников реакции по данным

пана от температуры при различных отношениях

NIST [30]. Затем были рассчитаны мольные эн-

CO₂:пропан.

тальпии, энтропии и энергии Гиббса участников

Как видно из рис. 3, наиболее заметное влияние

реакций. Была задана матрица из двух уравнений

на конверсию пропана в практически релевантном

реакции (окислительное дегидрирование и реакция

диапазоне температур (от 800 до 900 K) оказывает

водяного газа; показаны на рис. 2), и произведена

минимизация энергии Гиббса системы как функ-

увеличение отношения CO₂:пропан от 1.0 до 5.0,

ция двух химических переменных при заданных

а дальнейшее увеличение этого отношения лишь

начальных количествах участников реакций [31].

незначительно повышает конверсию. По этой при-

Из полученных таким образом значений химиче-

чине реакцию дегидрирования с использованием

ских переменных были рассчитаны равновесные

СО₂ в качестве окислителя следует проводить при

мольные доли участников реакций. На рис. 2 по-

отношении CO₂: пропан от 1:1 до 5:1.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

776

МЕЛЬНИКОВ и др.

Рис. 3. Зависимость конверсии пропана от температу-

Рис. 4. Зависимость активности катализатора

ры при различном отношении CO₂: пропан (давление

Pt/SBA-15 при гидрогенолизе этана от дисперсности

1.0 бар).

платины при 643 K [35].

Катализаторы термического дегидрирования

образования пропилена линейно зависит от содер-

Каталитически активными в термокаталитиче-

жания платины в биметаллических катализаторах,

ском дегидрировании алканов являются как метал-

т.е. активность в дегидрировании проявляет только

лы (например, платина), так и оксиды переходных

платина. Лимитирующей стадией, по версии авто-

элементов (например, хрома, галлия, ванадия). При

ров, является дегидрирование пропилового ради-

конверсии метана с СО₂ образуется исключительно

кала в π-связанный пропилен, адсорбированный

синтез-газ, в то время как при конверсии алканов

на одном атоме платины. Расчеты, проведенные

С₂₊ может образовываться как синтез-газ, так и со-

по методу функционала плотности, показали, что

ответствующие олефины, в зависимости от катали-

грани Pt(211), хотя и являются важными для акти-

затора.

вации молекул пропана, но катализируют реакции

Катализаторы на основе платины. Платина об-

глубокого дегидрирования и крекинга, в то время

ладает высокой активностью в реакциях разрыва и

как на плоских гранях с меньшей активностью, но

образования C-H-связей; при этом она характери-

с большей селективностью, протекают реакции де-

зуется гораздо меньшей активностью в реакциях

гидрирования [33, 34].

гидрогенолиза C-C-связей, чем другие металлы

Селективность дегидрирования снижается из-за

VIIIб группы. Благодаря указанным свойствам,

гидрогенолиза С-С-связей; простейший пример -

платина является активным компонентом в катали-

заторах риформинга нафты, изомеризации алканов

гидрогенолиз этана. В работе [35] исследована за-

и ароматических углеводородов и др. Катализато-

висимость активности платиновых катализаторов в

ры для ряда промышленных процессов дегидри-

гидрогенолизе этана от дисперсности платины. По-

рования легких алканов также содержат платину

лученные данные, представленные на рис. 4, свиде-

(например, Oleflex и STAR).

тельствуют о том, что реакция является структурно

Механизм дегидрирования пропана на платине

чувствительной и при росте размера кристаллитов

и платино-золотых катализаторах исследован Захт-

платины с 1.7 нм до 7.1 нм активность снижается

лером с соавторами [32]. Установлено, что скорость

более, чем в 2 раза.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЛЕГКИХ АЛКАНОВ

777

Промышленные платиновые катализаторы деги-

лением хлора позволяет еще больше увеличить

дрирования, как правило, промотированы оловом.

конверсию пропана при аналогичных значениях

Присутствие олова в качестве промотора облегчает

селективности (селективность по пропилену 95%

удаление кокса с активных платиновых центров и

при конверсии 58%) [52]. В дегидрировании этана

стабилизирует каталитическую активность в тече-

аналогичные катализаторы хотя и проявили высо-

ние более длительного времени. Установлено, что

кую селективность, но данные по ним приведены

влияние олова на платину в биметаллическом ка-

только при очень низких конверсиях - менее 10%

тализаторе зависит от носителя [36-38]. На Al₂O₃

[53]. Биметаллические Pt-In-катализаторы на ги-

олово взаимодействует с носителем и заряжается

дротальците проявили высокую селективность как

положительно, стабилизируя платину в высокодис-

в дегидрировании пропана, так и этана [54]. Ис-

персном состоянии, но не влияя на ее активность.

следованы и Pt-Sn-катализаторы на мезопористом

На поверхности SiO₂ олово находится в нуль-ва-

SiO₂ типа KIT-6 - они сохраняли активность в тече-

ние 5 ч, при этом селективность по пропилену со-

лентном состоянии, образуя сплав с платиной, что

ставила ~ 65-70% при конверсии пропана 30-35%

сопровождается снижением активности. Олово

[55].

снижает средний размер платиновых центров. При

этом электронная плотность «перетекает» на Sn,

Галлий также исследован в качестве промо-

формируя электроннодефицитные состояния на Pt.

тора к платине [56, 57]. Например, катализатор

Олово также снижает энергию адсорбции пропиле-

Pt-Ga/SiO₂ проявил селективность по пропилену

на, что приводит к увеличению активности и сни-

выше 99%, однако быстро дезактивировался со

жению образования кокса и стабилизирует высо-

временем [56]. Авторы связывают промотирующее

кодисперсное состояние платины во время циклов

действие с формированием изолированных «одно-

дегидрирования-регенерации за счет сегрегации

атомных» центров Pt₁ в инертной матрице галлия.

металлов в процессе окислительной регенерации.

Для дальнейшего повышения селективности ука-

Тем не менее, после многократных циклов деги-

занная система была промотирована оловом. Ката-

дрирования-регенерации биметаллические актив-

лизатор PtGa-Pb/SiO₂ проявил не только высокую

ные центры постепенно обогащаются оловом и их

селективность (99.6% при конверсии пропана 30%),

но и сохранял указанные показатели в течение 96 ч.

активность снижается. Квантово-химические рас-

Дальнейшее добавление кальция к данной системе

четы также показали снижение энергии адсорбции

привело к существенному росту стабильности ка-

пропилена и увеличение энергии активации реак-

тализатора - новый катализатор работал стабильно

ции дегидрирования пропана, что приводит к росту

в течение 30 суток при температуре 600°C [58]. Ав-

селективности по пропилену [39].

торы связывают промотирующее действие свинца

Часто в качестве промотора катализаторов де-

блокировкой платиновых центров Pt₃, а кальция -

гидрирования добавляют щелочные металлы, ко-

смещением электронной плотности к одноатом-

торые увеличивают дисперсность платины, пода-

ным платиновым центрам. Установлено также, что

вляют гидрогенолиз и, следовательно, образование

оксид галлия в Pt/Ga₂O₃/Al₂O₃-катализаторе сни-

кокса, а также блокируют кислотные центры носи-

жает вероятность окисления платины до летучего

телей [40-47].

оксида PtO₂ [59].

Добавление церия к Pt-Sn-системе позволяет

На катализаторах Ga_xPt/SiO₂, полученных пу-

не только достичь высокой конверсии и селектив-

тем восстановления биметаллического металлоо-

ности (селективность более 98% при конверсии >

рганического комплекса, селективность по пропи-

38%), но и снизить отложения кокса на катализа-

лену составляет более 99% при конверсии пропана

торе [48].

31.9% [60]. При этом формирующиеся биметалли-

Ряд исследований посвящен Pt-катализаторам

ческие наночастицы обладают размером ~1 нм. В

дегидрирования, промотированным оловом, нане-

работе [61] предложена система Pt-Ga-K/Al₂O₃,

сенным на аморфные алюмосиликаты, цеолиты и

проявившая селективность по пропилену на уров-

SAPO-34, а также мезопористый оксид кремния

не 91% при конверсии пропана ~32%. Авторы по-

[49-51]. Замена Al₂O₃ на гидротальцит с нанесе-

лагают, что собственно за дегидрирование отвечает

нием платины из раствора HCl с дальнейшим уда-

Ga, а платина выступает в роли промотора.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

778

МЕЛЬНИКОВ и др.

Таблица 1. Свойства некоторых катализаторов дегидрирования на основе платины

Катализатор

0.44% Pt/Al₂O₃

519

3.3

C₃H₈

85-87

0.6

[36]

0.35% Pt-1.26% Sn/Al₂O₃

519

3.3

C₃H₈

95-98

0.6

[36]

0.5% Pt-1.5% Sn/Al₂O₃

590

C₃H₈

25-30

80-95

[38]

0.93% Pt-0.51% Sn-0.5 K/Al₂O₃

400

7.4

изо-C₄H₈

3.4

96.9

3.0×10^-2

0.5

[40]

0.3%Pt-0.9 Sn/1.1% Ce/Al₂O₃

576

C₃H₈

45-47

85-95

2.5

[48]

0.48%Pt-0.93 Sn/ Al₂O₃-SAPO-34

590

2.79

C₃H₈

[49]

Pt-Sn/SBA-15

520

C₃H₈

0.157

3.5

[51]

PtGa-Pb/SiO₂

600

30.7

C₃H₈

99.6

[56]

0.5%Pt-1%Na/Sn-ZSM-5

590

3.0

C₃H₈

[63]

0.5%Pt/2.6%Zn-Beta

555

2.6

C₃H₈

>90

[64]

^aМассовая скорость подачи сырья.

В работе [62] предложен оригинальный метод

пропилену на уровне 94%. При этом конверсия

приготовления катализаторов дегидрирования пу-

пропана на данном катализаторе снижалась с 27.5

тем пиролиза железосодержащих металлоргани-

до 12.6% в течение 7 ч.

ческих каркасных структур (MOF). При пиролизе

Свойства некоторых платиновых катализаторов

MOF сначала образуются оксиды и карбиды желе-

дегидрирования алканов приведены в табл. 1.

за, которые в процессе работы катализатора восста-

Одной из ключевых проблем при дегидрирова-

навливаются до металаа; однако селективность по

нии алканов является накопление кокса на катали-

пропилену на указанных катализаторах не превы-

заторе. Авторы [66] выделили три типа кокса на

шает 90%.

поверхности платиновых катализаторов дегидри-

Исследованы и катализаторы на основе це-

рования: 1) на активных металлических центрах и

олитов. В работе

[63] предложены системы

в их окрестности; 2) низкографитированный кокс

Pt-Na/HZSM-5, Pt-Sn-Na/HZSM-5 и Pt-Na/Sn-ZSM-5.

на носителе; 3) графитоподобный кокс на носите-

Последний образец проявил более высокие актив-

ле. При этом за дезактивацию катализатора отве-

ность и селективность по пропилену (на уровне

чает только малая часть образующегося кокса. В

98%). Катализатор без добавления олова оказался

другой работе различают «обратимый» (удаляе-

не только наименее селективным, но и наименее

мый водородом) и «необратимый» кокс на поверх-

активным. Платино-цинковые катализаторы на ос-

ности катализаторов [67]. Более детальный анализ

нове цеолитов ZSM-5, ZSM-11 и Beta исследованы

углеродистых отложений с применением ряда фи-

в [64]. Наиболее активным и стабильным оказался

зико-химических методов проведен в [68]; авторы

0.5% Pt/Zn-Beta, при этом селективность находи-

идентифицировали три вида кокса - алифатиче-

лась на уровне ~ 90%.

ский, ароматический и «предграфитовый», при

Среди платиновых катализаторов на основе ме-

этом алифатический кокс переходит в ароматиче-

ский с увеличением глубины дегидрирования.

зопористого диоксида кремния можно отметить

промотированные катализаторы на носителе типа

Очень хорошие результаты были получены на

SBA-15 [65]. Наилучшим оказался катализатор

платиновых катализаторах, нанесенных на сме-

0.5% Pt-Sn-Na/Al-SBA-15 с селективностью по

шанные оксидные системы [69]. На лучшем из

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЛЕГКИХ АЛКАНОВ

779

Рис. 5. Зависимость активности катализатора дегидрирования пропана (а) и селективности по пропилену (б) от атомного

соотношения Ga/Pt (катализатор Pt/Mg(Ga)(Al)O [69]).

синтезированных образцов селективность как по

оксидов хрома с различной степенью окисления,

этилену, так и по пропилену превышала 99% при

при этом оксиды находятся в аморфном состоянии.

