НЕФТЕХИМИЯ, 2023, том 63, № 1, с. 100-109

УДК 544; 544.47; 546.77

ЭПОКСИДИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ В ПРИСУТСТВИИ МОЛИБДЕНОВЫХ

КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ПОРИСТЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ

КАРКАСОВ

¹ Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, Москва, 119991 Россия

² Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН, Москва, 119991 Россия

^*Е-mail: yarchakvika@gmail.com

Поступила в редакцию 6 октября 2022 г.

После доработки 21 декабря 2022 г.

Принята к публикации 25 января 2023 г.

Проведена модификация структуры пористого ароматического каркаса PAF-30 комплексообразующими

группами на основе дипиридиламина, дипиколиламина и ацетилацетона. Синтезированные таким обра-

зом материалы использованы в качестве носителей для молибденовых катализаторов эпоксидирования:

PAF-30-dpa-Mo, PAF-30-dpcl-Mo, PAF-30-AA-Mo. Все полученные материалы были охарактеризованы

методами ИК-спектроскопии, низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, рентгеновской фотоэлек-

тронной спектроскопии, элементного анализа, просвечивающей электронной микроскопии. Активность

катализаторов изучена в эпоксидировании циклогексена, гексена-1, октена-1 и стирола. Исследована

возможность повторного использования катализаторов на примере эпоксидирования циклогексена.

Ключевые слова: гетерогенный катализ, пористый ароматический каркас PAF-30, эпоксидирование,

молибденовые катализаторы

DOI: 10.31857/S0028242123010094, EDN: ULBEKM

Эпоксидирование олефинов имеет большое

Однако использование гомогенного катализа

значение в промышленности основного и тонкого

связано с рядом трудностей: сложностью выделе-

органического синтеза. Данный процесс позволяет

ния катализатора из реакционной смеси, проблема-

получать широкий спектр продуктов для синтеза

ми регенерации и стабильности. В настоящее время

полимеров, красителей, пластификаторов, поверх-

актуальна задача создания стабильных и активных

ностно-активных веществ и лекарств [1, 2]. В ка-

гетерогенных катализаторов реакции эпоксиди-

честве катализаторов процесса эпоксидирования

рования на основе молибдена. Помимо простоты

могут быть использованы соли и комплексы пере-

отделения и долгого времени службы, иммобили-

ходных металлов, находящихся в высшем валент-

зация комплексов металла на носителях приводит

ном состоянии, обладающие низкими окислитель-

к равномерному распределению активных центров

но-восстановительными потенциалами и высокой

на поверхности, что позволяет избежать дезакти-

кислотностью Льюиса, например Mo(VI), W(VI),

вации катализатора вследствие образования оксо-,

пероксодимерных и других полимерных частиц [7].

V(V), Ti(IV). Среди них наиболее активными явля-

ются растворимые комплексы Мо(VI) [3-5]. Про-

Ранее были предприняты способы гетерогени-

мышленное применение получил нафтенат Мо(VI)

зации катализаторов на различных органических

в Халкон-процессе синтеза пропиленоксида из

и неорганических носителях. В их число входят

пропилена [6].

цеолиты [8, 9], мезопористые силикагели [10-12],

100

ЭПОКСИДИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ В ПРИСУТСТВИИ МОЛИБДЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

101

металл-органические каркасы (MOFs) [13-15], по-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

лимеры [16-21]. Свойства гетерогенных катализа-

В работе применяли следующие реактивы:

торов существенным образом зависят от характе-

1,2-дихлорэтан (х.ч., Экос-1), трет-бутилгидропе-

ристик используемого носителя: особенностей его

роксид (70%-ный водный раствор, ABCR), цикло-

взаимодействий с реагентами и комплексами ме-

гексен (99%, Aldrich), толуол (ос.ч., Химмед), бис-

талла, пористости, химического строения и приро-

(ацетилацетонато)диоксомолибден(VI)

(99%,

ды. Например, на гидрофобных носителях - акти-

ABCR), 2,2′-дипиридиламин (98%, ABCR, Sigma-

вированных углях, полистиролах, некоторых типах

Aldrich), ди-(2-пиколил)амин (97%, Sigma-Aldrich),

полимеров - адсорбция органических неполярных

стирол (≥99%, Aldrich), октен-1 (98%, Aldrich),

субстратов (таких как углеводороды) протекает

ацетилацетон

(≥99%, Sigma-Aldrich), карбонат

лучше, чем полярных соединений (например, про-

натрия (ч., Реахим), иодид калия (х.ч., Реахим),

дуктов их окисления). Гидрофильные носители,

пентаоксид фосфора

(≥99%, Химмед), соляная

напротив, способствуют адсорбции полярных со-

кислота (ос.ч., СигмаТек), этанол (ч.д.а., ИРЕА

2000),

1,4-диоксан (х.ч., Русхим), параформ-

единений. Достаточно интересным объектом для

альдегид (95%, Sigma-Aldrich), уксусная кисло-

создания новых гетерогенных катализаторов и из-

та лед. (99.8%, Русхим), ацетон (х.ч., Экос-1),

учения их свойств являются пористые ароматиче-

тетрагидрофуран (ч.д.а., Компонент-Реактив).

