НЕФТЕХИМИЯ, 2023, том 63, № 2, с. 220-230

УДК 547.422.4/.5

трет-БУТИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ВОЗОБНОВЛЯЕМЫХ ДИОЛОВ КАК

ОКСИГЕНАТНЫЕ ДОБАВКИ К АВТОМОБИЛЬНЫМ БЕНЗИНАМ.

ЧАСТЬ I: ЭФИРЫ ГЛИЦЕРИНА И ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЯ

В. А. Лаврентьев^1*, Ю. И. Порукова¹, Е. А. Чернышева², В. М. Капустин²

¹Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, 119991 Россия

²Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва, 119991 Россия

^*E-mail: lavrentev@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 8 декабря 2022 г.

После доработки 9 января 2023 г.

Принята к публикации 25 января 2023 г.

Исследование посвящено рассмотрению применения соединений класса (трет-бутокси) алканолов (не-

полных простых трет-бутиловых эфиров многоатомных спиртов), в молекулярной структуре которых

присутствуют вицинальные трет-бутокси- и гидроксильная группы, в качестве оксигенатных добавок к

автомобильным бензинам. Простые моно-трет-бутиловые эфиры пропиленгликоля (ТБЭП) были полу-

чены прямым кислотно-каталитическим алкилированием диола трет-бутанолом; ди-трет-бутиловые

эфиры глицерина (ди-ТБЭГ) - алкилированием эпихлоргидрина. Установлено, что добавление ТБЭП и

ди-ТБЭГ в базовый автомобильный бензин повышают его детонационную стойкость: средние октановые

числа смешения по исследовательскому/моторному методам для ТБЭП и ди-ТБЭГ составляли 120/111

и 124/104 единиц соответственно. Охарактеризовано влияние добавок эфиров на свойства этанолсодер-

жащего базового бензина. Описан эффект депрессии температуры помутнения (низкотемпературной

фазовой стабилизации) этанолсодержащих бензинов при добавлении трет-бутиловых эфиров поли-

олов и показан положительный синергетический эффект от совместного вовлечения эфиров в смеси с

этиловым спиртом.

Ключевые слова: гликоли, глицерин, простые эфиры, спирты, оксигенаты, бензин, октаноповышающие

добавки, октановое число

DOI: 10.31857/S0028242123020065, EDN: HKDWGN

В рамках общемировой тенденции декарбони-

целесообразность, высокая удельная углеродоем-

зации экономики одним из главных направлений

кость) усилия исследователей направлены на поиск

развития технологий «зеленой» энергетики явля-

новых путей преобразования компонентов возоб-

ется развитие производства компонентов мотор-

новляемого сырья в компоненты биотоплив.

ных топлив из возобновляемого сырья. В качестве

Одно из наиболее перспективных направлений

общепризнанных примеров успешной реализации

конверсии компонентов биомассы - получение на

подобных проектов следует упомянуть производ-

ее основе диолов (полиолов), основными из кото-

ство биоэтанола и биодизельного топлива первого

рых являются глицерин, этиленгликоль, пропилен-

поколения на основе метиловых эфиров жирных

гликоль и бутандиолы.

кислот (МЭЖК), получивших широкое развитие в

США, Бразилии и странах Европы в начале 20 в.

Биоглицерин, являющийся отходом крупнотон-

Вместе с тем, ввиду очевидных недостатков ука-

нажного биодизельного топлива, в настоящее время

занных технологий (конкуренция с биомассой пи-

выступает как сырье для производства возобновля-

щевого назначения, неоднозначная экономическая

емого пропиленгликоля в процессе гидрогенолиза

220

трет-БУТИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ВОЗОБНОВЛЯЕМЫХ ДИОЛОВ

221

[1]. Глицерин, этиленгликоль и пропиленгликоль

вышеперечисленных простых эфиров диолов и

могут быть получены и в процессе каталитическо-

глицерина обладали ди- и три-трет-бутиловые

го гидрогенолиза углеводов, варианты которого

эфиры глицерина (ТБЭГ): октановое число сме-

известны уже порядка 100 лет [2]. Бутандиол-1,4

шения по исследовательскому/моторному методу

и бутандиол-2,3 с успехом могут быть получены

(ОЧИс/ОЧМс) составляло около 135/117 единиц;

ферментацией углеводсодержащего сырья [3, 4].

при этом применение этой добавки было сопряже-

Для многоатомных спиртов одним из направле-

но с проблемой ее низкой летучести, обусловлен-

ний превращения является получение оксигенат-

ной высокой температурой кипения (213°С) [9].

ных добавок к топливам. В работах прошлых лет

Вместе с тем, исходя из молекулярной структуры

в качестве таких потенциальных добавок к автомо-

ТБЭГ, можно предположить, что эффективность

бильным бензинам были исследованы:

действия обусловлена наличием в составе молеку-

- циклические кетали, образованные конденса-

лы сразу двух групп, традиционно полагаемых «но-

цией полиолов с кетонами: глицерин-ацетон [5-8];

сителями» детонационной стойкости - трет-бути-

глицерин-метилэтилкетон, метилизобутилкетон

лового заместителя и свободной гидроксогруппы.