конверсиях этана и пропана 28.4 и 52.9% соответ-

В циклах «реакции-регенерации» степени окисле-

ственно. Интересно отметить, что активность ката-

ния хрома в катализаторах меняются, при этом уве-

лизатора проходит через максимум в зависимости

личение плотности поверхностных Льюисовских

от атомного отношения Ga/Pt, а селективность вы-

кислотных центров на носителе приводит к агреги-

ходит практически на стационарное значение, как

рованию нанесенных оксидов.

это представлено на рис. 5.

Вопрос о том, какая степень окисления хрома

Катализаторы на основе оксидов переходных

является активной в реакциях дегидрирования,

металлов. Наряду с металлами, каталитическую

остается открытым. Например, авторы [72] связы-

активность в дегидрировании алканов демон-

вают каталитическую активность с Cr²⁺, а [74, 88] -

стрируют и многие оксиды: хрома [70-75], галлия

с Cr³⁺. Основным механизмом дезактивации яв-

[76-80], ванадия [81, 82], молибдена [83-87]. В

ляется спекание Cr³⁺O_x-компонентов с частичной

промышленности применение нашли катализато-

диффузией ионов хрома в носитель [73, 74, 89].

ры на основе оксида хрома (процессы CATOFIN и

Алюмохромовые катализаторы также промо-

CATADIENE).

тируют щелочными металлами. В работе [90-92]

Впервые об активности оксидов хрома в реак-

исследовано влияние промотирования калием на

циях дегидрирования сообщается в работе [70].

свойства CrO_x/Al₂O₃-катализаторов. Авторы по-

Вскоре после этого были созданы первые промыш-

казали, что при небольшом содержании калия (до

ленные установки дегидрирования алканов, в то

2%), он преимущественно взаимодействует с носи-

время предназначенные для получения изобутиле-

телем и влияет на дисперсность Cr³⁺O_x, в то время

на (для производства высокооктановых компонен-

как при более высоких концентрациях взаимодей-

тов бензина) и бутадиена (для производства синте-

ствует с оксидами хрома.

тических каучуков).

Исследованы и CrO_x-катализаторы, нанесенные

В работе [74] исследовано влияние полиморф-

на мезопористый диоксид кремния типа SBA-15

ных модификаций оксида алюминия на свойства

[93]. Лучший из предложенных катализаторов про-

хромовых катализаторов. Авторы установили, что

явил селективность по этилену на уровне ~ 91%

тип оксида алюминия не влияет на распределение

при конверсии этана ~ 34% в термокаталитиче-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

780

МЕЛЬНИКОВ и др.

Таблица 2.Свойства некоторых катализаторов дегидрирования на основе оксидов переходных металлов

Катализатор

15%Cr/Al₂O₃

580

4.0

C₃H₈

[73]

CrO_x/Al₂O₃

570

15-30

изо-

34-37

93-95

[74]

C₄H₁₀

20%Cr-1%Na/Al₂O₃

550

0.08

C₃H₈

47-37

80-88

[99]

4%CrO_x/ZrO₂

550

0.2

C₃H₈

60.9-24.3

76.2-87.0

[100]

Ga₂O₃/SiO₂

550

7.2

C₃H₈

12.6

1.5

[76]

Ga₈Al₂O₁₅

500

C₃H₈

49.7

91.7

[77]

Ga-MCM-41

550

изо-

19.7

[78]

C₄H₁₀

5%V/MCM-41

550

0.94

C₃H₈

17-29

90-95

[81]

13%Mo-2.9%Mg/Al₂O₃

560

н-C₄H₁₀

~10

~81

[83]

^aМСПС - массовая скорость подачи сырья.

ском дегидрировании. Добавление церия к системе

ность по сумме бутенов была на уровне ~ 90% по-

привело к снижению селективности в термоката-

сле первых двух минут работы катализатора.

литическом дегидрировании, но к увеличению в

Другими активными в дегидрировании алканов

окислительном - до 96.4% при 48.4%-й конверсии

оксидами являются оксиды ванадия [97, 98], одна-

этана. Свойства некоторых оксидных катализато-

ко они нашли более широкое применение в реакци-

ров дегидрирования алканов приведены в табл. 2.

ях окислительного дегидрирования.

Важным недостатком хромовых катализаторов

является высокая токсичность Cr(VI) [94, 95].

Катализаторы окислительного дегидрирования

Наряду с CrO_x, каталитической активностью в

Традиционные для термокаталитического деги-

дегидрировании алканов обладают также оксиды

дрирования платиновые катализаторы были иссле-

и других переходных металлов, например, Ga₂O₃

дованы и в реакциях окислительного дегидрирова-

[76-80]. Интересные результаты получены на ката-

лизаторах, синтезированных из металлоорганиче-

ния в присутствии CO₂, однако их эффективность

оказалась недостаточной. Например, в работе [101]

ских комплексов. Например, при разложении гал-

лиевого металлоорганического комплекса на SiO₂,

в дегидрировании этана были исследованы катали-

был получен катализатор, проявивший селектив-

заторы на основе Mo₂C, а также Pt/Al₂O₃, Pt/CeO₂,

ность по пропилену на уровне 93%, однако данные

PtCo/CeO₂. Авторы установили, что на платиновых

получены только при низких конверсиях пропана -

катализаторах протекала в основном углекислот-

6.5-9.3% [96].

ная конверсия этана в синтез-газ, в то время как на

карбидных катализаторах в основном протекало

Оксиды молибдена также активны в дегидриро-

вании алканов. Например, в работе [83] в качестве

окислительное дегидрирование (однако конверсия

катализаторов дегидрирования н-бутана испытаны

этана при этом не превышала 4%). При дегидри-

Mo_x/Al₂O₃ и Mo_xMg/Al₂O₃. Активность катали-

ровании пропана с использованием CO₂ на Pt-,

заторов Mo_x/Al₂O₃ заметно снижалась уже после

Ni-, Ni-Pt-, Ni-Fe- и Fe-Pt-системах, нанесенных

нескольких минут работы. Системы Mo_xMg/Al₂O₃

на CeO₂, также в основном протекала конверсия в

оказались заметно стабильнее, при этом селектив-

синтез-газ [102]. Аналогичные результаты полу-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЛЕГКИХ АЛКАНОВ

781

импульсов пропана в реактор с кипящим слоем

катализатора, авторы установили, что с ростом

поверхностной концентрации VO_x селективность

по пропилену снижается, а по CO_x растет, как это

представлено на рис. 6. Для катализатора с 10%-

ным содержанием ванадия селективность по про-

пилену составляла ~ 65% при конверсии пропана ~

15%. Добавление оксида кальция в носитель увели-

чивает селективность по пропилену; для лучшего

катализатора она достигает 96% [114].

При нанесении VO_x на MCM-41 наблюдаются

закономерности, схожие с закономерностями на

оксиде алюминия, при этом селективность в деги-

дрировании пропана сильно зависит от окислителя

Рис. 6. Зависимость селективности по пропилену и

[115] и находится на уровне 80-90% при использо-

при дегидрировании пропана от поверхностной

CO_x

вании N₂O, и на уровне 50-80% при использовании

концентрации VO_x для катализаторов VO_x/Al₂O₃ [113].

O₂. Однако при нанесении VO_x на MgO по мере

роста содержания оксидов ванадия образование

поливанадатов не наблюдается [116], вместо это-

чены в работе [103]. Приемлемую селективность

го образуется Mg₃(VO₄)₂. К сожалению, селектив-

(более 80%) в окислительном дегидрировании эта-

ность по пропилену для указанных катализаторов

на с CO₂ на платине удалось получить только при

при использовании в качестве окислителя O₂ нахо-

использовании в качестве носителя мезопористо-

дилась на уровне 50-60% при конверсии пропана

го цеолита [104]. В дегидрировании пропана на

~ 10%. Свойства катализаторов VO_x/SiO₂ в окисли-

Pt/Al₂O₃ с использованием кислорода в качестве

тельном дегидрировании этана сильно зависят от

окислителя селективность по пропилену не превы-

содержания оксида ванадия - наибольшая селек-

шала 30% [105].

тивность (42%) была достигнута на образце с низ-

ким содержанием V₂O₅, при этом конверсия этана

Таким образом, в окислительном дегидрирова-

составляла всего 14% [117]. В работе [118] прове-

нии алканов более перспективными оказались ка-

дено сравнение катализаторов на основе V₂O₅, на-

тализаторы на основе оксидов переходных метал-

несенных на различные оксиды (Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂

лов [106, 107]. Окислительное дегидрирование на

и MgO), в окислительном дегидрировании пропа-

них протекает по механизму Марса-ван-Кревелена

на. Наибольшую активность проявил катализатор

[108-111] с чередованием циклов восстановления и

V₂O₅/TiO2 (0.101 с-1), а наибольшую селектив-

окисления активных центров. На примере пропана,

ность - V₂O₅/Al₂O₃ (39.8% при конверсии пропана

реакция может быть записана следующим образом:

20.3%). Кроме того, в данной работе исследовано

C₃H₈ + MeO_x → C₃H₆ + H₂O + MeOx-1,

(1)

промотирующее действие щелочных металлов на

V₂O₅/Al₂O₃. Щелочные металлы снижают актив-

MeOx-1 + 0.5 O₂ → MeO_x.

(2)

ность катализатора в ряду Li > Na > K. В плане

Многие катализаторы окислительного деги-

увеличения селективности наиболее эффективным

дрирования содержат оксиды ванадия [112]. Уста-

оказался калий, как это представлено на рис. 7.

новлено, что при росте содержания ванадия с 5 до

В работе [119] были исследованы ванадиевые ка-

10% на катализаторах VO_x/Al₂O₃ монованадаты

тализаторы, нанесенные на SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, MgO,

переходят в поливанадаты [113]. При этом с уве-

La₂O₃, Sm₂O₃ и Bi₂O₃; наибольшую селективность

личением содержания ванадия общая кислотность

по пропилену продемонстрировал катализатор на

носителя снижается по сравнению с кислотностью

Bi₂O₃. В качестве носителя ванадиевых катализато-

изначального Al₂O₃ с одновременным ростом доли

ров исследован и мезопористый диоксид кремния

бренстедовских кислотных центров. При подаче

KIT-6 [120]. Наибольшая селективность по сумме

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

782

МЕЛЬНИКОВ и др.

лучшие результаты были достигнуты на системе

Mo_0.73V_0.18Nb_0.09 - 10%-ная конверсия при 100%-ной

селективности по этилену (286°C).

В работе [125] предложена еще более сложная

оксидная композиция - Mo-Te-NbO. испытан-

ная в области высоких конверсий - при конвер-

сии этана 88.5% селективность составила 80.8%.

Схожие результаты достигнуты в [126, 127]. Си-

стема Mo-V-Nb-TeO_x, нанесенная на CeO₂, про-

являет гораздо большую активность

(0.69 кг

C₂H₄/(кг кат·ч)), чем без носителя

(0.34 кг

C₂H₄/(кг кат·ч)) [128]. Авторы связывают дан-

ный эффект с облегчением перехода между

V⁴⁺ и V⁵⁺ в присутствии Ce⁴⁺. Промотирование

Mo-V-Te-NbO-системы висмутом увеличивает

селективность по этилену и снижает образование

Рис. 7. Зависимость селективности по пропилену при

кокса [129, 130]. Катализатор Mo-V-SbO отлича-

дегидрировании пропана для катализаторов на основе

V₂O₅/Al₂O_3,промотированных щелочными металлами

ется меньшей селективностью по этилену (81.5%

[118].

при конверсии этана 64.6%), но при этом высокой

производительностью - 0.193 кг C₂H₄/(кг кат·ч)

[131]. Очень высокие показатели были достигнуты

на катализаторе Mo-V_0.31-Te_0.2-Nb_0.14 - селектив-

олефинов C₂-C₃ при дегидрировании пропана с

ность по этилену 87% при конверсии этана 90%

кислородом была достигнута на образце с содер-

при производительности 0.176 кг C₂H₄/(кг кат·ч)

жанием ванадия 5% - 70.2% при конверсии 47.6%.

[132]. Подробно сложные оксидные системы в де-

Фосфат ванадия VOPO₄ был исследован в каче-

гидрировании этана рассмотрены в обзоре [133].