ские каркасы (Porous Aromatic Frameworks, PAF).

PAF-30 синтезировали согласно методикам, опу-

Это новый тип полимерных носителей, структура

бликованным в литературе [23].

которых образована связанными друг с другом в

Ниже приведены методы модификации матери-

жесткий «каркас» прочными ковалентными связя-

ала PAF-30.

ми - фрагментами ароматических молекул. Благо-

даря этому PAF стабильны вплоть до 350-400°С,

Синтез PAF-30-CH₂Cl. Хлорметилирование

устойчивы в сильнокислой и сильнощелочной сре-

PAF-30 проводили согласно литературной методи-

дах, не окисляются пероксидом водорода и кисло-

ке [24]. В колбу объемом 250 мл, снабженную яко-

родом воздуха, не растворяются и не набухают в

рем магнитной мешалки и обратным холодильни-

органических растворителях.

ком, помещали параформальдегид (5 г) и соляную

кислоту (100 мл). После растворения параформаль-

Ранее нами был синтезирован и исследован ка-

дегида к смеси аккуратно добавляли пентаок-

тализатор PAF-30-Mo на основе наночастиц мо-

сид фосфора (20 г) и ледяную уксусную кислоту

либдена, иммобилизованных в порах ароматиче-

(30 мл). Далее в колбу помещали PAF-30 (1 г) и

ского каркаса PAF-30т [22]. Катализатор проявил

перемешивали при 90°C в течение 72 ч. Конечный

высокую активность и селективность в образова-

продукт выделяли с помощью фильтрования, про-

нии эпоксидов в реакции окисления циклогексена

мывали водой (3×50 мл) и этанолом (3×50 мл). По-

трет-бутилгидропероксидом. Однако было уста-

лученный порошок сушили при пониженном дав-

новлено, что катализатор теряет свою активность

лении в течение 24 ч при температуре 60°С. Масса

вследствие вымывания металла. Один из способов,

продукта PAF-30-CH₂Cl составила 0.908 г.

позволяющий увеличить стабильность катализа-

Синтез PAF-30-dpa и PAF-30-dpcl. Функцио-

торов, - введение в структуру носителя функцио-

нализацию PAF-30-CH₂Cl азотсодержащими ли-

нальных групп, образующих комплексы с метал-

гандами проводили согласно методике из работы

лом и препятствующих его вымыванию.

[25]. В колбу объемом 100 мл, снабженную якорем

Цель текущей работы - модифицирование пори-

магнитной мешалки и обратным холодильником,

стых ароматических каркасов группами на основе

помещали PAF-30-CH₂Cl (200 мг) в 1,4-диоксане

2,2′-дипиридиламина, ди-(2-пиколил)амина и аце-

(50 мл). К полученной суспензии добавляли 20-ти

тилацетона; нанесение на них молибдена, исполь-

кратный избыток

2,2′-дипиридиламина (dpa)

зуя в качестве источника металла ацетилацетонат

(600 мг) или ди-(2-пиколил)амина (dpcl) (640 мкл)

диоксомолибдена MoO₂(acac)₂, и изучение струк-

и каталитические количества иодида калия

турных характеристик, активности и стабильности

(10 мг). Смесь перемешивали при 90°C в тече-

полученных катализаторов эпоксидирования.

ние 72 ч. Полученные таким образом материалы

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

102

ЯРЧАК и др.

(PAF-30-dpa либо PAF-30-dpcl) фильтровали

Низкотемпературная

адсорбция-десорбция

и промывали

1,4-диоксаном

(3×50 мл), водой

азота. Текстурные характеристики образцов опре-

(3×50 мл) и ТГФ (3×50 мл), затем сушили при пони-

деляли на анализаторе Gemini VII 2390 (V1.02t).

женном давлении при температуре 60°C в течение

Перед анализом образцы были дегазированы при

24 ч. Массы полученных продуктов - PAF-30-dpa и

температуре 120°C в течение 8 ч. Удельная пло-

PAF-30-dpcl

- составили

184 мг и

176 мг,

щадь поверхности была рассчитана по модели Бру-

соответственно.

науэра-Эммета-Теллера (БЭТ) в диапазоне отно-

сительных давлений P/P₀= 0.05-0.2. Общий объем

Синтез

PAF-30-AA.

Модификацию

пор был определен при относительном давлении

PAF-30-CH₂Cl ацетилацетоном проводили соглас-

P/P₀= 0.94.

