НЕФТЕХИМИЯ, 2023, том 63, № 2, с. 268-276
УДК 544.4:533.7:678.4:662
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ СИНТЕТИЧЕСКИХ
КАРКАСНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ СМЕСЕЙ
© 2023 г. А. И. Казаков1,*, Л. С. Яновский1,2,3, Ю. В. Томилов4, А. А. Молоканов1,3,
Н. А. Плишкин1, Д. Б. Лемперт1, Н. И. Варламова1
1 Федеральный исследовательский центр Проблем химической физики и медицинской химии РАН, Черноголовка
Московской обл., 142432 Россия
2 Московский авиационный институт (Национальный исследовательский универсиет), Москва, 125310 Россия
3 Мосвковский энергетический институт (Национальный исследовательский университет), Москва, 111250 Россия
4 Институт органической химии РАН, Москва, 119991 Россия
*E-mail: akazakov@icp.ac.ru
Поступила в редакцию 18 апреля 2023 г.
После доработки 2 мая 2023 г.
Принята к публикации 12 мая 2023 г.
Исследована кинетика термодеструкции каркасных углеводородов: экзо-трицикло[5.2.1.02.6]декана
(экзо-ТЦД), его моноциклопропанированного аналога экзо,эндо-тетрацикло[5.3.1.02.6.08.10]ундекана
(ТЦУ-1) и их смеси в соотношении 1 : 3, а также проведено сравнение термической стабильности иссле-
дованных соединений. Экспериментально определено мольное количество образующихся газообразных
продуктов термодеструкции данных углеводородов и их смеси. Рассчитан равновесный количественный
состав продуктов разложения углеводородов и определены тепловые эффекты термодеструкции при
термодинамическом и кинетическом контроле реакции.
Ключевые слова: экзо-трицикло[5.2.1.02.6]декан, экзо,эндо-тетрацикло[5.3.1.0 2.6.0 8.10]ундекан, кинетика
термического разложения
DOI: 10.31857/S0028242123020119, EDN: HLGNLT
Каркасные углеводороды (УВ) - производные
пературных свойств и объемной теплоты сгорания
дициклопентадиена (ДЦПД) [1] - представляют
смеси [13].
интерес ввиду уникальности их физико-химиче-
ских свойств: низкая вязкость, большая теплота
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
сгорания и высокая термическая стабильность
В работе определяли термическую стабиль-
[2, 3]. Кинетика термодеструкции таких соедине-
ность УВ путем исследования процесса газовыде-
ний важна при расчете теплотехнических характе-
ления при их термодеструкции с использованием
ристик энергоустановок, этим определяется акту-
высокоточной манометрической установки. По-
альность ее исследования [3-12].
следняя позволяет измерять прирост давления при
Цель настоящей работы - установление кинети-
температурах от комнатной до 450°C в стеклянных
ческих закономерностей термической деструкции
реакционных сосудах Бурдона, снабженных серпо-
каркасных УВ, производных ДЦПД, - экзо-три-
видной мембраной [14] при массе навески ≈30 мг и
цикло[5.2.1.02.6]декана (экзо-ТЦД), его моноци-
внутреннем объеме реакционного сосуда ≈3 мл, т.е.
клопропанированного аналога экзо,эндо-тетраци-
при величине отношения m/V ≈ 10 мг/мл. Особен-
кло[5.3.1.02.6.08.10]ундекана (ТЦУ-1) и их смеси в
ность оборудования, применяемого в [14], состоит
соотношении 1 : 3. Данное соотношение установ-
в том, что стеклянный сосуд с навеской помещают
лено как оптимальное при учете уровня низкотем-
в разъемную стальную капсулу с регулируемым
268
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ
269
Таблица 1. Низшие массовые и объемные теплоты сгорания и энтальпии образования исследуемых УВ
Структурная
Плотность,
QNm,
QNv,
ΔH°f,
Соединение
формула
кг/л
кДж/кг
кДж/л
кДж/моль
0.939 [18]
42181 [18]
39608*
-122.8 [18]
экзо-Трицикло[5.2.1.02.6]декан (экзо-ТЦД),
C10H16
7
6
0.9316 [19]
42100 [19]
39400 [19]
-131.0 [19]
1
2
1.004**
42237**
42406***
0.73***
экзо,эндо-Тетрацикло[5.3.1.02.6.08.10]ундекан
7
(ТЦУ-1), C11H16
8
6
1 [20]
42557 [20]
42557****
48.17****
10
1
2
1.006 [21]
42330 [21]
42580 [21]
14.52*****
* - расчет по данным работы [18]; ** - данные ИОХ РАН; ***- расчет по данным ИОХ РАН; **** - расчет по данным работы [20];