стве катализатора и как индивидуальное соедине-

Исследованы в окислительном дегидрировании

ние, и в качестве компонента, нанесенного на TiO₂

и катализаторы на основе CrO_x [134-140]. В рабо-

[121]. Оксид титана увеличивает как активность,

те [139] исследовано влияние носителя на свойства

так и селективность, при этом оптимальные ре-

CrO_x-катализаторов в углекислотном дегидрирова-

зультаты были достигнуты в случае монослойно-

нии этана. Наибольшую селективность (выше 90%)

го покрытия - селективность на уровне ~ 60% при

проявили CrO_x/γ-Al₂O₃ и CrO_x/ZrO₂, при этом если

конверсии этана не более 20%.

на первом катализаторе реакция протекала как тер-

Наряду с ванадием, активность в окислитель-

мокаталитическое дегидрирование, сопряженное с

ном дегидрировании проявляют и оксиды мо-

обратной реакцией водяного газа, то на втором -

либдена [122, 123]. Например, в окислительном

как обычное окислительное дегидрирование. В ка-

дегидрировании этана селективность по этилену

честве промоторов к Cr₂O₃/ZrO₂ исследованы Ni,

составляет 74.0% при конверсии 11.8% при 600°C.

Fe, Co, Mn [140]. Все промоторы, кроме Ni, суще-

Существенный синергетический эффект наблюда-

ственно увеличивали селективность по этилену в

ется при совместном применении оксидов Mo и V

углекислотном дегидрировании этана - до 80-98%

[124]. Если на оксиде молибдена конверсия этана

в зависимости от конверсии. На промотирован-

в окислительном дегидрировании достигала 10%

ном никелем катализаторе основными продуктами

при температуре 562°C, а селективность по этиле-

были CH₄ и CO₂.

ну при этом составляла 59%, то та же конверсия на

В качестве активного компонента катализато-

Mo_0.8V_0.2 была достигнута при 540°C, а селектив-

ров окислительного дегидрирования может высту-

ность по этилену составила 100%. Авторы также

пать и Ga₂O₃ [141-143]. В работе [141] приведены

исследовали в качестве промоторов для оксидных

результаты по углекислотному дегидрированию

Mo-V-систем Nb, Ti, Mn, Ta, Fe, Si, Cu, W, Pb. Наи-

этана на различных оксидах переходных элемен-

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЛЕГКИХ АЛКАНОВ

783

тов. Самый высокий выход этилена (18.6%) был

Катализаторы VO_x/SBA-15 предложены в [151]:

достигнут на Ga₂O₃, который превзошел Cr₂O₃

с увеличением загрузки VO_x активность монотон-

(11.4%) и V₂O₅ (9.5%). Сравнение Ga₂O₃-катализа-

но возрастает, а селективность монотонно снижа-

торов, нанесенных на различные носители, показа-

ется. Но даже для наиболее селективного образца

ло, что наибольшая селективность в дегидрирова-

высокая селективность по пропилену (87%) на-

нии пропана наблюдается на Ga₂O₃/SBA-15 - 90%

блюдалась лишь при ничтожно малой конверсии

при конверсии 32% (после 20 ч работы) [142]. Ка-

(0.5%). Катализаторы CrO_x/MCM-41 предложены в

тализаторы Ga₂O₃/HZSM-5, исследованные в [144],

[156], селективность по пропилену лучшего из них

работали стабильно в течение 70 ч в дегидрирова-

составила ~ 80% при конверсии ~ 60%. Предложе-

нии этана, при этом селективность находилась на

ны и CrO_x/Ce-MCM-41 системы: в углекислотном

уровне 90%.

дегидрировании этана селективность превышала

Катализаторы на основе оксидов переходных

90% при конверсии ~ 60% [157]. Еще одним мезо-

металлов идеально подходят для развития техно-

пористым SiO₂ является MSU-x, оксиднохромовые

логии циклического дегидрирования

(«chemical

катализаторы на основе которого исследованы в

looping dehydrogenation»), при которой дегидри-

[158]. Лучший из них проявил селективность по

рование осуществляется в реакторе за счет кис-

этилену 92.1% при конверсии этана 58.0%.

лорода из кристаллической решетки активного

Наряду с мезопористыми SiO₂, интерес в каче-

компонента катализатора, регенерация которого

стве компонентов катализаторов представляют и

проводится в отдельном аппарате окислением кис-

цеолиты [159-164]. Например, широко распростра-

лородом воздуха [145-147]. Данный подход по-

ненный цеолит ZSM-5 использован в качестве ком-

зволяет проводить окислительное дегидрирование

понента хромовых катализаторов углекислотного

углеводородов кислородом без предварительного

дегидрирования этана [165]. В указанной работе

энергоемкого разделения воздуха. Перспективны-

CrO_x-катализаторы были синтезированы на основе

ми для данного процесса являются катализаторы

как ZSM-5, так и Na-ZSM-5. Катализаторы, осно-

на основе марганца. Например, на катализаторе

ванные на натриевой форме цеолита, оказались бо-

Na-W/Mn/MgO была достигнута селективность по

лее селективными - для лучшего из них селектив-

этилену 86% при конверсии этана 64% [145]. Из ко-

ность составила 81.8% при конверсии этана ~ 49%

бальт-молибденовых систем наилучшие показате-

(после 6 ч работы). Катализаторы окислительного

ли были получены на Co_0.3-Mo_0.7/Fe₂O₃ - селектив-

дегидрирования пропана на ZSM-5 исследованы в

ность по этилену 90,8% при конверсии этана 49.%

[166]. Селективность лучшего катализатора соста-

[148]. В дегидрировании пропана на VO_x/TiO₂-

вила ~ 93% при конверсии пропана ~ 25%.

системах с содержанием V не более 1 мас. % селек-

тивность по пропилену составляла не менее 90%,

Свойства некоторых катализаторов окислитель-

однако конверсия пропана при этом не превышала

ного дегидрирования алканов приведены в табл. 3.

15% [149].

Интерес в качестве носителей катализаторов

Промышленные технологии дегидрирования

представляют мезопористные иерархические ма-

пропана

териалы типа SBA-1, SBA-15, MCM-41 [150-155].

В настоящее время распространение в промыш-

Например, в работе [150] исследовано влияние за-

ленности получили лишь несколько технологий,

грузки CrO_x на свойства катализаторов CrO_x/SBA-1

причем только в одной из них частично реализова-

в углекислотном дегидрировании пропана. Наибо-

ны принципы окислительного дегидрирования.

лее селективным (92.7%) и в то же время наиболее

активным (6.4×10^-3 моль С₃Н₈/(г Cr·с)) оказался

Технология Snamprogetti/Ярсинтез. Одной из

катализатор с минимальным содержанием оксидов

первых технологий, нашедшей применение в про-

хрома (1 мас. %). Катализатор Cr-Ce/SBA-15 проя-

мышленности, является технология, разработанная

вил более высокую селективность в углекислотном

совместно Snamprogetti и Ярсинтезом и предназна-

дегидрировании этана (селективность по этилену

ченная для дегидрирования изобутана. Изначально

96% при конверсии этана 55%), чем Cr/SBA-15

технология была разработана на базе алюмохро-

(95.5% при конверсии 39.6%) [93].

мового катализатора, но в настоящее время все

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

784

МЕЛЬНИКОВ и др.

Таблица 3. Свойства некоторых катализаторов окислительного дегидрирования

Температура

Конверсия,

Селективность,

Катализатор

Окислитель

МСПС^a, ч^-1

Сырье

Ссылка

реакции, °С

VO_x/MCM-41

500

O₂

C₃H₈

[115]

VO_x/MCM-41

500

N₂O

C₃H₈

[115]

15% V₂O₅/MgO

500

O₂

187.5

C₃H₈

10.2

[116]

9.8% V₂O₅/SiO₂

527

O₂

C₂H₄

[117]

V₂O₅-K/Al₂O₃

500

O₂

C₃H₈

16.9

57.2

[118]

VO_x/KIT-6

600

O₂

4.5

C₃H₈

64.7

[120]

6.8% Cr/MCM-41

500

CO₂

1.1

C₃H₈

[156]

Cr/Ce-MCM-41

700

CO₂

C₂H₆

96.8

[157]

Cr₂O₃/ZrO₂

600

CO₂

C₂H₆

77.47

46.34

[140]

^aМассовая скорость подачи сырья по газу.

существующие установки используют Pt-Sn-ка-

в 4-8 параллельных реакторах с неподвижным сло-

тализаторы. Принципиальная схема данного про-

ем катализатора при температуре около 565-50°C

цесса представлена на рис. 8. Процесс проводят

[167]. Процесс проводят под вакуумом - при давле-

в кипящем слоем катализатора при температурах

нии 0.2-0.5 бар. Каждый реактор работает в перио-

550-600°C и давлении 1.2-1.5 бар. Регенерация

дическом режиме с чередованием циклов (в скобах

осуществляется непрерывным образом. Так как те-

указана типичная продолжительность цикла):

плоты регенерации недостаточно для проведения

- дегидрирование под вакуумом (12 мин);

процесса в регенератор подводят топливный газ.

- продувка паром (3 мин);

Технология CATOFIN. Эта технология компании

- регенерация воздухом (12 мин);

Lummus, представленная на рис. 9, была разрабо-

- вакуумирование реактора (3 мин);

тана на основе более ранней технологии производ-

ства бутадиена из н-бутана - CATADIENE. Основой

- восстановление катализатора водородом.

технологии является алюмохромовый катализатор

При этом циклы работы реакторов синхронизи-

(18-20% CrO_x), промотированный щелочными ме-

рованы таким образом, что установка работает в

таллами (1-2 мас. %) [13]. Процесс осуществляется

целом в непрерывном режиме. Основным источни-

ком тепла для реакции является теплота сгорания

кокса, выделяемая при регенерации катализатора,

однако, в случае необходимости, вместе с возду-

хом может быть осуществлена подача топливно-

го газа. Для запасания энергии, выделяемой при

регенерации, катализатор загружается вместе со

специальным теплоносителем, эффективно ак-

кумулирующим теплоту. Стадия восстановления

регенерированного катализатора водородом необ-

ходима для увеличения активности катализатора.

Срок службы катализатора составляет 2-3 года. Ос-

новной причиной его дезактивации является спека-

ние оксида алюминия, сопряженное со снижением

удельной поверхности.

Технология Oleflex. Одной из самых распростра-

ненных в промышленности технологий дегидриро-

Рис. 8. Технология Snamprogetti/Ярсинтез [16].

вания пропана является Oleflex, представленная на

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЛЕГКИХ АЛКАНОВ

785

Рис. 9. Схема технологии CATOFIN [2].

Рис. 10. Схема технологии UOP Oleflex [2].

рис. 10 и основанная на широко распространенной

катализатора составляет 1-3 года; при этом свежий

технологии каталитического риформинга нафты

катализатор в систему подается непрерывно и по-

компании UOP. В качестве катализатора исполь-

стоянно отводится катализаторная пыль, образую-

зуется Pt/Sn/Al₂O₃ система, промотированная ще-

щаяся в движущемся слое.

лочными металлами (содержание Pt - менее 1%,

Технология STAR. Технология STAR (STeam

Sn - 2%, до 1% щелочных металлов) [13]. Процесс

Active Reforming) была изначально разработана

проводят в последовательно расположенных реак-

компанией Phillips, а затем усовершенствована ком-

торах (3-4 шт.) с движущимся слоем катализатора

панией Uhde. Технология основана на Pt-Sn-ката-

при температурах 580-650°C и давлении 2-3 бар.

лизаторе на цинк-кальциевом алюминате. Процесс

Между реакторами к технологическому потоку

проводят в двух последовательных реакторах с не-

подводится дополнительное количество теплоты.

подвижным слоем катализатора при температурах

Регенерацию катализатора осуществляют непре-

570-590°C и давлении около 5 бар. Перед подачей

рывно за счет подачи воздуха. После регенерации

сырья в первый реактор в углеводородное сырье

катализатор подвергают хлорированию для под-

добавляют водяной пар, который снижает парци-

держания дисперсности платины. Перед подачей

альное давление углеводородов и удаляет кокс. В

в первый по ходу движения технологического по-

технологический поток на выходе из первого ре-

тока реактор, регенерированный катализатор под-

актора подают кислород для селективного сжига-

вергают восстановлению водородом. Срок службы

ния водорода во втором реакторе, как показано на

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

786

МЕЛЬНИКОВ и др.

Рис. 11. Схема технологии Uhde STAR [2].

Рис. 12. Схема технологии Linde PDH/BASF [13].

рис. 11. Данный прием не только подводит допол-

представлена на рис. 13. Процесс дегидрирования

нительное тепло в систему, но и смещает равно-

проводят в реакторе, в котором катализатор в вы-

весие в сторону образования целевого продукта.

