НЕФТЕХИМИЯ, 2023, том 63, № 1, с. 20-31

УДК 542.943

МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ

ПОРИСТЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРКАСОВ

В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ

СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

¹Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, Москва, 119991 Россия

^*E-mail: esevakatya@mail.ru

Поступила в редакцию 13 октября 2022 г.

После доработки 20 декабря 2022 г.

Принята к публикации 25 января 2023 г.

Синтезированы новые молибденсодержащие катализаторы на основе мезопористого материала PAF-30

углеродной природы для процесса окисления серосодержащих соединений (СС) в модельном топливе.

Полученный носитель PAF-30 модифицирован функциональными группами, содержащими положитель-

но заряженный атом азота с различными заместителями. Модифицированные носители исследованы

методами низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, ИК-спектроскопии и элементного анализа.

Рассмотрены основные факторы, влияющие на процесс окисления: температура и время реакции, ко-

личество окислителя, дозировка катализатора и природа серосодержащего субстрата. Для катализатора

Мо/PAF-30-NEt₃ подобраны оптимальные условия для окисления различных классов СС в модельных

смесях: H₂O₂:S = 6:1 (мольн.), 60°С, 60 мин. Показано, что катализатор Мо/PAF-30-NEt₃ работает в

течение пяти циклов без значительной потери активности в реакции окисления дибензотиофен (ДБТ).

Ключевые слова: окислительное обессеривание, молибденсодержащий катализатор, пористые арома-

тические каркасы, дибензотиофен

DOI: 10.31857/S0028242123010021, EDN: TWRVSQ

В последнее время растут экологические про-

к повышению расхода топлива [2]. Таким образом

блемы, связанные с загрязнением окружающей

все более важным становится процесс сероочистки

среды, и особенно атмосферного воздуха. Основ-

углеводородного топлива.

ные источники загрязнений - оксиды серы и азота,

Наиболее распространенный способ снижения

выделяемые выхлопными газами автомобилей [1].

доли СС в нефтепродуктах до приемлемых значе-

В связи с этим содержание серы в моторном топли-

ний - гидроочистка, которая широко используется

ве строго регламентировано; его значение в соот-

в промышленных масштабах [3]. Однако ее недо-

ветствии с текущими экологическими стандартами

статки (жесткие условия реакции, низкая эффек-

не должно превышать 10 мг серы на 1 кг углеводо-

тивность очистки от затрудненных гетероаромати-

родного топлива.

ческих СС [4], дороговизна проведения процесса)

Существует еще одна проблема: увеличение

приводят к необходимости разработки новых тех-

объемов добычи высокосернистых нефтей. Рост

нологий, способных обеспечить высокую эффек-

содержания серы в нефтяном сырье оказывает нега-

тивность обессеривания при более мягких услови-

ях проведения процесса [5-7].

тивное воздействие на эксплуатационные свойства

нефтепродуктов, способствует быстрому коррози-

Среди безводородных альтернативных мето-

онному износу двигателя и, соответственно, ведет дов обессеривания наибольшее распространение

МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

получают такие методы, как окисление [8, 9], экс-

ческая природа позволяет проводить модифика-

тракция [10, 11], адсорбция [12, 13] и биообессе-

цию структуры носителя с помощью относительно

ривание [14, 15]. Наиболее перспективным из них

простых методов [28]. Все эти факторы позволяют

является окислительное обессеривание, обладаю-

предположить, что пористые ароматические карка-

щее высокой степенью сероочистки и сочетающее

сы могут быть очень эффективными носителями

окисление соединений серы с извлечением продук-

гидрофобной природы для синтеза различных ка-

тов окисления методами адсорбции и экстракции.

тализаторов, используемых в окислительном обес-

Окислительное обессеривание имеет ряд преиму-

серивании.

ществ: отсутствие необходимости в водороде, эко-

Цель настоящей работы - синтез молибденсо-

логичность используемых окислителей, мягкие ус-

держащих катализаторов на основе пористого аро-

ловия и простота проведения процесса.

матического каркаса PAF-30, модифицированного

В настоящее время известно множество эффек-

анионообменными группами, и исследование их

тивных катализаторов окислительного обессери-

активности в реакции окисления дибензотиофена

вания: гетерополикислоты [16], ионные жидкости

пероксидом водорода.

[17], оксиды [18] и соли переходных металлов [19].

Хорошо изученным катализатором процесса окис-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ления СС являются соединения молибдена [20]; в

Материалы. Для синтеза носителей и катали-

их присутствии удается достичь высоких конвер-

заторов на их основе были использованы: трифе-

сий таких веществ, как дибензотиофен и его про-

нилхлорметан (98%), анилин (99%), изоамилни-

изводные.

