НЕФТЕХИМИЯ, 2023, том 63, № 4, с. 471-484

УДК: 665.7.033.28+544.25

ПАРАМЕТР РАСТВОРИМОСТИ ГИЛЬДЕБРАНДА И ЕГО ЗНАЧЕНИЕ

В НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОМ СЦЕНАРИИ ОПЕРАЦИЙ

ПО ОБЕСПЕЧЕНИЮ ПОТОКА

¹Universidade Federal do Rio Grande - Campus Carreiros, Escola de Química e Alimentos, Rio Grande, 96203-000 Brazil

²Universidade Federal do Rio Grande - Unidade Cidade Alta, Escola de Química e Alimentos,

Santo Antônio da Patrulha, 95500-000 Brazil

³Universidade Federal do Rio de Janeiro, Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais/COPPE,

Rio de Janeiro, 21941598 Brazil

⁴Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto de Macromoléculas, Rio de Janeiro, 21941598 Brazil

⁵Universidade Federal de Pelotas, Centro de Engenharias, Pelotas, 96010-440 Brazil

^*E-mail: ramosacs@gmail.com

Поступила в редакцию 9 августа 2022 г.

После доработки 3 октября 2022 г.

Принята к публикации 20 апреля 2023 г.

Параметр растворимости Гильдебранда применяется в нескольких областях науки и техники, играя

важную роль в новых научных разработках и практических применениях в промышленности. В данном

обзоре отражается его значимость и связь с развитием исследований в области обеспечения потока,

особенно в отношении тяжелых фракций нефти, таких как асфальтены, смолы и парафины. Описанные

примеры иллюстрируют актуальность параметра растворимости Гильдебранда и степень участия в

представляющих интерес подходах к обеспечению потока, а также показывают, что это универсальное

свойство для многих новых приложений, включая разработку методов для получения более надежных

значений для различных жидкостей на нефтяной основе и для теоретических разработок с целью его

оценки в широком диапазоне температур и давлений.

Ключевые слова: параметр растворимости Гильдебранда, обеспечение потока, асфальтены, совмести-

мость с нефтью, параметр флокуляции

DOI: 10.31857/S0028242123040020, EDN: OJAVDS

ВВЕДЕНИЕ

продемонстрированы за последние 50 лет в много-

численных научных разработках и различных от-

Параметр растворимости (δ), введенный

раслях промышленности [4].

Гильдебрандом и Скоттом в 1950 г., характеризует

физико-химическое свойство, связанное с энергией

Во многих работах показаны приложения в

межмолекулярного взаимодействия и выражающе-

различных областях, связанные с параметром рас-

еся как функция плотности энергии когезии [1].

творимости, например, при выборе полимерных

Известно, что любые вещества с близкими чис-

растворителей [5-7], оценке смачивающих свойств

ленными значениями параметра растворимости

смол [8], оценке смешиваемости жидкостей [9].

Гильдебранда являются взаимно растворимыми

Таким образом, параметр растворимости вызвал

[2, 3], поэтому данный параметр стал основной

большой интерес в различных секторах, что послу-

характеристикой растворимости многих веществ.

жило мотивирующим фактором для многих иссле-

Его фактическая применимость и важность были

дований.

471

472

GABRIELA ZALAMENA и др.

В нефтяной промышленности параметр раство-

ближней ИК-области [24-26], УФ- и видимой об-

римости имеет большое значение при разработке

ластяхи спектра [27, 28], спектроскопии ядерного

растворителей [10-12], термодинамическом моде-

магнитного резонанса [29, 30].

лировании для оценки образования твердых фаз

В целом за счет растущего интереса к параметру

путем осаждения тяжелых компонентов и при пла-

растворимости в последние годы появилось много

нировании нефтяных смесей [13-16].

теоретических разработок и новых практических

Значительное внимание было уделено разра-

приложений. Поэтому целью данной работы ста-

ботке новых технологий, облегчающих работу с

ло представление обновленных данных о новых

тяжелой нефтью, в связи с увеличением спроса на

границах и проблемах параметра растворимости

высококачественные сорта топлива в условиях по-

Гильдебранда в нефтяной промышленности, спо-

вышения доли низкокачественной нефти [17]. Сни-

собное охватить текущее состояние в этом секторе.

жение образования твердых фаз за счет осаждения

тяжелых фракций представляет большой интерес

ПАРАМЕТР РАСТВОРИМОСТИ

для нефтяной промышленности, так как это явле-

ГИЛЬДЕБРАНДА И ЕГО ЗНАЧЕНИЕ

ние напрямую влияет на себестоимость продукции

Математическое определение параметра рас-

[15, 18, 19]. Решение данной проблемы частично

творимости Гильдебранда представляется уравне-

связано с применением параметра растворимос-

нием [1]

ти нефти и ее фракций [14], однако эксперимен-

тальное определение параметра растворимости

Гильдебранда у флюидов в нефтяной промышлен-

ности по-прежнему затруднительно, особенно с

(1)

учетом высокой химической сложности нефтяных

систем и интереса к информации в термодинами-

ческих условиях, сильно отличающихся от условий

где δ - параметр растворимости Гильдебранда;

окружающей среды.

E_c - энергия когезии на моль; V_m

- молярный

При этом развитие теоретических и эмпири-

объем; c.e.d. - плотность энергии когезии. Энергия

ческих подходов оказалось очень полезным для

когезии представляет собой энергию, необходимую

достижения других целей: получения надежных

для удержания молекул жидкости на заданном меж-

результатов в оценке параметра растворимости и

молекулярном расстоянии, и является функцией

даже для определения влияния давления и темпера-

термодинамического состояния. Энергия когезии в

туры на это свойство [4, 9]. Для получения парамет-

объеме, занимаемом молекулой, зависит от плотнос-

ра растворимости можно использовать различные

ти энергии когезии (c.e.d.).

методы, в том числе экспериментальные и оценоч-

Таким образом, уравнение (1) определяет пара-

ные, однако до сих пор нет единого мнения о том,

метр растворимости как функцию плотности энер-

какой из них лучше [20, 21].

гии когезии (c.e.d.). При этом известно, что два

К числу экспериментальных методик, применя-

вещества с численно близкими параметрами рас-

емых для определения параметра растворимости,

творимости Гильдебранда взаимно растворимы,

отноcятся, например, методики, основанные на теп-

что устанавливает критерий качественной и коли-

лоте парообразования, сжимаемости, внутреннем

чественной растворимости между веществами.

давлении и коэффициенте теплового расширения

Широко используемая альтернатива для расчета

[22, 23]. Калориметрическое определение энталь-

параметра растворимости Гильдебранда у жидкос-

пии испарения (ΔH_vap) используется для летучих

тей состоит в том, чтобы приблизить энергию ко-

жидкостей и применяется в непрямых экспери-

гезии к работе фазового перехода. В общем случае

ментальных методах исследования растворимости

энергия когезии может быть записана как энергия

твердых веществ, таких как полимеры и лекар-

парообразования (ΔU_vap) [3]:

ственные препараты, в широком диапазоне раство-

рителей [3, 21, 23]. Для определения этого парамет-

(2)

ра широко используются методы спектроскопии в

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 4 2023

ПАР

АМЕТР РАСТВОРИМОСТИ ГИЛЬДЕБРАНДА

473

Таблица. Параметр растворимости (δ_t) и параметры Хансена (δ_d, δ_p и δ_h) некоторых веществ

Вещество

δ_d, МПа^1/2

δ_p, МПа^1/2

δ_h, МПа^1/2

δ_t, МПа^1/2

Вода*

15.5

16.0

42.3

47.8

Этанол*

15.8

8.8

19.4

26.5

Гептан*

15.3

0.0

15.3

Бензол*

18.4

0.0

2.0

18.5

Нефть А**

23.2 ± 0.4

Данные взяты из статей: *Hansen (2007) [34] и **Ramos с сотр. (2013) [13].

