НЕФТЕХИМИЯ, 2023, том 63, № 2, с. 250-261

УДК 544.478.02, 544.478.1, 544.478.01, 544.478.41, 544.478.42

ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ

ЭТИЛБЕНЗОЛА В СТИРОЛ НА ПОРИСТЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ

КОНВЕРТЕРАХ, СОДЕРЖАЩИХ РЕНИЙ И ВОЛЬФРАМ

В. И. Уваров², Р. Д. Капустин², С. Поль³, Ф. Дюменьиль³

¹Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН, Москва, 119991 Россия

² Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН,

Черноголовка Московской обл., 142432 Россия

³Universita. Lille, CNRS, Centrale Lille, Univ. Artois, UMR 8181 - UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide,

F-59000 Lille, France

^*Е-mail: alexey.fedotov@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 26 ноября 2021 г.

После доработки 12 марта 2023 г.

Принята к публикации 12 мая 2023 г.

С применением самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и золь-гель метода раз-

работаны пористые керамические конвертеры трубчатой конфигурации, содержащие моно- и би-

компонентные каталитические системы на основе рения и вольфрама. Данные конвертеры были

испытаны в процессе дегидрирования этилбензола в стирол. В результате проведенных исследо-

ваний установлено, что монокомпонентный вольфрамовый конвертер обладает оптимальными

свойствами в ряду изученных образцов, что выражается в повышенной эффективности получения

целевого продукта. Показано, что в температурном диапазоне 550-600°С выход стирола достигал

~15 мас. % при максимальной производительности ~ 22 г/(ч·дм³), при этом зауглероживание образца за

~ 6 ч эксперимента не превышала ~ 5 мас. %.

Ключевые слова: гетерогенный катализ; пористые конвертеры; рений; вольфрам; самораспространяю-

щийся высокотемпературный синтез; золь-гель метод; дегидрирование; этилбензол; мономеры; стирол

DOI: 10.31857/S0028242123020090, EDN: HKTGKM

Используемые сокращения:

В настоящее время мировое производство стирола

составляет более 36 млн т/год [5, 6].

ЭТБ - этилбензол;

Основной способ промышленного производства

АМС - альфа-метилстирол;

стирола (ок. 85%) с 30-х гг. 20 в. и до настоящего

СВС - самораспространяющийся высокотемпе-

времени заключается в дегидрировании ЭТБ на же-

ратурный синтез;

лезнооксидных катализаторах [7-11]:

ЗГ - золь-гель метод;

УВ - углеводороды.

CH₃

CH₂

Как известно, стирол является важнейшим

+ H₂.

(1)

мономером, используемым для получения мно-

гочисленных видов полимеров, таких как поли-

стирол, пенопласт, модифицированные стиролом

Реакция дегидрирования ЭТБ по своей приро-

полиэфиры, АБС (сополимер акрилонитрил-бута-

де эндотермическая (ΔH = 124 кДж) и протекает

диен-стирол) и САН (стирол-акрилонитрил) [1-4].

с увеличением объема [12]. Кажущаяся энергия

250

ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА

251

активации процесса дегидрирования довольно вы-

сока и равна 152 кДж/моль, поэтому его осущест-

вляют при температуре около 600°С [9, 10]. Со-

гласно принципу Ле Шателье-Брауна, повышению

конверсии ЭТБ также способствует снижение его

Рис. 1. Вид пористого керамического конвертера труб-

исходного парциального давления. С этой целью в

чатой конфигурации.

заводских условиях процесс проводят при разбав-

лении ЭТБ водяным паром в мольном соотноше-

нии H₂O : ЭТБ = (15-17) : 1 при сохранении общего

как ранее полученными данными, так и литера-

давления, близкого к атмосферному [13, 14].

турными сведениями, описывающими их высокую

Главная проблема промышленного синтеза сти-

активность и селективность в реакциях различных

рола заключается в том, что он сопровождается

УВ [32-35].

многочисленными побочными реакциями обра-

Целью данной работы - изучение зависимости

зования продуктов превращения ЭТБ, таких как

интенсивности протекания процесса дегидрирова-

толуол, бензол, этан, метан и оксиды углерода, су-

ния ЭТБ в стирол от способа формирования ката-

щественно снижающих производительность уста-

литического конвертора и его состава

новок по его получению и усложняющих стадию

последующей очистки [15]. Поэтому основные за-

дачи по интенсификации процесса дегидрирования

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ЭТБ в стирол заключаются в усовершенствовании

используемых катализаторов и оптимизации техно-

Объекты исследования

логических параметров и конструкций существую-

Объекты исследования в настоящей работе

щих аппаратов. Изучению этих путей посвящено

представлены пористыми керамическими конвер-

большое количество работ, однако практические

терами трубчатой конфигурации, полученными

возможности предложенных на данный момент ре-

комбинацией СВС и золь-гель метода. Катализато-

шений весьма ограничены [16-29].

ры - моно- и бикомпонентные системы, содержа-

Разработка малогабаритных каталитических

щие рений и вольфрам, способы введения которых

мембранных реакторов кассетного типа на основе

подробно описаны в [31].

пористых керамических конвертеров, получаемых

Согласно рис. 1, конвертеры представляют со-

с применением СВС и золь-гель метода, может

бой полые керамические цилиндры с пористыми

стать перспективным способом повышения эффек-

газопроницаемыми стенками, которые с одной

тивности существующих процессов синтеза стиро-

стороны имеют выступающую шляпку для закре-

ла. В основе принципа интенсификации химиче-

пления в специально изготовленном реакторе по-

ских превращений, протекающих в каналах таких

средством прижимной гайки, а с другой - плотную

конвертеров, лежит уменьшение их общей энерге-

заглушку, предотвращающую проскок реагента

тики за счет улучшенного тепло- и массопереноса

мимо стенок [36]. В основе принципа работы кон-

молекул субстрата, по сравнению с традиционными

вертера лежит массоперенос молекул реагента от

гранулированными катализаторами, обладающими

наружной стенки к внутренней через развитую

значительно меньшей активной поверхностью, что

сеть извилистых каталитических каналов.