***** - расчет по данным работы [21].
Расчет отсутствующих в литературе величин проведен по формулам: QGm = QNm + 9·2443.2·(мас. доля H в углеводоро-
де формулы CaHb), кДж/кг; ∆H°c = -QGm·мол. мас./1000, кДж/моль, QGv = QGm ·ρ, QNv = QNm ρ, кДж/л и ∆H°f = a·∆H°f (CO2, газ) +
(b/2)∆H°f (H2O, ж) - ∆H°c, кДж/моль, где QGm и QGv - высшая массовая и объемная теплота сгорания соответственно; ∆H°c - стан-
дартная энтальпия сгорания углеводорода; ∆H°f - стандартная энтальпия образования углеводорода; ∆H°f (CO2, газ) - стандартная
энтальпия образования диоксида углерода в газовой фазе; ∆H°f (H2O, ж) стандартная энтальпия образования воды в жидкой фазе.
давлением для компенсации роста давления в сте-
где P - текущее давление паров вещества в сосу-
клянном реакционном сосуде, что сохраняет по-
де известного объема, определенное по уравнению
следний от разрушения. Таким образом можно ре-
Менделеева-Клапейрона при условии, что вся на-
гистрировать рост давления в реакционном сосуде
веска перейдет в пар, Ps - максимальное давление
вплоть до достижения величины ≈50 атм.
при заданной температуре, при котором начнет по-
являться жидкая фаза, определяемое по уравнению
Объекты исследования - жидкие, в обычных ус-
Клаузиуса-Клапейрона.
ловиях, экзо-ТЦД и ТЦУ-1.
Исходя из данных по упругости паров иссле-
Образец ТЦУ-1 был получен путем каталитиче-
дуемых УВ [13] при температурах до 465°С и при
ского циклопропанирования ДЦПД диазометаном,
величинах отношения m/V < 10 мг·мл, исходные
генерируемым в условиях in situ при использова-
соединения имеют Z ≤ 0.32, т.е. все исследуемые
нии (PhCN)2·PdCl2 в качестве катализатора [15].
вещества в условиях эксперимента находятся в па-
Как и следовало ожидать, введение циклопропа-
рообразном состоянии.
нового кольца, аннелированного с норборнановым
фрагментом, привело как к заметному повышению
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
плотности ТЦУ-1, так и к увеличению энтальпии
Кинетика
газофазной
термодеструкции
его образования по сравнению с ТЦД [10, 16, 17]
экзо-ТЦД изучена в температурном интервале 420-
(табл. 1). Как следствие, ТЦУ-1 имеет и более вы-
460°С, ТЦУ-1 - в интервале 390-440°С, а смеси
сокую низшую массовую и объемную теплоту сго-
этих соединений в соотношении 1 : 3 - в интервале
рания QNm и QNv.
415-465°С1). Скорость газовыделения при термо-
Агрегатное состояние исследуемого вещества
в сосудах в условиях эксперимента определяли по
показателю
1 Эти экспериментальные данные получены совместно
со старшим научным сотрудником ФИЦ ПХФ и МХ
Z = P/Ps,
В.В. Дубихиным.
НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023
270
КАЗАКОВ и др.
Рис. 1. Кинетические кривые термодеструкции
Рис. 2. Кинетические кривые термодеструкции ТЦУ-1:
экзо-ТЦД: 1 - 460, 2 - 450, 3 - 430, 4 - 420°С, точки -
1 - 440, 2 - 433, 3 - 430, 4 - 420, 5 - 413, 6 - 410, 7 - 400,
эксперимент, кривая линия - расчет по закону реакции
8 - 393°С; точки - эксперимент, кривая линия - расчет
первого порядка.
по закону реакции первого порядка.
деструкции рассмотренных УВ и их смеси хорошо
ответственно, уменьшению количества газообраз-
описывается законом реакции 1-го порядка
ных продуктов.