Полная энергия парообразования (ΔU_vap) может

рообразования в зависимости от Т и Р, особенно

быть представлена как функция теплоты парообра-

при рассмотрении смесей. В этих случаях можно

зования (ΔH_vap) [3]:

использовать методы оценки теплоты парообразо-

вания для чистых веществ, в частности, уравнение

Клаузиуса-Клапейрона [33].

(3)

В 1960-х гг. С.М. Hansen [3] предложил разде-

лить энергию когезии на различные составляю-

RT в уравнении (3) представляет собой рабо-

щие, включая дисперсионное взаимодействие (δ_d),

ту расширения, и на практике им можно прене-

полярное взаимодействие (δ_р) и взаимодействие

бречь, потому что он существенно меньше те-

при образовании водородной связи (δ_h). Таким

плоты парообразования. Таким образом, полная

образом, получаются индивидуальные параметры

энергия испарения может быть аппроксимирова-

растворимости для каждой составляющей, а сум-

на энтальпией испарения, подстановка которой в

марный параметр растворимости определяется вы-

уравнение (1) позволяет записать параметр раство-

ражением [3, 7, 8, 21]:

римости Гильдебранда в виде уравнения

(5)

(4)

Параметры δ_d, δ_p, и δ_h могут быть оценены из те-

оретических разработок, таких как использование

Согласно уравнению (4), для данного вещес-

теории групп. Согласно исследованиям [8], пара-

тва в жидком состоянии можно рассчитать пара-

метр растворимости по групповому вкладу опре-

метр растворимости Гильдебранда, зная молярный

деляется с помощью хорошо обоснованных фи-

объем и энтальпию парообразования вещества,

зических и теоретических принципов, однако его

и именно этот способ применяется во многих ра-

применение обычно утомительно и требует много

ботах для определения параметра растворимости

времени, а способ разделения молекулы для оцен-

Гильдебранда для различных веществ в жидком

ки может привести к неубедительным результатам.

состоянии [3, 7-9, 21, 23, 31, 32].

Обычные единицы параметра растворимости

Фактически уравнение (4) состоит из прибли-

Гильдебранда, встречающиеся в научной литерату-

жения, позволяющего практически вычислить па-

ре, выражаются в МПа^1/2 или (Дж/см³)^1/2 [8, 34]. В

раметр растворимости чистых веществ. Однако

таблице приведены данные по значениям параме-

существуют и другие способы получения энергии

тра растворимости и параметров Хансена для не-

когезии, в том числе влияние давления на когезию

которых чистых соединений и для смеси (нефть А)

жидкости [22].

[13, 34].

Применимость уравнения (4) связана также с

С момента появления в 1950 г. параметр раство-

тем, что для многих представляющих интерес ве-

римости Гильдебранда имеет большое значение в

ществ не всегда имеются данные об энтальпии па-

теоретических и экспериментальных разработках,

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 4 2023

474

GABRIELA ZALAMENA и др.

а также с прикладной точки зрения, помогая при

боте He с сотр. [38] также исследовали параметр

разработке различных промышленных операций и

растворимости с этой целью и пришли к выводу,

решений. В результате имеются многочисленные

что он имеет решающее значение в регулировании

сообщения об исследованиях и приложениях, в

высвобождения лекарственного средства в биоме-

которых использовался параметр растворимости.

дицинском применении, позволяя веществу оказы-

Ниже представлено краткое описание некоторых

вать воздействие избирательно, не достигая неже-

более поздних приложений из научной литературы.

лательных клеток, органов или тканей.

Hansen [34] исследовал использование параме-

В работе Sotomayor с сотр. [39] использовали

тра растворимости в лакокрасочной промышлен-

параметр растворимости для оценки поведения

ности. По мнению автора, можно было создавать

анальгетического пироксикама в смесях этанола и

покрытия на водной основе, смешивая их с други-

воды, а в работе Cárdenas с сотр. [40] с помощью

этого параметра оценивали растворимость таких

ми растворителями и твердыми компонентами и

соединений, как сульфаниламид, сульфапиридин и

наблюдая различия в параметрах растворимости

сульфаметизол в смесях пропиленгликоля и воды.

веществ. Этот фактор был также связан автором

Такие исследования иллюстрируют важность пара-

[34] с лучшим пониманием поведения биологи-

метра растворимости для химической промышлен-

ческих систем, которые содержат белки с компо-

ности.

нентами, имеющими параметры растворимости,

слишком высокие для растворения в воде. Hansen

В частности, для нефтяной промышленности

пришел к выводу, что параметр растворимости бу-

этот параметр изначально имел большое значе-

дет по-прежнему полезен, по крайней мере, в те-

ние при термодинамическом моделировании для

чение следующих 50 лет, и что новые приложения

оценки образования твердых фаз при осаждении

будут связаны в основном с контролем над поверх-

асфальтенов. Термодинамический подход основан

ностными явлениями.

на теории Флори-Хаггинса, в которой параметр

растворимости Гильдебранда представляет собой

В последнее время параметр растворимости

входную информацию и устанавливает критерий

больше связан с новыми разработками в области

осаждения. Эта теория была адаптирована для

поверхностных явлений. В работе Yu и Hou [35],

нефти с предположением, что асфальтеновая фрак-

например, была изучена корреляция между сво-

ция является растворенным веществом, а нефть, не

бодной поверхностной энергией и параметром рас-

содержащая асфальтенов, - растворяющей средой.

творимости, а также ее применение в материало-

Впоследствии возникли новые интересы и прило-

ведении. В исследовании Velasco с сотр. [36] была

жения параметра растворимости, некоторые из них

использована корреляция между параметрами рас-

описаны далее.

творимости и поверхностной энергией для модели-

рования степени функционализации полистирола в

различных органических растворителях. В работе

ПАРАМЕТР РАСТВОРИМОСТИ

Cai с сотр. [37] синтезировали смолу в присутствии

В НЕФТЯНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

инертных порообразователей в качестве разбавите-

И ОБЕСПЕЧЕНИИ ПОТОКА

лей для оценки влияния параметра растворимости

Процесс добычи, переработки и транспорти-

на структуру смолы. Dooher и Dixon в своей работе

ровки нефти из различных источников может стол-

[20] определили возможные методы обработки для

кнуться с рядом проблем. С технологической точки

улучшения дисперсии и межфазной связи в компо-

зрения нефтяную промышленность можно считать

зитных материалах с использованием параметра

передовой, однако многие рутинные операции зас-

растворимости.

луживают лучшего научного описания, помогаю-

В исследованиях, представляющих интерес для

щего принимать более эффективные решения для

обхода проблем. На программы по минимизации

фармацевтической промышленности, параметр

негативного воздействия на разных стадиях добы-

растворимости Гильдебранда применяли в работе

чи нефти направляются значительные средства.