трит (97%), бифенил-4,4′-диборная кислота (95%),

Наибольший интерес представляют гетероген-

трифенилфосфин

(95%), ацетат палладия(II)

ные катализаторы, состоящие из оксида металла

(97%), фосфорноватистая кислота (раствор в воде

или металлсодержащего аниона, нанесенных на

50 мас. %), параформальдегид (95%), молибдат ам-

пористый носитель. Это связано с возможностью

мония (99%) и N-метилимидазол (99%) производ-

повторного применения таких катализаторов,

ства фирмы Sigma Aldrich. Также были использова-

экологической безопасностью большинства но-

ны: карбонат калия (ч.), этанол (95%), фосфорная

сителей, пористой структурой, способствующей

кислота (85%, х.ч.), уксусная кислота (х.ч.), пента-

лучшей диффузии молекул субстрата, а также

оксид фосфора (х.ч.) фирмы Реахим; диметил-

возможностью модификации поверхности. Значи-

формамид (х.ч.), хлороформ (ч.д.а.) фирмы

тельное распространение для удаления сернистых

Химмед; соляная (х.ч.) и серная (х.ч.) кислоты -

соединений из моторных топлив получили молиб-

СигмаТек; метилдиэтаноламин (99%), диметил-

денсодержащие гетерогенные системы с хорошо

этаноламин (99%) - Синтез-ОКА; диоксан (ч.) -

известными и коммерчески доступными носите-

Компонент-реактив, триэтиламин (99%) - ABCR.

лями Al₂O₃ [21] и SiO₂ [22], мезопористыми сили-

Материалы модельной смеси: дибензилсульфид

катными материалами МСМ-41 [23] и SBA-15 [24],

(Bn₂S), бензотиофен (БТ), дибензотиофен (ДБТ),

цеолитами [25] и металлорганическими каркасами

4-метилдибензотиофен (МеДБТ),

4,6-диметил-

MOF [26]. Особый интерес в качестве и носителей

дибензотиофен (Ме₂ДБТ) и додекан (99%) также

представляют пористые ароматические каркасы

были получены от фирмы Sigma Aldrich. В каче-

(PAF) - класс пористых органических полимеров,

стве окислителя применяли пероксид водорода

в котором молекулы - строительные блоки арома-

(50%) фирмы Прайм Кемикалс Групп.

тической природы - связаны друг с другом через

прочные ковалентные связи C-C. Такие каркасы

Синтез носителей. Синтез PAF-30 проводили с

отличаются высокой стабильностью к действию

помощью реакции кросс-сочетания Сузуки между

различных реагентов, широким температурным ин-

тетракис(4-бромфенил)метаном и бифенил-4,4′-ди-

тервалом устойчивости (до 500°С), высокими зна-

борной кислотой по методике, описанной в [29].

чениями удельной площади поверхности, жесткой

Тетракис(4-бромфенил)метан был получен ранее

упорядоченной структурой и узким распределени-

по стандартной методике, приведенной в работе

ем пор по размерам [27]. Кроме того, их аромати-

[30].

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

АКОПЯН и др.

Модификация структуры PAF-30. Модифи-

раорганического соединения в додекане, содержа-

кацию анионообменными группами проводили по

щего 500 ppm общей серы, добавляли 0.1-1 мас. %

методикам, описанным в работах [31, 32].

тонкоразмолотого полученного катализатора

На первом этапе провели хлорметилирова-

(Mo : S = 0.25-42, мол.) и необходимое количество

ние PAF-30: в колбе объемом 250 мл, снабженной

50%-ного пероксида водорода, исходя из мольных

магнитной мешалкой и обратным холодильником,

соотношений Н₂О₂:S от 2:1 до 6:1. Реакцию прово-

растворяли 5 г параформальдегида в смеси 100 мл

дили при постоянном перемешивании (650 об/мин)

раствора НСl и 30 мл ледяной уксусной кислоты,

при температуре 20-60°С в течение 10-120 мин.

после чего к раствору аккуратно добавили 2 г пен-

По завершению к реакционной смеси добавляли

таоксида фосфора. В полученную смесь внесли

воду для разрушения суспензии и извлечения не-

1 г PAF-30, после чего колбу поместили в масля-

прореагировавшего пероксида водорода.

ную баню и проводили синтез в течение 3 суток

Продуктами окисления в каждом случае явля-

при перемешивании при 90°С. По завершению

ются соответствующие сульфоны.

синтеза полученный продукт PAF-30-CH₂Cl вы-

Хроматографический анализ. Состав модель-

деляли фильтрованием, промывали несколько раз

ной смеси до и после реакции анализировали ме-

водой, этанолом и диоксаном, затем сушили при

тодом газовой хроматографии на хроматографе

пониженном давлении при температуре 60-80°С в

Кристалл-2000М с пламенно-ионизационным де-

течение 3 ч.

тектором; колонка - Zebron, l = 30 м, d = 0.32 мм,

На втором этапе получали модифицированные

жидкая фаза ZB-1; программирование температу-

носители, обрабатывая PAF-30-CH₂Cl соответ-

ры от 100°С до 250°С (скорость нагрева колонки

ствующими аминами: триэтиламином (носитель

20°С/мин).

PAF-30-NEt₃), метилдиэтаноламином (носитель

Физико-химические исследования. Харак-

PAF-30-MDEA), диметилэтаноламином (носитель

теристику пористой структуры каждого из мо-

PAF-30-DMEA) и N-метилимидазолом (носитель

дифицированных образцов PAF-30 определяли

PAF-30-Im). Типичная методика включает переме-

на анализаторе Gemini VII 2390 (V1.02t) фирмы

шивание суспензии 500 мг PAF-30-CH₂Cl в смеси

Micromeritics по стандартной методике. Перед ана-

из 5 мл соответствующего амина и 25 мл диоксана

лизом образцы вакуумировали при 110°С в течение

при температуре 80°С в течение 12 ч с последую-

щим отделением твердого продукта фильтровани-

12 ч. Характеристики пористой структуры рассчи-

ем, его промывкой этанолом и высушиванием при

тывали с использованием стандартного программ-

пониженном давлении при 60°С.