Экзо-ТЦД и ТЦУ-1 имеют высокие значения
η = n/n∞ = 1 - exp(-kt),
стандартной энтальпии образования ∆H°f (табл. 1)
где η - глубина термического разложения; n - те-
и менее термостабильны в сравнении с линейными
кущее количество молей газов, определяемое по
УВ, что в значительной мере связано с существо-
давлению в сосуде, моль/кг; n∞ - полное количе-
ванием дополнительных напряжений вследствие
ство молей выделившихся газов, полученное при
экстраполяции на бесконечное время проведения
реакции, моль/кг; k - константа скорости реакции,
c-1 (рис. 1-3).
Величины конечного газовыделения n∞ при тер-
модеструкции ТЦУ-1 и смеси экзо-ТЦД /ТЦУ-1
(1 : 3) близки между собой при всех температурах,
в то время как величина n∞ при термодеструкции
индивидуального экзо-ТЦД более чем в два раза
выше (рис. 4). При термодеструкции смеси УВ
количество выделяющихся газов на 34% меньше
рассчитанного суммарного количества газов при
разложении индивидуальных УВ с учетом их мас-
совой доли в смеси. Вероятно, уменьшение нако-
пления газообразных продуктов при разложении
экзо-ТЦД в смеси с ТЦУ-1 связано с более глубо-
ким протеканием реакций с участием промежуточ-
Рис. 3. Кинетические кривые термодеструкции смеси
ных продуктов разложения экзо-ТЦД, приводящим
экзо-ТЦД : ТЦУ-1 = 1 : 3. 1 - 465, 2 - 455, 3 - 445,
в итоге к образованию большего количества поли-
4 - 435, 5 - 425, 6 - 415°С; точки - эксперимент, кривая
линия - расчет по закону реакции первого порядка.
циклических и конденсированных структур и, со-
НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ
271
рех CH-групп (-5.5 кДж/моль), шести СН2-групп
(-25.2 кДж/моль) и энергий напряжения трех пя-
тичленных колец (18.7 кДж/моль) [22], имеющихся
в молекуле экзо-ТЦД, составляет -117.1 кДж/моль,
что близко к экспериментальной величине ∆H°f,
определенной в [18] (табл. 1).
Аналогично для молекулы ТЦУ-1, в состав ко-
торой входит шесть CH- и пять СН2-групп, три
пятичленных и один трехчленный цикл с энерги-
ей напряжения 101.7 кДж/моль [22], рассчитанная
величина ΔH°f составляет -1.3 кДж/моль, к которой
более близка экспериментальная величина ΔH°f, по-
лученная в ИОХ РАН (табл. 1).
Расчет равновесного состава продуктов термо-
деструкции экзо-ТЦД и ТЦУ-1 при различных тем-
Рис. 4. Зависимости конечного газовыделения n∞ от
пературах, проведенный по программе Terra [23]
температуры при термодеструкции: 1 - экзо-ТЦД,
2 - ТЦУ-1 и 3 - смесь экзо-ТЦД /ТЦУ-1 = 1 : 3.
(табл. 2 и 3) показал, что основными продуктами
термодеструкции являются водород, углерод С(тв)
и метан. Другие продукты разложения образуются
существенных отклонений углов между связями
в следовых количествах, из них больше всего этана,
от тетраэдрических. Рассчитанная величина стан-
но его содержание в смеси не выше 0.02 мас. %. С
дартной энтальпии образования экзо-ТЦД, полу-
ростом температуры в продуктах термодеструкции
ченная суммированием вклада инкрементов четы-
уменьшается доля метана и увеличиваются доли
Таблица 2. Равновесный состав продуктов термодеструкции экзо-ТЦД в изотермических условиях при температу-
рах 650-1000 K и фиксированном удельном объеме 0.10 м3/кг
T, K
H2, моль/кг
C(тв), моль/кг
CH4, моль/кг
Суммарное давление, МПа
650
1.4
44.8
28.6
1.62
700
2.4
45.2
28.2
1.78
750
3.7
45.9
27.5
1.95
800
5.4
46.8
26.6
2.13
850
7.6
47.8
25.6
2.34
900
10.1
49.1
24.3
2.58
950
13.1
50.6
22.8
2.83
1000
16.3
52.2
21.2
3.12
Таблица 3. Равновесный состав продуктов термодеструкции ТЦУ-1 в изотермических условиях при температурах
650-1000 K и фиксированном удельном объеме 0.10 м3/кг
T, K
H2, моль/кг
C(тв), моль/кг
CH4, моль/кг
Суммарное давление, МПа
650
1.4
47.9
26.3
1.50
700
2.3
48.4
25.8
1.64
750
3.5
49.0
25.2
1.79
800
5.2
49.8
24.4
1.97
850
7.3
50.8
23.3
2.16
900
9.7
52.1
22.1
2.38
950
12.4
53.4
20.7
2.62
1000
15.5
55.0
19.2
2.89
НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023
272
КАЗАКОВ и др.