сокой степени окисления контактирует с алканом

Подача пара и селективное окисление водорода,

с образованием продуктов и переходом активного

улучшающие термодинамические условия для про-

компонента катализатора в более низкую степень

ведения процесса, позволяют проводить его при

окисления. Приемлемые выходы продукта дости-

относительно высоких давлениях - 7-9 бар. Ука-

гаются при температурах 550-650°С [147].

занная технология на данный момент является

Регенерацию катализатора проводят кислородом

единственной промышленной технологией, в кото-

воздуха, а побочным «продуктом» регенерации яв-

рой частично используются принципы окислитель-

ляется азот. Несмотря на то, что данная технология

ного дегидрирования.

пока не реализована в промышленности, она явля-

ется весьма перспективной за счет потенциальной

Технология Linde PDH/BASF. Технология Linde,

экономии на разделении воздуха (поскольку обра-

представленная на рис. 12, основана на катализа-

зующийся при регенерации азот не загрязняет по-

торе Pt-Sn/ZrO₂, поставляемого BASF. Процесс

ток продукта).

проводят в трех параллельных реакторах, из ко-

торых два находятся в работе, а один на регенера-

ции. Рабочая температура составляет 590-600°C, а

давление 1.5 бар. Цикл работы катализатора между

регенерациями составляет 6 ч, а сама регенерация

длится 3 ч. Регенерацию проводят паром и возду-

хом. Таким образом, три периодически работаю-

щих реактора обеспечивают непрерывный процесс.

Технология циклического дегидрирования.

Технология циклического дегидрирования (или

«chemical looping oxidative dehydrogenation») отли-

чается тем, что между реактором и регенератором

циркулирует катализатор, одновременно являю-

щийся переносчиком кислорода, а также теплоно-

Рис. 13. Принципиальная технологическая схема цикли-

ческого дегидрирования [147].

сителем. Принципиальная технологическая схема

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЛЕГКИХ АЛКАНОВ

787

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Новиков Андрей Александрович, к.х.н., ORCID:

https://orcid.org/0000-0002-0887-6678

В настоящее время существует устойчивый

рост спроса на низшие олефины и прежде всего на

Глотов Александр Павлович, к.х.н., ORCID:

пропилен, который не может быть удовлетворен за

https://orcid.org/0000-0002-2877-0395

счет наращивания мощностей основных процес-

Решетина Марина Викторовна, ORCID: https://

сов производства олефинов - пиролиза и катали-

orcid.org/0000-0002-8060-9400

тического крекинга, поскольку олефины C₃-C₄ не

Смирнова Екатерина Максимовна, ORCID:

являются основными продуктами данных процес-

https://orcid.org/0000-0001-5638-9105

сов. Наиболее подходящими являются технологии

Hongqiang Wang, Ph.D., ORCID: https://orcid.

дегидрирования алканов. При этом в промышлен-

org/0000-0003-1262-1958

ности получил распространение только процесс

Винокуров Владимир Арнольдович, д.х.н.,

термокаталитического дегидрирования. Представ-

проф., ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0570-

ляется перспективной технология окислительного

6577

дегидрирования, особенно с использованием CO₂ в

качестве мягкого окислителя. Такой процесс позво-

ляет не только нарастить производство пропилена,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

но и утилизировать углекислый газ. Ввиду термо-

1. Zimmermann H., Walzl R. Ethylene // Ullmann’s

динамических ограничений дегидрирование в при-

Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-

сутствии CO₂ рекомендуется вести при температу-

VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, 2000. P. 465-529.

ре не ниже 830 K и отношении CO₂:пропан от 1:1

https://doi.org/10.1002/14356007.a10_045.pub3

2. Zimmermann H. Propene // Ullmann’s Encyclopedia

до 5:1. Из известных катализаторов окислительно-

of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH

го дегидрирования наилучшие показатели по кон-

Verlag GmbH&Co. KGaA, 2013. https://doi.

версии и селективности демонстрируют оксиды

org/10.1002/14356007.a22_211.pub3

хрома на мезопористых носителях, однако высокая

3. Платэ Н.В., Сливинский Е.В. Основы химии и техно-

токсичность хрома требует поиска альтернатив-

логии мономеров. М: МАИК Наука/Интерпериодика,

ных, более безопасных активных компонентов.

2002. 696 с.

4. Li G., Liu C., Cui X., Yang Y., Shi F. Oxidative

dehydrogenation of light alkanes with carbon dioxide //

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Green Chemistry. 2021. V. 23. № 2. P. 689-707. https://

Исследование выполнено при поддержке Рос-

doi.org/10.1039/d0gc03705b

сийской Федерации в лице Минобрнауки России

5. Sundaram K.M., Shreehan M.M., Olszewski E.F.

(Название «Метастабильные катализаторы, полу-

Ethylene // Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical

ченные лазерной обработкой в жидкости, для эф-

Technology. Wiley Online Library, 2000. https://doi.org/

фективного дегидрирования алканов», № Соглаше-

10.1002/0471238961.0520082519211404.a01.pub2

6. Zimmermann R.R., Hahn T., Reschetilowski W.,

ния 075-15-2021-1386, Шифр 13.2251.21.0100).

Armbrüster M. Kinetic Parameters for the Selective

Данное исследование в Северо-западном поли-

Hydrogenation of Acetylene on GaPd2 and GaPd //

техническом университете поддержано в рамках

ChemPhysChem. 2017. V. 18. № 18. P. 2517-2525.

Национальной ключевой программы исследований

https://doi.org/10.1002/cphc.201700535

и разработок Китая (проект № 2021YFE0115100).

7. Geilen F.M.A., Stochniol G., Peitz S., Schulte-

Koerne E. Butenes // Ullmann’s Encyclopedia of

Industrial Chemistry, 2000. P. 1-13. https://doi.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

org/10.1002/14356007.a04_483.pub3

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

8. Bender M. An Overview of industrial processes for the

тересов, требующего раскрытия в данной статье.

production of olefins - C₄ hydrocarbons // ChemBioEng

Reviews. 2014. V. 1. № 4. P. 136-147. https://doi.

org/10.1002/cben.201400016

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

9. Sadrameli S.M. Thermal/catalytic cracking of

Мельников Дмитрий Петрович, к.х.н., ORCID:

hydrocarbons for the production of olefins: A state-

https://orcid.org/0000-0002-5947-0416

of-the-art review I: Thermal cracking review // Fuel.

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

788

МЕЛЬНИКОВ и др.

2015. V. 140. P. 102-115. https://doi.org/10.1016/j.

Environmental. 2018. V. 220. № May 2017. P. 429-445.

fuel.2014.09.034

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2017.08.052

10. Sadrameli S.M. Thermal/catalytic cracking of liquid

22. Kondratenko E. V, Ovsitser O. Catalytic Abatement

hydrocarbons for the production of olefins: A state-of-

of Nitrous Oxide Coupled with Selective Production

the-art review II: Catalytic cracking review // Fuel. 2016.

of Hydrogen and Ethylene // Angewandte Chemie

V. 173. № January. P. 285-297. https://doi.org/10.1016/j.

International Edition. 2008. V. 47. № 17. P. 3227-3229.

fuel.2016.01.047

https://doi.org/https://doi.org/10.1002/anie.200705324

11. Gholami Z., Gholami F., Tišler Z., Tomas M., Vakili M.

23. Zhou Y., Lin J., Li L., Tian M., Li X., Pan X., Chen Y.,

A review on production of light olefins via fluid catalytic

Wang X. Improving the selectivity of Ni-Al mixed

cracking // Energies. 2021. V. 14. № 4. P. 1-36. https://

oxides with isolated oxygen species for oxidative

doi.org/10.3390/en14041089

dehydrogenation of ethane with nitrous oxide // J.

12. Gogate M.R. Methanol-to-olefins process technology:

of Catalysis. 2019. V. 377. P. 438-448. https://doi.

current status and future prospects // Petroleum Science

org/10.1016/j.jcat.2019.07.050

and Technology. 2019. V. 37. № 5. P. 559-565. https://

24. Takehira K., Ohishi Y., Shishido T., Kawabata T., Takaki K.,

doi.org/10.1080/10916466.2018.1555589

Zhang Q., Wang Y. Behavior of active sites on Cr-

13. Sattler J.J.H.B., Ruiz-Martinez J., Santillan-Jimenez E.,

MCM-41 catalysts during the dehydrogenation of

Weckhuysen B.M. Catalytic dehydrogenation of light

propane with CO₂ // J. of Catalysis. 2004. V. 224. № 2.

alkanes on metals and metal oxides // Chemical Reviews.

P. 404-416. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2004.03.014

2014. V. 114. № 20. P. 10613-10653. https://doi.

25. Chen M., Xu J., Liu Y.M., Cao Y., He H.Y., Zhuang J.H.

org/10.1021/cr5002436

Supported indium oxide as novel efficient catalysts for

14. James O.O., Mandal S., Alele N., Chowdhury B.,

dehydrogenation of propane with carbon dioxide //

Maity S. Lower alkanes dehydrogenation: Strategies

Applied Catalysis A: General. 2010. V. 377. № 1-2.

and reaction routes to corresponding alkenes // Fuel

P. 35-41. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2010.01.011

Processing Technology. 2016. V. 149. P. 239-255. https://

26. Bustamante F., Enick R.M., Cugini A.V., Killmeyer R.P.,

doi.org/10.1016/j.fuproc.2016.04.016

Howard B.H., Rothenberger K.S., Ciocco M. V.,

15. Weckhuysen B.M., Schoonheydt R.A. Alkane

Morreale B.D., Chattopadhyay S., Shi S. High-

dehydrogenation over supported chromium oxide

temperature kinetics of the homogeneous reverse water-

catalysts // Catalysis Today. 1999. V. 51. № 2. P. 223-

gas shift reaction // AIChE J. 2004. V. 50. № 5. P. 1028-

232. https://doi.org/10.1016/S0920-5861(99)00047-4

1041. https://doi.org/10.1002/aic.10099

16. Caspary K.J., Gehrke H., Heinritz-Adrian M., Schwefer M.

27. Zangeneh F.T., Taeb A., Gholivand K., Sahebdelfar S.

Dehydrogenation of alkanes // Handbook of

Thermodynamic equilibrium analysis of propane

Heterogeneous Catalysis: Online, 2008. P. 3206-3229.

dehydrogenation with carbon dioxide and side reactions //

17. Кустов Л.М., Кучеров А.В., Финашина Е.Д. Окис-

Chemical Engineering Communications. 2016. V. 203.

лительное дегидрирование легких алканов С₂-С₄

№ 4. P. 557-565. https://doi.org/10.1080/00986445.20

в алкены: традиционные системы и СВЧ-катализ //

15.1017638

Журнал Физ. Химии. 2013. T. 87. № 3. C. 357-363.

28. Du X., Yao B., Gonzalez-Cortes S., Kuznetsov V.L.,

https://doi.org/10.7868/s0044453713030163

Almegren H., Xiao T., Edwards P.P. Catalytic

18. Cavani F., Ballarini N., Cericola A. Oxidative

dehydrogenation of propane by carbon dioxide: A

dehydrogenation of ethane and propane: How far from

medium-temperature thermochemical process for carbon

commercial implementation? // Catalysis Today. 2007.

dioxide utilisation // Faraday Discussions. 2015. V. 183.

V. 17. № 1-4. P. 113-131. https://doi.org/10.1016/j.

P. 161-176. https://doi.org/10.1039/c5fd00062a

cattod.2007.05.009

19. Koc S.N., Dayioglu K., Ozdemir H. Oxidative

29. Al-Mamoori A., Lawson S., Rownaghi A.A., Rezaei F.

dehydrogenation of propane with K-MoO3/MgAl2O4

Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene in an

catalysts // J. of Chemical Sciences. 2016. V. 128. № 1.

integrated CO₂ capture-utilization process // Applied

P. 67-71. https://doi.org/10.1007/s12039-015-0998-4

Catalysis B: Environmental. 2020. V. 278. № July. P.

20. Rostom S., De Lasa H. Propane oxidative

119329. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119329

dehydrogenation on vanadium-based catalysts under

30. NIST Chemistry WebBook // https://webbook.nist.gov

oxygen-free atmospheres // Catalysts. 2020. V. 10. № 4.

31. Smith M.S., Van Ness H.C., Abbot M.M., Swihart M.T.

P. 1-24. https://doi.org/10.3390/catal10040418

Introduction to chemical engineers thermodynamics //

21. Atanga M.A., Rezaei F., Jawad A., Fitch M.,

Chemical Engineering Series. McGraw-Hill. 2017.