ного обеспечения. Изотерму адсорбции-десорбции

азота снимали при температуре 77 K. Удельные по-

Получение молибденсодержащих катализа-

верхности образцов рассчитывали по модели БЭТ

торов. Ионный обмен хлорид-ионов на молибдат-

(Брунауэра-Эммета-Тэллера).

ионы проводили по следующей методике: рассчи-

танное количество молибдата аммония (0.04971 г

Химический состав катализаторов определяли

для PAF-30-NEt₃, PAF-30-MDEA, PAF-30-DMEA и

с использованием оборудования центра коллек-

0.03729 г для PAF-30-Im) растворяли в дистилли-

тивного пользования «Аналитический центр проб-

рованной воде. Далее в полученный раствор при

лем глубокой переработки нефти и нефтехимии».

60°C помещали 100 мг носителя и перемешивали

Содержание азота в носителях устанавливали ме-

суспензию в течение 2 ч. Далее смесь центрифу-

тодом элементного анализа на CHNS-анализаторе

гировали, сливали воду и повторяли операцию

Thermo Flash 2000. Содержание Мо определяли

обмена еще два раза. После пропитки катализато-

при помощи атомно-эмиссионной спектроскопии

ры сушили ступенчато при 80-110°C с шагом 10°

с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИП) на

в течение 24 ч. Таким образом были получены

спектрометре ICPE-9000 (SHIMADZU), а также

катализаторы

состава

Мо/PAF-30-NEt₃,

при помощи рентгеноспектрального флуоресцент-

Мо/PAF-30-MDEA, Мо/PAF-30-DMEA, Мо/PAF-30-Im.

ного анализа (РСФА) с использованием рентгено-

Окисление модельных смесей сераорганиче-

флуоресцентного волнового спектрометра ARL

ских соединений. К 5 мл модельного раствора се-

Perform’X (Thermo Fisher Scientific, США). Для

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

Pd(OAc)₂, PPh₃

1. CH₂O, HCl,

ДМФА/H₂O, K₂CO₃

AcOH, H₃PO₄,

90°C, 72 ч

140°C, 12 ч

(HO)₂B

B(OH)₂

PAF-30

N+

2. Амин, диоксан

PAF-30-NEt₃

80°C, 12 ч

PAF-30-Im

N+

PAF-30-DMEA

PAF-30-MDEA

Рис. 1. Схема синтеза носителей на основе пористого ароматического каркаса PAF-30, где Х - анионообменная группа.

этого порошкообразные пробы прессовали в та-

вляли с помощью реакции Сузуки, в структуру

блетки на подложке из борной кислоты и накрыва-

которого сначала вводили хлорметильные группы,

ли лавсановой пленкой, которую прижимали опра-

а затем проводили реакцию кватернизации с азот-

вой в виде кольца к кювете.

содержащими соединениями (рис. 1). В результате

ИК-спектры регистрировали с использованием

этого было получено четыре носителя с закреплен-

ИК-Фурье спектрометра марки Nicolet IR200 в ди-

ными анионообменными группами: PAF-30-NEt₃,

апазоне 500-4000 см^-1. Образцы таблетировали в

PAF-30-MDEA, PAF-30-DMEA, PAF-30-Im, содер-

бромиде калия (2 мас. %).

жащих фрагменты кватернизованных аминов -

соответственно, триэтиламина, метилдиэтанола-

мина, диметилэтаноламина, и N-метилимидазола.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В данной работе в качестве носителей для мо-

Пористость модифицированных носителей,

либденсодержащих катализаторов были использо-

определенная по низкотемпературной адсорбции

ваны пористые ароматические каркасы, модифици-

азота, приведена в табл. 1. Показано, что исходный

рованные анионообменными группами на основе

носитель PAF-30 обладает удельной площадью по-

органических солей аммония. Основа данных но-

верхности 569 м²/г, а модификация его структуры

сителей - каркас PAF-30, синтез которого осущест-

азотсодержащими группами приводит к уменьше-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

АКОПЯН и др.

заторов наблюдается появление новых полос по-

Таблица 1. Площадь поверхности модифицированных

носителей

глощения с максимумами около 956 и 908 см^-1,

соответствующих колебаниям связей Mo=O в

Носитель

Площадь поверхности, м²/г

молибдат-ионе [33].

Исходный PAF-30

569

PAF-30-NEt₃

405

Изучение параметров реакции окисления

PAF-30-MDEA

272

ДБТ. Перед исследованием закономерностей окис-

PAF-30-DMEA

351

ления в присутствии синтезированных катализато-

PAF-30-Im

390

ров проводили изучение влияния конверсии ДБТ

от скорости перемешивания. Согласно предвари-

тельным результатам при скорости перемешивания

нию значений площади. Интересно отметить, что

более 650 об/мин достигается равномерное обра-

размер всех вводимых групп сопоставимый, но при

зование суспензии, способствующей улучшению

этом наибольшее уменьшение пористости происхо-

контакта фаз. Дальнейшее увеличение числа обо-

дит в случае присоединения к носителю этанолами-

ротов не привело к повышению конверсии субстра-

нов - наиболее полярных из применяемых аминов.