Видно, что только в случае высоких температур,
когда деструкция экзо-ТЦД пройдет полностью до
водорода и углерода, процесс будет эндотермиче-
ским. Напротив, образование метана в процессе
деструкции экзо-ТЦД сопровождается выделением
тепла. Деструкция ТЦУ-1 с образованием любого
набора продуктов является экзотермической реак-
цией.
Теплоту реакции деструкции экзо-ТЦД и ТЦУ-1
в случае кинетического контроля с предполагае-
мым образованием этилена в качестве конечного
продукта рассчитывали по уравнениям:
C10H16 = 4C2H4(г) +2C, Q = -332.0 кДж/моль =
= -2436.8 кДж/кг;
Рис. 5. Аррениусовская зависимость логарифма кон-
C11H16 = 4C2H4(г) +3C, Q = -208.5 кДж/моль =
станты скорости термодеструкции экзо-ТЦД (1),
ТЦУ-1 (2) и их смеси 1 : 3 (3) от обратной температуры.
= -1406.3 кДж/кг.
При этом предположении процесс термоде-
струкции протекает с поглощением тепла.
водорода и углерода. Доля углерода в продуктах
Наименее стабильным среди изученных ве-
термодеструкции будет увеличиваться с уменьше-
ществ является ТЦУ-1, содержащий в своем соста-
нием содержания экзо-ТЦД в смеси.
ве циклопропановый фрагмент (рис. 5, табл. 4).
В предположении, что в реакции термодеструк-
Процесс термодеструкции изученных каркас-
ции имеет место термодинамический контроль
ных соединений, относящихся к классу цикличе-
и, следовательно, продуктами термодеструкции
ских УВ, является цепной неразветвленной ради-
экзо-ТЦД и ТЦУ-1 являются водород, метан и
кальной реакцией [24]. Этот процесс протекает по
углерод с нулевой стандартной энтальпией обра-
трем параллельным макростадиям, включающим
зования, был проведен расчет возможных теплот
ряд параллельных и последовательных реакций
[25]. Продукты первой макростадии - непредель-
реакции термодеструкции этих соединений
ные ациклические и циклические УВ и предельные
C10H16 = 4CH4(г) +6C, Q = 176.6 кДж/моль =
УВ с меньшим числом атомов углерода по сравне-
= 1296.4 кДж/кг;
нию с исходным УВ. Вторая макростадия представ-
C10H16 = 8H2(г) +10C, Q = -122.8 кДж/моль =
ляет собой цепную реакцию циклизации с участи-
= -901.4 кДж/кг;
ем метильных и аллильных радикалов и олефинов
C11H16 = 4CH4(г) +7C, Q = 300.1 кДж/моль =
с образованием алкилароматических и ароматиче-
= 2024.4 кДж/кг;
ских УВ. В процессе дегидрогенизации на третьей
макростадии образуются полициклические и поли-
C11H16 = 8H2(г) +11C, Q = 0.7 кДж/моль = 4.7 кДж/кг.
ароматические УВ и, в пределе, пиролизный кокс.
При термодинамическом контроле реакции термо-
Таблица 4. Аррениусовские параметры эффективных
деструкция УВ протекает с образованием углерода
констант скоростей термодеструкции каркасных углево-
и водорода, скорость этого процесса будет возрас-
дородов
тать при увеличении температуры.