Bustamante с сотр. [6] для прогнозирования высво-

бождения различных лекарственных препаратов из

В последние годы существенно увеличилось ко-

гидроксипропилметилцеллюлозы (ГПМЦ). В ра-

личество работ, связывающих параметр раствори-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 4 2023

ПАР

АМЕТР РАСТВОРИМОСТИ ГИЛЬДЕБРАНДА

475

мости Гильдебранда нефтяных флюидов с темами,

влияют на операции по обеспечению безопасности

представляющими интерес для промышленности,

потока и на ряд операций на нефтеперерабатыва-

особенно в исследованиях тяжелых фракций нефти

ющем заводе, таких как хранение или смешивание

[30, 41, 42].

жидкостей. Для удовлетворения конкретных по-

требностей в транспортировке и хранении жидко-

Отложение тяжелых фракций нефти, таких как

асфальтены, смолы и парафины, работа со смеся-

стей на нефтеперерабатывающем заводе или при

разработке растворителей используются смеси, со-

ми нефти разной природы и меры, направленные

на обеспечение потока¹, предполагающие закачку

ответствующие стратегиям, принятым для обеспе-

чения потока. Исследованию образования твердых

флюидов в пласты, применение химических до-

бавок различного назначения и растворителей для

веществ тяжелыми фракциями посвящено множе-

ство работ [13-16, 30, 45].

промывочного оборудования, в дополнение к кон-

кретным требованиям других отраслей, являются

Выяснилось, что практические меры, принятые

операциями, при проведении которых оценка пара-

в программах по предупреждению, контролю и ре-

метра растворимости Гильдебранда может способ-

культивации земель месторождений, недостаточны

ствовать более четкому планированию принятой

и не дают однозначного ответа. Данное открытие

стратегии. Одна из основных задач нефтяной про-

послужило поводом для большого количества ис-

мышленности - снижение воздействия, вызванно-

следований в области науки о нефти, направленных

го отложениями тяжелых органических фракций,

на выяснение механизмов агрегации асфальтенов и

таких как парафины, асфальтены и смолы (тяже-

того, как изменения в системе могут способство-

лые фракции нефти - HFP), которые естественным

вать их осаждению из нефти [46]. Этот комплекс

образом встречаются в нефти и доля которых, фи-

мер, однако, не сразу отвечает прагматичным зап-

зическое состояние и полидисперсность зависят

росам рынка, на практике многие рутинные опера-

от природы нефти [43, 44]. Эти проблемы широко

ции на платформах и нефтеперерабатывающих за-

известны и описаны в литературе, и в зависимо-

водах выполняются в экстренном порядке.

сти от их масштабов они могут увеличить расхо-

Асфальтены являются основными компонен-

ды по проекту и снизить эффективность работы.

тами нефти с большим потенциалом образования

Образование и последующее отложение твердых

отложений. Это полиядерные ароматические сое-

фаз могут происходить во время эксплуатации из-

динения, содержащие в своей химической структу-

за изменения термодинамических условий, таких

ре гетероатомы, такие как кислород, азот, сера, ва-

как температура, давление и состав, а это вызыва-

надий и никельи др. [15]. Они представляют собой

ет снижение проницаемости породы коллектора,

класс молекул с высокой полидисперсностью и со-

стабилизизацию водонефтяной эмульсии, сниже-

ставляют самую тяжелую фракцию нефти. Асфаль-

ние эффективности теплообменников, приводя к

тены склонны к самоагрегации, что может привести

засорению реакторов и к неполному разделению

к их дестабилизации и последующему осаждению

нефтяных фракций, что оказывает большое эконо-

в нефти. В исследованиях, упоминаемых в литера-

мическое влияние на нефтяную промышленность

туре, рассматривали различные аспекты в попытке

[15, 18, 19].

лучше понять механизмы, которые способствуют

Прогнозирование, предотвращение, смягчение

их удалению из нефтяной фазы и последующему

последствий и устранение органических отложе-

осаждению [15].

ний или других явлений, которые влияют на про-

Исследования асфальтенов учитывают некото-

пускную способность производственной системы,

рые характеристики, которые отличают их от дру-

имеют решающее значение, учитывая значитель-

гих компонентов нефти, такие как растворимость,

ные расходы на операционные программы для ми-

межфазная активность и коллоидальное поведение.

нимизации создаваемых воздействий. Отложения

Показано, что эти характеристики обосновывают

свойства и поведение асфальтенов при различных

подходах, особенно в работах, связанных с образо-

¹ Обеспечение успешного и экономичного потока углеводоро-

дов из резервуара в точку продажи.

ванием отложений.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 4 2023

476

GABRIELA ZALAMENA и др.

Экспериментальные и теоретические иссле-

целом, что затрудняет оценку качества результатов

дования продемонстрировали, что на осаждение/

без использования экспериментальных испытаний

отложение асфальтенов влияет несколько факто-

на совместимость.

ров, а именно: давление, температура, характери-

Растворимость позволяет дать наиболее точное

стики используемых смесей, свойства и количество

определение асфальтенов, имеющих сложную хи-

осаждающих реактивов [47]. В теоретических ис-

мическую структуру [26].

следованиях сделаны попытки предсказать осаж-

Институт нефти в «Стандартных методах ана-

дение асфальтенов с помощью термодинамических

лиза и испытаний нефти и сопутствующих продук-

и/или коллоидных подходов.

тов» определяет асфальтены как аморфное твердое

Термодинамический подход наиболее приме-

вещество, имеющее цвет от темно-коричневого до

ним для прогнозирования осаждения асфальтенов

черного, которое осаждается при добавлении из-

и основан на предположении, что это явление об-

бытка н-гептана и растворяется в толуоле или бен-

ратимо и что осаждение происходит при низком

золе при нагревании (IP143/84 от 1989 г.) [52]. Так,

содержании асфальтенов в твердой фазе в растворе

асфальтены различаются по параметрам раствори-

(нефти).

мости [53, 54] и, согласно выводам , приведенным

На практике такое поведение применяется отно-

в работе Thomas [55], становятся неустойчивыми

сительно параметра растворимости Гильдебранда,

при изменении растворимости или растворяющей

основанного на теории Флори-Хаггинса [48]. Мо-

способности окружающей среды. Как упомина-

дель предполагает, что асфальтены представляют

лось ранее, это может быть вызвано изменениями

собой монодисперсные макромолекулы в нефти,

давления, температуры и состава нефти на некото-

ведущие себя аналогично полимерам в водном рас-

рых стадиях технологического процесса, таких как

творе, в работе Moreira [49] предлагается адаптация

закачка растворителя для добычи нефти, операции

этой теории к системе «нефть-асфальтены»:

с закачкой газа или смешение различных сортов

нефти в скважинах, трубопроводах и при загрузке

нефтеперерабатывающих заводов [55]. При неста-

(6)

бильности асфальтенов начинается их осаждение

и накопление [26], что может способствовать засо-

рению проточных каналов, низкой производитель-

Уравнение (6) представляет собой один из спо-

ности оборудования [30], неполному разделению

собов выражения термодинамического моделиро-

нефтяных фракций [19] и даже дезактивации ката-

вания на основе теории Флори-Хаггинса для си-

лизатора в результате образования нефтяного кокса

стемы «нефть-асфальтены», в котором объемная

[56].