та (рис. 3). Это означает, что при достижении ско-

Одно из возможных объяснений данного явления

рости перемешивания не менее 650 об/мин удается

заключается в образовании внутри пор водородных

минимизировать диффузионные ограничения и из-

связей между группами -ОН этаноламинов, что

учать протекание реакции в кинетической области.

приводит к уменьшению доступного для адсорбции

Активность синтезированных молибденсо-

азота пространства.

держащих катализаторов в окислении модель-

По данным элементного анализа (табл. 2), во

ной смеси. Исследование зависимости конверсии

всех катализаторах содержание азота сопоставимо и

СС в реакции окисления от природы катализатора

составляет 0.8-1.1 мас. %, за исключением носителя

проводили на примере конверсии ДБТ как в при-

PAF-30-Im, для которого более высокое содержание

сутствии молибденсодержащих катализаторов, так

азота 1.6 мас. % обусловлено наличием двух атомов

и модифицированных носителей, не содержащих

азота в молекуле имидазола. Катализаторы на ос-

атомы переходного металла. Как видно из табл. 3,

нове синтезированных носителей содержат от 0.4-

наибольшую активность проявили катализаторы,

0.6 ммоль Мо в 1 г катализатора, или 4-6 мас. %

содержащие триэтиламин и N-метилимидазол в

Мо, что в 1.5-2 раза меньше концентрации азота в

качестве катион-формирующих фрагментов, что,

исходных носителях. По данным РСФА, остаточ-

по-видимому, может быть следствием более раз-

ное содержание хлора в катализаторах составляет

витой поверхности. В то же время образцы, содер-

менее 0.1%, исходя из чего можно судить о полноте

жащие фрагменты диметилэтаноламина и метил-

протекания процесса обмена.

диэтаноламина, обладают сравнительно низкой

Введение молидбат-ионов в носители также

активностью, что может быть обусловлено межмо-

было доказано при помощи метода ИК-спектро-

лекулярными взаимодействиями между гидрок-

скопии (рис. 2). В спектрах всех четырех катали-

сильными группами аминоспиртов и пероксидом

Таблица 2. Содержание азота, молибдена и хлора в катализаторах

Содержание азота^*

Содержание молибдена^**

Остаточное

Образец

содержание Cl, мас. %^***

мас. %

ммоль/г

мас. %

ммоль/г

Мо/PAF-30-NEt₃

0.81

0.58

4.1

0.43

0.03

Мо/PAF-30-MDEA

1.13

0.81

3.7

0.39

0.05

Мо/PAF-30-DMEA

0.96

0.69

4.2

0.44

0.04

Мо/PAF-30-Im

1.58

1.13

3.8

0.40

0.04

^* В исходных носителях. ^** По данным АЭС-ИСП. ^*** Исходя из соотношения Mo/Cl по данным РСФА.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

Рис. 2. ИК-спектры модифицированных носителей PAF-30-NEt₃, PAF-30-MDEA, PAF-30-DMEA, PAF-30-Im и молибден-

содержащих катализаторов на их основе.

водорода, затрудняющих диффузию неполярных

молекул субстрата к поверхности катализатора. В

связи с этим в дальнейшей работе для изучения

закономерностей окисления ДБТ были исполь-

зованы два типа катализатора: Мо/PAF-30-NEt₃ и

Мо/PAF-30-Im. Следует отметить, что модифици-

рованные пористые ароматические каркасы, не

содержащие атомы молибдена, не проявляют ак-

тивности в окислении сернистых соединений, а

незначительная конверсия ДБТ, не превышающая

12%, в основном связана с адсорбцией субстрата

на поверхности PAF-30.

В присутствии наиболее активных катализато-

Рис. 3. Зависимость конверсии ДБТ в присутствии ката-

ров было проведено изучение зависимости конвер-

лизаторов Мо/PAF-30-NEt₃ и Мо/PAF-30-Im от скорости

перемешивания реакционной смеси. Условия окисле-

сии ДБТ от времени и температуры окисления. Как

ния: H₂O₂:S = 6:1, мол.; 40°С; 60 мин; ω(кат.) = 0.5 мас. %

видно из рис. 4, в присутствии Мо/PAF-30-Im, так и

(Mo:S = 1:8, мол.).

Мо/PAF-30-NEt₃, реакция окисления начинает про-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

АКОПЯН и др.

Таблица 3. Влияние природы модифицированного носителя и катализатора на конверсию ДБТ. Условия окисления:

H₂O₂:S = 6:1, мол; 60°С; 60 мин; ω(кат.) = 0.5 мас. % (Mo:S = 1:8, мол.)

Модифицированный носитель

Конверсия ДБТ, %

Катализатор

Конверсия ДБТ, %

PAF-30-NEt₃

Мо/PAF-30-NEt₃

100

PAF-30-MDEA

Мо/PAF-30-MDEA

PAF-30-DMEA

Мо/PAF-30-DMEA

PAF-30-Im

Мо/PAF-30-Im

100

текать уже при комнатной температуре. В течение

по стехиометрии, была исследована возможность

120 мин без нагревания удается достичь более 40%

снижения количества используемого окислите-

конверсии в присутствии обоих катализаторов; при

ля в присутствии катализатора Мо/PAF-30-NEt₃

этом нагрев до 60°С позволяет достигнуть исчер-

(рис. 5а). При снижении мольного соотношения

пывающего удаления ДБТ уже через 60 мин.