Еэксп,
Соединение
lg[k, с-1]
В кинетической схеме [26] первой макрокине-
кДж/моль
тической стадии процесса термодеструкции кар-
экзо-ТЦД
18±1
310±20
касных УВ (рис. 6) реакция зарождения цепи (0)
ТЦУ-1
12.6±0.7
220±9
представляет собой разрыв С-С-связи в циклопро-
Смесь экзо-ТЦД /ТЦУ-1, 1 : 3
12.2±0.6
220±8
пановом или циклопентановом звене исследуемых
НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ
273
Зарождение цепи
k0
•
•
R1R2
(0)
Продолжение цепи
•
•
k1
•
•
R1R2
R1R3CH=CH2 + CH3
(1)
•
•
k2
•
•
R1R2
R1R4CH=CH2 + H
(2)
k3
•
•
RH + CH3
R5 + CH4
(3)
k4
•
•
RH + H
R5 + H2
(4)
•
k5
•
R5
CH3 + R6CH=CH2
(5)
•
k6
•
R5
H + R7CH=CH2
(6)
Обрыв цепи
•
•
k7
CH3 + CH3
C2H6
(7)
•
•
k8
H + H
H2
(8)
•
•
k9
CH3 + H
CH4
(9)
•
•
k10
R5 + R5
R5 R5
(10)
•
•
k11
R5 + CH3
R5 CH3
(11)
•
k12
•
R5 + H
R
(12)
5H
Рис. 6. Схема элементарных реакций при термодеструкции каркасных углеводородов: RH, Ri и Ṙi - исходный углеводород,
промежуточные углеводороды и радикалы различного строения соответственно.
каркасных УВ. Величина энергии активации кон-
Реакции (1)-(6) являются реакциями продолже-
станты скорости зарождения цепи Е0 равна вели-
ния цепи. Реакции (1) и (2) описывают распад обра-
зовавшихся бирадикалов по связям, находящимся
чине энергии связи С-С в циклопропановом кольце
в β-положении относительно атома углерода, обла-
(при термодеструкции ТЦУ) и в циклопентановом
дающего свободной валентностью, с образованием
кольце (при термодеструкции ТЦД). Эти величины
олефина и метильного радикала или радикала ато-
найдены из теплот атомизации циклопропана и ци-
ма водорода. Следующими стадиями продолжения
клопентана с учетом того, что энергия связи С-Н в
цепи являются реакции (3) и (4), по которым ме-
циклопропане равна 428.9 кДж/моль, а в циклопен-
тильный радикал и атом водорода реагируют с ис-
тане 408.4 кДж/моль [27]. Получено, что энергия
ходным УВ с образованием метана или водорода и
связи С-С в циклопропане равна 278.2 кДж/моль, а
регенерацией радикалов. Образующиеся радикалы
в циклопентане - 352.3 кДж/моль.
в результате мономолекулярного распада по реак-
НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023
274
КАЗАКОВ и др.
циям (5) и (6) образуют олефины и регенерируют
Обрыв цепи по реакции (11) идет без энергии
метильные радикалы и атомы водорода.
активации, тогда наблюдаемая в эксперименте
Обрыв цепи может происходить при столкно-
энергия активации должна быть равна:
вении любых радикалов, атомов водорода, при
Еэксп = 0.5(Е0+Е3+Е5).
перекрестной рекомбинации атомов водорода и ра-
дикалов или их гибели на стенке. При гибели ради-
Тот факт, что Еэксп (табл. 4) меньше энергии свя-
калов на стенке в выражение для скорости реакции
зи С-С в экзо-ТЦД и ТЦУ-1, соответственно, слу-
должно входить произведение констант скоростей
жит дополнительным доказательством протекания
зарождения и продолжения цепи, и наблюдаемая
их термодеструкции по механизму цепных нераз-
энергия активации в этом случае больше энергии
ветвленных реакций. Исходя из эксперименталь-
активации зарождения цепи, что не согласуется
ных величин Еэксп для полусуммы энергий акти-
с наблюдаемыми энергиями активации реакции
ваций 0.5(Е3 + Е5), были получены величины: для
термодеструкции исследуемых каркасных УВ, ко-
экзо-ТЦД - 310-0.5·352.3 = 133.9 кДж/моль и для
торые по абсолютной величине меньше энергии
ТЦУ-1 - 220-0.5·278.2 = 80.9 кДж/моль.