[9]; этиленгликоль-ацетон [9]; пропиленгликоль-

Одно из решений задачи получения соединений,

ацетон и 2,3-бутандиол-метилэтилкетон [10];

имеющих температуру кипения и летучесть, адек-

- простые эфиры, образованные алкилирова-

ватную автомобильным бензинам, и при этом со-

нием полиолов спиртами или олефинами: изо-

держащих в молекулярной структуре как трет-бу-

пропиловые и втор-бутиловые эфиры глицерина

[11], трет-бутиловые эфиры глицерина [12], мо-

тильную, так и гидроксильную группы, состоит в

ноизопропиловый эфир пропиленгликоля и мо-

получении моно-трет-бутиловых эфиров двуха-

но-втор-бутиловый эфир 2,3-бутандиола [10];

томных спиртов. Примерами таких соединений яв-

- смешанные соединения - метиловый, изо-

ляются моно-трет-бутиловые эфиры этиленглико-

пропиловый и трет-бутиловый эфиры золькеталя

ля, пропиленгликоля и 2,3-бутандиола, каждый из

(циклического кеталя глицерина и ацетона) [9].

которых является потенциально возобновляемым

С точки зрения повышения детонационной

веществом. Ниже приведены простые трет-бути-

стойкости наибольшей эффективностью среди ловые моноэфиры возобновляемых диолов:

2-(трет-Бутокси)-этан-1-ол

2-(трет-Бутокси)-пропан-2-ол

2-(трет-Бутокси)-бутан-2-ол

(моно-трет-бутиловый эфир

этиленгликоля, ТБЭЭ)

пропиленгликоля, ТБЭП)

2,3-бутандиола, ТБЭБ)

Целесообразность исследования этих соеди-

добавок к автобензинам, влияние на детонацион-

нений в качестве оксигенатных компонентов бен-

ную стойкость соединений группы вицинальных

зинов обусловлена двумя факторами. Во-первых,

(трет-бутокси)алканолов, к которым принадлежат

несмотря на широкую известность как спиртов

как ТБЭГ, так и вышеуказанные соединения, прак-

(метанол, этанол, спирты С₃-С₄), так и трет-бу-

тически не описано. Во-вторых, простые эфиры

тиловых эфиров (метил-трет-бутиловый эфир,

гликолей и глицерина известны как гидротропы -

этил-трет-бутиловый эфир, метил-трет-амило-

соединения, способствующие солюбилизации ли-

вый эфир), используемых в качестве оксигенатных

пофильных веществ в водных средах за счет соб-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

222

САМОЙЛОВ и др.

ственной амфифильности [13, 14]. Это позволяет

ского крекинга (ЛБКК) АО «Газпромнефть-МНПЗ»,

предположить, что добавление таких соединений к

тяжелый бензин каталитического крекинга

автобензинам может влиять не только на детонаци-

(ТБКК) АО «Газпромнефть-МНПЗ», алкилат ООО

онную стойкость, но и решать задачу низкотемпе-

«ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез», изомери-

ратурной фазовой стабилизации (снижения темпе-

зат ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез».

ратуры помутнения) этанолсодержащих бензинов.

Базовый бензин для испытания добавок эфиров

Подобный эффект для ряда производных многоа-

и составных добавок «этанол + эфир» содержал (в

томных спиртов кратко описан для циклических

об. %) следующие компоненты: прямогонный бен-

кеталей этиленгликоля и глицерина [15].

зин - 4.5, риформат - 46.5, ЛБКК - 10.0, ТБКК -

Цель настоящего исследования - установление

6.0, алкилат - 17.0, изомеризат - 16.0. Для приго-

влияния добавок моно-трет-бутиловых эфиров

товления этанолсодержащего базового бензина

пропиленгликоля (ТБЭП) и ди-трет-бутиловых

использовали этанол (х.ч., Химмед, Москва, РФ).

эфиров глицерина (ди-ТБЭГ) на основные физи-

Базовый бензин приготовили двумя отдельными

ко-химические свойства автомобильных бензинов.

партиями, качество которых различалось ввиду ко-

Указанные соединения были охарактеризованы как

лебания содержания отдельных компонентов.

индивидуальные вещества по ряду физико-хими-

Перед использованием этанола фактическое со-

ческих свойств (плотность, температура кипения,

держание воды определяли по плотности, измерен-

температура начала кристаллизации, кинематиче-

ной в соответствии с ГОСТ 57037-2016.

ская вязкость, удельная теплота сгорания). Было

описано влияние добавок эфиров (в концентрациях

Методики определения физико-химических

от 1 до 10 об. %) на свойства базового автомобиль-

свойств бензиновых смесей

ного бензина: плотность, фракционный состав,

Перечень методик определения физико-хими-

давление насыщенных паров, концентрация фак-

ческих свойств бензиновых смесей с указанием

тических смол, ОЧИ, ОЧМ. Отдельно рассмотрен

использованной аппаратуры представлен в табл. 1.

вопрос о влиянии добавок трет-бутиловых эфи-

ров на детонационную стойкость и низкотемпера-

Октановые числа смешения по исследователь-

турную фазовую стабильность этанолсодержащего

скому (ОЧИс) и моторному методу (ОЧМс) были

базового бензина.