но следующей методике [26]. В колбе объемом

100 мл, снабженной якорем магнитной мешалки и

ИК-спектроскопия. ИК-спектры регистрирова-

обратным холодильником, готовили раствор ацети-

ли в диапазоне 4000-500 см^-1 на приборе Nicolet

лацетона (17 мкл) в ацетоне (25 мл). Далее смесь

IR-200 (Thermo Scientific) с использованием мето-

охлаждали до 0°C и при перемешивании добавляли

да многократного нарушения полного внутреннего

порционно карбонат натрия (23 мг). Полученную

отражения при помощи приставки Multi-Reflection

смесь перемешивали в течение 15 мин при 0°С. За-

HATR, содержащей кристалл ZnSe 45° для различ-

тем к раствору добавляли PAF-30-CH₂Cl (200 мг)

ных диапазонов длин волн с разрешением 4 нм.

и каталитические количества иодида калия (10 мг).

Состав полученных носителей определяли ме-

Суспензию перемешивали при температуре 50°C

тодом элементного анализа на CHNS-анализаторе

в течение 72 ч. Полученное вещество фильтрова-

Thermo Flash 2000.

ли, затем промывали водой (3×50 мл) и метанолом

Просвечивающая электронная микроскопия

(3×50 мл). Далее сушили при пониженном давле-

(ПЭМ). Микрофотографии катализаторов были

нии при температуре 60°С в течение 24 ч. Масса

получены на приборе JEOL JEM2100F/Cs/GIF

продукта PAF-30-AA составила 192 мг.

(разрешение изображения 0.19 нм). Потенциал

Синтез катализаторов PAF-30-dpa-Mo,

электронного пучка составлял 200 кВ. Обработку

PAF-30-dpcl-Mo и PAF-30-AA-Mo. Иммобилиза-

микрофотографий производили с помощью про-

цию молибдена на синтезированных материалах

граммы ImageJ.

проводили согласно методике [27]. В круглодон-

Рентгеновская фотоэлектронная спектроско-

ную колбу объемом 50 мл, снабженную якорем

пия (РФЭС). Состав поверхности катализаторов

магнитной мешалки и обратным холодильником,

определяли при помощи метода РФЭС на приборе

помещали носитель (PAF-30-dpa, PAF-30-dpcl

PHI5500VersaProbeII. Для возбуждения фотоэмис-

или PAF-30-AA, 100 мг) и добавляли MoO₂(acac)₂

сии использовали монохромное AlK_α-излучение

(240 мг) в толуоле (25 мл). Смесь нагревали до 90°C

(h_ν = 1486.6 эВ). Напряжение на аноде составля-

и затем выдерживали при этой температуре в тече-

ло 14 кВ, мощность - 50 Вт. Давление остаточных

ние 96 ч. Полученный продукт фильтровали и про-

газов в тестовой камере в процессе измерений со-

мывали толуолом (3×50 мл) и метанолом (3×50 мл).

ставляло (5-7)×10^-8 Па.

Затем сушили при пониженном давлении в течение

24 ч при температуре 60°С. Масса катализаторов

Проведение каталитических экспериментов

PAF-30-dpa-Mo, PAF-30-dpcl-Mo, PAF-30-AA-Mo

В стеклянный реактор, оснащенный рубашкой

составили 98 мг, 89 мг и 95 мг соответственно.

для подачи теплоносителя и двумя горлышками,

помещали якорь магнитной мешалки, 5 мг катали-

Приборы и методы

затора, 4 мл дихлорэтана, 0.2 мл субстрата, 0.2 мл

Метод атомно-эмиссионной спектроскопии

толуола (в качестве внутреннего стандарта). Реак-

с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП).

тор присоединяли к термостату и снабжали обрат-

Содержание молибдена в синтезированных ката-

ным холодильником с септой и иглой наверху. Да-

лизаторах было определено при помощи метода

лее в смесь через второе горлышко быстро вводили

АЭС-ИСП на приборе ICPE-9000 SHIMADZU.

0.4 мл раствора трет-бутилгидропероксида, после

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

ЭПОКСИДИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ В ПРИСУТСТВИИ МОЛИБДЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

103

N N

MoO₂(acac)

PAF-30-dpa

PAF-30-dpa-Mo

MoO₂(acac)

PAF-30-CH₂Cl

PAF-30

PAF-30-dpcl

PAF-30-dpcl-Mo

OMoO2(acac)

PAF-30-AA-

PAF-30-AA

Рис. 1. Синтез катализаторов PAF-30-dpa-Mo, PAF-30-dpcl-Mo, PAF-30-AA-Mo.

чего в него вставляли септу и включали перемеши-

Полученные материалы PAF-30-dpa, PAF-30-dpcl

вание. Эпоксидирование проводили при темпера-

и PAF-30-AA далее использовали для синтеза

туре 80°C, отбор проб осуществляли через септу с

молибденовых катализаторов путем их пропит-

помощью микрошприца. Объем отбираемой пробы

ки раствором ацетилацетоната диоксомолибдена

не превышал 10 мкл.

MoO₂(acac)₂ в толуоле при 90°С (рис. 1).