доля асфальтенов в твердой фазе (Φ_a) представ-

Важно подчеркнуть, что проблема осаждения

ляется как функция разности между параметрами

асфальтенов в трубопроводах и нефтеперерабаты-

растворимости асфальтенов (δ_a) и параметром рас-

вающем оборудовании усугубляется при уплотне-

творимости нефти (δ_o), являющимся разностным

нии легкой нефти в процессе добычи из пластов,

критерием возникновения осадка.

а также при использовании источников нефти с

Однако модели по-прежнему ограничены пер-

высоким содержанием асфальтенов [30, 54]. Это

воначально изученными сортами нефти, и это

является одним из факторов, благодаря которому

ограничение может быть объяснено природной

агрегации и отложению асфальтенов уделяется все

сложностью асфальтенов, отсутствием лучшей

более пристальное внимание в научно-технической

концепции физической модели асфальтенов в неф-

среде во всем мире [57, 58].

ти и экспериментальными трудностями наблюде-

Такие методы определения начала осажде-

ния за физико-химическими свойствами асфальте-

ния асфальтенов как оптическая микроскопия и

нов и нефти [49-51]. Согласно работе Santos с сотр.

спектроскопия в ближней инфракрасной области

[16], оценить результаты моделирования параметра

спектра (или БИК-спектроскопия) широко приме-

растворимости нефти сложно, так как они получе-

няются и постоянно совершенствуются [59, 60].

ны по уже приведенным в литературе параметрам в

Согласно работе Moncada с сотр. [30], для пони-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 4 2023

ПАР

АМЕТР РАСТВОРИМОСТИ ГИЛЬДЕБРАНДА

477

мания фазового поведения, физико-химических

се осаждения или флокуляции [13]. Смешивание

свойств и стабильности асфальтенов требуются

несовместимых сортов нефти может спровоциро-

новые и более практичные методы определения ха-

вать нежелательное осаждение асфальтенов, что

рактеристик, способные обеспечить новые иссле-

может отразиться на производственных процессах.

дования о процессе флокуляции. В работе Enayat

Таким образом, исследования, связанные с совме-

с сотр. [26] отмечено, что важно разработать на-

стимостью сортов нефти, т. е. с прогнозированием

дежные, прямые и недорогие инструменты для ис-

выпадения асфальтенов за счет воздействия смеси

следования процесса осаждения, агрегации и отло-

сортов нефти, оказались весьма актуальными для

жения асфальтенов, чтобы эти исследования могли

снижения эксплуатационных рисков [13, 16, 50, 64].

подтвердить разработку методов оценки ингибито-

Это прогнозирование совместимости сортов

ров осаждения.

нефти различного происхождения, а также их по-

В исследовании Rogel

[61] представлена

следующей стабильности при смешивании может

теоретическая оценка параметра растворимости

быть выполнено с использованием параметра рас-

Гильдебранда для различных асфальтенов в зави-

творимости Гильдебранда [65]. Как упоминалось

симости от некоторых экспериментально опреде-

ранее, этот параметр асфальтенов и нефти харак-

ленных структурных параметров, таких как мо-

теризует свойство, которое трудно определить экс-

лярная масса, отношение числа атомов водорода к

периментально из-за внутренних характеристик

числу атомов углерода (H/C), количество гетероа-

систем. По данным, представленным в работе

томов (кислород, сера и азот) и ароматичность (по-

Anisimov с сотр. [44], определение вышеупомяну-

казатель, связанный с количеством ароматических

того параметра в растворах асфальтенов еще более

атомов углерода). Фракции асфальтенов с меньшей

осложняется тем, что асфальтеновая фракция пред-

молярной массой показали более низкий параметр

ставляет собой непрерывное распределение раз-

растворимости и, следовательно, более высокую

личных групп молекул, где каждая группа следует

растворимость в нефти по сравнению с асфальте-

своей специфической кинетике осаждения.

нами с большей молярной массой. Такая оценка

В последнее время в исследованиях использова-

изначально предсказывает выделение асфальтено-

лось понятие параметра флокуляции асфальтенов

вых фракций и сборку молекулярной структуры,

[30], являющееся эталонным значением параметра

что в принципе предполагает несколько экспери-

растворимости Гильдебранда, применяемое к со-

ментальных методик. Некоторые из них, такие как

ртам нефти независимо от их природы и представ-

определение молярной массы асфальтенов, значе-

ляющее собой предельное условие растворимости

ния которых до сих пор вызывают споры в литера-

асфальтенов [66, 67].

туре [62], приводят к оценочным результатам для

Процесс осаждения асфальтенов (OP) начинает-

параметра растворимости.

ся, когда разница между параметрами растворимо-

В Бразилии, в связи с недавним открытием но-

сти асфальтенов и нефти достигает критического

вых месторождений с большим производственным

значения (параметр флокуляции), и обычно выра-

потенциалом, нефтяной промышленности придет-

жается как отношение объема н-гептана к массе

ся принять стратегии смешивания сортов нефти

нефти [16]. Это условие определяется стандартом

из разных источников. Операции по смешиванию

IP143/84 [52], который дает лишь рабочее опреде-

сортов нефти направлены на облегчение потока в

ление асфальтенов в зависимости от их раствори-

данной зоне добычи, чтобы привести характерис-

мости. На практике оказывается, что некоторый об-

тики нефти к требованиям конкретной технологи-

разующийся осадок может быть связан с другими

ческой установки или увеличить общий объем до-

компонентами нефти. Параметр OP представляет

бычи на скважинах с низкой производительностью

собой порог осаждения асфальтенов и условие в

[63].

этой точке, при котором применяется концепция

Смесь различных сортов нефти или конкретного

параметра флокуляции асфальтенов. Начало осаж-

сорта нефти с другими флюидами считается совмес-

дения асфальтенов рассматривается в правиле

тимой, когда асфальтены удерживаются в нефтя-

смешения (уравнения (2) и (3)) параметров раство-

ной фазе, без образования твердых фаз в процес-

римости, в котором одним из компонентов являет-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 4 2023

478

GABRIELA ZALAMENA и др.

ся нефть, а другим - флокулянт, в общем случае

параметра флокуляции является наиболее попу-

н-гептан [13, 68]:

лярным и показательным способом определения

стабильности фракции асфальтенов в нефти [14].

Модель совместимости нефти - инструмент, осно-

(7)

ванный на параметре флокуляции асфальтенов в

нефти, который отвечает потребности в нефтяном

секторе в качестве альтернативы для прогнозиро-

где δm - параметр растворимости Гильдебранда

смеси; n - общее количество компонентов; i - ком-

вания осаждения асфальтенов в нефтяных смесях

понент; δ_i - параметр растворимости Гильдебранда;

на нескольких нефтеперерабатывающих заводах

Φi - молярная доля компонента (приблизительно

Бразилии. Следует также отметить, что модель сов-

местимости нефти охватывает разработку экспе-

равная объемной доле).

риментальных методик для получения параметров

Учитывая смесь нефти и н-гептана в начале

растворимости в сортах нефти с низким содержа-

осаждения асфальтенов, уравнение (7) можно за-

нием асфальтенов, что является условием, при ко-

писать в виде уравнения (8). При условии, что от-

тором экспериментальное определение параметра

носительные количества нефти находятся в начале

OP иногда невозможно. Создана база данных па-

осаждения асфальтенов, параметр смеси достигает

раметров растворимости более сотни бразильских

параметра флокуляции асфальтенов:

сортов нефти, однако при определении каждого из

них параметр флокуляции асфальтенов применял-

(8)

ся исключительно как постоянная величина.