рассчитаны исходя из предположения об аддитив-

ном изменении ОЧ в зависимости от объемной

концентрации добавки. Дорожное октановое число

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

рассчитывали, как среднее арифметическое между

ОЧИ и ОЧМ.

Реактивы

Пропандиол-1,2 (ч.), трет-бутанол (ч.д.а.), сер-

Синтез трет-бутиловых эфиров многоатомных

ная кислота (х.ч., 95.6%) и едкий натр (ч.) (фирмы

спиртов

«Компонент-Реактив», Москва, РФ) были исполь-

зованы для синтеза трет-бутиловых эфиров дио-

Синтез моно-трет-бутиловых эфиров пропи-

лов без дополнительной очистки.

ленгликоля. В круглодонную колбу, снабженную

обратным холодильником и мешалкой, вносили

трет-бутиловый спирт и пропиленгликоль в моль-

Компоненты базовых бензинов

ном соотношении 1.25:1. Добавляли серную кисло-

Понятие «базовый бензин» означает, что дан-

ту с концентрацией 95.6% в количестве 5 мас. %

ный бензин приближен по своему составу к тому

на диол. Смесь перемешивали при нагревании до

бензину, который вырабатывается на производстве

60-55°С на водяной бане в течение 36 ч. По окон-

до введения в него присадок.

чании указанного времени смесь остужали при

Для приготовления базовых бензинов ис-

комнатной температуре, после чего нейтрализова-

пользовали следующие компоненты: прямо-

ли кислоту трехкратным мольным избытком едкого

гонный бензин АО

«ТАНЕКО», стабильный

натра (в виде 10% водного раствора). трет-Бута-

риформат ЗАО «РНПК», легкий бензин каталитиче-

нол и образовавшуюся в реакции воду удаляли на

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

трет-БУТИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ВОЗОБНОВЛЯЕМЫХ ДИОЛОВ

223

Таблица 1. Перечень аналитических методик, использованных в работе

Показатель

Методика

Оборудование

Плотность

ГОСТ Р 51069-97/ASTM

Вибрационный плотномер ВИР-2МР

D 4052

Фракционный состав

ГОСТ 2177-99/ASTM D 86

Аппарат определения фракционного состава

ISL-PMD 110

Давление насыщенных паров

ГОСТ Р EN 13016-1-2013/

Аппарат определения давления насыщенных

ASTM D 6378

паров MINIVAP VPXpert

Октановое число

ГОСТ Р 52947-2008/ASTM

Установка УИТ-85М

(исследовательский метод)

D 2700-08

Октановое число (моторный

ГОСТ Р 52946-2008/ASTM

Установка УИТ-85М

метод)

D 2699-08

Концентрация фактических смол

ГОСТ 1567-97/ASTM D 381

Прибор для определения фактических смол

ТОС-ЛАБ-02

Температура помутнения

ГОСТ 5066-2018/ASTM

Прибор для определения низкотемпературных

D 2500-17a

свойств АТЗ-70-ПХП

Удельная теплота сгорания

ASTM D4809

Бомбовый калориметр IKA C200

Кинематическая вязкость

ГОСТ 33-2016 ASTM D 445

Капиллярный вискозиметр ВПЖ-4

ротационном испарителе (температура бани 40°С,

эфиров пропиленгликоля был выбран способ пря-

остаточное давление 2.7 кПа, или 20 мм рт. ст.).

мого алкилирования гликолей трет-бутиловым

Остаток разделяли ректификацией при атмосфер-

спиртом (ТБС) как наиболее удобный для реализа-

ном давлении с использованием лабораторной на-

ции в лабораторных условиях. Исходя из стехиоме-

садочной колонки и выделением целевой фракции

трии реакции, избыток ТБС, равный в каталитиче-

(выход 40-42%), обогащенной моно-трет-бути-

ском синтезе 1.25 в расчете на диол, теоретически

ловым эфиром диола (Т_кип = 152-154°С). По дан-

должен способствовать селективному образованию

ным ГЖХ фракция, содержала 94.2% целевых

моноэфира. Фактически имело место образование

моно-трет-бутиловых эфиров пропиленгликоля

побочного ди-трет-бутилового эфира - в выделен-

(2-трет-бутокси-пропан-1-ола и

1-трет-буток-

ных ректификацией при атмосферном давлении

си-пропан-2-ола).

образцах моноэфира в качестве примесей были

обнаружены как диэфир, так и свободный диол

Синтез

1,3-ди-трет-бутилового эфира гли-

(табл. 2). При алкилировании пропиленгликоля

церина. Синтетический

1,3-ди-трет-бутиловый

преобладающим изомером был 1-моноэфир, селек-

эфир глицерина был получен из эпихлоргидрина и

тивность по которому составляла 92-93%.

трет-бутанола в соответствии с методикой, опи-

ТБЭП представляет собой прозрачные жидко-

санной нами ранее [9].