пероксид водорода : сера с 6:1 до 4:1 наблюдает-

Поскольку для полного окисления ДБТ необ-

ся незначительное падение конверсии ДБТ; однако

ходим двукратный избыток пероксида водорода при дальнейшем уменьшении до мольного соотно-

Рис. 4. Зависимость величины конверсии ДБТ в реакции окисления от температуры и времени реакции в присутствии

катализаторов Мо/PAF-30-NEt₃ (а) и Мо/PAF-30-Im (б). Условия окисления: H₂O₂:S = 6:1 мол.; ω (кат.) = 0.5 мас. %

(Mo:S = 1:8, мол.).

Рис. 5. Зависимость конверсии ДБТ от количества окислителя (а) и катализатора (б). Условия опыта: 60^°С; 30 мин;

ω(кат.) = 0.5 мас. % (Mo:S = 1:8, мол.); катализатор - Мо/PAF-30-NEt_3..

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

Рис. 7. Окисление сернистых соединений различных

Рис. 6. Зависимость конверсии ДБТ в реакции окисления

классов. Условия окисления: H₂O₂:S=6:1, мол.; 60°С;

от количества рециклов. Условия окисления: H₂O₂:S =

60 мин; ω(кат.) = 1 мас. % (Mo:S = 1:4, мол.), катализа-

6:1, мол.; 60°С; 60 мин; ω(кат.) = 1 мас. % (Mo:S = 1:4, мол.).

тор - Мо/PAF-30-NEt₃.

шения до 2:1 происходит довольно резкое сниже-

чески полной дезактивации на пятом цикле. Это,

ние конверсии субстрата, что может быть связано

предположительно, может быть связано с вымыва-

со снижением скорости реакции окисления вслед-

нием каталитически активных центров на основе

ствие снижения концентрации окислителя и, со-

молибдена, иммобилизованных на поверхности

ответственно, уменьшения концентрации образуе-

пористого носителя путем электростатического

мых пероксокомплексов.

взаимодействия.

Варьирование количества молибденсодержаще-

Данное предположение хорошо согласуется с

го катализатора Мо/PAF-30-NEt₃ представлено на

результатами элементного анализа катализаторов

рис. 5б. Экспериментальные данные показывают,

до и после реакции окисления, что демонстриру-

что уменьшение количества катализатора отрица-

ет различную силу связывания металла с каркасом

тельно сказывается на окислительном процессе и,

PAF-30, модифицированного катионными фраг-

соответственно, на конверсии ДБТ. Прежде всего

ментами различной природы (табл. 4).

это может быть связано с уменьшением площади

Окисление сернистых соединений различ-

контакта катализатора с модельной смесью, а также

ных классов. Поскольку СС нефтяных фракций

со снижением концентрации образуемых пероксо-

представлены большим количеством разнообраз-

комплексов [34]. Также обнаружено, что 100%-ная

ных субстратов, была исследована возможность

конверсия ДБТ при дозировке катализатора

окисления их различных классов в присутствии ка-

1 мас. % достигается за 30 мин реакции.

тализатора Мо/PAF-30-NEt₃, который обладает не

Важное преимущество гетерогенных ката-

только высокой активностью в реакции окисления

лизаторов - возможность их многократного по-

ДБТ, но и демонстрирует высокую стабильность на

вторного использования и регенерации. После

протяжении по крайней мере 5 циклов повторно-

реакции катализаторы отделяли от реакционной

го использования (рис. 7). Окисление проводили в

смеси и сушили в токе воздуха. Как видно из

присутствии шестикратного избытка пероксида во-

рис. 6, эффективность использования катализатора

дорода при температуре 60°С.

Мо/PAF-30-NEt₃ сохраняется на протяжении 5 цик-

Окисление СС различных классов показало, что

лов без значительной потери активности. Одна-

наиболее трудным при окислительном обессери-

ко для другого типа катализатора Мо/PAF-30-Im

вании является удаление бензотиофена. Вероятно,

наблюдается снижение конверсии ДБТ уже после

легкое окисление дибензотиофена и его произво-

второго цикла использования вплоть до практи-

дных в сравнении с бензотиофеном связано с более

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

АКОПЯН и др.

Таблица 4. Результаты элементного анализа катализаторов до и после реакции окисления

Фактическое содержание Мо, мас. %

Катализатор

Мо/PAF-30-NEt

Мо/PAF-30-Im

Свежеприготовленный

4.1

3.8

Отработанный (после 5 цикла)

4.0

1.5

высокой электронной плотностью на атоме серы с

Согласно литературным данным, окисление

присоединенными ароматическими кольцами, бо-

сульфоксидов до сульфонов идет со значительно

гатыми электронами, что благоприятствует меха-

большими скоростями, чем образование сульфок-

низму электрофильного присоединения для окис-

сидов, поэтому порядок реакций окисления ДБТ

ления серы [35].