Состав продуктов реакции определяли на газо-

Согласно данным анализа (табл. 1), матери-

алы PAF-30-dpa и PAF-30-dpcl содержат 1.18 и

вом хроматографе HewlettPackard 6890, оснащен-

2.05 мас. % азота соответственно, или 843 и

ном пламенно-ионизационным детектором и ко-

1464 мкмоль/г, что подтверждает успешную им-

лонкой HP-1 (50 м×0.32 мм×1.05 мкм, фаза - 100%

мобилизацию аминов. Большее содержание функ-

диметилсилоксан), газ-носитель - гелий. Запись и

циональных групп в материале PAF-30-dpcl может

обработку хроматограмм производили с помощью

быть следствием большей реакционной способно-

программы HPChemStationRev.A.06.01 (403). Со-

сти атома азота в дипиколиламине по сравнению

став продуктов реакции определяли по отношению

с дипиридиламином из-за сопряжения электронов

площадей соответствующих пиков и площади пика

атома азота и ароматических колец в молекуле по-

внутреннего стандарта.

следнего.

Текстурные характеристики носителей исследо-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

вали методом низкотемпературной адсорбции-де-

Модификацию структуры PAF-30 хелатирую-

сорбции азота (табл. 1). Модификация структуры

щими группами проводили в два этапа: сначала в

PAF-30 функциональными группами приводила к

структуру PAF-30 вводили хлорметильные группы,

уменьшению площади поверхности и объема пор

после чего полученный материал PAF-30-CH₂Cl об-

в материалах. При этом наблюдали зависимость

рабатывали 2,2′-дипиридиламином, либо ди-(2-пи-

структурных характеристик носителей от размера

колил)амином, либо ацетилацетоном.

функциональных групп и их содержания в матери-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

104

ЯРЧАК и др.

Таблица 1. Физико-химические характеристики материалов

Содержание N в носителе,

Содержание Mo в катализаторе,

Материал

S_БЭТ, м²/г^*

V_пор, см³/г

мас. %

PAF-30

484

0.42

PAF-30-dpa

427

0.24

1.18

9.43

PAF-30-dpcl

335

0.21

2.05

12.12

PAF-30-AA

454

0.30

9.26

* Площадь поверхности носителя, рассчитанная по модели БЭТ.

але: чем больше были концентрация функциональ-

внутри пор носителя полиядерных комплексов или

ных групп и их объем, тем меньше становились

наночастиц из MoO₂(acac)₂.

значения площади поверхности и доступный объ-

Согласно результатам ИК-спектроскопии, по

ем пор в материале.

сравнению с исходным материалом PAF-30, в спек-

В поры синтезированных носителей вводили мо-

трах катализаторов наблюдали новые полосы погло-

либден путем их пропитки раствором MoO₂(acac)₂

щения (рис. 2). Часть из них соответствует колебани-

в толуоле. Строение полученных катализаторов

ям связей в лигандах, например полосы поглощения

исследовали методами ИК-спектроскопии, РФЭС,

с максимумами при 1530, 1470 и 1150 см^-1 в матери-

ПЭМ и АЭС-ИСП. Содержание металла в ката-

алах PAF-30-dpa и PAF-30-dpcl [28]. Во всех случаях

лизаторах составило 9-12 мас. % (табл. 1) или

интенсивность данных полос поглощения низкая,

940-1250 мкмоль/г, что превышало концентрацию

что коррелирует с результатами элементного ана-

функциональных групп в исходных носителях поч-

лиза и адсорбции азота. Также в ИК-спектрах ката-

ти в 2.5-3.5 раза. Это может означать либо иммоби-

лизаторов присутствуют новые полосы поглощения

лизацию MoO₂(acac)₂ без химического связывания

с максимумами при 914 и 957 см^-1, относящиеся к

(сорбция комплекса носителем), либо образование

симметричным и антисимметричным колебаниям

Рис. 2. ИК-спектры катализаторов PAF-30-dpa-Mo, PAF-30-dpcl-Mo, PAF-30-AA-Mo.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

ЭПОКСИДИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ В ПРИСУТСТВИИ МОЛИБДЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

105

Рис. 3. ПЭМ катализаторов PAF-30-dpcl-Mo (a) и (в), PAF-30-dpa-Mo (б), PAF-30-AA-Mo (г).

в фрагменте O=Mo=O [29]. Кроме того, в спектрах

риалов (рис. 3). Для оценки валентного состояния

присутствуют полосы поглощения в диапазоне

металла катализаторы были исследованы методом

700-800 см^-1, характерные для колебаний связей

рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

Mo-O-Mo [30], что также свидетельствует об обра-

(табл. 2). Согласно полученным данным, молибден

зовании кластеров или наночастиц оксида молибде-

во всех катализаторах находится в высшей степени

на внутри пор носителя. Отметим, что агломерацию

окисления Mo(VI) [33], причем значение энергий

комплексов и солей металлов в порах ароматиче-

связывания оказывается ниже, чем для комплекса

ских каркасов в ходе пропитки наблюдали также

MoO₂(acac)₂ [34]. Таким образом, лиганды в со-

при синтезе палладиевых катализаторов PAF70-Pd,

ставе PAF способствуют диффузии MoO₂(acac)₂ и

PP-P-Pd [31, 32].