сти с характерным эфирным запахом и температу-

Хроматографический анализ полученных об-

разцов трет-бутиловых эфиров был проведен на

хроматографе Кристаллюкс-4000М, снабженном

Таблица 2. Компонентный состав синтетических об-

пламенно-ионизационным детектором (колонка

разцов моно-трет-бутиловых эфиров пропиленгликоля

Supelcowax-10 30 м×0.32 мм, газ-носитель - гелий).

согласно данным ГЖХ

Компонент

Массовая доля, %

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2-Моноэфир^а

6.7

1-Моноэфир^б

87.5

Свойства и химический состав образцов

Диэфир

3.9

моно-трет-бутиловых эфиров диолов

Диол

2.0

Ввиду простоты процесса и высокого выхода

^аТерминальное расположение гидроксильной группы.

для получения образцов моно-трет-бутиловых ^бТерминальное расположение эфирной группы.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

224

САМОЙЛОВ и др.

Таблица 3. Основные физико-химические свойства синтетических образцов трет-бутиловых моноэфиров возоб-

новляемых диолов

Вещество

Показатель

ТБЭП

ди-ТБЭГ^а

Брутто-формула

C₇H₁₆O₂

C₁₁H₂₄O₃

Молекулярная масса, г/моль

132

204

Массовая доля кислорода, %

24.24

23.53

Плотность при 20°С, кг/м³

879.7

912.9

Кинематическая вязкость при 20°С, мм²/с

5.2

8.4

Температура начала кристаллизации, °С

-60

Температура кипения, °С

151-153

213-214

Удельная теплота сгорания (низшая), кДж/кг

33253

31464

^аДанные, получены ранее [9].

Таблица 4. Значения плотности, концентрации фактических смол, давления насыщенных паров и массовой доли

кислорода в бензинах с добавками ТБЭП

Концентрация добавки, об. %.

Показатель

1.0

2.5

5.0

7.5

10.0

Плотность при 20°С, кг/м³

746.0

746.7

744.2

750.6

750.9

755.0

Концентрация смол, промытых растворителем, мг/100 см³

0.3

0.7

1.2

2.5

3.6

4.7

ASVP

39.9

39.7

39.4

39.0

38.7

38.4

Давление насыщенных паров, кПа

DVPE

34.8

34.5

34.0

33.7

33.2

32.8

Массовая доля кислорода, %

0.24

0.61

1.21

1.82

2.42

рой кипения 151-153°С (табл. 3). При охлаждении

Влияние добавок моно-трет-бутилового эфира

образцов эфиров признаки кристаллизации отсут-

пропиленгликоля (ТБЭП) на показатели

качества автомобильных бензинов

ствовали вплоть до температуры минус 60°С. Как

и было предполагалось при обсуждении цели ра-

Для исследования зависимости введения ТБЭП

боты, по плотности, кинематической вязкости и

на физико-химические свойства автомобильного

бензина была приготовлена базовая бензиновая

температуре кипения эфиры гликолей значитель-

смесь, не содержащая кислородсодержащих со-

но «легче» ди-трет-бутиловых эфиров глицери-

единений. Базовая смесь была получена компа-

на, широко освещенных в предыдущих работах

ундированием бензиновых фракций различного

[9, 12]. Это позволяет рассчитывать на то, что до-

происхождения и по составу повторяет наиболее

бавка ТБЭП в автомобильных бензинах будет ока-

типичные компаунды, производимые на россий-

зывать меньшее действие на изменение испаряе-

ских НПЗ. Увеличение концентрации ТБЭП в ба-

мости бензина по сравнению с ТБЭГ. В частности,

зовом бензине ожидаемо сопровождалось ростом

давление насыщенных паров, содержащих воздух,

плотности и массовой доли кислорода, хотя даже

при добавлении к бензину ТБЭП в количестве

при концентрации эфира в 10 об. % оба показате-

10 об. % снижается на 1.5 кПа, в то время как при

ля не выходили за границы нормы (725-780 кг/м³ и

введении такого же количества ди-ТБЭГ данный

не более 2.7 мас. % в соответствии с ГОСТ 32513)

показатель уменьшается на 4.8 кПа.

(табл. 4). Аналогичная зависимость наблюдалась и

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

трет-БУТИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ВОЗОБНОВЛЯЕМЫХ ДИОЛОВ

225

Таблица 5. Фракционный состав бензиновых смесей с добавками ТБЭП

Концентрация добавки, об. %

Объемное количество выки-

1.0

2.5

5.0

7.0

10.0

пающей фракции, %

Температура выкипания, °С

Начало кипения

45.7

45.8

46.9

47.3

47.9

48.2

61.2

63.2

62.5

62.2

60.3

60.9

68.3

69.5

68.7

67.2

67.8

67.4

107

108.3

107.5

108.7

109.6

111.4

149.6

149.8

150.0

149.0

148.6

149.1

Конец кипения

186.2

187.2

188.1

189.8

190.6

191.2

Остаток перегонки

1.1

Таблица 6. Показатели детонационной стойкости бензиновых смесей с добавками ТБЭП

Объемная доля ТБЭП, %

Показатель детонационной

Cреднее

стойкости

значение

1.0

2.5

5.0

7.5

10.0

ОЧИ

93.0

93.3

93.5

94.6

94.9

95.8

ОЧИс

123

113

125

118

121

120

ОЧМ

84.8

85.2

85.5

85.8

86.1

87.3

ОЧМс

125

113

105

102

110

111

ДОЧс^а

124

113

115

110

115

^аДорожное октановое число смешения.