Rownaghi A.A. Oxidative dehydrogenation of propane

32. Biloen P., Dautzenberg F.M., Sachtler W.M.H. Catalytic

to propylene with carbon dioxide // Applied Catalysis B:

dehydrogenation of propane to propene over platinum

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЛЕГКИХ АЛКАНОВ

789

and platinum-gold alloys // J. Catalysis. 1977. V. 50. № 1.

dehydrogenation // Langmuir. 2000. V. 16. № 13. P.

P. 77-86. https://doi.org/10.1016/0021-9517(77)90010-0

5639-5643. https://doi.org/10.1021/la991437r

33. Yang M.L., Zhu Y.A., Fan C., Sui Z.J., Chen D.,

43. Gokak D.T., Basrur A.G., Rajeswar D., Rao G.S.,

Zhou X.G. DFT study of propane dehydrogenation on

Krishnamurthy K.R. Lithium promoted Pt-Sn/Al₂O₃

Pt catalyst: Effects of step sites // Physical Chemistry

catalysts for dehydrogenation of n-decane: Influence

Chemical Physics. 2011. V. 13. № 8. P. 3257-3267.

of lithium metal precursors // Reaction Kinetics and

https://doi.org/10.1039/c0cp00341g

Catalysis Letters. 1996. V. 59. № 2. P. 315-323. https://

34. Zhu J., Yang M.L., Yu Y., Zhu Y.A., Sui Z.J., Zhou X.G.,

doi.org/10.1007/BF02068129

Holmen A., Chen D. Size-Dependent reaction mechanism

44. Wang L., Lin L., Zang T., Cai H. Enhancement of Pt-Sn/

and kinetics for propane dehydrogenation over Pt

Al₂O₃ catalyst stability for butane dehydrogenation by

catalysts // ACS Catalysis. 2015. V. 5. № 11. P. 6310-

modification with Sm and Li // Reaction Kinetics and

6319. https://doi.org/10.1021/acscatal.5b01423

Catalysis Letters. 1994. V. 52. № 1. P. 107-111. https://

35. Rioux R.M., Song H., Hoefelmeyer J.D., Yang P.,

doi.org/10.1007/BF02129857

Somorjai G.A. High-surface-area catalyst design:

45. Siri G.J., Bertolini G.R., Casella M.L., Ferretti O.A.

Synthesis, characterization, and reaction studies of

Pt-Sn/γ-Al₂O₃ isobutane dehydrogenation catalysts:

platinum nanoparticles in mesoporous SBA-15 silica // J.

The effect of alkaline metals addition // Materials

Physical Chemistry B. 2005. V. 109. № 6. P. 2192-2202.

Letters. 2005. V. 59. № 18. P. 2319-2324. https://doi.

https://doi.org/10.1021/jp048867x

org/10.1016/j.matlet.2005.03.013

36. Bariås O.A., Holmen A., Blekkan E.A. Propane

46. Tahriri Z.F., Sahebdelfar S. Effect of addition of different

dehydrogenation over supported Pt and Pt-Sn catalysts:

promoters on the performance of Pt-Sn-K/Al₂O₃

Catalyst preparation, characterization, and activity

catalyst in the propane dehydrogenation // Iranian J.

measurements // J. Catalysis. 1996. V. 158. № 1. P. 1-12.

Chem. Engineering. 2011. V. 8. № 3. P. 48-54.

https://doi.org/10.1006/jcat.1996.0001

47. Tahriri Z.F., Taeb A., Gholivand K. The Effect of alkali

37. Cortright R.D., Hill J.M., Dumesic J.A. Selective

metal promoters on the stability and coke formation of

dehydrogenation of isobutane over supported Pt/Sn

platinum-based propane dehydrogenation catalysts: a

catalysts // Catalysis Today. 2000. V. 55. № 3. P. 213-

kinetic study // Iranian J. Chem. Engineering. 2013. V.

223. https://doi.org/10.1016/S0920-5861(99)00249-7

32. № 4. P. 25-32.

38. Iglesias-Juez A., Beale A.M., Maaijen K., Weng T.C.,

48. Yu C., Ge Q., Xu H., Li W. Effects of Ce addition on the

Glatzel P., Weckhuysen B.M. A combined in situ time-

Pt-Sn/γ-Al₂O₃ catalyst for propane dehydrogenation to

resolved UV-Vis, Raman and high-energy resolution

propylene // Applied Catalysis A: General. 2006. V. 315.

X-ray absorption spectroscopy study on the deactivation

P. 58-67. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2006.08.038

behavior of Pt and PtSn propane dehydrogenation

49. Nawaz Z., Wei F. Pt-Sn-based catalyst’s intensification

catalysts under industrial reaction conditions // J.

using Al₂O₃-SAPO-34 as a support for propane

Catalysis. 2010. V. 276. № 2. P. 268-279. https://doi.

dehydrogenation to propylene // J. Industrial and

org/10.1016/j.jcat.2010.09.018

Engineering Chemistry. 2011. V. 17. № 3. P. 389-393.

39. Yang B., Burch R., Hardacre C., Headdock G., Hu P.

https://doi.org/10.1016/j.jiec.2010.09.027

Origin of the increase of activity and selectivity of nickel

50. Nawaz Z., Fei W. Pt-Sn-based SAPO-34 supported novel

doped by Au, Ag, and Cu for acetylene hydrogenation //

catalyst for n-butane dehydrogenation // Industrial and

ACS Catalysis. 2012. V. 2. № 6. C. 1027-1032. https://

Engineering Chemistry Research. 2009. V. 48. № 15.

doi.org/10.1021/cs2006789

P. 7442-7447. https://doi.org/10.1021/ie900801m

40. Cortright R., Dumesic J. Effects of potassium on

51. Santhosh Kumar M., Chen D., Holmen A., Walmsley J.C.

silica- supported Pt and Pt/Sn catalyst for isobutane

Dehydrogenation of propane over Pt-SBA-15 and Pt-Sn-

dehydrogenation // J. Catalysis. 1995. V. 157. P. 576-

SBA-15: Effect of Sn on the dispersion of Pt and catalytic

583. https://doi.org/10.1006/jcat.1995.1322

behavior // Catalysis Today. 2009. V. 142. № 1-2. P.

41. He S., Sun C., Bai Z., Dai X., Wang B. Dehydrogenation

17-23. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2009.01.002

of long chain paraffins over supported Pt-Sn-K/Al₂O₃

52. Akporiaye D., Jensen S.F., Olsbye U., Rohr F., Rytter E.,

catalysts: A study of the alumina support effect // Applied

Rønnekleiv M., Spjelkavik A.I. A novel, highly efficient

Catalysis A: General. 2009. V. 356. № 1. P. 88-98.

catalyst for propane dehydrogenation // Industrial and

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2008.12.024

Engineering Chemistry Research. 2001. V. 40. № 22.

42. Casella M.L., Siri G.J., Santori G.F., Ferreti O.A.,

P. 4741-4748. https://doi.org/10.1021/ie010299+

Ramírez-Corredores M.M. Surface characterization

53. Galvita V., Siddiqi G., Sun P., Bell A.T. Ethane

of Li-modified platinum/tin catalysts for isobutane

dehydrogenation on Pt/Mg(Al)O and Pt-Sn/Mg(Al)O

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

790

МЕЛЬНИКОВ и др.

catalysts // J. of Catalysis. 2010. V. 271. № 2. P. 209-

63. Zhang Y., Zhou Y., Huang L., Xue M., Zhang S. Sn-

219. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2010.01.016

modified ZSM-5 as support for platinum catalyst in

54. Sun P., Siddiqi G., Vining W.C., Chi M., Bell A.T. Novel

propane dehydrogenation // Industrial and Engineering

Pt/Mg(In)(Al)O catalysts for ethane and propane

Chemistry Research. 2011. V. 50. № 13. P. 7896-7902.

dehydrogenation // J. of Catalysis. 2011. V. 282. № 1.

https://doi.org/10.1021/ie1024694

P. 165-174. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2011.06.008

64. De Cola P.L., Gläser R., Weitkamp J. Non-oxidative

55. Ruelas-Leyva J.P., Mata-Martinez A., Talavera-López A.,

propane dehydrogenation over Pt-Zn-containing zeolites //

Gómez S.A., Jimenez-Lam S.A., Fuentes G.A.

Applied Catalysis A: General. 2006. V. 306. P. 85-97.

Dehydrogenation of propane to propylene with highly

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2006.03.028

stable catalysts of Pt-Sn supported over mesoporous

65. Duan Y., Zhou Y., Zhang Y., Sheng X., Xue M. Effect

silica KIT-6 // Intern. J. Chem. Reactor Engineering.

of sodium addition to PtSn/AlSBA-15 on the catalytic

2018. V. 16. № 10. P. 1-10. https://doi.org/10.1515/

properties in propane dehydrogenation // Catalysis

Letters. 2011. V. 141. № 1. P. 120-127. https://doi.

ijcre-2017-0247

org/10.1007/s10562-010-0445-6

56. Nakaya Y., Hirayama J., Yamazoe S., Shimizu K.

66. Larsson M., Hulten M., Blekkan E.A., Andersson B. The

ichi, Furukawa S. Single-atom Pt in intermetallics

effect of reaction conditions and time on stream on the

as an ultrastable and selective catalyst for propane

coke formed during propane dehydrogenation // Journal

dehydrogenation // Nature Communications. 2020. V. 11.

of Catalysis. 1996. № 164. P. 44-53. https://doi.org/

№ 1. P. 3-9. https://doi.org/10.1038/s41467-020-16693-9

https://doi.org/10.1006/jcat.1996.0361

57. Belskaya O.B., Nizovskii A.I., Gulyaeva T.I., Leont’e-

67. Larsson M., Henriksson N., Andersson B. Estimation of

va N.N., Bukhtiyarov V.I. Catalysts Pt/(Ga)Al₂O₃

reversible and irreversible coke by transient experiments /

obtained using aluminum metal activated with gallium //

C.H. Bartholomew and G.A. Fuentes (eds.) Studies in

Russian Journal of Applied Chemistry. 2020. V. 93. № 1.

Surface Science and Catalysis, Elsevier. 1997. P. 673-

P. 118-126. https://doi.org/10.1134/S1070427220010139

680. https://doi.org/10.1016/S0167-2991(97)80213-3

58. Nakaya Y., Xing F., Ham H., Shimizu K., Furukawa S.

68. Wang H.Z., Sun L.L., Sui Z.J., Zhu Y.A., Ye G.H.,

Doubly decorated platinum-gallium intermetallics

Chen D., Zhou X.G., Yuan W.K. Coke formation on

as stable catalysts for propane dehydrogenation //

Pt-Sn/Al₂O₃ catalyst for propane dehydrogenation //

Angewandte Chemie. 2021. V. 133. № 36. P. 19867-

Industrial and Engineering Chemistry Research. 2018.

19871. https://doi.org/10.1002/ange.202107210

V. 57. № 26. P. 8647-8654. https://doi.org/10.1021/acs.

59. Xu Y., Chen J., Yuan X., Zhang Y., Yu J., Liu H., Cao M.,

iecr.8b01313

Fan X., Lin H., Zhang Q. Sintering-resistant pt on Ga₂O₃

69. Siddiqi G., Sun P., Galvita V., Bell A.T. Catalyst

rods for propane dehydrogenation: The morphology

performance of novel Pt/Mg(Ga)(Al)O catalysts for

matters // Industrial and Engineering Chemistry

alkane dehydrogenation // J. Catalysis. 2010. V. 274.

Research. 2018. V. 57. № 39. P. 13087-13093. https://

№ 2. P. 200-206. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2010.06.016

doi.org/10.1021/acs.iecr.8b03085

70. Frey F.E., Huppke W.F. Equilibrium dehydrogenation

60. Searles K., Chan K.W., Mendes Burak J.A., Zemlyanov

of ethane, propane, and the butanes // Industrial and

D., Safonova O., Copéret C. Highly productive propane

Engineering Chemistry. 1933. V. 25. № 1. P. 54-59.

dehydrogenation catalyst using silica-supported Ga-Pt

https://doi.org/10.1021/ie50277a013

nanoparticles generated from single-sites // J. Am. Chem.

71. Marcilly C., Delmon B. The activity of true Cr₂O₃-

Soc. 2018. V. 140. № 37. P. 11674-11679. https://doi.

Al₂O₃ solid solutions in dehydrogenation // Journal of

org/10.1021/jacs.8b05378

Catalysis. 1972. V. 24. № 2. P. 336-347. https://doi.