равномерному распределению комплекса по объему

На микрофотографиях, полученных методом

носителя. Однако в ходе нанесения молибдена про-

просвечивающей электронной микроскопии, мож-

исходит разложение комплекса и его агломерация, в

но наблюдать небольшие (1.5-2.5 нм) наночасти-

связи с чем большая часть молибдена находится в

цы, равномерно распределенные внутри пор мате-

виде равномерно распределенных наночастиц вну-

три пор PAF-30.

Синтезированные катализаторы были испыта-

Таблица 2. Энергия связывания молибдена в катализа- ны в реакции эпоксидирования олефинов (табл. 3).

торах до реакции

Наибольшую активность катализаторы проявили

в эпоксидировании циклогексена: конверсия суб-

Энергия связывания, эВ

Катализатор

страта за 3 ч составила более 90%; при этом селек-

Mo⁶⁺, 3d_5/2

Mo⁶⁺, 3d

3/2

тивность в образовании эпоксида была не менее

PAF-30-AA-Mo

235.73

232.53

90%. Тем не менее, превращение других субстра-

PAF-30-dpa-Mo

235.53

232.33

тов в продукты протекало медленнее. Конверсия

PAF-30-dpcl-Mo

235.63

232.43

стирола за 3 ч составила всего 15-17%; при этом

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

106

ЯРЧАК и др.

Таблица 3. Эпоксидирование олефинов

Субстрат

Параметр

PAF-30-dpa-Mo

PAF-30-dpcl-Mo

PAF-30-AA-Mo

Конверсия^a

28%

25%

29%

Селективность^б

79%

82%

85%

TOF^в

Конверсия

23%

22%

25%

Селективность

88%

89%

85%

TOF

Конверсия

91%

90%

95%

Селективность

95%

93%

91%

TOF

114

233

Конверсия

15%

17%

Селективность

63%

55%

46%

TOF

Условия реакции: субстрат (2 ммоль), толуол (2 ммоль), трет-бутилгидропероксид (0.4 мл, 3 ммоль), катализатор (5 мг),

1,2-дихлорэтан (4 мл), 80°C, 3 ч.

^аТемпература реакции 60°С. ^бСелективность по эпоксиду; ^вTOF рассчитана на промежутке t = 0-30 мин.

наблюдали значительное образование и побочно-

было обнаружено, что металл вымывается из пор

го продукта - бензальдегида. В случае линейных

катализатора, что ведет к его быстрой дезактива-

олефинов, гексена-1 и октена-1, конверсия была

ции. Синтезированные в текущей работе катали-

немного выше и составляла 22-29%, но при этом

заторы, напротив, выдерживают несколько циклов

крайне активно проходила изомеризация олефи-

повторного использования без существенной по-

нов. Наиболее вероятно, что данный процесс про-

тери активности (рис. 4), что позволяет сделать

текает ввиду слабой льюисовской кислотности на-

вывод об увеличении стабильности катализаторов

ночастиц оксида молибдена [35].

при введении в носитель функциональных групп.

В предыдущей работе [22] при эпоксидиро-

Поскольку катализаторы все же теряют актив-

вании циклогексена на катализаторе PAF-30-Mo ность, по всей видимости, не удается избежать

Рис. 4. Повторное использование PAF-30-dpa-Mo, PAF-30-dpcl-Mo, PAF-30-AA-Mo в эпоксидировании циклогексена.

Условия реакции: субстрат - 2 ммоль, субстрат/окислитель = 1/1.5, толуол - 2 ммоль, катализатор - 5 мг, 1,2-дихлорэтан -

4 мл, 80°С, 3 ч.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

ЭПОКСИДИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ В ПРИСУТСТВИИ МОЛИБДЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

107

Рис. 5. Кинетика эпоксидирования циклогексена и опыт с отделением катализатора: (а) - PAF-30-dpa-Mo,

(б) - PAF-30-dpcl-Mo, (в) - PAF-30-AA-Mo: □ - без катализатора, Δ - с катализатором. Условия реакции: субстрат - 2 ммоль,

субстрат/окислитель = 1/1.5, толуол - 2 ммоль, катализатор - 5 мг, 1,2-дихлорэтан - 4 мл, 80°С.

частичного вымывания металла из структуры но-

Тем не менее, модификация структуры пористых

сителя. Важной задачей является определение ак-

ароматических каркасов позволила повысить ста-

тивности в эпоксидировании металла, вымытого

бильность полученных катализаторов по сравне-

в раствор. Для оценки активности вымываемого

нию с немодифицированными катализаторами.