по изменению показателя «Концентрация смол»,

сел результирующей бензиновой смеси (табл. 6).

норма по которому установлена на уровне не более

По сравнению с гомологичным моно-изопропило-

5 мг/100 см³. Влияние добавок ТБЭП на давление

вым эфиром пропиленгликоля (ИПЭП), описанным

насыщенных паров бензина было очень мало: сни-

в работе [10], для ТБЭП характерна существенно

жение показателя ASVP при добавлении 10 об. %

более высокая эффективность действия: значе-

ТБЭП составляло не более 1.5 кПа (с 39.9 до

ния ОЧИс/ОЧМс для этих соединений составили

38.4 кПа), что позволяет в подтверждение перво-

101/98 и 120/111, соответственно. По имеющимся

начальной гипотезы говорить о значительно мень-

данным, рост ОЧ при добавлении ди-ТБЭГ был бо-

шем ухудшении летучести по сравнению с описан-

лее выражен: значения ОЧИс/ОЧМс для этого сое-

ным ранее для золькеталя и ТБЭГ [5, 9].

динения составляли 135/117, при этом наибольшая

С увеличением доли ТБЭП в бензине также

эффективность была характерна для минимальных

ожидаемо происходило «утяжеление» фракцион-

(1.0-2.5 об. %) концентрация добавки [9]. В случае

ного состава бензина, выраженное увеличением

ТБЭП описанный эффект был выражен в меньшей

температур начала кипения, конца кипения и тем-

степени. В целом по характеристике повышения

пературы выкипания (табл. 5). Вместе с тем, ввиду

детонационной стойкости можно говорить о том,

относительно невысокой собственной температу-

что ТБЭП как октаноповышающая добавка сопо-

ры кипения ТБЭП по показателям фракционного

ставим с МТБЭ и этанолом (ДОЧс = 108-112).

состава все бензины с добавкой эфира в концентра-

Согласно опубликованным ранее результатам,

ции до 10 об. % отвечали требованиям ГОСТ.

при сравнении чистого этанола, чистого золь-ке-

Повышение концентрации ТБЭП в базовом бен-

таля и их смеси (1:1 об.) не было выявлено ни

зине также сопровождалось ростом октановых чи- отрицательного, ни положительного синергетиче-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

226

САМОЙЛОВ и др.

Таблица 7. Физико-химические свойства бензиновых смесей с добавками этанола и ТБЭП

Наименование добавки

Базовая смесь

Этанол

Этанол + ТБЭП

Концентрация спирта, об. %

7.5

10.0

7.5

5.0

Концентрация добавки, об. %

2.5

5.0

Температура помутнения, °С

-3

-1

< -50

Показатели детонационной стойкости

ОЧИ

93.0

93.5

96.3

95.4

96.1

95.9

ОЧИс

100

137

117

124

122

ОЧМ

84.8

86.8

87.4

87.0

87.3

87.2

ОЧМс

111

119

107

110

109

ДОЧс

106

128

112

117

115

ского эффекта. Полученные для этанола и добавок

положительных температурах, имея точку по-

«этанол + ТБЭП» данные (табл. 7) не позволяют

мутнения 15°С, что обусловлено относительно

сформулировать однозначного вывода. Так, добав-

высокой массовой долей воды (как правило, об-

ление 7.5 об. % этанола к базовому бензину сопро-

водненность этанола стремятся снизить перед до-

вождалось повышением ОЧИ/ОЧМ до 93.5/86.8.

бавлением в бензин). При этом бензин с добавкой

Введение 7.5 об. % добавки «этанол+ТБЭП 2:1 об.»

«этанол + ТБЭП, 3:1 об.» в том же количестве имел

увеличивало ОЧИ/ОЧМ до 95.4/87.0. В этом случае

температуру помутнения на 16°С меньше, равную

очевидно, что эффективность составной добавки

минус 1°С. Для добавки «этанол + ТБЭП 1:1 об.»

была заметно выше по сравнению с чистым этано-

температура помутнения лежала ниже минус 50°С.

лом. Вместе с тем, добавление 10.0 об. % этанола

Таким образом, действие ТБЭП аналогично наблю-

даемому для традиционно используемых стаби-

к базовому бензину сопровождалось повышением

лизаторов этанолсодержащих бензинов, наиболее

ОЧИ/ОЧМ до 96.3/87.4; добавление 10.0 об. % до-

распространенными из которых являются алифа-

бавки «этанол+ТБЭП 3:1 об.» давало увеличение

тические спирты С₃-С₅.