активации зарождения цепи. Далее, вследствие
большой величины константы скорости реакции
В результате проведенных эксперименталь-
(4) продолжения цепи с участием атомов водорода,
ных исследований экзо-трицикло[5.2.1.02.6]декана
т.е. высокой реакционной способности атомов во-
(экзо-ТЦД) и экзо,эндо-тетрацикло[5.3.1.02.6.08.10]-
дорода, их концентрация в реакционной смеси су-
ундекана (ТЦУ-1), а также их смеси в соотношении
щественно меньше концентрации радикалов ĊH3 и
1 : 3 установлено, что:
Ṙi. Поэтому при близости величин констант скоро-
- экзо-ТЦД и ТЦУ-1 в газовой фазе разлагаются
стей реакций квадратичного обрыва цепи (реакции
с соизмеримыми скоростями в температурном ин-
(7)-(12), скорости реакций обрыва с участием ато-
тервале 390-465°С;
ма водорода (реакции (8), (9), (12)) будут невысо-
- термодеструкция экзо-ТЦД, ТЦУ и их смеси
ки и ими можно пренебречь. Кроме того, порядок
в весовом соотношении 1 : 3 протекает по меха-
реакции термодеструкции при реализации обрыва
низму неразветвленной цепной реакции, в которой
при бимолекулярном столкновении радикалов ĊH3
зарождение цепи протекает по реакции разрыва
по реакции (7) был бы больше первого порядка, а
циклопропанового или циклопентанового звена, в
при обрыве по бимолекулярной реакции радикалов
продолжении цепи лимитирует стадия мономоле-
Ṙi (реакция (10)) меньше первого, что не согласует-
ся с наблюдаемым в эксперименте первым поряд-
кулярного распада макрорадикала с образованием
ком реакции термодеструкции каркасных УВ.
олефинов и регенерацией метильных радикалов,
и заканчивается квадратичным обрывом цепи по
Таким образом, первый порядок реакции в слу-
реакции рекомбинации метильных радикалов с ма-
чае протекания цепной неразветвленной реакции
крорадикалами;
деструкции изученных каркасных УВ может на-
блюдаться в случае, если реализуется квадратич-
- наименее стабильным является ТЦУ-1, при
ный обрыв цепи по реакции рекомбинации (11)
термораспаде которого реакция зарождения цепи
метильных радикалов с макрорадикалами Ṙ5, а
протекает с меньшей энергией активации при раз-
лимитирующей стадией в продолжении цепи яв-
рыве напряженного циклопропанового звена;
ляется мономолекулярный распад макрорадикала
- количество газообразных продуктов термоде-
Ṙ5 по реакции (5) с образованием олефинов и реге-
струкции смеси УВ экзо-ТЦД и ТЦУ-1 (1 : 3) на
нерацией метильных радикалов. При применении
34% меньше рассчитанного суммарного количе-
условия стационарности k0[RH] = 2k11[Ṙi][ĊH3] и
ства газообразных продуктов разложения индиви-
условия длинных цепей k3[RH][ĊH3] = k5[Ṙi] полу-
дуальных экзо-ТЦД и ТЦУ-1 с учетом их массовой
чено, что [Ṙi] = (k0k3/2k5k11)1/2[RH], и скорость тер-
доли в смеси вследствие более глубокого протека-
модеструкции выражается в виде:
ния реакций с участием промежуточных продуктов
разложения экзо-ТЦД, приводящего в итоге к об-
разованию большего количества полициклических
конденсированных структур.
НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ
275
ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ
Яновский Леонид Самойлович, зав. отделом,
А.И. Казаков, Л.С. Яновский, А.А. Молоканов,
2603-6795
Н.А. Плишкин, Д.Б. Лемперт, Н.И. Варламова вы-
полнили работу при финансовой поддержке Мини-
Томилов Юрий Васильевич, зав. лабораторией,
стерства образования и науки РФ в рамках государ-
ственного задания AAAA-A19-119120690042-9.
7571
Ю.В. Томилов - о его роли во вкладе в исследо-
Молоканов Александр Александрович, инженер,
вание см. выше.
Плишкин Николай Алексеевич, с.н.с., к.т.н.,
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-
Лемперт Давид Борисович, и.о. зав. лаборатори-
тересов, требующего раскрытия в данной статье.
0219-1571
Варламова Наталья Ивановна, инженер, ORCID:
ИНФОРМАЦИЯ О ВКЛАДЕ АВТОРОВ
А.И. Казаков провел анализ литературных дан-
ных по механизму разложения органических сое-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
динений, участвовал в подготовке разделов статьи,
1.