61. Sattler J.J.H.B., Gonzalez-Jimenez I.D., Luo L.,

org/10.1016/0021-9517(72)90078-4

Stears B.A., Malek A., Barton D.G., Kilos B.A.,

72. Sterligov O.D., Gitis K.M., Slovetskaya K.I., Shpiro E.S.,

Kaminsky M.P., Verhoeven T.W.G.M., Koers E.J.,

Rubinstein A.M., Minachev K.M. The role of chemical

Baldus M., Weckhuysen B.M. Platinum-promoted

and structural changes on the surface in deactivation

Ga/Al₂O₃ as highly active, selective, and stable catalyst

of chromia-alumina catalysts in dehydrogenation of

for the dehydrogenation of propane // Angewandte

paraffinic hydrocarbons // Studies in Surface Science

Chemie. 2014. V. 126. № 35. P. 9405-9410. https://doi.

and Catalysis. 1980. V. 6. P. 363-374. https://doi.

org/10.1002/ange.201404460

org/10.1016/S0167-2991(08)65245-3

62. Sarazen M.L., Jones C.W. MOF-Derived Iron Catalysts

73. Shee D., Sayari A. Light alkane dehydrogenation over

for nonoxidative propane dehydrogenation // J. Physical

mesoporous Cr₂O₃/Al₂O₃ catalysts // Applied Catalysis

Chemistry C. 2018. V. 122. № 50. P. 28637-28644.

A: General. 2010. V. 389. № 1-2. P. 155-164. https://doi.

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b08066

org/10.1016/j.apcata.2010.09.013

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЛЕГКИХ АЛКАНОВ

791

74. Nazimov D.A., Klimov O.V., Danilova I.G., Trukhan S.N.,

83. Harlin M.E., Backman L.B., Krause A.O.I.,

Saiko A.V., Cherepanova S.V., Chesalov Y.A., Martya-

Jylhä O.J.T. Activity of molybdenum oxide catalyst in

nov O.N., Noskov A.S. Effect of alumina polymorph

the dehydrogenation of n-butane // J. Catalysis. 1999.

on the dehydrogenation activity of supported chromia/

V. 183. № 2. P. 300-313. https://doi.org/10.1006/

alumina catalysts // J. Catalysis. 2020. V. 391. P. 35-47.

jcat.1999.2413

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.08.006

84. Ledoux M.J., Meunier F., Heinrich B., Pham-Huu C.,

Harlin M.E., Krause A.O.I. Part I. n-Butane

75. Nazimov D.A., Klimov O.V., Saiko A.V., Noskov A.S.

dehydrogenation on unsupported carbon modified MoO₃

Effect of steam-air treatment of alumina-chromia

(MoC_xC_y): Effect of steam on the catalyst stability //

dehydrogenation catalysts on their physicochemical

Applied Catalysis A: General. 1999. V. 181. № 1. P. 157-

and catalytic characteristics // Russian J. of Applied

170. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(98)00417-7

Chemistry. 2021. V. 94. № 9. P. 1283-1291. https://doi.

85. Mitchell P.C.H., Wass S.A. Propane dehydrogenation

org/10.1134/S1070427221090111

over molybdenum hydrotalcite catalysts // Applied

76. Castro-Fernández P., Mance D., Liu C., Moroz I.B.,

Catalysis A: General. 2002. V. 225. № 1-2. P. 153-165.

Abdala P.M., Pidko E.A., Copéret C., Fedorov A., Müller

https://doi.org/10.1016/S0926-860X(01)00862-6

C.R. Propane dehydrogenation on Ga₂O₃-based catalysts:

86. Frank B., Cotter T.P., Schuster M.E., Schlögl R.,

contrasting performance with coordination environment

Trunschke A. Carbon dynamics on the molybdenum

and acidity of surface sites // ACS Catalysis. 2021.

carbide surface during catalytic propane dehydrogenation //

V. 11. № 2. P. 907-924. https://doi.org/10.1021/

Chemistry - A European Journal. 2013. V. 19. № 50.

acscatal.0c05009

P. 16938-16945. https://doi.org/10.1002/chem.201302420

77. Chen M., Xu J., Su F.Z., Liu Y.M., Cao Y., He H.Y.,

87. Усачев Н.Я., Герзелиев И.М., Харламов В.В., Кали-

Fan K.N. Dehydrogenation of propane over spinel-type

нин В.П., Беланова Е.П., Канаев С.А., Казаков А.В.,

gallia-alumina solid solution catalysts // J. Catalysis.

Старостина Т.С. Окислительные превращения этана

2008. V. 256. № 2. P. 293-300. https://doi.org/10.1016/j.

с участием решеточного кислорода молибденовых

jcat.2008.03.021

систем, модифицированных оксидами алюминия,

78. Nesterenko N.S., Ponomoreva O.A., Yuschenko V.V.,

галлия и иттрия // Нефтехимия. 2016. Т. 56. № 6. С.

Ivanova I.I., Testa F., Di Renzo F., Fajula F.

622-627. https://doi.org/10.7868/S0028242116060216

Dehydrogenation of ethylbenzene and isobutane over

[Usachev N.Y., Gerzeliev I.M., Kharlamov V.V.,

Ga- and Fe-containing mesoporous silicas // Applied

Kalinin V.P., Belanova E.P., Kanaev S.A., Kazakov A.V.,

Catalysis A: General. 2003. V. 254. № 2. P. 261-272.

Starostina T.S. Oxidative conversion of ethane involving

https://doi.org/10.1016/S0926-860X(03)00488-5

lattice oxygen of molybdenum systems modified with

aluminum, gallium, or yttrium oxide // Petrol. Chemistry.

79. Li H., Yue Y., Miao C., Xie Z., Hua W., Gao Z.

2016. V. 56. № 9. P. 841-845. https://doi.org/10.1134/

Dehydrogenation of ethylbenzene and propane over

S0965544116090218]

Ga₂O₃-ZrO₂ catalysts in the presence of CO₂ // Catalysis

88. Puurunen R.L., Airaksinen S.M.K., Krause A.O.I.

Communications. 2007. V. 8. № 9. P. 1317-1322. https://

Chromium(III) supported on aluminum-nitride-surfaced

doi.org/10.1016/j.catcom.2006.11.034

alumina: Characteristics and dehydrogenation activity //

80. Michorczyk P., Kuśtrowski P., Kolak A., Zimowska M.

Journal of Catalysis. 2003. V. 213. № 2. P. 281-290.

Ordered mesoporous Ga₂O₃ and Ga₂O₃-Al₂O₃ prepared

https://doi.org/10.1016/S0021-9517(02)00016-7

by nanocasting as effective catalysts for propane

89. Puurunen R.L., Weckhuysen B.M. Spectroscopic study

dehydrogenation in the presence of CO₂ // Catalysis

on the irreversible deactivation of chromia/alumina

Communications. 2013. V. 35. P. 95-100. https://doi.

dehydrogenation catalysts // J. of Catalysis. 2002. V. 210.

org/10.1016/j.catcom.2013.01.019

№ 2. P. 418-430. https://doi.org/10.1006/jcat.2002.3686

81. Sokolov S., Bychkov V.Y., Stoyanova M., Rodemerck U.,

90. Cavani F., Koutyrev M., Trifirò F., Bartolini A., Ghisletti D.,

Bentrup U., Linke D., Tyulenin Y.P., Korchak V.N.,

Iezzi R., Santucci A., Del Piero G. Chemical and physical

Kondratenko E.V. Effect of VO_x species and support on

characterization of alumina-supported chromia-based

coke formation and catalyst stability in nonoxidative

catalysts and their activity in dehydrogenation of

propane dehydrogenation // ChemCatChem. 2015.

isobutane // J. of Catalysis. 1996. V. 158. № 1. P. 236-

V. 7. № 11. P. 1691-1700. https://doi.org/10.1002/

250. https://doi.org/10.1006/jcat.1996.0023

cctc.201500151

91. Rombi E., Cutrufello M.G., Solinas V., De Rossi S.,

82. Kaichev V. V., Chesalov Y.A., Saraev A.A., Tsapina A.M.

Ferraris G., Pistone A. Effects of potassium addition

A Mechanistic study of dehydrogenation of propane

on the acidity and reducibility of chromia/alumina

over vanadia-titania catalysts // J. of Physical Chemistry

dehydrogenation catalysts // Applied Catalysis A:

C. 2019. V. 123. № 32. P. 19668-19680. https://doi.

General. 2003. V. 251. № 2. P. 255-266. https://doi.

org/10.1021/acs.jpcc.9b04991

org/10.1016/S0926-860X(03)00308-9

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

792

МЕЛЬНИКОВ и др.

92.

Nazimov D.A., Klimov O.V., Saiko A.V., Trukhan S.N.,

alysts for CO₂ Reduction by Ethane through Dry Re-

Glazneva T.S., Prosvirin I.P., Cherepanova S.V.,

forming and Oxidative Dehydrogenation // Angewandte

Noskov A.S. Effect of the K loading on effective acti-

Chemie - International Edition. 2015. V. 54. № 51.

vation energy of isobutane dehydrogenation over chro-

P. 15501-15505. https://doi.org/10.1002/anie.201508128

mia/alumina catalysts // Catalysis Today. 2021. V. 375.

102. Gomez E., Kattel S., Yan B., Yao S., Liu P., Chen J.G.

P. 401-409. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2020.03.005

Combining CO₂ reduction with propane oxidative

93.

Shi X., Ji S., Wang K. Oxidative dehydrogenation of eth-

dehydrogenation over bimetallic catalysts // Nature

ane to ethylene with carbon dioxide over Cr-Ce/SBA-

Communications. 2018. V. 9. № 1. P. 1-6. https://doi.

15 catalysts // Catalysis Letters. 2008. V. 125. № 3-4.

org/10.1038/s41467-018-03793-w

P. 331-339. https://doi.org/10.1007/s10562-008-9569-3

103. Myint M.N.Z., Yan B., Wan J., Zhao S., Chen J.G. Re-

94.

Celebi M., Yurderi M., Bulut A., Kaya M., Zahmakiran M.

forming and oxidative dehydrogenation of ethane with

Palladium nanoparticles supported on amine-func-

CO₂ as a soft oxidant over bimetallic catalysts // J.

tionalized SiO₂ for the catalytic hexavalent chromi-

of Catalysis. 2016. V. 343. P. 168-177. https://doi.

um reduction // Applied Catalysis B: Environmental.

org/10.1016/j.jcat.2016.02.004

2016. V. 180. P. 53-64. https://doi.org/10.1016/j.ap-

104. Numan M., Eom E., Li A., Mazur M., Cha H.W.,

catb.2015.06.020

Ham H.C., Jo C., Park S.E. Oxidative Dehydrogenation

95.

Tripathi R.M., Chung S.J. Reclamation of hexavalent

of Ethane with CO₂ as a Soft Oxidant over a PtCe Bi-

chromium using catalytic activity of highly recycla-

metallic Catalyst // ACS Catalysis. 2021. V. 11. № 15.

ble biogenic Pd(0) nanoparticles // Scientific Reports.

P. 9221-9232. https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01156

2020. V. 10. № 1. P. 1-14. https://doi.org/10.1038/

105. Beretta A., Piovesan L., Forzatti P. An investigation on

s41598-020-57548-z

the role of a Pt/Al₂O₃ catalyst in the oxidative dehydro-

96.

Searles K., Siddiqi G., Safonova O. V., Copéret C. Sili-

genation of propane in annular reactor // J. of Catalysis.

ca-supported isolated gallium sites as highly active, se-

1999. V. 184. № 2. P. 455-468. https://doi.org/10.1006/

lective and stable propane dehydrogenation catalysts //

jcat.1999.2446

Chemical Science. 2017. V. 8. № 4. P. 2661-2666.

106. Bañares M.A. Supported metal oxide and other cata-

https://doi.org/10.1039/c6sc05178b

lysts for ethane conversion: A review // Catalysis Today.

97.

Wachs I.E., Weckhuysen B.M. Structure and reactivity

1999. V. 51. № 2. P. 319-348. https://doi.org/10.1016/

of surface vanadium oxide species on oxide supports //

S0920-5861(99)00053-X

Applied Catalysis A: General. 1997. V. 157. № 1-2.

107. Grzybowska-Świerkosz B. Effect of additives on the

67-90. https://doi.org/10.1016/S0926-

physicochemical and catalytic properties of oxide

860X(97)00021-5

catalysts in selective oxidation reactions // Topics in

98.