не раз подтверждалось в ранее проведенных иссле-

дованиях [30, 31].

Основные параметры конвертера: общая длина

~115 мм; длина рабочей зоны (расстояние от кре-

В настоящей публикации представлены резуль-

пежной шляпки до заглушки) ~97 мм; внешний

таты по изучению особенностей протекания про-

диаметр трубки ~25 мм; толщина стенки ~7 мм;

цесса дегидрирования ЭТБ в стирол в каталитиче-

рабочий объем ~0.04 дм³; диаметр открытых пор

ских каналах пористых керамических конвертеров,

1-3 мкм; пористость более 50%.

модифицированных моно- и бикомпонентными

каталитическими системами, содержащими рений

В табл. 1 и табл. 2 приведены данные по соста-

и вольфрам. Выбор этих компонентов обусловлен

вам полученных образцов.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

252

ФЕДОТОВ и др.

Таблица 1. Содержание компонентов образцов, полученных методом СВС, мас. %

№

Обозначение образца

MgO

SiC

SiO₂

Re₂O₇

WO₃

α-Al₂O₃

Масса образца, г

Подложка

3.10

6.20

3.10

87.60

94.78

Re-W (СВС)

2.98

5.96

2.98

1.92

84.23

101.11

Таблица 2. Содержание компонентов в образцах, полученных модификацией подложек каталитическими компонен-

тами с применением золь-гель метода, мас. %

№

Обозначение образца

K₂O

CeO₂

Re₂O₇

WO₃

γ-Al₂O₃

Подложка

Масса образца, г

0.16

0.04

0.03

4.18

95.60

120.14

0.06

0.05

4.25

95.58

101.23

Re-W (разд.)

0.05

0.01

0.05

4.86

94.98

114.46

Re-W (совм.)

0.06

0.02

0.17

0.10

5.06

94.59

109.77

Образец № 1, далее именуемый подложкой, по-

тического мембранного реактора. Устройство этого

лучен методом СВС и преимущественно состоит

реактора и лабораторного испытательного стенда,

из корунда (α-Al₂O₃) с цементирующими добавка-

равно как и методика проведения экспериментов,

ми оксида магния и карбида кремния. В результате

подробно изложены в [31].

модификации таких подложек моно- и бикомпо-

нентными каталитическими системами на основе

Условия эксперимента

рения и вольфрама с использованием золь-гель

Условия проведения экспериментов подби-

метода, были получены образцы № 3-6. В них бу-

рали на основании ранее полученных опытных

ферный слой γ-Al₂O₃ формировали для увеличения

оптимальных данных, приведенных в литератур-

удельной поверхности конвертера, а оксиды калия

ных источниках, и равновесных значений пара-

и церия наносили для уменьшения кислотности по-

метров реакции дегидрирования ЭТБ в стирол

верхности с целью снижения доли побочных реак-

[28, 34-36]. Субстрат - ЭТБ (98%, «Sigma Aldrich»);

ций крекинга, протекающих при дегидрировании

разбавитель - дистиллированная вода; отношение

УВ и приводящих к быстрому закоксовыванию по-

H₂O : ЭТБ = 14 моль/моль; скорость подачи сырья

верхности катализатора [31, 33]. Все компоненты

W_ЭТБ = 0.1 мл/мин, W_H2O = 0.2 мл/мин. Температура

вносили до состояния предельного насыщения по-

эксперимента Т = 500-750°С; время подачи сырья

ристой структуры конвертера маточными раство-

на каждую температурную точку - 30 мин; общее

рами, содержание компонентов в которых для каж-

время каждого эксперимента - 180 мин.

дого случая индивидуально и разнится от одного

образца к другому.

Образец № 2 отличается от образца № 1 до-

Методика анализа продуктов реакции

полнительным внесением рения и вольфрама в

Содержание водорода, оксидов углерода и

исходную шихту (раздельное или совместное соо-

метана в продуктах реакции определяли мето-

саждение из раствора) перед ее спеканием в про-

дом газовой хроматографии на хроматографе

цессе приготовления конвертера методом СВС, в

«КристалЛюкс-4000М»

(«Мета-хром», Россия),

результате чего данные каталитические компонен-

детектор - катарометр, газ-носитель - аргон высо-

ты становятся частью пористой структуры такого

кой чистоты (99,998%, ГОСТ 10157-79) с расходом

конвертера.

10 мл/мин. Адсорбционная насадочная колонка

Каталитическую активность полученных кон-

1 м × 3 мм, наполнитель колонки - активированный

вертеров изучали в процессе дегидрирования ЭТБ

уголь марки СКТ, размер частиц 0.2-0.3 мм; темпе-

в стирол с использованием оригинального катали-

ратура колонки, детектора и испарителя - 120°С.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА

253

Концентрации газов находили по калибровоч-

где m_прод - масса выгруженного жидкого продукта

ным кривым с использованием специализирован-

реакции, г; m_ЭТБпод - суммарная масса поданного

ного программного обеспечения NetChrom v2.1.

ЭТБ, г; C_{ЭТБпрод} - концентрация ЭТБ в продуктах

реакции, мас. доля.

Углеводородные газы С₁-С₅ идентифициро-

вали на хроматографе

«КристалЛюкс-4000М»

Выход стирола на поданный ЭТБ, мас. %:

(«Мета-хром», Россия) с применением пламенно-

ионизационного детектора (ПИД), газ-носитель -

(3)

гелий (ТУ 0271-001-45905715-02). Были установ-

лены следующие расходы газов: гелий - 30 мл/мин;

водород - 35 мл/мин; воздух - 300 мл/мин. Для

где Cстирол - концентрация стирола в продуктах

анализа использовали хроматографическую колон-

реакции, мас. доля.