Shorunov S.V., Zarezin D.P., Samoilov V.O., Rudako-
написал раздел: «Обсуждение результатов»;
va M.A., Borisov R.S., Maximov A.L., Bermeshev M.V.
Л.С. Яновский участвовал в постановке задач
Synthesis and properties of high-energy-density
исследования, в обсуждении результатов работы, в
hydrocarbons based on 5-vinyl-2-norbornene //
формулировке выводов по работе;
Ю.В. Томилов участвовал в постановке задач
org/10.1016/j.fuel.2020.118935
исследования, выборе объектов исследования, под-
2.
Яновский Л.С., Федоров Е.П., Варламова Н.И.,
готовке экспериментальных образцов;
Разносчиков В.В., Демская И.А., Томилов Ю.В.,
Меньщиков В.А. Проблемы применения высокоэнер-
А.А. Молоканов провел анализ литературных
гоемких жидких горючих для летательных аппаратов
данных по термическому разложению каркасных
с воздушно-реактивными двигателями // Авиацион-
УВ, обработку экспериментальных данных по ки-
ная промышленность. 2016. № 1. C. 60-66.
нетике термического разложения соединений и
3.
Wang Y., Cheng Y., Li M., Jiang P.X., Zhu Y. Experimental
участвовал в подготовке разделов статьи и написал
and theoretical modeling of the effects of pressure and
разделы: «Введение», «Экспериментальная часть»,
secondary reactions on pyrolysis of JP-10 at supercritical
«Заключение» и части раздела «Обсуждение ре-
pressures // Fuel. 2021. V. 306. № 121737. P. 1-14.
зультатов»;
4.
Liu L., Zhang Q. Comparison of detonation
Н.А. Плишкин получил данные по кинетике
characteristics in energy output of gaseous JP-10 and
термодеструкции паров каркасных соединений;
propylene oxide in air // Fuel. 2018. V. 232. P. 154-164.
Д.Б. Лемперт провел расчет равновесного со-
става продуктов термодеструкции углеводородов
5.
Park S.H., Kwon C.H., Kim J., Chun B.H., Kang J.W.,
по программе Terra;
Han J.S., Jeong B.H., Kim S.H. Thermal
stability and isomerization mechanism of exo-
Н.И. Варламова участвовала в выборе объектов
tetrahydrodicyclopentadiene: Experimental study
исследования и постановке задач исследования,
and molecular modeling // Ind. and Engin. Chem.
анализе литературы.
org/10.1021/ie100065m
6.
Zhao L., Yang T., Kaiser R.I., Troy T.P., Xu B., Musahid A.,
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
Alarcon J.D., Mebel A.M., Zhang Y., Cao C., Zou J.
Казаков Анатолий Иванович, и.о зав. лабора-
A vacuum ultraviolet photoionization study on
high-temperature decomposition of JP-10 (еxo-
0002-3760-7514
tetrahydrodicyclopentadiene) // Physical Chemistry
НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023
276
КАЗАКОВ и др.
Chemical Physics. 2017. V. 19. № 24. P. 1-5. https://
16.
Brotton S.J., Kaiser R.I. Effects of nitrogen dioxide on the
doi.org/10.1039/C7CP01571B
oxidation of levitated exo-tetrahydrodicyclopentadiene
7.
Xing Y., Li D., Xie W., Fang W., Guo Y., Lin R. Catalytic
(JP-10) droplets doped with aluminum nanoparticles //
cracking of thricyclo[5.2.1.0(2.6)]decane over HZSM-5
J. of Physical Chemistry A. 2021. V. 125. № 13. P. 2727-
molecular sieves // Fuel. 2010. V. 89. № 7. P. 1422-1428.
17.
Zhang Q., Liu X. Explosion parameters of gaseous JP-
8.
Zhao Y., Masuoka T., Tsuruta T. Theoretical studies on
10/air mixtures // Central European Journal of Energetic
transient pool boiling based on microlayer/macrolayer
model (mechanism of transition from nonboiling regime
org/10.22211/cejem/64982
18.
Smith N.K., Good W.D. Enthalpies of combustion of
to film boiling) // Transactions of the Japan Soc. of
Mechanical Engineers Series B. 1997. V. 63. № 607.
ramjet fuels // AIAA J. 1979. V. 17. № 8. P. 905-908.