Chaar M.A., Patel D., Kung M.C., Kung H.H. Selective

Catalysis. 2002. V. 21. № 1-3. P. 35-46. https://doi.

oxidative dehydrogenation of butane over VMgO cat-

org/10.1023/A:1020547830167

alysts // J. of Catalysis. 1987. V. 105. № 2. P. 483-498.

108. Routray K., Reddy K.R.S.K., Deo G. Oxidative dehy-

https://doi.org/10.1016/0021-9517(87)90076-5

drogenation of propane on V₂O₅/Al₂O₃ and V₂O₅/TiO₂

99.

Sattler J.J.H.B., González-Jiménez I.D., Mens A.M.,

catalysts: Understanding the effect of support by param-

Arias M., Visser T., Weckhuysen B.M. Operando uv-vis

eter estimation // Applied Catalysis A: General. 2004.

spectroscopy of a catalytic solid in a pilot-scale reactor:

V. 265. № 1. P. 103-113. https://doi.org/10.1016/j.

Deactivation of a CrO_x/Al₂O₃ propane dehydrogenation

catalyst // Chem. Communications. 2013. V. 49. № 15.

apcata.2004.01.006

P. 1518-1520. https://doi.org/10.1039/c2cc38978a

109. Nguyen T.D., Zheng W., Celik F.E., Tsilomelekis G.

100. Zhang X., Yue Y., Gao Z. Chromium oxide supported

CO₂-assisted ethane oxidative dehydrogenation over

on mesoporous SBA-15 as propane dehydrogenation

MoO_x: Xcatalysts supported on reducible CeO₂-TiO₂ //

and oxidative dehydrogenation catalysts // Cataly-

Catalysis Science and Technology. 2021. V. 11. № 17.

sis Letters. 2002. V. 83. № 1. P. 19-25. https://doi.

P. 5791-5801. https://doi.org/10.1039/d1cy00362c

org/10.1023/A:1020693028720

110. Huš M., Kopač D., Bajec D., Likozar B. Effect of Sur-

101. Porosoff M.D., Myint M.N.Z., Kattel S., Xie Z., Gomez E.,

face Oxidation on Oxidative Propane Dehydrogenation

Liu P., Chen J.G. Identifying Different Types of Cat-

over Chromia: An Ab Initio Multiscale Kinetic Study //

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЛЕГКИХ АЛКАНОВ

793

ACS Catalysis. 2021. V. 11. № 17. P. 11233-11247.

In: Ruiz, P., Delmon, B. (eds.) New developments in

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01814

selective oxidation by heteof propane over support-

111.

Heracleous E., Machli M., Lemonidou A.A., Vasalos I.A.

ed-vanadium oxide catalystrogeneous catalysis. Else-

Oxidative dehydrogenation of ethane and propane

vier,1 992. P. 213-220.

over vanadia and molybdena supported catalysts //

120.

Liu Q., Li J., Zhao Z., Gao M., Kong L., Liu J., Wei Y.

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005.

Design, synthesis and catalytic performance of vanadi-

V. 232. № 1-2. P. 29-39. https://doi.org/10.1016/j.

um-incorporated mesoporous silica KIT-6 catalysts for

molcata.2005.01.027

the oxidative dehydrogenation of propane to propylene //

112.

Carrero C.A., Schloegl R., Wachs I.E., Schomaeck-

Catalysis Science and Technology. 2016. V. 6. № 15.

er R. Critical literature review of the kinetics for the

P. 5927-5941. https://doi.org/10.1039/c6cy00404k

oxidative dehydrogenation of propane over well-de-

121.

Ciambelli P., Galli P., Lisi L., Massucci M.A., Patrono P.,

fined supported vanadium oxide catalysts // ACS

Pirone R., Ruoppolo G., Russo G. TiO₂ supported va-

Catalysis. 2014. V. 4. № 10. P. 3357-3380. https://doi.

nadyl phosphate as catalyst for oxidative dehydroge-

org/10.1021/cs5003417

nation of ethane to ethylene // Applied Catalysis A:

113.

Al-Ghamdi S.A., De Lasa H.I. Propylene production via

General. 2000. V. 203. № 1. P. 133-142. https://doi.

propane oxidative dehydrogenation over VO_x/γ-Al₂O₃

org/10.1016/S0926-860X(00)00481-6

catalyst // Fuel. 2014. V. 128. P. 120-140. https://doi.

122.

Хаджиев С.Н., Усачев Н.Я., Герзелиев И.М.,

org/10.1016/j.fuel.2014.02.033

Беланова Е.П., Калинин В.П., Харламов В.В.,

114.

Ayandiran A.A., Bakare I.A., Binous H., Al-Ghamdi S.,

Казаков А.В., Харламов В.В., Попов, А.Ю.

Razzak S.A., Hossain M.M. Oxidative dehydrogena-

Окислительное дегидрирование этана в этилен в

tion of propane to propylene over VO_x/CaO-γ-Al₂O₃

системе с циркулирующим микросферическим

using lattice oxygen // Catalysis Science and Tech-

оксиднометаллическим переносчиком кислорода:

nology. 2016. V. 6. № 13. P. 5154-5167. https://doi.

1. Синтез и изучение каталитической системы //

org/10.1039/c6cy00078a

Нефтехимия. 2015. Т. 55. № 6. С. 506-526. https://

115.

Kondratenko E. V., Cherian M., Baerns M., Su D.,

doi.org/10.7868/S002824211506012X [Khadzhiev S.N.,

Schlögl R., Wang X., Wachs I.E. Oxidative dehydroge-

Usachev N.Y., Gerzeliev I.M., Belanova E.P.,

nation of propane over V/MCM-41 catalysts: Compar-

Kalinin V.P., Kharlamov V.V., Kazakov A.V., Kanaev S.A.,

ison of O₂ and N₂O as oxidants // J. of Catalysis. 2005.

Starostina T.S., Popov A.Y. Oxidative dehydrogenation

V. 234. № 1. P. 131-142. https://doi.org/10.1016/j.

of ethane to ethylene in a system with circulating mi-

jcat.2005.05.025

crospherical metal oxide oxygen carrier: 1. Synthesis

116.

Pak C., Bell A.T., Tilley T.D. Oxidative dehydroge-

and study of the catalytic system // Petrol. Chemistry.

nation of propane over vanadia-magnesia catalysts

2015. V. 55. № 8. P. 651-654. https://doi.org/10.1134/

prepared by thermolysis of OV(OtBu)₃ in the presence

S0965544115080125].

of nanocrystalline MgO // J. of Catalysis. 2002. V. 206.

123.

Mikhailovskii S. V., Zhilyaeva N.A., Obletsova A.A.,

№ 1. P. 49-59. https://doi.org/10.1006/jcat.2001.3473

Ermilova M.M., Orekhova N. V., Malygin A.A., Yaro-

117.

Oyama S.T., Somorjai G.A. Effect of structure in se-

slavtsev A.B. Effect of the composition of (Mo, Nb, V,

lective oxide catalysis: Oxidation reactions of ethanol

Ti)/γ-Al₂O₃ surface oxide structures on the oxidative

and ethane on vanadium oxide // J. of Physical Chem-

dehydrogenation of ethane to ethylene // Russian J. of

istry. 1990. V. 94. № 12. P. 5022-5028. https://doi.

Applied Chemistry. 2016. V. 89. № 1. P. 34-39. https://

org/10.1021/j100375a048

doi.org/10.1134/S1070427216010055

118.

Lemonidou A.A., Nalbandian L., Vasalos I.A. Oxida-

124.

Thorsteinson E.M., Wilson T.P., Young F.G., Kasai P.H.

tive dehydrogenation of propane over vanadium oxide

The oxidative dehydrogenation of ethane over catalysts

based catalysts. Effect of support and alkali promoter //

containing mixed oxides of molybdenum and vanadium //

Catalysis Today. 2000. V. 61. № 1. P. 333-341. https://

J. of Catalysis. 1978. V. 52. № 1. P. 116-132. https://doi.

doi.org/10.1016/S0920-5861(00)00393-X

org/10.1016/0021-9517(78)90128-8

119.

Corma A., López-Nieto J.M., Paredes N., Pérez M.,

125.

López Nieto J.M., Botella P., Vázquez M.I., Dejoz A.

Shen Y., Cao H., Suib S.L. Oxidative Dehydrogenation /

The selective oxidative dehydrogenation of ethane

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

794

МЕЛЬНИКОВ и др.

over hydrothermally synthesised MoVTeNb catalysts //

and future trends // Chemical Society Reviews. 2021.

Chem. Communications. 2002. V. 4. № 17. P. 1906-

V. 50. № 7. P. 4564-4605. https://doi.org/10.1039/

d0cs01518k

1907. https://doi.org/10.1039/b204037a

134. Chernyak S.A., Kustov A.L., Stolbov D.N., Tedeeva M.A.,

126. Bondareva V.M., Chernov A.N., Ishchenko E.V.,

Isaikina O.Y., Maslakov K.I., Usol’tseva N.V., Savilov S.V.

Sobolev V.I. Effect of pressure on the oxidative conver-

Chromium catalysts supported on carbon nanotubes

sion of ethane on VMoTeNbO catalyst // Russian J. of

and graphene nanoflakes for CO₂-assisted oxidative

Applied Chemistry. 2016. V. 89. № 11. P. 1786-1790.

dehydrogenation of propane // Applied Surface Science.

https://doi.org/10.1134/S1070427216110082

2022. V. 578. № 0169-4332. P. 152099. https://doi.

127. Bondareva V.M., Ishchenko E. V., Kardash T.Y.,

org/10.1016/j.apsusc.2021.152099

Ishchenko A. V., Zenkovets G.A., Tropin V.I.,

135. Ivashchenko A.N., Tedeeva M.A., Kartavova K.E.,

Sobolev V.I. Oxidative dehydrogenation of ethane on

Aimaletdinov T.R., Pribytkov P. V., Kustov A.L. Oxi-

VMoTeNbО/Al-Si-O catalysts: Effect of the support

dative Dehydrogenation of Ethane in the Presence of

on the physicochemical and catalytic properties // Rus-

СО₂ on CrO_x/SiO₂ Catalysts // Russian J. of Physical

sian J. of Applied Chemistry. 2017. V. 90. № 7. P. 1136-

Chemistry A. 2021. V. 95. № 12. P. 2417-2421. https://

1142. https://doi.org/10.1134/S1070427217070175

doi.org/10.1134/S0036024421120104

128. Dang D., Chen X., Yan B., Li Y., Cheng Y. Catalytic

136. Tedeeva M.A., Kustov A.L., Pribytkov P.V., Strekalo-

performance of phase-pure M1 MoVNbTeO_x/CeO₂

va A.A., Kalmykov K.B., Dunaev S.F., Kustov L.M.

composite for oxidative dehydrogenation of ethane //

Dehydrogenation of Propane in the Presence of CO₂

J. of Catalysis. 2018. V. 365. P. 238-248. https://doi.

on Supported Monometallic MO_y/SiO₂ and CrO_xMO_y/

org/10.1016/j.jcat.2018.07.016

SiO₂ (M = Fe, Co, and Ni) Bimetallic Catalysts // Rus-

129. Ishchenko E.V., Gulyaev R.V., Kardash T.Y., Ishchen-

sian J. of Physical Chemistry A. 2021. V. 95. № 1. P.

ko A.V., Gerasimov E.Y., Sobolev V.I., Bondareva V.M.

55-62. https://doi.org/10.1134/S0036024421010295

Effect of Bi on catalytic performance and stability of

137. Tedeeva M.A., Kustov A.L., Pribytkov P.V., Evdoki-

MoVTeNbO catalysts in oxidative dehydrogenation of

menko N.D., Sarkar B., Kustov L.M. Dehydrogenation

ethane // Applied Catalysis A: General. 2017. V. 534.

of propane in the presence of CO₂ on Cr(3%)/SiO₂

P. 58-69. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2017.01.023

catalyst under supercritical conditions // Mendeleev

130. Svintsitskiy D.A., Kardash T.Y., Lazareva E.V., Sar-

Communications. 2020. V. 30. № 2. P. 195-197. https://

aev A.A., Derevyannikova E.A., Vorokhta M., Šmíd B.,

doi.org/10.1016/j.mencom.2020.03.022

Bondareva V.M. NAP-XPS and in situ XRD study of

138. Tedeeva M.A., Kustov A.L., Pribytkov P.V., Leonov A.V.,

the stability of Bi-modified MoVNbTeO catalysts for

Dunaev S.F. Dehydrogenation of propane with СО₂ on

oxidative dehydrogenation of ethane // Applied Catal-

supported CrO_x/SiO₂ Catalysts // Russian J. of Physical

ysis A: General. 2019. V. 579. P. 141-150. https://doi.