металла эпоксидирование циклогексена проводили

Наибольшую активность катализаторы проявили в

повторно, после 1 ч реакции катализатор отделяли

эпоксидировании циклогексена, позволяя с высо-

от реакционной смеси фильтрованием и продол-

ким выходом (более 84%) получать эпоксид цикло-

жали реакцию без него (рис. 5). Следует отметить

гексена за 3 ч при 80°С.

постепенную остановку каталитического процесса.

Таким образом, реакция эпоксидирования про-

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

текает на активных центрах молибдена внутри пор

Исследование выполнено за счет гранта Россий-

ароматических каркасов, а вымываемый металл

ского научного фонда (проект РНФ № 22-79-10044).

практически не участвует в дальнейшем окислении

олефинов.

ИНФОРМАЦИЯ О ВКЛАДЕ АВТОРОВ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Ярчак В.А. - синтез экспериментальных образ-

цов, проведение экспериментов, обработка экспе-

Исследована активность молибденовых катали-

риментальных данных;

заторов на основе модифицированных комплексо-

образующими лигандами пористых ароматических

Куликов Л.А. - разработка методики экспери-

каркасов в эпоксидировании олефинов. Введение

мента, обработка экспериментальных данных;

лигандов способствует равномерному распреде-

Максимов А.Л., Караханов Э.А. - концептуали-

лению металла по объему носителя, однако в ходе

зация.

пропитки происходит разложение комплексов мо-

Все авторы участвовали в обсуждении результатов.

либдена с образованием наночастиц оксида молиб-

дена внутри пор ароматических каркасов. Наличие

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

данных наночастиц также приводит к протеканию

побочных процессов в ходе эпоксидирования, на-

Ярчак Виктория Александровна, техник,

пример, к изомеризации линейных α-олефинов. ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4986-0549

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

108

ЯРЧАК и др.

Куликов Леонид Андреевич, в.н.с, к.х.н., ORCID:

of cyclohexene // J. Catal. 1980. V. 64. № 1. P. 184-199.

https://orcid.org/0000-0002-7665-5404

https://doi.org/10.1016/0021-9517(80)90491-1

Eghbali P., Şahin E., Masteri-Farahani M. Immobili-

Максимов Антон Львович, д.х.н., чл.-корр. РАН,

zation of a molybdenum-glycine Schiff base complex

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9297-4950

within the nanocages of zeolite Y with flexible ligand

Караханов Эдуард Аветисович, д.х.н., проф.,

method // J. of Porous Materials. 2017. V. 24. № 1.

ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4727-954X

P. 39-44. https://doi.org/10.1007/s10934-016-0234-8

10.

Shen Y., Jiang P., Zhang J., Bian G., Zhang P.,

Dong Y., Zhang W. Highly dispersed molybdenum incor-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

porated hollow mesoporous silica spheres as an efficient

Максимов Антон Львович является главным ре-

catalyst on epoxidation of olefins // Molecular Cataly-

дактором журнала «Нефтехимия», остальные авто-

sis. 2017. V. 433. P. 212-223. https://doi.org/10.1016/j.

mcat.2016.12.011

ры заявляют об отсутствии конфликта интересов,

11.

Jia M., Seifert A., Thiel W.R. Sol-gel synthesis of oxodi-

требующего раскрытия в данной статье.

peroxo molybdenum-modified organic-inorganic materi-

als for the catalytic epoxidation of cyclooctene // J. Catal.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2004. V. 221. № 2. P. 319-324. https://doi.org/10.1016/j.

jcat.2003.07.009

Oyama T.S. Mechanisms in Homogeneous and Heteroge-

12.

Shen Y., Jiang P., Wang Y., Bian G., Wai P.T., Dong Y.

neous Epoxidation Catalysis - 1st Edition. Amsterdam,

MoO₃@SiO₂ nanoreactors: Synthesis with a thermal

Elsevier, 2008. 528 p. https://doi.org/10.1016/B978-0-

decomposition strategy and catalysis on alkenes epoxi-

444-53188-9.X0001-6

dation // J. Solid State Chem. 2018. V. 264. P. 156-164.

Shen Y., Jiang P., Wai P.T., Gu Q., Zhang W. Recent

https://doi.org/10.1016/j.jssc.2018.05.005

progress in application of molybdenum-based cata-

13.

Noh H., Cui Y., Peters A.W., Pahls D.R., Ortuno M.A.,

lysts for epoxidation of alkenes // Catalysts. 2019. V. 9.

Vermeulen N.A., Cramer C.J., Gagliardi L., Hupp J.T.,

№ 1. P. 31-57. https://doi.org/10.3390/catal9010031

Farha O.K. An exceptionally stable metal-organic frame-

Мастерс К. Гомогенный катализ переходными

work supported molybdenum(VI) oxide catalyst for

металлами. М.: Мир, 1983. 304 p.

cyclohexene epoxidation // J. Am. Chem. Soc. 2016.