19.
Rudakova M.A., Zarezin D.P., Shorunov S.V.,
9.
Cooper M., Shepherd J.E. Experiments studying thermal
Samoilov V.O., Ilyin S.O., Maximov A.L., Bermeshev M.V.
cracking, catalytic cracking, and pre-mixed partial
High-energy-density liquid spiro-norbornanes
oxidation of JP-10 // 39th AIAA/ASME/SAE/ASEE
from methylenenorbornane // Energy Fuels. 2022.
Joint Propulsion Conference and Exhibit. 2003. P. 1-20.
energyfuels.2c02220
10.
Keshavarz M.H., Zamani M., Atabaki F., Monjezi K.H.
20.
Oh C.H., Park D.I., Ryu J.H., Cho J.H., Han J.-S.
Theoretical investigation of phase transformations and
Syntheses and characterization of cyclopropane-fused
molecular surface properties of polycyclic saturated
hydrocarbons as new high energetic materials // Bulletin
hydrocarbon isomers of JP-10 // Computational and
of the Korean Chem. Soc. 2007. V. 28. № 2. P. 322-324.
Theoretical Chemistry. 2013. V. 1006. P. 105-112.
21.
Wei W., Baian P., Chi M., Chengxiang Sh., Lun P.,
11.
Li G., Zhang C., Wei H., Xie H., Guo Y., Fang W.
Xiangwen Zh., Ji-Jun Z. Pd/C catalytic cyclopropanation
Investigations on the thermal decomposition of JP-10/
of polycyclic olefins for synthesis of high-energy-density
iso-octane binary mixtures // Fuel. 2016. V. 163. P. 148-
strained fuels // AIChE J. 2023. e18085. P. 1-11. https://
doi.org/10.1002/aic.18085
12.
Vandewiele N.M., Magoon G.R., Van Geem K.M.,
22.
Кизин А.Н., Дворкин П.Л., Рыжова Г.Л., Лебедев Ю.А.
Reyniers M.F., Green W.H., Marin G.B. Experimental
Параметры для расчета стандартных энтальпий
and modeling study on the thermal decomposition of
образования органических соединений в жидком
jet propellant-10 // Energy and Fuels. 2014. V. 28. № 8.
состоянии // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. № 2.
C. 372-375.
13.
Yanovskiy L.S., Varlamova N.I., Kazakov A.I., Molo-
23.
Trusov B.G. Program system terra for simulation phase
kanov A.A., Plishkin N.A. Thermophysical properties
and chemical equilibrium // Proc. The XIV Intern. symp.
of high energy synthetic hydrocarbons // J. of Physics:
on chemical thermodynamics. St. Petersburg. Russia.
Conference. Series. 2019. V. 1385. № 012011. P. 1-7.
2002. P. 483-484.
24.
Эмунуэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической
14.
Tarasov G.A., Molokanov A.A., Plishkin N.A.,
кинетики. М.: Высш. школа., 1984. 463 с.
Kazakov A.I., Varlamova N.I., Yanovskiy L.S.,
25.
Солодова Н.Л., Абдулин А.И. Пиролиз углеводород-
Larikova T.S. A complex of manometric methods for
ного сырья. Казань: Казан. гос. технол. ун-т, 2007.
studying thermophysical, thermochemical properties and
230 с.
thermal stability of energy-intensive compounds // J. of
26.
Магарил Р.З. Механизм и кинетика гомогенных тер-
Physics: Conference Series. 2021. V. 1891. № 012056.
мических превращений углеводородов. М.: Химия,
1970. 229 с.
15.
Nefedov O.M., Tomilov Yu.V., Kostitsyn A.B., Dzhemi-
27.
Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Энергия напряжения цик-
lev U.M., Dokichev V.A. Cyclopropanation of unsaturated
ла и ее влияние на прочность С-Н-связей в цикло-
compounds with diazomethane generated in situ. A new
алканах, циклоалкенах, циклоалкилароматических
efficient and practical route to cyclopropane derivatives //
соединениях и О-Н-связей в циклокарбоновых кис-
лотах // Бутлеровские сообщения. 2013. Т. 35. № 9.
org/10.1002/chin.199239142
С. 139-144.
НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 2 2023