Chemistry A. 2018. V. 92. № 12. P. 2403-2407. https://

org/10.1016/j.apcata.2019.04.027

doi.org/10.1134/S0036024418120403

131. Botella P., Dejoz A., Nieto J.M.L., Concepción P.,

139. Bugrova T.A., Dutov V.V., Svetlichnyi V.A., Cortés

Vázquez M.I. Selective oxidative dehydrogenation of

Corberán V., Mamontov G.V. Oxidative dehydroge-

ethane over MoVSbO mixed oxide catalysts // Applied

nation of ethane with CO₂ over CrO_x catalysts sup-

Catalysis A: General. 2006. V. 298. № 1-2. P. 16-23.

ported on Al₂O₃, ZrO₂, CeO₂ and Ce_xZr1-xO₂ // Catal-

https://doi.org/10.1016/j.apcata.2005.09.018

ysis Today. 2019. V. 333. 2018. P. 71-80. https://doi.

132. Xie Q., Chen L., Weng W., Wan H. Preparation of

org/10.1016/j.cattod.2018.04.047

MoVTe(Sb)Nb mixed oxide catalysts using a slurry

140. Deng S., Li H., Li S., Zhang Y. Activity and charac-

method for selective oxidative dehydrogenation of

terization of modified Cr₂O₃/ZrO₂ nano-composite

ethane // J. of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005.

catalysts for oxidative dehydrogenation of ethane

V. 240. № 1-2. P. 191-196. https://doi.org/10.1016/j.

to ethylene with CO₂ // J. of Molecular Catalysis A:

molcata.2005.07.004

Chemical. 2007. V. 268. № 1-2. P. 169-175. https://

133. Najari S., Saeidi S., Concepcion P., Dionysiou D.D.,

doi.org/10.1016/j.molcata.2006.12.033

Bhargava S.K., Lee A.F., Wilson K. Oxidative dehydro-

141. Nakagawa K., Okamura M., Ikenaga N., Suzuki T.,

genation of ethane: Catalytic and mechanistic aspects

Kobayashi T. Dehydrogenation of ethane over gallium

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЛЕГКИХ АЛКАНОВ

795

oxide in the presence of carbon dioxide // Chem. Com-

oxide catalysts for CO₂ assisted dehydrogenation of

munications. 1998. V. 3. № 9. P. 1025-1026. https://doi.

propane // Microporous and Mesoporous Materials.

org/10.1039/a800184g

2012. V. 161. P. 56-66. https://doi.org/10.1016/j.mi-

142. Shao C.T., Lang W.Z., Yan X., Guo Y.J. Catalytic per-

cromeso.2012.05.011

formance of gallium oxide based-catalysts for the pro-

151.

Mitran G., Ahmed R., Iro E., Hajimirzaee S., Hodgson S.,

pane dehydrogenation reaction: effects of support and

Urdă A., Olea M., Marcu I.C. Propane oxidative de-

loading amount // RSC Advances. 2017. V. 7. № 8.

hydrogenation over VO_x/SBA-15 catalysts // Catalysis

P. 4710-4723. https://doi.org/10.1039/c6ra27204e

Today. 2018. V. 306. P. 260-267. https://doi.

143. Tedeeva M.A., Kustov A.L., Pribytkov P.V., Kapustin G.I.,

org/10.1016/j.cattod.2016.12.014

Leonov A. V., Tkachenko O.P., Tursunov O.B., Evdoki-

152.

Glotov A., Vutolkina A., Pimerzin A., Vinokurov V.,

menko N.D., Kustov L.M. Dehydrogenation of propane

Lvov Y. Clay nanotube-metal core/shell catalysts for

in the presence of CO₂ on GaO_x/SiO₂ catalyst: Influ-

hydroprocesses // Chem. Society Reviews. 2021. V. 50.

ence of the texture characteristics of the support // Fuel.

№ 16. P. 9240-9277. https://doi.org/10.1039/

2022. V. 313. № 0016-2361. P. 122698. https://doi.

d1cs00502b

org/10.1016/j.fuel.2021.122698

153.

Em Y., Stoporev A., Semenov A., Glotov A., Smirnova E.,

144. Shen Z., Liu J., Xu H., Yue Y., Hua W., Shen W. Dehy-

Villevald G., Vinokurov V., Manakov A., Lvov Y. Meth-

drogenation of ethane to ethylene over a highly effi-

ane hydrate formation in halloysite clay nanotubes //

cient Ga₂O₃/HZSM-5 catalyst in the presence of CO₂ //

ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 2020.

Applied Catalysis A: General. 2009. V. 356. № 2.

V. 8. № 21. P. 7860-7868. https://doi.org/10.1021/

P. 148-153. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2008.12.038

acssuschemeng.0c00758

145. Neal L.M., Yusuf S., Sofranko J.A., Li F. Oxida-

154.

Glotov A., Vutolkina A., Artemova M., Demikhova N.,

tive dehydrogenation of ethane: a chemical looping

Smirnova E., Roldugina E., Stavitskaya A., Ivanov E.,

approach // Energy Technology. 2016. V. 4. № 10.

Egazar’yants S., Vinokurov V. Micro-mesoporous

P. 1200-1208. https://doi.org/10.1002/ente.201600074

MCM-41/ZSM-5 supported Pt and Pd catalysts for

146. Zhu X., Imtiaz Q., Donat F., Müller C.R., Li F. Chem-

hydroisomerization of C-8 aromatic fraction // Applied

ical looping beyond combustion-a perspective // En-

Catalysis A: General. 2020. V. 603. P. 117764. https://

ergy and Environmental Science. 2020. V. 13. № 3.

doi.org/10.1016/j.apcata.2020.117764

P. 772-804. https://doi.org/10.1039/c9ee03793d

155.

Макарян И.А., Седов И.В. Катализаторы

147. Fairuzov D., Gerzeliev I., Maximov A., Naranov E.

гидрирования/дегидрирования для систем хранения

Catalytic dehydrogenation of ethane: A mini review of

водорода на основе жидких органических носителей

recent advances and perspective of chemical looping

(обзор) // Нефтехимия. 2021. Т. 61. № 5. С. 591-

technology // Catalysts. 2021. V. 11. № 7. https://doi.

605. https://doi.org/10.31857/S0028242121050026

org/10.3390/catal11070833

[Makaryan I.A., Sedov I.V. Hydrogenation/Dehydroge-

148. Tian X., Zheng C., Li F., Zhao H. Co and Mo Co-doped

nation catalysts for hydrogen storage systems based on

Fe₂O₃ for Selective Ethylene Production via Chemi-

liquid organic carriers (A Review) // Petrol. Chemistry.

cal Looping Oxidative Dehydrogenation // ACS Sus-

2021. V. 61. № 9. P. 977-988. https://doi.org/10.1134/

tainable Chemistry and Engineering. 2021. V. 9. №

S0965544121090085].

23. C. 8002-8011. https://doi.org/10.1021/acssusche-

156.

Michorczyk P., Ogonowski J., Kuśtrowski P., Ch-

meng.1c02726

mielarz L. Chromium oxide supported on MCM-41

149. Chen S., Pei C., Chang X., Zhao Z.J., Mu R., Xu Y.,

as a highly active and selective catalyst for dehydro-

Gong J. Coverage-dependent behaviors of vanadium ox-

genation of propane with CO₂ // Applied Catalysis A:

ides for chemical looping oxidative dehydrogenation //

General. 2008. V. 349. № 1-2. P. 62-69. https://doi.

Angewandte Chemie - International Edition. 2020.

org/10.1016/j.apcata.2008.07.008

V. 59. № 49. P. 22072-22079. https://doi.org/10.1002/

157.

Asghari S., Haghighi M., Taghavinezhad P. Plasma-

anie.202005968

enhanced dispersion of Cr₂O₃ over ceria-doped MCM-

150. Michorczyk P., Pietrzyk P., Ogonowski J. Preparation

41 nanostructured catalyst used in CO₂ oxidative de-

and characterization of SBA-1-supported chromium

hydrogenation of ethane to ethylene // Microporous

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022

796

МЕЛЬНИКОВ и др.

and Mesoporous Materials. 2019. V. 279. P. 165-177.

of MFI nanosheets in accelerated mode // Catalysis

https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2018.12.025

Today. 2021. V. 378. P. 149-157. https://doi.

158. Liu L., Li H., Zhang Y. A comparative study on catalytic

org/10.1016/j.cattod.2021.06.011

performances of chromium incorporated and supported

162. Sadovnikov A.A., Arapova O. V, Russo V., Maximov A.L.,

mesoporous MSU-x catalysts for the oxidehydrogena-

Murzin D.Y., Naranov E.R. Synergy of acidity and

tion of ethane to ethylene with carbon dioxide // Catal-

morphology of micro-/mesoporous materials in the

ysis Today. 2006. V. 115. № 1-4. P. 235-241. https://

solid-acid alkylation of toluene with 1-decene //

doi.org/10.1016/j.cattod.2006.02.040

Industrial & Engineering Chemistry Research& En-

159. Шавалеев Д.А., Павлов М.Л., Басимова Р.А.,

gineering Chemistry Research. 2022. V. 61. № 5.

Садовников А.А., Судьин В.В., Смирнова Е.М.,

P. 1994-2009. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.1c04169

Демихова Н.Р., Григорьев Ю.В., Максимов А.Л.,

163. Makaryan I.A., Sedov I. V., Maksimov A.L. Hydrogen

Наранов Е.Р. Синтез модифицированного

storage using liquid organic carriers // Russian J. of

катализатора для процесса жидкофазного

Applied Chemistry. 2020. V. 93. № 12. P. 1815-1830.

алкилирования бензола этиленом // Нетфехимия.

https://doi.org/10.1134/S1070427220120034

2020. Т. 60. № 5. С. 686-692. https://doi.org/10.31857/

164. Makaryan I.A., Sedov I.V. Catalytic reactors for de-

S0028242120050184 [Shavaleev D.A., Pavlov M.L.,

hydrogenation of liquid organic hydrogen carriers //

Basimova R.A., Sadovnikov A.A., Sudin V.V., Smirno-

Russian J. of Applied Chemistry. 2021. V. 94.

va E.M., Demikhova N.R., Grigor’ev Y.V.,

№ 8. P. 1011-1021. https://doi.org/10.1134/

Maksimov A.L., Naranov E.R. Synthesis of modified

S1070427221080012

catalyst for liquid phase alkylation of benzene with eth-

165. Cheng Y., Zhang F., Zhang Y., Miao C., Hua W., Yue

ylene // Petrol. Chemistry. 2020. V. 60. № 9. P. 1073-

Y., Gao Z. Oxidative dehydrogenation of ethane with

1079. https://doi.org/10.1134/S0965544120090182].

CO₂ over Cr supported on submicron ZSM-5 zeolite //

160. Naranov E.R., Dement’ev K.I., Gerzeliev I.M., Kole-

Chinese J. of Catalysis. 2015. V. 36. № 8. P. 1242-

snichenko N. V., Roldugina E.A., Maksimov A.L. The

1248. https://doi.org/10.1016/S1872-2067(15)60893-2

role of zeolite catalysis in modern petroleum refin-

166. Zhang F., Wu R., Yue Y., Yang W., Gu S., Miao C.,

ing: contribution from domestic technologies // Pet-

Hua W., Gao Z. Chromium oxide supported on ZSM-5

rol. Chemistry. 2019. V. 59. № 3. P. 247-261. https://

as a novel efficient catalyst for dehydrogenation of

doi.org/10.1134/S0965544119030101 [Наранов Е.Р.,

propane with CO₂ // Microporous and Mesoporous

Дементьев К.И., Герзелиев И.М., Колесниченко Н.В.,

Materials. 2011. V. 145. № 1-3. P. 194-199. https://doi.

Ролдугина Е.А., Максимов А.Л. Роль цеолитного

org/10.1016/j.micromeso.2011.05.021

катализа в современной нефтепереработке:

167. Kopač D., Jurković D.L., Likozar B., Huš M. First-prin-

вклад отечественных разработок // Современные

ciples-based multiscale modelling of nonoxidative bu-

молекулярные сита. 2019. Т. 1. № 1].

tane dehydrogenation on Cr₂O₃(0001) // ACS Catal-

161. Naranov E.R., Sadovnikov A.A., Bugaev A.L.,

ysis. 2020. V. 10. № 24. P. 14732-14746. https://doi.

Shavaleev D.A., Maximov A.L. A stepwise fabrication

org/10.1021/acscatal.0c03197

НЕФТЕХИМИЯ том 62 № 6 2022