Esnaashari F., Moghadam M., Mirkhani V., Tanges-

V. 138. № 44. P. 14720-14726. https://doi.org/10.1021/

taninejad S., Mohammadpoor-Baltork I., Khosoro-

jacs.6b08898

pour A.R., Zakeri M., Hushmandrad S. MoO₂(acac)₂sup-

14.

Tang J., Dong W., Wang G., Yao Y., Cai L., Liu Y.,

ported on multi-wall carbon nanotubes: highly efficient

Zhao X., Xu J., Tan L. Efficient molybdenum(VI) modi-

and reusable catalysts for alkene epoxidation with tert-

fied Zr-MOF catalysts for epoxidation of olefins // RSC

BuOOH // Polyhedron. 2012. V. 48. № 1. P. 212-220.

Adv. 2014. Vol. 4. № 81. P. 42977-42982. https://doi.

https://doi.org/10.1016/j.poly.2012.08.084

org/10.1039/c4ra07133f

Li T., Zhang W., Chen W., Miras H.N., Song Y.F. Modular

15.

Hlatshwayo X.S., Xaba M.S., Ndolomingo M.J.,

polyoxometalate-layered double hydroxides as efficient

Bingwa N., Meijboom R. The efficient recyclable molyb-

heterogeneous sulfoxidation and epoxidation catalysts //

denum- and tungsten-promoted mesoporous ZrO₂ cata-

ChemCatChem. 2018. V. 10. № 1. P. 188-197. https://

lysts for aminolysis of epoxides // Catalysts. 2021. V. 11.

doi.org/10.1002/cctc.201701056

№ 6. P. 673-685. https://doi.org/10.3390/catal11060673

Nijhuis T.A., Makkee M., Moulijn J.A., Weckhuysen B.M.

16.

Tangestaninejad S., Habibi M.H., Mirkhani V.,

The production of propene oxide: Catalytic processes

Moghadam M., Grivani G. Readily prepared poly-

and recent developments // Industrial and Engineering

mer-supported molybdenum carbonyls as novel reus-

Chemistry Research. 2006. V. 45. № 10. P. 3447-3459.

able and highly active epoxidation catalysts // Inorg.

https://doi.org/10.1021/ie0513090

Chem. Commun. 2006. V. 9. № 6. P. 575-578. https://

Bezaatpour A., Khatami S., Amiri M. Development of the

doi.org/10.1016/j.inoche.2006.03.001

catalytic reactivity of an oxo-peroxo Mo(VI) Schiff base

17.

Sherrington D.C., Simpson S. Polymer-supported Mo

complex supported on supermagnetic nanoparticles as a

alkene epoxidation catalysts // Reactive Polymers. 1993.

reusable green nanocatalyst for selective epoxidation of

V. 19. № 1-2. P. 13-25. https://doi.org/10.1016/0923-

olefins // RSC Adv. 2016. V. 6. № 33. P. 27452-27459.

1137(93)90007-3

https://doi.org/10.1039/C5RA27751E

18.

Miller M.M., Sherrington D.C. Alkene epoxidations

Dai P.S.E., Lunsford J.H. Catalytic properties of molyb-

catalyzed by Mo(VI) supported on imidazole-containing

denum zeolites in epoxidation reactions. II. Oxidation

polymers: II. Recycling of polybenzimidazole-supported

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023

ЭПОКСИДИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ В ПРИСУТСТВИИ МОЛИБДЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

109

Mo(VI) in the epoxidation of cyclohexene // J. Catal.

27.

Tangestaninejad S., Moghadam M., Mirkhani V., Mo-

1995. V. 152. № 2. P. 377-383. https://doi.org/10.1006/

hammadpoor-Baltork I., Ghani K. MoO₂(acac)₂ support-

jcat.1995.1092

ed on MCM-41: An efficient and reusable catalyst for

19.

Gao B., Men J., Zhang Y. Selective epoxidation of

alkene epoxidation with tert-BuOOH // J. of the Iranian

cyclohexene catalyzed by new bidentate schiff base diox-

Chem. Soc. 2008. V. 5. № SUPPL. 1. P. 71-79. https://

omolybdenum(VI) complex immobilized on crosslinked

doi.org/10.1007/bf03246492

polystyrene microspheres // Synthesis and Reactivity in

28.

Mirzaee M., Bahramian B., Gholizadeh J., Feizi A.,

Inorganic, Metal-Organic and Nano-Metal Chemistry.

Gholami R. Acetylacetonate complexes of vanadium

2015. V. 45. № 6. P. 821-827. https://doi.org/10.1080/1

and molybdenum supported on functionalized boehmite

5533174.2013.843556

nano-particles for the catalytic epoxidation of alkenes //

20.

Mbeleck R., Ambroziak K., Saha B., Sherrington D.C.

Chem. Engineering J. 2017. V. 308. P. 160-168. https://

Stability and recycling of polymer-supported Mo(VI)

doi.org/10.1016/j.cej.2016.09.055

alkene epoxidation catalysts // React. Funct. Polym.

29.