ОЧИ/ОЧМ до 96.1/87.3, а добавки «этанол+ТБЭП

1:1 об.» - до 95.9/87.2. Таким образом, при содер-

жании оксигенатной добавки в 10 об. % какие-ли-

Влияние добавок ди-трет-бутилового эфира

бо неаддитивные эффекты отсутствуют. В данном

глицерина (ди-ТБЭГ) на показатели качества

случае уместно говорить лишь о более высокой

автомобильных бензинов

молярной эффективности эфира пропиленгликоля:

Влияние добавок ди-ТБЭГ на физико-химиче-

поскольку молекулярная масса ТБЭП почти втрое

ские свойства бензинов были ранее подробно опи-

выше, чем у этанола, аналогичный эффект повы-

саны в работах [9, 12, 16]. Повторное рассмотрение

шения детонационной стойкости достигается вве-

этого вопроса в рамках настоящей работы оправ-

дением в состав бензина меньшего количества ве-

дано двумя основными факторами. Во-первых, по

щества.

более ранним данным для ди-ТБЭГ как для добав-

Вместе с тем подтверждение получила выдвину-

ки характерна значительно более высокая эффек-

тая изначально гипотеза о действии трет-бутило-

тивность повышения детонационной стойкости

вых эфиров гликолей как фазовых стабилизаторов

при вовлечении в низких концентрациях (прирост

этанолсодержащих бензинов. Дистиллированный

ОЧМ на 1.5 единицы при добавлении 1.0-2.5 об. %)

этиловый спирт, дополнительно осушенный моле-

[9]. Указанная закономерность нуждается в допол-

кулярными ситами марки 3А, использованный для

нительной проверке. Во-вторых, для ди-ТБЭГ не

добавления в бензин, имел плотность 807.4 кг/м³,

описано влияние на показатели качества этанолсо-

держащих бензинов.

что отвечает содержанию воды в 4.0 мас. %. Бен-

зин с добавкой 10 об. % этанола такого качества

Влияние добавок ди-ТБЭГ на плотность, кон-

показывал первые признаки расслоения уже при

центрацию фактических смол и давление насы-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

трет-БУТИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ВОЗОБНОВЛЯЕМЫХ ДИОЛОВ

227

Таблица 8. Значения плотности, концентрации фактических смол, давления насыщенных паров и массовой доли

кислорода бензинов с добавкой ди-ТБЭГ

Концентрация ди-ТБЭГ, об. %

Показатель

1.0

2.5

5.0

6.0

7.0

8.0

9.0

10.0

Плотность при 20°С, кг/м³

753.0

754.8

756.1

760

762.1

762.7

765.1

765.9

767.0

Концентрация смол, промытых

0.3

0.7

1.25

1.65

2.2

2.75

3.3

3.85

4.3

растворителем, мг/100 см³

Давление насыщенных

ASVP

36.8

35.5

34.7

33.5

33.1

32.7

32.4

паров, кПа

DVPE

29.0

28.8

28.5

28.1

27.9

27.5

27.3

27.0

26,8

Массовая доля кислорода, %

0.00

0.24

0.59

1.18

1.41

1.65

1.88

2.12

2.35

Таблица 9. Показатели детонационной стойкости бензиновых смесей с добавками ди-ТБЭГ

Объемная доля ди-ТБЭГ, %

Показатель детонационной

Среднее

стойкости

значение

1.0

2.5

3.0

5.0

7.0

8.0

10.0

ОЧИ

91.0

91.3

92.2

92.5

93.1

93.4

93.8

ОЧИс

121

131

121

119

124

ОЧМ

83.8

84.3

84.4

84.6

85.4

85.6

85.8

ОЧМс

104

100

107

106

104

ДОЧс

112

117

110

114

111

114

щенных паров бензина (табл. 8) аналогично зафик-

124 против 135. Таким образом, полученные дан-

сированному для добавок ТБЭП с той разницей,

ные позволяют подтвердить представление о более

что рост плотности и снижение ДНП с ростом

высокой эффективности ди-ГТБЭ в низких концен-

концентрации добавки имеют бóльшие инкремен-

трациях вовлечения в бензин, при этом не полно-

ты - это является следствием высокой плотности и

стью совпадая по показателю абсолютной эффек-

температуры кипения ди-ТБЭГ. Поскольку массо-

тивности.

вая доля кислорода в ди-ТБЭГ ниже по сравнению

Как и моно-трет-бутиловый эфир пропилен-

с ТБЭП, в бензиновых смесях массовая доля кис-

гликоля, ди-ТБЭГ в этанолсодержащих бензинах

лорода так же не выходит за пределы нормативных

играл роль стабилизатора фаз, причём эффектив-

требований ГОСТ.

ность его действия была заметно выше (вероятно,

Данные по показателям детонационной стойко-

ввиду более высокой липофильности, обусловлен-

сти бензиновых смесей с добавками ди-ТБЭГ пред-

ной меньшей массовой долей кислорода в веще-

ставлены в табл. 9. Вновь эффективность повыше-

стве): при одинаковых концентрациях для ди-ТБЭГ

ния детонационной стойкости была максимальна

депрессия точки помутнения была на 5°С больше,

при низких концентрациях. Так, среднее ОЧИс при

чем для ТБЭП (табл. 10).