В более широком смысле совместимость сортов

где δfloc - параметр флокуляции асфальтенов;

нефти представляет интерес не только при добыче

δ_p и δn-heptane - параметр растворимости нефти и

путем смешения нефти, но и при смешивании лю-

н-гептана; Φ_p и Φn-heptane - объемная доля нефти и

бых жидкостей на нефтяной основе, например, при

н-гептана.

переработке нефти.

Приняв заданное значение параметра флокуля-

В работе Camargo [70] показано наличие ас-

ции асфальтенов, можно, таким образом, рассчи-

фальтенов в образцах шлама из резервуаров для

тать параметр растворимости сортов нефти, по-

хранения нефти. Этот материал (шлам) оказался

скольку другие переменные известны.

очень сложным, содержащим органические компо-

Для определения параметров растворимости

ненты, связанные с неорганическими, такими как

нефти применялось правило смеси, основанное

вода и различные соли. Однако присутствие в шла-

на гипотезе о том, что асфальтены, независимо от

ме твердых асфальтенов позволяет оценить опе-

природы нефти, выпадают в осадок при том же чис-

рации смешения в резервуарах-хранилищах сор-

ленном значении параметра растворимости, что и у

тов нефти с разными характеристиками, где даже

параметра флокуляции [68]. Существует несколько

присутствие других фаз, таких как водная, может

работ, в которых использовались разные методы и

создать условия для осаждения асфальтенов, роста

достигались разные, но очень близкие значения па-

и накопления шлама. Хотя исследование механиз-

раметров флокуляции. Согласно работе Hirschberg

ма образования шлама не являлось целью работы,

с сотр. [69], параметр флокуляции асфальтенов

стало ясно, что в зависимости от пропорции сброс

находится в узком диапазоне, нижний предел ко-

новых сортов нефти в резервуар, содержащий

торого составляет 16.0 МПа^1/2, что очень близко к

нефть с низкими параметрами растворимости, мо-

значению 15.2 МПа^1/2 у н-гептана, что подтвержда-

жет вызывать осаждение асфальтенов. Этот вывод

ет нерастворимость асфальтенов в н-гептане. Зна-

подчеркивает важность параметра растворимости

чение 16.0 МПа^1/2 также согласуется со значением,

при хранении нефти для загрузки нефтеперераба-

используемым в модели совместимости нефти [68],

тывающих заводов.

которое составляет 16.2 МПа^1/2.

Каждый нефтеперерабатывающий завод имеет

Стабильность асфальтенов в нефти до сих пор

свою схему переработки, подразумевающую не-

недостаточно изучена, поэтому использование

сколько операций и продуктов для обеспечения

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 4 2023

ПАР

АМЕТР РАСТВОРИМОСТИ ГИЛЬДЕБРАНДА

479

рынка энергетическими и неэнергетическими неф-

но с изменением параметра растворимости в зави-

тепродуктами. Многие из производимых жидкос-

симости от давления и температуры [82]. В связи

тей могут смешиваться по причинам логистики,

с важностью изучения параметра растворимости

транспортировки и потребностей рынка. Следова-

нефти и ее фракций с помощью микрокалориме-

тельно, операции смешивания должны подвергать-

трии была разработана методика, позволяющая

ся точной оценке, чтобы поддерживать уровень

установить диапазоны параметра растворимости,

растворимости конечного продукта в пределах

в которых эти соединения растворимы. Параметр

технических требований. Таким образом, анализ

растворимости можно рассматривать как среднее

параметра растворимости различных жидкостей

значение параметров в нижнем и верхнем преде-

является важной информацией, помогающей раз-

лах растворимости [14]. Параметры растворимос-

рабатывать стратегии смешивания на нефтеперера-

ти также были определены из математических

батывающих заводах.

уравнений, исходя из начальной точки осаждения

В статьях, опубликованных Lucas E.F с сотр.

асфальтенов, вызванного титрованием н-гептаном

[71-73], параметр растворимости Гильдебранда

[62].

являлся фундаментальным свойством для изучения

Эти исследования позволили выявить ингиби-

взаимодействия полимерных добавок с асфальте-

торы осаждения асфальтенов и парафинов, изу-

новыми фракциями и/или парафином. Исследова-

чить морфологию кристаллов парафинов, влияние

ние проводили экспериментально на моделях и в

добавок на механизмы роста кристаллов, влияние

нефти для выявления потенциальных ингибиторов

агрегатного состояния асфальтенов на образование

или диспергаторов образования твердой фазы пу-

кристаллов парафинов, кинетические эффекты и др.

тем осаждения асфальтенов, парафинов или того

и другого. Растворимость полимера и параметры

ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПАРАМЕТРА

растворимости среды, в которой он будет исполь-

РАСТВОРИМОСТИ ГИЛЬДЕБРАНДА

зоваться, напрямую влияют на его свойства и вза-

имодействие с парафинами. Аналогичным образом

В ОПЕРАЦИЯХ ПО ОБЕСПЕЧЕНИЮ ПОТОКА

изменение параметра растворимости среды влияет

В последние годы применение параметра рас-

на агрегатное состояние асфальтенов, а также на

творимости Гильдебранда в исследованиях нефтя-

кристаллизацию парафина и свойства полимера

ной промышленности значительно расширилось,

[74]. Оценивая параметр растворимости смесей

особенно в подходах, связанных с операциями

растворителей, можно получить модель, воспроиз-

обеспечения потока. Некоторые приложения вклю-

водящую поведение фаз асфальтенов в данном сор-

чают определение параметра растворимости Гиль-

те нефти, что облегчает более фундаментальные

дебранда нефти, нефтепродуктов, закачиваемых

исследования явления стабилизации осадка [75, 76].

флюидов, полимерных добавок и модельных сис-

Параметр растворимости также является осно-

тем растворителей с помощью теоретических раз-

вой для оценки способности нефти растворять ас-

работок или экспериментальных методов. Поэтому

фальтены либо путем добавления чистого вещес-

продолжается процесс поиска лучшего понимания

тва, либо путем смешивания различных сортов

явлений, связанных с поведением жидкостей на не-

нефти [65, 77]. Флокулирующее или стабилизиру-

фтяной основе и, следовательно, большего вклада

ющее действие полимера связано с его параметром

в стратегическое планирование, эффективность

растворимости и, следовательно, с растворимостью

процессов и решения для принятия оперативных

полимера в данной среде [78, 79]. Взаимодействие

мер во время добычи. Поскольку параметр раство-

в нанокомпозитах и между полимерами и глинис-

римости Гильдебранда напрямую отражает рас-

тыми минералами определяет эффективность ин-

творимость, связанную с эффективностью многих

гибирования отложения асфальтенов и адсорбции

распространенных процессов в отрасли, можно

асфальтенов в резервуарах [80, 81].

предсказать, что должны появиться новые разра-

Осаждение асфальтенов в пластовых условиях

ботки, придающие параметру большее значение.

имеет другой характер при оценке в условиях окру-

Пример восполнения пробела связан с необходи-

жающей среды, что должно быть напрямую связа-

мостью оценочных и/или экспериментальных ме-

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 4 2023

480

GABRIELA ZALAMENA и др.