ку HP-PLOT/Al₂O₃ («Agilent Technologies», США),

Выход стирола в расчете на превращенный ЭТБ

50 м × 0.32 мм, толщина пленки 8.0 мкм. Темпе-

(селективность по стиролу), мас. %:

ратура колонки составляла 120, детектора - 230,

испарителя

250°C. Концентрации продуктов

(4)

определяли по калибровочным кривым с помощью

специализированного программного обеспечения

NetChrom v2.1.

где X_ЭТБ - конверсия ЭТБ, мас. доля.

Жидкие органические продукты реакции иден-

Доля стирола относительно побочных жидких

тифицировали методами ГХ-МС и ГЖХ. Ана-

продуктов, мас. %:

лиз ГХ-МС проводили с использованием хрома-

то-масс-спектрометра «Thermo Focus DSQ II» с

квадрупольным масс-анализатором, энергия элек-

(5)

тронов 70 эВ. Напряжение на электронном умно-

жителе составляло 1244 В. Температура источни-

ков ионов 280°С. Температура интерфейса - 280°С.

В качестве главного сравнительного критерия

Детектирование проводили в режиме регистрации

оценки эффективности работы конвертеров вы-

полного ионного тока SIM (Selected Ion Monitoring).

брали производительность стирола, получаемую с

Анализ ГЖХ осуществляли на хроматографе

единицы рабочего объема образца, ввиду большей

«Varian 3600» («Varian Chromatography System»,

объективности данного параметра по сравнению с

США),

ПИД,

капиллярная

колонка

вариантом расчета на грамм активного компонен-

«Хромтэк SE-30», 25 м × 0.25 мм, D_f = 0.33 мкм.

та, ибо геометрические размеры и газотранспорт-

Температурный режим: 50°С (5 мин), 10°C/мин,

ные характеристики всех полученных трубок стан-

280°С, Т_инж= 250°С, Р_инж= 1 бар, деление потока

дартизированы и потому незначительно разнятся

1/200, газ-носитель - гелий (ТУ 0271-001- 5905715-02).

между собой, в то время как их массы и составы

заметно отличаются. Все дело в том, что специ-

фика синтеза образцов крайне затрудняет оценку

Методика расчетов

доли каталитических компонентов, пошедших на

Уравнения расчета основных характеристик

формирование активной поверхности стенок ка-

процесса дегидрирования ЭТБ в стирол (уравне-

налов конвертеров. Кроме того, особой проблемой

ния (2)-(7) приведены ниже).

для проведения такого рода расчетов является по-

Конверсия ЭТБ (мас. %):

нимание степени влияния каждого отдельного ком-

понента (или же их композиций) на интенсивность

протекания реакций. Таким образом, конвертер

рассматривается здесь не как набор независимых

активных частиц, а как целостная система, объе-

(2)

диняющая в себе структурную и каталитическую

составляющие.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

254

ФЕДОТОВ и др.

Таблица 3. Основные выходные параметры процесса дегидрирования ЭТБ в стирол на конвертерах различного

состава

№ 1, Подложка

№ 4, W

Т,

X_ЭТБ,

y_стирол,

S_стирол,

R_стирол,

ρ_стирол,

Δρ_стирол,

X_ЭТБ,

y_стирол,

S_стирол,

R_стирол,

ρ_стирол,

Δρ_стирол,

°C

мас. %

г/(ч·дм³)

х-раз

мас. %

г/(ч·дм³)

х-раз

500

50.32

0.32

0.64

100.00

0.47

42.03

2.11

5.03

100.00

3.14

6.61

550

59.09

1.63

2.76

72.28

2.39

51.50

12.03

23.37

100.00

17.63

7.37

600

76.32

7.32

9.59

62.30

10.72

71.73

15.25

21.26

67.86

22.33

2.08

650

91.42

11.38

12.44

60.40

16.66

94.54

12.58

13.31

44.70

18.43

1.11

700

98.16

5.46

5.56

30.62

7.99

100.00

0.00

750

99.62

1.40

1.41

13.45

2.05

100.00

0.00

№ 2, Re-W (СВС)

№ 5, Re-W (разд.)

500

22.71

1.08

4.76

100.00

1.58

3.33

35.46

1.19

3.37

18.16

1.75

3.68

550

28.12

3.12

11.09

95.84

4.57

1.88

44.32

3.33

7.51

40.00

4.87

2.01

600

46.45

12.59

27.11

73.90

18.45

1.70

64.90

12.62

19.45

75.51

18.49

1.70

650

77.55

15.68

20.22

49.57

22.97

1.36

94.87

13.74

14.49

44.74

20.13

1.19

700

94.25

12.51

13.27

44.31

18.32

2.26

99.56

8.99

9.03

48.47

13.17

1.62

750

100.00

0.00

99.99

0.32

15.40

0.47

0.23

№ 3, Re

№ 6, Re-W (совм.)

500

14.49

2.91

20.09

62.96

4.26

8.97

48.69

6.12

12.57

71.00

8.96

18.85

550

39.68

4.97

12.53

78.86

7.28

3.00

65.39

5.27

8.07

59.74

7.72

3.19

600

97.18

0.41

0.42

78.62

0.59

0.05

100.00

0.00

650

100.00

0.00

100.00

0.00

700

100.00

0.00

100.00

0.00

750

100.00

0.00

100.00

0.00

Производительность по стиролу, г/(ч·дм³):

Методика расчетов приведенных равновесных

параметров реакции дегидрирования ЭТБ в стирол

подробно описана в [31].

(6)

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

где Vконв - рабочий объем конвертера,

дм³;

t_{подачи сырья}

- время подачи сырья, мин.

Чистота эксперимента была обеспечена предва-

Прирост производительности по стиролу от-

рительным осуществлением холостых опытов, суть

носительно подложки Δρ_стирол - величина, при-

которых заключалась в проведении реакции деги-

веденная для сравнения производительности на

дрирования ЭТБ в стирол в незагруженном реак-

рассматриваемом образце, с производительностью

торе объемом 0.2 дм³, изготовленном из жаропроч-

на немодифицированной подложке (образец № 1),

ной высоколегированной стали марки 20Х23Н18, и

принятой за эталон, x-раз:

в том же реакторе, но уже с установленной немо-

дифицированной корундовой подложкой (образец

№ 1).