был принят псевдо-первый [36, 37]. Линейный уча-

Окисление сернистых соединений проходит че-

сток кинетической кривой был выбран для расче-

рез образование промежуточного продукта - суль-

та константы скорости при 20, 40 и 60°C. Порядок

фоксида - с последующим окислением до сульфо-

реакции подтвержден графически в координатах

на по следующей схеме реакции:

«ln(С₀/С) - время». Как показано на рис. 8, линей-

ная зависимость подтверждает первый порядок

реакции. Для расчета кинетических параметров

[O]

окисления ДБТ были выбраны два катализатора

Мо/PAF-30-NEt₃ и Мо/PAF-30-Im.

Опираясь на формулы:

kdt

kt,

экспериментальные данные были нанесены на гра-

фик в координатах «ln(С₀/С) - время, мин^-1», где

[O]

С₀ и С - начальная и текущая концентрации ДБТ,

соответственно. Рассчитанные константы скоро-

сти реакции для температур 20, 40 и 60°C состав-

O O

ляли 0.0067, 0.025 и 0.046 мин^-1 для катализатора

Рис. 8. Кинетические кривые окисления ДБТ в присутствии катализаторов Мо/PAF-30-NEt₃ (а) и Мо/PAF-30-Im (б) для

разных температур, ^оС: 20 (1), 40 (2) и 60 (3).

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

Мо/PAF-30-NEt₃ и 0.0076, 0.027 и 0.056 мин^-1 для

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Мо/PAF-30-Im, соответственно.

Акопян Аргам Виликович, доцент, к.х.н.,

Энергия активации для окисления ДБТ была

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-6386-0006

рассчитана по уравнению Аррениуса:

Есева Екатерина Андреевна, науч. сотр., к.х.н.,

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7538-9012

Лукашов Максим Олегович, техник, ORCID:

lnk

+ln

https://orcid.org/0000-0002-4656-6232

R T

Куликов Леонид Андреевич, ст. науч. сотр.,

к.х.н., ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7665-

5404

где E_a

- энергия активации (кДж/моль), R

универсальная газовая постоянная

(8.314×

10^-3 кДж/моль·K), T - температура (K) и A -

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

предэкспоненциальный коэффициент. Исходя из

Filippis P.D., Scarsella M. Oxidative desulfurization:

полученных констант скорости реакции, энергия

oxidation reactivity of sulfur compounds in different

активации окисления ДБТ в присутствии катализа-

organic matrixes // Energy & Fuels. 2003. V. 17. № 6.

P. 1452-1455. https://doi.org/10.1021/ef0202539

торов Мо/PAF-30-NEt₃ и Мо/PAF-30-Im составила

Рудякова Е.В. Система оценки качества топлива,

39.6 и 40.7 кДж/моль, соответственно.

масел и специальных жидкостей. Иркутск: Изд-во

Иркутского гос. техн. университета, 2013. 56 с.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Kilanowski D.R., Teeuwen H., Beer V.H.J., Gates B.C.,

Schuit G.C.A., Kwart H. Hydrodesulfurization of

В результате работы были синтезированы новые

thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, and

молибденсодержащие катализаторы на основе PAF-

related compounds catalyzed by sulfided CoO-

30, используемого в качестве гидрофобного носи-

MoO₃/γ-Al₂О₃: low-pressure reactivity studies // J. of

теля, для процесса окисления модельных смесей

Catalysis. 1978. V. 55. № 2. P. 129-137. https://doi.

сернистых соединений. Носитель модифицировали

org/10.1016/0021-9517(78)90199-9

различными азотсодержащими фрагментами для

Ghubayra R., Nuttall C., Hodgkiss S., Craven M.,

Kozhevnikova E.F., Kozhevnikov I.V. Oxidative

закрепления молибдат-иона посредством образова-

desulfurization of model diesel fuel catalyzed by carbon-

ния ионной связи. Состав и структура полученного

supported heteropoly acids // App. Catal. B: Environ.

катализатора доказаны рядом физико-химических

2019. V. 253. P. 309-316. https://doi.org/10.1016/j.

исследований. Подобраны оптимальные условия

apcatb.2019.04.063

окислительного обессеривания модельного то-

Lin L., Hong L., Jianhua Q., Jinjuan X. Progress in the

плива, содержащего различные классы сернистых

technology for desulfurization of crude oil // China Petr.

соединений: H₂O₂:S = 6:1 (мольн.); 60°С; 60 мин;

Proces. Petrochem. Tech. 2010. V. 12. № 4. P. 1-6.

Babich I.V., Moulijn J.A. Science and technology of

катализатор - Мо/PAF-30-NEt₃. Показано, что ката-

novel processes for deep desulfurization of oil refinery

лизатор на основе PAF-30-NEt₃ работает в течение

streams: a review // Fuel. 2003. V. 82. № 6. P. 607-631.

пяти циклов без значительной потери активности.

https://doi.org/10.1016/S0016-2361(02)00324-1

Гриднева Е.С. Десульфурация нефтепродуктов под

действием ультразвука. Автореф. дис. канд. техн.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

наук (05.17.08). Московский гос. ун-тет инженерной

Исследование выполнено за счет гранта Россий-

экологии (МГУИЭ). М., 2010. 28 с.

ского научного фонда № 22-79-10044, https://rscf.ru/

Chica A., Corma A., Domine M.E. Catalytic oxidative

project/22-79-10044/.

desulfurization (ODS) of diesel fuel on a continuous

fixed-bed reactor // J. of Catalysis. 2006. V. 242. № 2.