тодов определения параметра растворимости неф-

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

ти и закачиваемых флюидов в пластовых условиях,

Финансирование данной работы осуществля-

поскольку в настоящее время такое определение

лось в рамках программ CNPq (303583/2019-3),

ограничено практически лишь условиями на по-

CAPES (финансовый код

001) и FAPERJ

верхности.

(E-26/200.974/2021).

ВЫВОДЫ И НОВЫЕ ЗАДАЧИ

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ПО ИСПОЛЬЗОВАНИЮ ПАРАМЕТРА

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

РАСТВОРИМОСТИ ГИЛЬДЕБРАНДА

тересов. Это заявление удостоверяет, что все ав-

В НЕФТЕДОБЫЧЕ

торы просмотрели и одобрили представляемую

Данная статья посвящена объяснению опреде-

рукопись. Гарантируем, что данная статья является

ления параметра растворимости, данного Гильдеб-

оригинальной работой авторов. Мы гарантируем,

рандом, и растущего интереса к нему с момента

что статья не была опубликована ранее и не рас-

его появления, его важности в исследовательских

сматривается на предмет публикации в другом ме-

приложениях и в повседневной работе в нефтяной

сте. От имени всех соавторов полную ответствен-

промышленности, в основном на примере работ, в

ность за представленные материалы несет автор,

которых пристальное внимание уделялось характе-

отвечающий за переписку. Мы подтверждаем тот

ристикам тяжелых фракций нефти. В литературе

факт, что все авторы, перечисленные на титульном

описано несколько других исследований, связан-

листе, внесли значительный вклад в данную рабо-

ных с параметром растворимости жидкостей на

ту, прочитали рукопись, подтверждают достовер-

нефтяной основе, в том числе недавние работы с

ность и законность данных и их интерпретации и

новыми приложениями. Например, совсем недавно

соглашаются на их отправку в Journal of Petroleum

было показано, что необходимость оценки парамет-

Chemistry (Журнал «Нефтехимия»).

ра растворимости флюидов в пластовых условиях

способствует разработке передовых стратегий до-

бычи нефти, что может стать одной из новых задач

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

при проведении операций по обеспечению потока

Gabriela Zalamena, ORCID: https://orcid.org/0009-

воды.

0007-0788-8830

Методы определения параметра растворимости

Toni J. Lopes, ORCID: https://orcid.org/0000-

жидкостей на нефтяной основе в данном обзоре

0001-6210-4508

подробно не рассматривались, но можно заметить,

что многие значения, приведенные в использован-

Elizabete F. Lucas, ORCID: https://orcid.org/0000-

ной литературе, получены из прогнозных оценок,

0002-9454-9517

что придает им более качественный характер. Тем

Antônio C.S. Ramos, ORCID: https://orcid.

не менее, сложный химический состав жидкостей

org/0000-0003-0756-3204

на нефтяной основе, трудности эксперименталь-

ной реализации и достоверность результатов за-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ставляют высоко ценить исследования новых экс-

1. Hildebrand J.H., Scott R. The solubility of nonelectro-

периментальных подходов к их определению, в

lytes. Reinhold Pub. Corp. New York, 1950.

том числе влияния давления и температуры.

2. Prausnitz J.M., Lichtenthaler R.N., Azevedo E.G.

Таким образом, на основании многочисленных

Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria.

исследований можно сделать вывод о большом зна-

3rd ed. Prentice Hall PTR. New Jersey, 1999.

чении параметра растворимости, в том числе для

3. Hansen C.M. 50 Years with solubility parameters-past

удешевления операций в нефтяном секторе, и не-

and future // Prog. Org. Coat. 2004. V. 51. P. 77-84.

обходимости учитывать его в дальнейших научных

https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2004.05.004

исследованиях и разработках производственных

4. Alavianmehr M.M., Hosseini S.M., Akbari F., Moghadasi J.

операций.

Predicting solubility parameter of molecular fluids //

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 4 2023

ПАР

АМЕТР РАСТВОРИМОСТИ ГИЛЬДЕБРАНДА

481

J. Molecular Liq. 2015. V. 211. P. 560-566. https://doi.

and waterflood oil-recovery // J. Disp. Sci. Technol.

org/10.1016/j.molliq.2015.07.068

2016. V. 37. P. 1544-1554. https://doi.org/10.1080/019

Rai N., Wagner A.J., Ross R.B., Siepmann J.I. Appli-

32691.2015.1116082

cation of the TraPPE force field for predicting the Hil-

16.

Santos D.C., Filipakis S.D., Lima E.R.A., Paredes M.L.L.

debrand solubility parameters of organic solvents and

Solubility parameter of oils by several models and ex-

monomer units // J. Chem. Theory Comp. 2008. V. 4.

perimental oil compatibility data: implications for as-

P. 136-144. https://doi.org/10.1021/ct700135j

phaltene stability // Petrol. Sci. Technol. 2019. V. 37.

Bustamante P., Navarro-Lupión J., Peña M.A.,

P. 1596-1602. https://doi.org/10.1080/10916466.2019.

Escalera B. Hildebrand solubility parameter to predict

1594288

drug release from hydroxypropyl methylcellulose gels //

17.

Nguyen N.T., Kang K.H., Seo P.W., Kang N., Pahm

Int. J. Pharm. 2011. V. 414. P. 125-130. https://doi.

D.V., Kim G.T., Park S. Hydrocracking of C₅-deas-

org/10.1016/j.ijpharm.2011.05.011

phalted oil: Effects of H₂ and dispersed catalysts // Pet.

Gharagheizi F., Eslamimanesh A., Mohammadi A.,

Chem. 2021. V. 61. P. 172-182. https://doi.org/10.1134/

Richon D. Group contribution-based method for de-

S0965544121020171

termination of solubility parameter of nonelectrolyte

18.

Kraiwattanawong K., Fogler H.S., Gharfeh S.G., Singh P.,

organic compounds // Ind. Eng. Chem. Res. 2011. V. 50.

Thomason W.H., Chavadej S. Thermodynamic solubility

P. 10344-10349. https://doi.org/10.1021/ie201002e

models to predict asphaltene instability in live crude oils //

Code J.E., Holder A.J., Eick J.D. Direct and indirect

Energy Fuels. 2007. V. 21. P. 1248-1255. https://doi.

quantum mechanical QSPR Hildebrand solubility

org/10.1021/ef060386k

parameter models // QSAR Comb. Sci. 2008. V. 27.

19.

Johansson B., Friman R., Hakanpää-Laitinen H.,

P. 841-849. https://doi.org/10.1002/qsar.200710158

Rosenholm J.B. Solubility and interaction parameters as

Alavianmehr M.M., Hosseini S.M., Mohsenipour

references for solution properties II. Precipitation and

A.A., Moghadasi J. Further property of ionic liquids:

aggregation of asphaltene in organic solvents // Adv.

Hildebrand solubility parameter from new molecular

Colloid Interface Sci. 2009. V. 147-148. P. 132-143.

thermodynamic model // J. Molecular Liq. 2016. V. 218.

https://doi.org/10.1016/j.cis.2008.09.013

P. 332-341. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2016.02.032

20.

Dooher T., Dixon D. Multiwalled carbon nanotube/poly-

10.

Östlund J.A., Löfroth J.E., Holmberg K., Nyden M. Floc-

sulfone composites: Using the Hildebrand solubility

culation behavior of asphaltenes in solvent/nonsolvent

parameter to predict dispersion // Polym. Compos. 2011.

systems // J. Colloid Interface Sci. 2002. V. 253. P. 150-

V. 32. P. 1895-1903. https://doi.org/10.1002/pc.21222

158. https://doi.org/10.1006/jcis.2002.8516

21.