вовлечении в концентрациях 1.0-3.0 об. % состав-

В отношении повышения детонационной стой-

ляло 128 единиц, в то время как в концентрациях

кости между этанолом и ди-ТБЭГ в двух случаях

5.0-10.0 об. % - лишь 121 единицу. Расчетное зна-

из трёх присутствует синергетический эффект: зна-

чение ОЧМс от концентрации при этом практиче-

чения ОЧИ для добавок «этанол + ди-ТБЭГ» в двух

ски не зависело. Вместе с тем, повышение ОЧ в

случаях из трех были выше, чем для чистого этано-

абсолютном выражении имело значительно мень-

ла, добавленного в том же количестве. Так, добав-

шие величины по сравнению с наблюдавшимся в

ление 7.5 об. % этилового спирта сопровождалось

предыдущем исследовании [9]: показатель ОЧМс

ростом ОЧИ с 93.0 до 93.5 единиц, в то время как

составил лишь 104 против 117 единиц, а ОЧИс -

добавление 7.5 об. % добавки «этанол + ди-ТБЭГ

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

228

САМОЙЛОВ и др.

Таблица 10. Физико-химические свойства бензиновых смесей с добавками этанола и ди-ТБЭГ

Наименование добавки

Базовая смесь

Этанол

Этанол + ди-ТБЭГ

Концентрация спирта, об. %

7.5

10.0

7.5

5.0

Концентрация добавки, об. %

2.5

5.0

Температура помутнения, °С

-8

-6

< -50

Показатели детонационной стойкости

ОЧИ

93.0

93.5

96.3

95.5

96.0

97.2

ОЧИс

100

126

118

123

135

2:1 об.» позволяло достичь ОЧИ в 95.5 единиц, что

зового бензина (с 186 до 200°С), но по-прежнему

является существенной разницей. Базовая смесь с

оставался в пределах требований ГОСТ (не более

добавкой 10 об. % этанола имела ОЧИ = 96.3. То

215°С). Таким образом, совместное вовлечение

же количество добавки «этанол + ди-ТБЭГ 3:1 об.»

трет-бутиловых эфиров с этанолом в соотноше-

повышало ОЧИ до 96.0, то есть эффективность

нии 1:3 об., и общей концентрации 7.5 об. % было

двухкомпонентной добавки в данном случае была

более эффективно для повышения качества бензи-

несколько ниже. При этом добавление в бензин

на, чем отдельное вовлечение этанола или эфира в

10 об. % добавки «этанол + ди-ТБЭГ 1:1 об.» при-

той же концентрации.

водило к бензину с ОЧИ = 97.2, что на 0.9 единиц

выше ОЧИ бензина с 10% этанола.

ВЫВОДЫ

Объемная доля этанола и других эфиров С₅₊ в

В работе описаны свойства моно-трет-

составе бензинов ограничена на уровне в 5 об. % со-

бутилового эфира пропиленгликоля (ТБЭП) и

гласно ГОСТ 32513. Полученные данные (табл. 10)

ди-трет-бутиловых эфиров глицерина (ди-ТБЭГ)

показывают, что решение задачи повышения де-

как оксигенатных добавок к автомобильным бен-

тонационной стойкости базового бензина с ОЧИ =

зинам. трет-бутиловые эфиры (ТБЭП и ди-ТБЭГ)

93.0 до значения более 95 пунктов не может быть

охарактеризованы как индивидуальные вещества

решена добавлением только лишь этанола. Со-

по показателям плотности, температуры кипения,

вместное же вовлечение этанола и ди-ТБЭГ в коли-

температуры начала кристаллизации, удельной те-

честве 7.5 об. %, из которых 5 об. % приходится на

плоты сгорания и кинематической вязкости, а также

этанол, 2.5 об. % - на ди-ТБЭГ, позволяет решить

как добавки к автомобильным бензинам (включая

как задачу повышения детонационной стойкости

этанолсодержащие), вовлекаемые в концентрациях

(без превышения предельной массовой доли кис-

1.0-10.0 об. %. При вовлечении эфирных добавок

лорода в 2.7%), так и обеспечить фазовую стаби-

наблюдалось повышение плотности и рост средней

лизацию этанолсодержащего топлива: очевидно,

температуры кипения бензина, а также снижение

с уменьшением обводненности этилового спирта

ДНП; эти эффекты были выражены для ди-ТБЭГ в

точка помутнения будет сдвигаться в сторону от-

большей степени по сравнению с ТБЭП. Обе эфир-

рицательных температур. То же справедливо и для

ные добавки обеспечивали повышение детонаци-

совместного вовлечения этанола и ТБЭП (табл. 8).

онной стойкости бензина: среднее значение окта-

Наконец, совместное вовлечение этанола и

нового числа смешения по исследовательскому/

ди-ТБЭГ позволяет компенсировать негативное

моторному методу для ТБЭП составляло 120/111

влияние высококипящего эфира глицерина на по-

единиц, для ди-ТБЭГ - 124/104 единицы. При со-

казатели летучести бензина. В частности, бензин

вместном вовлечении в бензин эфирных добавок

с добавкой 7.5 об. % о этанола имел показатель

и этилового спирта наблюдался эффект фазовой

DVPE = 47.7 кПа, а бензин с добавкой «этанол +

стабилизации: с увеличением доли эфира в состав-

ди-ТБЭГ 3:1 об.» - 46.5 кПа. Конец кипения ука-

ной добавке температура помутнения этанолсодер-

занной смеси хотя и повысился относительно ба-

жащего бензина существенно снижалась. Показа-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

трет-БУТИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ВОЗОБНОВЛЯЕМЫХ ДИОЛОВ

229

но, что задача увеличения ОЧИ бензина с 93.0 до

bed reactor with Cu/Al₂O₃catalyst // ChemistrySelect.