(7)

В первом случае (пустой реактор) при

Здесь ρ_{стирол на подложке}

- производительность по сти-

температуре

600°С была достигнута кон-

ролу на подложке, г/(ч·дм³); ρ_{стирол на образце}

- про-

версия ЭТБ более

80 мас.

%, однако, про-

изводительность по стиролу на образце, г/(ч·дм³).

изводительность по стиролу не превышала

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА

255

Рис. 2. Основные выходные параметры процесса дегидрирования ЭТБ в стирол на монокомпонентом вольфрамсодержащем

образеце № 4.

2 г/(ч·дм³). Основные продукты представляли со-

стиролу при более низких температурах (табл. 3).

бой газы крекинга и углерод.

Этот результат, несомненно, заслуживает как науч-

ного, так и практического интереса.

Корундовая подложка (образец № 1), напротив,

продемонстрировала заметную каталитическую

Эксперименты по дегидрированию ЭТБ в сти-

активность в изучаемом процессе, особенно при

рол, проведенные на ряде синтезированных кон-

повышенных температурах (табл. 3). Наблюдае-

вертеров, указанных в табл. 1 и 2, показали, что об-

мый эффект, вероятно, обусловлен присутствием

разец № 4, модифицированный монокомпонентной

цементирующей добавки магния в составе керами-

вольфрамовой системой с применением золь-гель

ческого материала, который побочно катализирует

техник, является оптимальным в линейке испытан-

протекающие химические реакции [17]. Так при

ных, в виду того, что согласно численным данным,

650°С производительность по стиролу составляла

представленным в табл. 3 и визуально отображен-

~7 г/(ч·дм³) при селективности ~12 мас. %.

ным на рис. 2, показал наибольшую активность в

умеренном интервале температур 550-600°С.

Далее было показано, что промотирование раз-

личными способами корундовой подложки малы-

Как следует из рис. 2, прирост производитель-

ми количествами моно- и бикомпонентных ката-

ности по стиролу с единицы рабочего объема мо-

литических систем на основе рения и вольфрама

нокомпонентного вольфрамсодержащего образца

(табл. 1, 2), приводит к существенному повышению

№ 4 по сравнению с немодифицированной корун-

эффективности осуществляемых превращений,

довой подложкой (образец № 1) составляет около

увеличивая селективность и обеспечивая практи-

7-и крат при 550°С и 2-х крат при повышении тем-

чески двукратный прирост производительности по

пературы до 600°С. Важно отметить, что согласно

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

256

ФЕДОТОВ и др.

Таблица 4. Содержание компонентов в жидком органическом продукте, мас. %

№ 1, Подложка

№ 4, W

Т,

бензол

толуол

ЭТБ

стирол

кумол

АМС

прочие

бензол

толуол

ЭТБ

стирол

кумол

АМС

прочие

°C

500

0.00

99.36

0.64

0.00

96.48

3.52

0.00

550

0.41

0.35

94.77

3.78

0.14

0.01

0.54

0.00

80.12

19.88

0.00

600

4.71

2.99

66.84

20.66

0.30

0.11

4.39

8.56

5.39

55.72

30.05

0.18

0.10

0.00

650

12.14

9.17

31.29

41.50

0.25

0.33

5.32

29.37

15.34

16.24

37.44

0.11

0.21

1.29

700

29.60

15.62

9.34

27.76

0.12

0.13

17.43

0.00

750

35.76

11.34

3.56

12.97

0.05

36.27

0.00

№ 2, Re-W (СВС)

№ 5, Re-W (разд.)

500

0.00

98.62

1.38

0.00

0.17

90.75

1.68

0.11

0.00

7.29

550

0.09

95.67

4.15

0.00

0.64

0.48

87.00

5.20

0.11

0.00

6.57

600

3.00

2.90

75.86

17.84

0.28

0.12

0.00

3.11

3.54

67.74

24.36

0.27

0.14

0.84

650

19.00

10.00

41.50

29.00

0.19

0.14

0.17

28.11

14.52

14.30

38.34

0.13

0.23

4.37

700

27.64

18.20

16.93

36.81

0.13

0.17

0.12

32.30

10.05

2.31

47.35

0.36

0.00

7.63

750

0.00

12.75

2.10

0.50

15.32

0.03

0.05

69.25

№ 3, Re

№ 6, Re-W (совм.)

500

1.21

0.63

94.87

3.23

0.06

0.00

1.68

0.68

85.62

10.21

0.99

0.23

0.59

550

0.75

0.62

90.54

7.46

0.24

0.00

0.39

4.44

2.10

79.68

12.14

0.98

0.30

0.36

600

1.03

1.65

84.52

12.17

0.00

0.63

0.00

650

0.00

700

0.00

750

0.00

Прочие - общее содержание неидентифицированных побочных продуктов.

хроматографическим данным, при 550°С жидкие

Ввиду того, что равновесные значения конвер-

продукты содержали исключительно непрореаги-

сии ЭТБ и выхода стирола расчитаны для реакции

ровавший ЭТБ (~80 мас. %) и стирол (~20 мас. %)

дегидрирования без учета побочных, при темпера-

турах более 620°С, в соответствии с рис. 2, наблю-

(табл. 4). Таким образом, при 550°С доля стирола

дается превышение равновесных значений этих

относительно побочных жидких продуктов на мо-

параметров опытными, что согласно приведённо-

нокомпонентном вольфрамсодержащем конвертере

му объяснению, не является ошибкой. К побочным

составила ~100% при довольно высокой произво-

превращениям главным образом относятся реак-

дительности ~18 г/(ч·дм³), что не свойственно для

ции коксования, крекинга и парового риформинга

прочих образцов, и говорит в пользу повышенной

УВ, о чем напрямую свидетельствует снижение

активности образца № 4, а также его высокой изби-

селективности по стиролу с одновременным воз-

рательности по целевому продукту (табл. 3).