Niederquell A., Wyttenbach N., Kuentz M. New predic-

11.

Angle C.W., Long Y., Hamza H., Lue L. Precipitation

tion methods for solubility parameters based on molec-

of asphaltenes from solvent-diluted heavy oil and ther-

ular sigma profiles using pharmaceutical materials //

modynamic properties of solvent-diluted heavy oil

Int. J. Pharm. 2018. V. 546. P. 137-144. https://doi.

solutions // Fuel. 2006. V. 85. P. 492-506. https://doi.

org/10.1016/j.ijpharm.2018.05.033

org/10.1016/j.fuel.2005.08.009

22.

Verdier S., Andersen S.I. Internal pressure and solu-

12.

Fossen M., Kallevik H., Knudsen K., Sjöblom J. As-

bility parameter as a function of pressure // Fluid

phaltenes precipitated by a two-step precipitation

Phase Equilib. 2005. V. 231. P. 125-137. https://doi.

procedure. 2. Physical and chemical characteristics //

org/10.1016/j.fluid.2005.01.009

Energy Fuels. 2011. V. 25. P. 3552-3567. https://doi.

23.

Carvalho S.P., Lucas E.F., González G., Spinelli L.S.

org/10.1021/ef200373v

Determining Hildebrand solubility parameter by ultra-

13.

Ramos A.C.S., Rolemberg M.P., Moura L.G.M., Zilio

E.L., Santos M.F.P., González G. Determination of solu-

violet spectroscopy and microcalorimetry // J. Braz.

Chem. Soc. 2013. V. 24. P. 1998-2007. https://doi.

bility parameters of oils and prediction of oil compatibil-

ity // J. Petrol. Sci. Eng. 2013. V. 102. P. 36-40. https://

org/10.5935/0103-5053.20130250

doi.org/10.1016/j.petrol.2013.01.008

24.

Aske N., Orr R., Sjöblom J., Kallevik H., Oye G. Interfa-

14.

Aguiar J.I.S., Garreto M.S.E., González G., Lucas E.F.,

cial properties of water-crude oil systems using the oscil-

Mansur C.R.E. Microcalorimetry as a new technique for

lating pendant drop. Correlations to asphaltene solubility

experimental study of solubility parameters of crude oil

by near infrared spectroscopy // J. Dispers. Sci. Technol.

and asphaltenes // Energy Fuels. 2014. V. 28. P. 409-416.

2004. V. 25. P. 263-275. https://doi.org/10.1081/DIS-

https://doi.org/10.1021/ef4010576

120037694

15.

Alcázar-Vara L.A., Zamudio-Rivera L.S., Buenros-

25.

Sultanov F.R., Tileuberdi Y., Ongarbayev Y.K., Mansu-

tro-González E. Effect of asphaltenes and resins on as-

rov Z.A., Khasseinov K.A., Tuleutave B.K., Behrendt F.

phaltene aggregation inhibition, rheological behaviour

Study of asphaltene structure precipitated from oil sands //

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 4 2023

482

GABRIELA ZALAMENA и др.

Eurasian Chem.-Technol. J. 2013. V. 15. P. 77-81.

MWCNTs // Phys. Chem. Chem. Phys. 2019. V. 21.

https://doi.org/10.18321/ectj143

P. 5331-5334. https://doi.org/10.1039/c8cp07411a

26.

Enayat S., Babu N.R., Kuang J., Rezaee S., Lu H.,

37.

Cai Y., Yan W., Peng X., Liang M., Yu L., Zou H. Influ-

Tavakkoli M., Wang J., Vargas F.M. On the develop-

ence of solubility parameter difference between mono-

ment of experimental methods to determine the rates of

mer and porogen on structures of poly (acrylonitrile-sty-

asphaltene precipitation, aggregation, and deposition //

rene-divinylbenzene) resins // J. Appl. Polym. Sci. 2018.

Fuel. 2020. V. 260. P. 116250. https://doi.org/10.1016/j.

V. 136. P. 46979. https://doi.org/10.1002/APP.46979

fuel.2019.116250

38.

He Q., Liu J., Liang J., Liu X., Tuo D., Li W. Chemi-

27.

Evdokimov I.N., Losev A. On the nature of UV/vis

cally surface tunable solubility parameter for control-

lable drug delivery-An example and perspective from

absorption spectra of asphaltenes // Petrol. Sci. Technol.

2007. V. 25. P. 55-66. https://doi.org/10.1080/

hollow PAA-coated magnetite nanoparticles with R6G

10916460601186420

model drug // Materials. 2018. V. 11. P. 247. https://doi.

org/10.3390/ma11020247

28.

Marcano F., Moura L.G.M., Cardoso F.M.R., Rosa P.T.V.

39.

Sotomayor R.G., Holguín A.R., Cristancho D.M.,

Evaluation of the chemical additive effect on asphal-

Delgado D.R., Martínez F. Extended Hildebrand Solu-

tene aggregation in dead oils: A comparative study be-

bility Approach applied to piroxicam in ethanol + water

tween Ultraviolet-visible and near-infrared-laser light

mixtures // J. Mol. Liq. 2013. V. 180. P. 34-38. https://

scattering techniques // Energy Fuels. 2015. V. 29.

doi.org/10.1016/j.molliq.2012.12.028

P. 2813-2822. https://doi.org/10.1021/ef502071t

40.

Cárdenas Z.J., Jiménez D.M., Delgado D.R., Peña M.Á.,

29.

Oliveira M.L.N., Malagoni R.A., Franco M.R. Solu-

Martínez F. Extended Hildebrand solubility approach ap-

bility of citric acid in water, ethanol, n-propanol and

plied to some sulphonamides in propylene glycol + water

in mixtures of ethanol+water // Fluid Phase Equilib.

mixtures // Phys. Chem. Liq. 2015. V. 53. P. 763-775.

2013. V. 352. P. 110-113. https://doi.org/10.1016/j.flu-

https://doi.org/10.1080/00319104.2015.1048247

id.2013.05.014

41.

Escobedo J., Mansoori G.A. Viscometric determination

30.

Moncada L., Schartung D., Stephens N., Oh T.,

of the onset of asphaltene flocculation: A novel method //

Carrero C.A. Determining the flocculation point of as-

SPE Prod. Fac. 1995. V. 10. P. 115-118. https://doi.

phaltenes combining ultrasound and electrochemical im-

org/10.2118/28018-PA

pedance spectroscopy // Fuel. 2019. V. 241. P. 870-875.

42.

Hoepfner M.P., Limsakoune V., Chuenmeechao V., Maq-

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2018.12.102

bool T., Fogler H.S. A fundamental study of asphaltene

31.

Bielicka-Daszkiewicz K., Voelkel A., Pietrzynska M.,

deposition // Energy Fuels. 2013. V. 27. P. 725-735.

Héberger K. Role of Hansen solubility parameters

https://doi.org/10.1021/ef3017392

in solid phase extraction // J. Chromatogr. A. 2010.

43.

Boukadi A., Philp R.P., Thanh N.X. Characterization of

V. 1217. P. 5564-5570. https://doi.org/10.1016/j.chro-

paraffinic deposits in crude oil storage tanks using high

ma.2010.06.066

temperature gas chromatography // Appl. Geochem.