Tan Z., Qian D., Zhang W., Li L., Ding Y., Xu Q.,

2007. V. 67. № 12 SPEC. ISS. P. 1448-1457. https://doi.

Wang F., Li Y. Efficient and stable polymer solar cells

org/10.1016/j.reactfunctpolym.2007.07.024

21.

Chang Y., Lv Y., Lu F., Zha F., Lei Z. Efficient allyl-

with solution-processed molybdenum oxide interfa-

ic oxidation of cyclohexene with oxygen catalyzed

cial layer // J. Mater. Chem. A: Mater. 2012. V. 1. № 3.

by chloromethylated polystyrene supported tridentate

P. 657-664. https://doi.org/10.1039/C2TA00325B

Schiff-base complexes // J. Mol. Catal. A: Chem. 2010.

30.

Tahmasebi N., Khalildashti M. Synthesis of MoO_x nano-

V. 320. № 1-2. P. 56-61. https://doi.org/10.1016/j.mol-

structures with the assistance of polymeric surfactants

cata.2010.01.003

for dye removal from water // Korean J. Chem. Eng.

22.

Куликов Л.А., Ярчак В.А., Золотухина А.В.,

2020. V. 37. № 3. P. 448-455. https://doi.org/10.1007/

Максимов А.Л., Караханов Е.А. Катализаторы эпок-

s11814-019-0469-6

сидирования циклогексена на основе пористых аро-

31.

Jing L.P., Sun J.S., Sun F., Chen P., Zhu G. Porous

матических каркасов // Нефтехимия. 2020. Т. 60. № 5.

aromatic framework with mesopores as a platform for a

P. 701-707 [Kulikov L.A., Yarchak V.A., Zolotukhina A.V.,

super-efficient heterogeneous Pd-based organometallic

Maksimov A.L., Karakhanov E.A. Cyclohexene epoxida-

catalysis // Chem. Sci. 2018. V. 9. № 14. P. 3523-3530.

tion catalysts based on porous aromatic frameworks //

https://doi.org/10.1039/C8SC00510A

Petrol. Chemistry. 2020. V. 60. № 9. P. 1087-1093.

32.

Zhang Q., Yang Y., Zhang S. Novel functionalized micro-

https://doi.org/10.1134/S0965544120090169].

porous organic networks based on triphenylphosphine //

23.

Yuan Y., Sun F., Ren H., Jing X., Wang W., Ma H.,

Chem. Eur. J. 2013. V. 19. № 30. P. 10024-10029.

Zhao H., Zhu G. Targeted synthesis of a porous aro-

matic framework with a high adsorption capacity for

https://doi.org/10.1002/chem.201300334

organic molecules // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. № 35.

33.

Hong M., Yao M.Y., Pan H. An immobilized molybde-

P. 13498-13502. https://doi.org/10.1039/c1jm11998b

num acetylacetonate complex on expanded starch for

24.

Kulikov L., Kalinina M., Makeeva D., Maximov A.,

the epoxidation of stillingia oil // RSC Adv. 2015. V. 5.

Kardasheva Y., Terenina M., Karakhanov E. Palladium

№ 111. P. 91558-91563. https://doi.org/10.1039/

catalysts based on porous aromatic frameworks, mod-

c5ra14581c

ified with ethanolamino-groups, for hydrogenation of

34.

Zhang Z., Liu B., Lv K., Sun J., Deng K. Aerobic ox-

alkynes, alkenes and dienes // Catalysts. 2020. V. 10.

idation of biomass derived 5-hydroxymethylfurfural

№ 10. P. 1-17. https://doi.org/10.3390/catal10101106

into 5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid catalyzed

25.

Kratz M.R., Hendricker D.G. Preparation of poly-

by a montmorillonite K-10 clay immobilized molyb-

mer-bound 2,2′-dipyridylamine and some of its tran-

denum acetylacetonate complex // Green Chemistry.

sition metal complexes // Polymer (Guildf). 1986.

2014. V. 16. № 5. P. 2762-2770. https://doi.org/10.1039/

V. 27. № 10. P. 1641-1643. https://doi.org/10.1016/0032-

C4GC00062E

3861(86)90117-5

35.

Shen K., Liu X., Lu G., Miao Y., Guo Y., Wang Y., Guo

26.

Thorat K.G., Kamble P., Ray A.K., Sekar N. Novel pyr-

Y. Lewis acid property and catalytic performance of

romethene dyes with N-ethyl carbazole at the meso po-

sition: a comprehensive photophysical, lasing, photosta-

MoO₃/SiO₂ for propylene epoxidation by CHP:

bility and TD-DFT study // Physical Chemistry Chemical

Effects of precipitant pH value and rare earth additive //

Physics. 2015. V. 17. № 26. P. 17221-17236. https://doi.

J. Mol. Catal. A: Chem. 2013. V. 373. P. 78-84. https://

org/10.1039/c5cp01741f

doi.org/10.1016/J.MOLCATA.2013.02.020

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 1 2023