растанием содержания бензола и толуола в жидких

Состав газообразных продуктов, указанный в

продуктах реакции, а также оксидов углерода и

табл. 5, говорит о преобладании дегидрирования

легких УВ в газах (табл. 4).

ЭТБ на образце № 4 над всеми прочими превра-

За трехчасовой эксперимент отмечено весь-

щениями, на что указывает содержание водорода,

ма незначительное зауглероживание образца № 4

составляющее около 90%.

(табл. 6). Этот результат хорошо соотносится с ра-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА

257

Таблица 5. Содержание компонентов в газообразном продукте, об. %

№ 1, Подложка

№ 4, W

Т,

H₂

CO₂

CH₄

C₂H₆

C₂H₄

C₃H₈

C₃H₆

H₂

CO₂

CH₄

C₂H₆

C₂H₄

C₃H₈

C₃H₆

°C

л/ч

500

0.00

0.03

92.36

0.00

1.91

4.15

0.48

0.67

0.10

0.19

0.14

550

0.07

33.35

0.00

23.60

5.67

1.10

34.26

0.00

0.38

1.64

0.08

87.09

0.00

1.95

5.37

1.18

3.45

0.17

0.69

0.10

600

0.31

72.80

0.00

1.28

14.39

1.27

10.22

0.01

0.03

0.00

0.56

68.78

0.62

2.03

9.59

1.35

17.55

0.01

0.09

0.00

650

0.71

53.47

0.00

1.67

15.32

1.26

28.12

0.01

0.10

0.05

1.61

62.65

1.25

4.29

10.50

0.84

20.33

0.01

0.12

0.01

700

1.23

49.34

0.37

1.59

19.84

0.83

27.82

0.01

0.12

0.08

7.50

63.60

18.61

10.39

4.26

0.40

2.74

0.00

0.01

0.00

750

1.97

57.25

9.75

5.23

14.47

0.25

12.93

0.00

0.05

0.07

12.30

67.00

21.00

11.00

0.50

0.20

0.30

0.00

№ 2, Re-W (СВС)

№ 5, Re-W (разд.)

500

0.05

99.83

0.00

0.01

0.08

0.01

0.07

0.00

0.01

0.00

2.52

3.31

81.89

0.73

4.38

7.17

550

0.14

94.54

0.23

2.11

1.67

0.36

0.92

0.03

0.12

0.02

0.08

39.93

0.00

55.68

3.94

0.11

0.31

0.00

0.02

0.01

600

0.35

73.10

0.14

1.35

9.35

1.94

14.03

0.01

0.07

0.01

0.80

72.87

0.51

4.77

8.43

1.20

12.15

0.00

0.06

0.01

650

0.84

52.50

0.02

0.70

16.54

1.93

28.10

0.01

0.17

0.03

1.43

65.62

0.27

2.56

10.48

1.23

19.68

0.01

0.13

0.02

700

1.45

49.85

1.47

1.76

17.54

0.91

28.28

0.01

0.15

0.03

2.22

64.21

2.09

7.22

12.47

0.72

13.20

0.00

0.07

0.02

750

6.05

60.15

24.90

5.60

5.43

0.24

3.66

0.00

0.02

0.00

4.73

62.16

15.35

9.66

7.68

0.19

4.92

0.00

0.02

№ 3, Re

№ 6, Re-W (совм.)

500

0.27

82.38

1.23

15.43

0.74

0.03

0.16

0.00

0.01

0.00

550

0.34

80.07

4.65

13.19

1.42

0.28

0.37

0.00

0.01

0.00

600

6.00

73.94

12.25

12.97

0.54

0.18

0.11

0.00

7.60

67.03

16.42

15.35

1.03

0.11

0.06

0.00

650

7.78

73.86

7.03

18.79

0.25

0.02

0.04

0.01

0.00

10.56

66.85

20.80

10.65

1.64

0.05

0.02

0.00

700

8.50

75.48

9.20

15.20

0.10

0.00

0.02

0.00

12.75

67.84

21.75

9.70

0.70

0.01

0.00

750

9.10

78.30

9.75

11.95

0.00

13.20

65.32

27.28

6.81

0.57

0.00

0.02

Прочие: н-, и-C₄H₁₀; н-, и-C₄H₈

Q - объемная скорость продуктового газового потока. При низких температурах (500-550°С) скорости химических превращений

ЭТБ невелики, поэтому объема образующегося газа недостаточно для продувки выходных линий установки и заполнения газо-

сборной бюретки необходимым для анализа количеством газа. Этим обусловлена заметная погрешность в определении скорости

потока и состава газа для образцов № 1, 5 и 6 при том, что конверсия ЭТБ уже довольно значительна.

Таблица 6. Процент зауглероживания образцов за время эксперимента (180 мин.), мас. %

№ 1,

№ 2, Re-W

№5, Re-W

№6, Re-W

Образец:

№ 3, Re

№ 4, W

Подложка

(СВС)

(разд.)

(совм.)

На превращeнный ЭТБ

1.25

2.95

4.54

0.23

3.37

3.97

Исходная масса конвертера

0.18

0.28

0.25

0.02

0.21

0.09

нее полученными данными по дегидрированию

[37, 38]. Потому он постоянно пребывает в высоко-

различных углеводородов [31].

дисперсном состоянии, не спекаясь и не сублими-

Причина этого, вероятно заключается в том, что

руясь с поверхности носителя. Таким образом, его

оксид вольфрама(VI), в отличие от разновалент-

активная поверхность не уменьшается с течением

ных оксидов рения, является соединением, более

времени. Это препятствует формированию зароды-

устойчивым к термовосстановлению в насыщен-

шей углерода, блокирующих каталитические цен-

ной водородом среде продуктов дегидрирования

тры, и положительно сказывается на эффективно-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

258

ФЕДОТОВ и др.

сти вольфрамсодержащего конвертера, увеличивая

(табл. 5). Паровой же риформинг значительно за-

продолжительность его работы.