P. 299-308. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2006.06.013

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Otsuki S., Nonaka T., Takashima N., Qian W., Ishihara A.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Imai T., Kabe T. Oxidative desulfurization of light gas oil

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

and vacuum gas oil by oxidation and solvent extraction //

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

АКОПЯН и др.

Energy & Fuels. 2000. V. 14. № 6. P. 1232-1239. https://

Zaikov Yu.P. Oxidative desulfurization of diesel

doi.org/10.1021/ef000096i

fraction with hydrogen peroxide in the presence of

10.

Mokhtar W.W., Kader A.A., Bakar A.W. Effect

catalysts based on transition metals // Petrol. Chemistry.

of transition metal oxides catalysts on oxidative

2014. V. 54. № 1. P. 48-50. https://doi.org/10.1134/

desulfurization of model diesel // Fuel Proces. Tech.

S0965544114010101].

2012. V. 101. P. 78-84. https://doi.org/10.1016/j.

20.

Акопян А.В., Домашкин А.А., Поликарпова П.Д.,

fuproc.2012.04.004

Тараканова А.В., Анисимов А.В., Караханов Э.А.

11.

Bösmann A., Datsevich L., Jess A., Lauter A., Schmitz C.,

Пероксидное окислительное обессеривание неги-

Wasserscheid P. Deep desulfurization of diesel fuel by

дроочищенного вакуумного газойля // Химическая

extraction with ionic liquids // Chem. Comm. 2001. №

технология. 2017. Т. 18. № 12. С. 545-548. https://doi.

23. P. 2494-2495. https://doi.org/10.1039/B108411A

org/10.1134/S0040579518050020

12.

Sano Y., Sugahara K., Choi K., Korai Y., Mochida I.

21.

Garcıa-Gutierrez J.L., Fuentes G.A., Hernandez-

Two-step adsorption process for deep desulfurization of

Teran M.E., Garcia P., Murrieta-Guevara F., Jimenez-

diesel oil // Fuel. 2005. V. 84. № 7-8. P. 903-910. https://

Cruz F. Ultra-deep oxidative desulfurization of diesel

doi.org/10.1016/j.fuel.2004.11.019

fuel by the Mo/Al₂O₃-H₂O₂ system: the effect of

13.

Park J.G., Chang H.K., Yi K.B., Park J., Han S., Cho S.,

system parameters on catalytic activity // App. Catal.

Kim J. Reactive adsorption of sulfur compounds in diesel

A: Gen. 2008. V. 334. № 1-2. P. 366-373. https://doi.

on nickel supported on mesoporous silica // App. Catal.

org/10.1016/j.apcata.2007.10.024

B: Environ. 2008. V. 81. № 3-4. P. 244-250. https://doi.

22.

Sundararaman R., Song C. Catalytic oxidative

org/10.1016/j.apcatb.2007.12.014

desulfurization of diesel fuels using air in a two-step

14.

Li F., Zhang Z., Feng J., Cai X., Xu P. Biodesulfurization

approach // Ind. Eng. Chem. Res. 2014. V. 53. № 5.

of DBT in tetradecane and crude oil by a facultative

P. 1890-1899. https://doi.org/10.1021/ie403445f

thermophilic bacterium Mycobacterium goodii X₇B // J.

23.

Sikarwar P., Kumar U.K.A., Gosu V., Subbaramaiah V.

of Biotechnology. 2007. V. 127. № 2. P. 222-228. https://

Catalytic oxidative desulfurization of DBT using green

doi.org/10.1016/j.jbiotec.2006.07.002

catalyst (Mo/MCM-41) derived from coal fly ash //

15.

Kareem S.A., Aribike D.S., Nwachukwu S.C.U.,

J. Environ. Chem. Eng. 2018. V. 6. № 2. P. 1736-1744.

Latinwo G.K. Microbial desulfurization of diesel by

https://doi.org/10.1016/j.jece.2018.02.021

Desulfobacterium indolicum // J. Environ. Sci. Eng.

24.

Akopyan A.V., Polikarpova P.D., Arzyaeva N.V.,

2012. V. 54. № 1. P. 98-103.

Anisimov A.V., Maslova O.V., Senko O.V., Efremenko E.N.

16.

Komintarachat C., Trakarnpruk. W. Oxidative

Model fuel oxidation in the presence of molybdenum-

desulfurization using polyoxometalates // Ind. Eng.

containing catalysts based on SBA-15 with hydrophobic

Chem. Res. 2006. V. 45. № 6. P. 1853-1856. https://doi.

properties // ACS Omega. 2021. V. 6. № 41. P. 26932-

org/10.1021/ie051199x

26941. https://doi.org/10.1021/acsomega.1c03267

17.

Zhao P. P., Zhang M. J., Wu Y. J., Wang J. Heterogeneous

25.

Dadashi M., Mazloom G., Akbari A., Banisharif F.

selective oxidation of sulfides with H₂O₂ catalyzed by

The performance of micro-meso-pore HY zeolite for

ionic liquid-based polyoxometalate salts // Ind. Eng.

supporting Mo toward oxidation of dibenzothiophene //

Chem. Res. 2012. V. 51. № 19. P. 6641-6647. https://

Environ. Sci. Pol. Res. 2020. V. 27. № 24. P. 30600-

doi.org/10.1021/ie202232j

30614. https://doi.org/10.1007/s11356-020-09266-2

18.