≥95.0 единиц наиболее эффективно решается ис-

2022. V. 7. N 10. P. 1-7. https://doi.org/10.1002/

slct.202104257

пользованием составной добавки «этанол + эфир

Надиров Н.К., Слуцкин Р.Л. Каталитическое гидри-

3:1 об.», в то время как добавлением только этано-

рование и гидрогенолиз углеводов. Москва: Химия;

ла эта задача решена быть не может.

1976. 193 с.

Satam C.C., Daub M., Realff M.J. Techno-economic

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

analysis of 1,4-butanediol production by a single-step

bioconversion process // Biofuels, Bioprod Biorefining.

Исследование выполнено за счет гранта Россий-

2019. V. 13. N 5. P. 1261-1273. https://doi.org/10.1002/

ского научного фонда № 22-13-00252, https://rscf.ru/

BBB.2016

project/22-13-00252/». Определение физико-хими-

Lee Y.G., Seo J.H. Production of 2,3-butanediol from

ческих свойств бензинов с добавками оксигенатов

glucose and cassava hydrolysates by metabolically

выполнено с использованием оборудования кафе-

engineered industrial polyploid Saccharomyces

дры Технологии переработки нефти РГУ нефти и

cerevisiae // Biotechnol Biofuels. 2019. V. 12. N 1.

P. 1-12. https://doi.org/10.1186/S13068-019-1545-1/

газа им. И.М. Губкина.

FIGURES/6

Samoilov V.O., Maximov A.L., Stolonogova T.I.,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Chernysheva E.A., Kapustin V.M., Karpunina A.O.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Glycerol to renewable fuel oxygenates. Part I:

Comparison between solketal and its methyl ether //

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

Fuel. 2019. V. 249. P. 486-495. https://doi.org/10.1016/j.

fuel.2019.02.098

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Ilgen O., Yerlikaya S., Akyurek F.O. Synthesis of

solketal from glycerol and acetone over amberlyst-46 to

Самойлов Вадим Олегович, н.с., к.х.н., ORCID:

produce an oxygenated fuel additive // Period Polytech

https://orcid.org/0000-0003-2455-8765

Chem Eng. 2016. V. 61. N 2. P. 144-148. https://doi.

Рамазанов Джамалутдин Нажмутдинович,

org/10.3311/PPch.8895

с.н.с., к.х.н., ORCID: https://orcid.org/0000-0002-

Alptekin E., Canakci M. Performance and emission

6281-8858

characteristics of solketal-gasoline fuel blend in a

vehicle with spark ignition engine // Appl Therm Eng.

Лаврентьев Владимир Александрович, инже-

2017. V. 124. P. 504-509. https://doi.org/10.1016/j.

нер, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4394-6950

applthermaleng.2017.06.064

Порукова Юлиана Ивановна, м.н.с., ORCID:

Mota C.J.A., Da Silva C.X.A., Rosenbach N., Costa J.,

https://orcid.org/0000-0003-3452-8009

Da Silva F. Glycerin derivatives as fuel additives: The

addition of glycerol/acetone ketal (solketal) in gasolines //

Столоногова Татьяна Игоревна, ст. преп.,

Energy and Fuels. 2010. V. 24. N 18. P. 2733-2736.

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5286-8985

https://doi.org/10.1021/ef9015735

Чернышева Елена Александровна, зам. зав. ка-

Samoilov V.O., Borisov R.S., Stolonogova T.I.,

федрой, к.х.н., ORCID: https://orcid.org/0000-0002-

Zarezin D.P., Maximov A.L., Bermeshev M.V.,

3212-3748

Chernysheva E.A., Kapustin V.M. Glycerol to

renewable fuel oxygenates. Part II: Gasoline-blending

Капустин Владимир Михайлович, зав. кафе-

characteristics of glycerol and glycol derivatives with

дрой, д.т.н., ORCID: https://orcid.org/0000-0003-

C-C₄ alkyl(idene) substituents // Fuel. 2020. V. 280.

1814-5171

P. 118585. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2020.118585

Тюрина Елена Владимировна, инженер, ORCID:

10.

Samoilov V., Ni D., Goncharova A., Zarezin D.,

https://orcid.org/0000-0003-1816-5973

Kniazeva M., Ladesov A., Kosyakov D., Bermeshev M.,

Maximov A. Bio-based solvents and gasoline components

from renewable 2,3-butanediol and 1,2-propanediol:

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

synthesis and characterization // Molecules. 2020. V. 25.

1. Dmitriev G.S., Melchakov I.S., Samoilov V.O.,

N 7. P. 1723. https://doi.org/10.3390/molecules25071723

Ramazanov D.N., Zanaveskin L.N. Synthesis of 1,2-

11.

Saengarun C., Petsom A., Tungasmita D.N.

propylene glycol in a continuous down-flow fixed-

Etherification of glycerol with propylene or 1-butene

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023