труднён, на что указывают относительно низкие

Повышенное содержание углеводородных газов

концентрации оксидов углерода в газе, а содер-

жание углеводородов, образующихся в реакциях

и оксидов углерода в продуктах реакции во всем

крекинга, гораздо выше (табл. 5). Таким образом,

диапазоне исследованных температур указывает на

большую ориентированность образцов, содержа-

бикомпонентная раздельно нанесеная ренийволь-

щих в своем составе рений (образцы № 2, 3, 5, 6),

фрамовая каталитическая система заметно меняет

на процессы крекинга и риформинга [32-35]. Кро-

селективность процесса, существенно расширяя

рабочий температурный диапазон конвертера. Сте-

ме того, зауглероживания этих образцов протекает

гораздо интенсивней относительно вольфрамсо-

пень зауглероживания поверхности в ходе экспе-

держащих, что особенно характерно для моноком-

римента для раздельно (образец № 5) и совместно

понентного рениевого образца № 3. Производи-

(образец № 6) нанесенных рений-вольфрамовых

компонентов относительно невысока и составляет

тельность такого конвертера в процессе получения

стирола составляет всего ~7 г/(ч·дм³) при 550°С

~3.5 мас. % на превращённый ЭТБ или ~ 0.2 мас. %

(табл. 3). А уже при 600°С конверсия ЭТБ на дан-

на исходный вес конвертера. Тем не менее, это

ном конвертере близка к полной при том, что вы-

на порядок больше, чем для монокомпонентного

ход и селективность по стиролу составляют менее

вольфрамсодержащего образца № 4 (табл. 6

половины процента, тогда как количество угле-

Причина наблюдаемых эффектов на раздельно

родных отложений на поданный ЭТБ превышает

модифицированном ренийвольфрамсодержащем

рекордные для всей линейки образцов 4.5 мас. %

конвертере (образец № 5), вероятно, кроется в

(табл. 6). Кроме того, как известно, оксиды рения

размерном факторе каталитических частиц, сфор-

являются легколетучими соединениями с темпе-

мированных на его внутренней поверхности. По

ратурой восстановления 400-800°С [39, 40]. В

всей вероятности, взаимная удаленность частиц

металлическом состоянии частицы рения легко

рения и вольфрама при их осаждении не позволяет

сплавляются, образуя на поверхности носителя

образовавшимся в ходе спекания крупным класте-

укрупненные кластеры. Это приводит к значитель-

рам рения блокировать мелкодисперсные частицы

ному уменьшению активной поверхности катализа-

вольфрама, в результате чего их активные центры

тора и снижению общей эффективности процесса.

остаются в достаточной мере доступными для мо-

Все это, очевидно, делает конвертеры, содержащие

лекул субстрата.

рений, малопригодными для применения в процес-

Биокомпонентный ренийвольфрамовый кон-

сах дегидрирования.

вертер (образец № 2), в состав которого активные

Схожий результат демонстрирует конвертер,

компоненты введены в ходе самого СВС, заслужи-

модифицированный раствором бикомпонентного

вает особого внимания. Из табл. 3 следует, что при

рений-вольфрамового органического комплекса

повышенных температурах (600-650°С) данный

(образец № 6, табл. 3), что объясняется формирова-

конвертер работает гораздо эффективней, нежели

нием рениевых кластеров в непосредственной бли-

при умеренных, что все же менее предпочтитель-

зости от высокодисперсных частиц вольфрама. Эти

но с позиции селективности изучаемого процесса

кластеры блокируют активные центры вольфрама,

(табл. 3). Однако, исключительным достоинством

не позволяя им контролировать процесс. В итоге

таких конвертеров является надёжная фиксация

реализуется реакционный маршрут с преобладани-

внедрённых в их структуру компонентов. Такие

ем парового риформинга, свойственный моноком-

конвертеры выдерживают многократные циклы ре-

понентному ренийсодержащему образцу № 3.

генерации без заметной потери активной фазы. Су-

В свою очередь, образец № 5, в котором рений

щественным недостатком таких конвертеров явля-

и вольфрам нанесены раздельно из независимых

ется то, что на их приготовление уходит на порядок

комплексов, сильно отличается по характеру про-

большее количество каталитических компонентов,

ведения дегидрирования ЭТБ. Выход жидких про-

чем в случае осаждения методом золь-гель (табл. 1

дуктов, в том числе и стирола, здесь довольно боль-

и 2), что связанно со спецификой протекания СВС.

шой даже при высоких температурах (650-750°С)

В результате протекания СВС основная часть этих

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА

259

компонентов залегает не на открытой для молекул

кипящей, спекающейся шихты, основная масса

субстрата поверхности, а погружается в глубину

активных компонентов залегает не на открытой

керамического материала, что делает их недоступ-

поверхности формирующихся каналов, а глубоко

ными для реагентов. Это снижает экономичность

в структуре керамического материала, что делает

процесса в случае использования такого редкого и

их недоступными для реагирующих молекул. Это

дорогостоящего металла, как рений.

также снижает экономичность процесса в случае

использования такого редкого и дорогостоящего

металла, как рений.

ВЫВОДЫ

С применением СВС и золь-гель метода разра-

ботаны пористые керамические конвертеры труб-

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

чатой конфигурации, содержащие моно- и биком-

Работа поддержана Российским научным

понентные каталитические системы на основе

фондом (Грант № 17-13-01270-П).

рения и вольфрама. Показано, что модификация

корундовых подложек данными системами су-

КОНФЛИКТ ИНЕТЕРСОВ

щественно повышает интенсивность проведения

Цодиков Марк Вениаминович является членом

процесса дегидрирования этилбензола в стирол,

редколлегии журнала

«Нефтехимия». Осталь-

увеличивая селективность по целевому продукту и

ные авторы заявляют об отсутствии конфликта

обеспечивая практически двукратный прирост про-

интересов, требующего раскрытия в данной статье.

изводительности при более низких температурах.