Ghorbani N., Moradi G. Oxidative desulfurization

26.

Taghizadeh M., Mehrvarz E., Taghipour A.

of model and real oil samples using Mo supported on

Polyoxometalate as an effective catalyst for the oxidative

hierarchical alumina-silica: process optimization by

desulfurization of liquid fuels: a critical review // Rev.

Box-Behnken experimental design // Chinese J. Chem.

Chem. Eng. 2020. V. 36. № 7. P. 831-858. https://doi.

Eng. 2019. V. 27. № 11. P. 2759-2770. https://doi.

org/10.1515/revce-2018-0058

org/10.1016/j.cjche.2019.01.037

27.

Ben T., Ren H., Ma S., Cao D., Lan J., Jing X., Wang W.,

19.

Рахманов Э.В., Тараканова А.В., Валиева Т.,

Xu J., Deng F., Simmons J.M., Qiu S., Zhu G. Targeted

Акопян А.В., Анисимов А.В. Окислительное обес-

synthesis of a porous aromatic framework with high

серивание дизельной фракции пероксидом водо-

stability and exceptionally high surface area // Angew.

рода в присутствии катализаторов на основе пере-

Chem. Int. Ed. 2009. V. 48. № 50. P. 9457-9460. https://

ходных металлов // Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 1.

doi.org/10.1002/anie.200904637

С. 49-51. https://doi.org/10.7868/S0028242114010110

28.

Merino E., Verde-Sesto E., Maya E.M., Corma A.,

[Rakhmanov E.V., Tarakanova A.V., Valieva T.,

Iglesias M., Sanchez F. Mono-functionalization of porous

Akopyan A.V., Litvinova V.V., Maksimov A.L.,

aromatic frameworks to use as compatible heterogeneous

Anisimov A.V., Vakarin S.V., Semerikova O.L.,

catalysts in one-pot cascade reactions // Appl. Catal. A:

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

Gen. 2014. V. 469. P. 206-212. https://doi.org/10.1016/j.

catalysts for oxidative dehydrogenation of propane //

apcata.2013.09.052

J. Catal. 2000. V. 189. № 2. P. 421-430. https://doi.

29. Maximov A., Zolotukhina A., Kulikov L., Kardasheva Y.,

org/10.1006/jcat.1999.2720

Karakhanov E. Ruthenium catalysts based on

34. Akopyan A., Polikarpova P., Vutolkina A., Cheredni-

mesoporous aromatic frameworks for the hydrogenation

chenko K., Stytsenko V., Glotov A. Natural clay nanotube

of arenes // Reac. Kinet. Mech. Cat. 2016. V. 117.

supported Mo and W catalysts for exhaustive oxidative

P. 729-743. https://doi.org/10.1007/s11144-015-0956-7

desulfurization of model fuels // Pure Appl. Chem. 2021.

30. Plietzsch O., Schilling C.I., Tolev M., Nieger M.,

V. 93. № 2. P. 231-241. https://doi.org/10.1515/pac-

Richert C., Muller T., Brase S. Four-fold click reactions:

2020-0901

Generation of tetrahedral methane- and adamantane-

35. Houda S., Lancelot C., Blanchard P., Poinel L.,

based building blocks for higher-order molecular

Lamonier C. Oxidative desulfurization of heavy oils

assemblies // Org. Biomol. Chem. 2009. V. 7. P. 4734-

with high sulfur content: a review // Catalysts. 2018.

4743. https://doi.org/10.1039/B912189G

V. 8. № 9. P. 344-369. https://doi.org/10.3390/

31. Bazhenova M.A., Kulikov L.A., Bolnykh Y.S.,

catal8090344

Maksimov A.L., Karakhanov E.A. Palladium catalysts

36. Jiang W., Dong L., Liu W., Guo T., Li H.P., Zhang M.,

based on porous aromatic frameworks for vanillin

Zhu W.S., Li H.M. Designing multifunctional SO₃H-

hydrogenation: tuning the activity and selectivity

based polyoxometalate catalysts for oxidative

by introducing functional groups // Catal. Comm.

desulfurization in acid deep eutectic solvents // RSC

2022. V. 170. P. 106486. https://doi.org/10.1016/j.

Advances. 2017. V. 7. P. 55318-55325. https://doi.

catcom.2022.106486

org/10.1039/c7ra10125b

32. Lu W., Sculley J.P., Yuan D., Krishna R., Wei Z.,

37. Zhu W.S.A., Li H.M., Gu Q.Q., Wu P.W., Zhu G.P.,

Zhou H. Polyamine-tethered porous polymer networks

Yan Y.S., Chen G.Y. Kinetics and mechanism for

for carbon dioxide capture from flue gas // Angewandte

oxidative desulfurization of fuels catalyzed by peroxo-

Chemie. 2012. V. 51. № 30. P. 7480-7484. https://doi.

molybdenum amino acid complexes in water-immiscible

org/10.1002/anie.201202176

ionic liquids // J. of Molecular Catalysis A: Chemical.

33. Chen K., Xie S., Iglesia E., Bell A.T. Structure and

2011. V. 336. P. 16-22. https://doi.org/10.1016/j.

properties of zirconia-supported molybdenum oxide

molcata.2010.12.003

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023