В линейке синтезированных образцов наибо-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

лее эффективным оказался монокомпонентный

поверхностно модифицированный вольфрамсо-

Федотов Алексей Станиславович, к.х.н., доц.,

держащий конвертер (образец № 4), обеспечива-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8550-7921

ющий высокий выход, селективность и произво-

Грачёв Данил Юрьевич, асп., ORCID: https://

дительность по стиролу в умеренном интервале

orcid.org/0000-0003-4548-6051

температур (550-600°С). Помимо этого, важным

Багдатов Руслан Айдынович, асп., ORCID:

достоинством данного конвертера является и его

https://orcid.org/0000-0002-6069-6148

повышенная коксоустойчивость относительно про-

Цодиков Марк Вениаминович, д.х.н., проф.,

чих. Причиной чего, вероятно, является мелкодис-

ORCID: https://orcid.org/0000-0002-8253-2945

персное распределение термостабильных частиц

вольфрама по поверхности носителя, препятству-

Уваров Валерий Иванович, к.т.н., ORCID:

ющих образованию зародышевых частиц углерода.

https://orcid.org/ 0000-0002-3601-2498

Установлено, что конвертеры, содержащие в

Капустин Роман Дмитриевич, к.т.н., ORCID:

своей структуре рений (образцы № 2, 3, 5, 6), более

https://orcid.org/0000-0002-8932-7709

ориентированы на процессы крекинга, риформин-

Поль Себастьен, проф., ORCID: https://orcid.

га и коксования, что заметно снижает их эффектив-

org/0000-0001-9877-9902

ность в процессе получения стирола.

Дюменьиль Франк, проф., ORCID: https://orcid.

Показано, что конвертер, в состав которого ре-

org/0000-0001-9727-8196

ний и вольфрам введены непосредственно в ходе

СВС, обладает меньшей эффективностью относи-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

тельно образцов, поверхностно модифицирован-

1. Kent J.A. (Ed.). Riegel’s handbook of industrial

ных золь-гель методом, тем более с учетом того,

chemistry. Springer Science & Business Media, 2003.

что на приготовление первого расходуется на поря-

https://doi.org/10.1007/0-387-23816-6

док больше активных компонентов. Это объясняет-

2. Zarubina V. Oxidative dehydrogenation of ethylbenzene

ся спецификой протекания самораспространяюще-

under industrially relevant conditions: Ph. D. Thesis,

гося высокотемпературного синтеза, в результате

University of Groningen. 2015. https://pure.rug.nl/ws/

которого, за счёт естественного перемешивания

portalfiles/portal/17548770/Chapter_1_.pdf

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

260

ФЕДОТОВ и др.

PRWeb, http://www.prweb.com/releases/2012/9/

Catalysis Science & Technology. 2015. V. 5. № 7.

prweb9930130.htm. Accessed on Aug. 16, 2022.

P. 3782-3797. https://doi.org/10.1039/C5CY00457H

PRLog, http://www.prlog.org/11727607-styrene-

21.

Shelepova E.V., Vedyagin A.A. Intensification of the

global-markets-to-2020-substitution-of-polystyrene-by-

dehydrogenation process of different hydrocarbons in

polypropylene. Accessed on Aug. 16, 2022.

a catalytic membrane reactor // Chemical Engineering

Dimian A.C., Bildea C.S., Kiss A.A. Applications in

and Processing-Process Intensification. 2020. V. 155.

design and simulation of sustainable chemical processes.

P. 108072. https://doi.org/10.1016/j.cep.2020.108072

12-styrene Manufacturing / Elsevier. 2019. P. 443-481

22.

Shelepova E.V., Vedyagin A.A., Mishakov I.V.,

https://doi.org/10.1016/B978-0-444-63876-2.00012-7

Noskov A.S. Modeling of ethylbenzene dehydrogenation

https://cen.acs.org/synthesis/catalysis/make-styrene-

in catalytic membrane reactor with porous membrane //

production-greener/99/i8. Accessed on Aug. 16, 2022.

Catalysis for Sustainable Energy. 2014. V. 2. № 1. P. 1-9.

Kent J.A. (Ed.). Handbook of industrial chemistry and

https://doi.org/10.2478/cse-2014-0001

23.

Castro A.J., Soares J.M., Josue F.-M., Oliveira A.C.,

biotechnology. Springer Science & Business Media,

Campos A., Milet É.R. Oxidative dehydrogenation of

2013. 1562 p.

ethylbenzene with CO₂ for styrene production over

Meyers R.A. Handbook of petrochemicals production

porous iron-based catalysts // Fuel. 2013. V. 108.

processes. McGraw-Hill Education, 2019. 637 р.

P. 740-748. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2013.02.019

Joshi S.S., Ranade V.V. Industrial catalytic processes

24.

Xing Zhu, Yunfei Gao, Xijun Wang, Vasudev Haribal,

for fine and specialty chemicals. Elsevier, 2016. 756 р.

Junchen Liu, Luke M. Neal, Zhenghong Bao, Zili Wu,

https://doi.org/10.1016/C2013-0-18518-2

Hua Wang, Fanxing Li. A tailored multi-functional

10.

Cornils B., Herrmann W.A., Chi-Huey Wong,

catalyst for ultra-efficient styrene production under a

Zanthoff H.-W. Catalysis from A to Z / A concise

cyclic redox scheme // Nature Сommunications. 2021.

encyclopedia. Fourth edition. Wiley, 2013. 2488 р.

V. 12. № 1. P. 1-11. https://doi.org/10.1038/s41467-021-

11.

Zecchina A., Califano S. The development of сatalysis. a

21374-2

history of key processes and personas in catalytic science

25.

Luyben W.L. Design and control of the styrene process //

and technology. Wiley. 2017. 117 р.

Industrial & Еngineering Chemistry Research. 2011.

12.

Ertl G., Knözinger H., Schüth F., Weitkamp J. Handbook

V. 50. № 3. P. 1231-1246. https://doi.org/10.1021/

of heterogeneous catalysis / Wiley. 2^nd Edition, 2008.

ie100023s

V. 8. P. 4270 р.

26.

Dimian A.C., Bildea C.S. Energy efficient styrene

13.

Speight J.G. Handbook of petrochemical Processes. CRC

process: design and plantwide control // Industrial &

Press, - 2019. 581 р.

Engineering Chemistry Research. 2019. V. 58. № 12.

14.

Weissermel K., Arpe, H.J. Industrial organic chemistry.

P. 4890-4905. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.8b05560

John Wiley & Sons, 2008. 439 р.

27.

Cavani F., Trifiro F. Alternative processes for

15.

Lloyd L. Handbook of industrial catalysts. Springer

the production of styrene // Applied Catalysis A:

Science & Business Media, 2011. 512 р.

General. 1995. V. 133. № 2. P. 219-239. https://doi.

16.

Meyers R.A. Handbook of petroleum refining processes.

org/10.1016/0926-860X(95)00218-9

McGraw-Hill Education, 2016. P. 726 р.

28.

Babiker K.A., Said S.E.H.E. Catalytic dehydrogenation

17.

Корыстов В.А, Жирнов Б.С., Сыркин А.М., Хабибул-

of ethylbenzene to styrene in membrane reactors //

лин Р.Р., Егоров В.И., Исхаков Ф.Ф. Производство

AIChE J. 1994. V. 40. № 12. P. 2055-2059. https://doi.

мономера стирола в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».

org/10.1002/aic.690401215

Учебн. пособие. Уфа: Уфимская государственная

29.

Ikenaga N.O., Tsuruda T., Senma K., Yamaguchi T.,

академия экономики и сервиса. 2009. 104 с. ISBN

Sakurai Y., Suzuki T. Dehydrogenation of ethylbenzene

5-88469-197-1

with carbon dioxide using activated carbon-supported

18.

Olah G.A., Molnár Á., Prakash G.S. Hydrocarbon

catalysts // Industrial & Engineering Chemistry

chemistry. John Wiley & Sons. 2017. V. 2. P. 480.

Research. 2000. V. 39. № 5. P. 1228-1234. https://doi.

19.

Luybe, W.L. Design and control of the styrene process //

org/10.1021/ie990426q

Industrial & Engineering Chemistry Research. 2011.

30.

Fedotov A.S., Antonov D.O., Uvarov V.I., Tsodikov M.V.

V. 50. № 3. P. 1231-1246. https://doi.org/10.1021/

Original hybrid membrane-catalytic reactor for the

ie100023s

Co-production of syngas and ultrapure hydrogen in

20.

Sanz S.G., McMillan L., McGregor J., Zeitler J.A., Al-

the processes of dry and steam reforming of methane,

Yassir N., Al-Khattaf S., Gladden, L.F. A new perspective

ethanol and DME // Intern. J. of Hydrogen Energy. 2018.

on catalytic dehydrogenation of ethylbenzene: the

V. 43. № 14. P. 7046-7054. https://doi.org/10.1016/j.

influence of side-reactions on catalytic performance //

ijhydene.2018.02.060

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023

ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА

261

31. Fedotov А.S., Uvarov V.I., Tsodikov M.V., Paul S.,

doi.org/10.31857/S0028242122040104 [Fedotov. A.S.,

Simon P., Marinova M., Dumeignil F. Production of

Bagdatov R.A., Grachev D.Y., Uvarov V.I., Kapus-

styrene by dehydrogenation of ethylbenzene on a

tin R.D., Alymov M.I., Paul S., Tsodikov M.V.

[Re,W]/γ-Al₂O₃ (K,Ce)/α-Al₂O₃ porous ceramic catalytic

Composition and preparation method of rhenium-and

converter // Chemical Engineering and Processing-

tungsten-containing porous ceramic converters influence

Process Intensification. 2021. V. 160. P. 108265. https://

on the cumene dehydrogenation to α-methylstyrene

doi.org/10.1016/j.cep.2020.108265

process specific features/ // Petrol. Chemistry.

32. Ряшенцева М.А., Миначев Х.М. Каталитические свой-

V. 62. № 6. P. 660-671. https://doi.org/10.1134/

ства рения и его соединений // Успехи химии. 1969.

S0965544122040090]

Т. 38. № 11. С. 2050-2074.

37. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы

33. Ряшенцева М.А., Минчаев Х.М. Рений и его соедине-

и эффективные катализаторы. Пер. с англ. М.: Мир,

ния в гетерогенном катализе / М: Наука. 1983. С. 248.

1973. 385 с.

34. Ряшенцева М.А. Ренийсодержащие катализаторы в

38. Romanyuk A., Steiner R., Oelhafen P., Biskupek J.,

реакциях органических соединений // Успехи химии.

Kaiser U., Mathys D., Spassov V. Thermal stability of

1998. Т. 67. № 2. С. 175-196.

tungsten oxide clusters // J. of Physical Chemistry. 2008.

35. Ряшенцева М.А. Ренийсодержащие катализаторы в

V. 112. № 30. P. 11090-11092. https://doi.org/10.1021/

нефтехимии и органических реакциях // Вестник

jp803844d

МИТХТ. 2007. Т. 2. № 2. С. 12-26..

39. Wilken T.R., Morcom W.R., Wert C.A., Woodhouse J.B.

36. Федотов А.С., Багдатов Р.А., Грачев Д.Ю.,

Reduction of tungsten oxide to tungsten metal //

Уваров В.И., Капустин Р.Д., Алымов М.И., Поль С.,

Metallurgical Transactions B. 1976. V. 7. № 4. P. 589-

Цодиков М.В. Влияние состава и способа приготов-

597. https://doi.org/10.1007/BF02698592

ления пористых керамических конвертеров, содержа-

40. Lai C., Wang J., Zhou F., Liu W., Miao N. Reduction,

щих рений и вольфрам, на особенности протекания

sintering and mechanical properties of rhenium-tungsten

процесса дегидрирования кумола в α-метилстирол //

compounds // J. of Alloys and Compounds. 2018. V. 735.

Нефтехимия. 2022. Т. 62. № 4. C. 548-560. https://

P. 2685-2693. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2017

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023