32.

Goodarzi M., Duchowicz P.R., Freitas M.P., Fernández

2005. V. 20. P. 1974-1983. https://doi.org/10.1016/j.

F.M. Prediction of the Hildebrand parameter of various

apgeochem.2005.06.004

solvents using linear and nonlinear approaches // Fluid

44.

Anisimov M.A., Ganeeva Y.M., Gorodetskii E.,

Phase Equilib. 2010. V. 293. P. 130-136. https://doi.

Deshabo V.A., Kosov V.I., Kuryakov V.N., Yudin D.I.,

org/10.1016/j.fluid.2010.02.025

Yudin I.K. Effects of resins on aggregation and stability

33.

Sánchez-Lemus M.C., Schoeggl F., Taylor S.D.,

of asphaltenes // Energy Fuels. 2014. V. 28. P. 6200-

Mahnel T., Vrbka P., Růžička K., Fulem M., Yarranton H.W.

6209. https://doi.org/10.1021/ef501145a

Vapor pressure and thermal properties of heavy oil dis-

45.

Evdokimov I.N., Fesan A.A., Losev A.P. Asphaltenes:

tillation cuts // Fuel. 2016. V. 181. P. 503-521. https://

Absorbers and scatterers at near-ultraviolet-visible-

doi.org/10.1016/j.fuel.2016.04.143

near-infrared wavelengths // Energy Fuels. 2017. V. 31.

34.

Hansen C.M. Hansen Solubility Paramethers - A User’s

P. 3878-3884. https://doi.org/10.1021/acs.energyfu-

Handbook. Taylor & Francis Group, Oxfordshire, 2007.

els.7b00114

35.

Yu W., Hou W. Correlations of surface free energy and

46.

Speight J.G. The molecular nature of petroleum as-

solubility parameters for solid substances // J. Colloid

phaltenes // Arabian J. Sci. Eng. 1994. V. 19. P. 335.

Interface Sci. 2019. V. 544. P. 8-13. https://doi.

http://masder.kfnl.gov.sa/handle/123456789/2967?lo-

org/10.1016/j.jcis.2019.02.074

cale=en

36.

Velasco P.Q., Porfyrakis K., Grobert N. The application

47.

Alimohammadi S., Zendehboudi S., James L. A com-

of the surface energy based solubility parameter the-

prehensive review of asphaltene deposition in petro-

ory for the rational design of polymer-functionalized

leum reservoirs: Theory, challenges, and tips // Fuel.

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 4 2023

ПАР

АМЕТР РАСТВОРИМОСТИ ГИЛЬДЕБРАНДА

483

2019. V. 252. P. 753-791. https://doi.org/10.1016/j.fu-

nol. 2019. V. 9. P. 1375-1396. https://doi.org/10.1007/

el.2019.03.016

s13202-018-0533-5

48.

Pina A., Mougin P., Béchar E. Characterization of as-

60.

Shalygin A., Kozhevnikov I., Kazarian S., Martyanov O.

phaltenes and modelling of flocculation - state of the art //

Spectroscopic imaging of deposition of asphaltenes from

Oil Gas Sci. Technol. 2006. V. 61. P. 319-343. https://

crude oil under flow // J. Petrol. Sci. Eng. 2019. V. 181.

doi.org/10.2516/ogst:2006037a

P. 106205. https://doi.org/10.1016/j.petrol.2019.106205

49.

Moreira J.C. Deposição de Asfaltenos: Medidas Experi-

61.

Rogel E., Miao T., Vien J., Roye M. Comparing as-

mentais e Modelagem Termodinâmica. Master Disserta-

phaltenes: Deposit versus crude oil // Fuel. 2015. V. 147.

tion, Campinas, São Paulo, 1993. https://repositorioslati-

P. 155-160. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2015.01.045

noamericanos.uchile.cl/handle/2250/1331865?show=full

62.

Lordeiro F.B., Altoé R., Hartmann D., Filipe E.J.M.,

50.

Kawanaka S., Leontaritis K., Park S.J., Mansoori G.A.

González G., Lucas E.F. The stabilization of asphaltenes

Thermodynamic and colloidal models of asphaltene floc-

in different crude fractions: A molecular approach // J.

culation, In: Oil-Field Chemistry: Enhanced Recovery

Braz. Chem. Soc. 2021. V. 32. P. 741-756. https://doi.

and Production Simulation, Borchardt J.K., Yen T.F.,

org/10.21577/0103-5053.20200226

eds. 1989, chpt. 24, pp. 443-458. https://doi.org/10.1021/

63.

Setaro L.L.O., Pereira V.J., Costa G.M.N., Vieira de

bk-1989-0396.ch024

Melo S.A.B. A novel method to predict the risk of asphal-

51.

Victorov A.I., Firoozabadi A. Thermodynamic micelli-

tene precipitation due to CO₂ displacement in oil reser-

zation model of asphaltene precipitation from petroleum

voirs // J. Petrol. Sci. Eng. 2019. V. 176. P. 1008-1017.

fluids // AIChE J. 1996. V. 42. P. 1753-1764. https://doi.

https://doi.org/10.1016/j.petrol.2019.02.011

org/10.1002/aic.690420626

64.

Stratiev D., Shishkova I., Nedelchev A., Kirilov K.,

52.

IP 143/84. Asphaltene Precipitation with Normal Hep-

Nikolaychuk E., Ivanov A., Sharafutdinov I., Veli A., Mit-

tane. Standard Methods for Analysis and Testing of Pe-

kova M., Tsaneva T., Petkova N., Sharpe R., Yordanov D.,

troleum and Related Products, Institute of Petroleum,

Belchev Z., Nenov S., Rudnev N., Atanassova V., Sotirova

London, 1989.

E., Sotirov S., Atanassov K. Investigation of relationships

53.

Sheu E.Y., Liang K.S., Sinha S.K., Overfield R.E. Polydis-

between petroleum properties and their impact on crude

persity analysis of asphaltene solutions in toluene // J.

oil compatibility // Energy Fuels. 2015. V. 29. P. 7836-

Colloid Interface Sci. 1992. V. 153. P. 399-410. https://

7854. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.5b01822

doi.org/10.1016/0021-9797(92)90331-F

65.

Nunes R.C.P., Valle M.R.T., Reis W.R.D., Aversa T.M.,

54.

Riedeman J.S., Kadasala N.R., Wei A., Kenttämaa H.I.

Filipakis S.D., Lucas E.F. Model molecules for eval-

Characterization of asphaltene deposits by using mass

uating asphaltene precipitation onset of crude oils // J.

spectrometry and Raman spectroscopy // Energy

Braz. Chem. Soc. 2019. V. 30. P. 1241-1251. https://doi.

Fuels. 2016. V. 30. P. 805-809. https://doi.org/10.1021/

org/10.21577/0103-5053.20190019

acs.energyfuels.5b02002

66.

Souza M.A., Oliveira G.E., Lucas E.F., González G. The

55.

Thomas S. Enhanced oil recovery - An overview //

onset of precipitation of asphaltenes in solvents of differ-

Oil Gas Sci. Technol. 2008. V. 63. P. 9-19. https://doi.

ent solubility parameters. In: Surface and Colloid Scince,

org/10.2516/ogst:2007060

Progress in Colloid and Polymer Science, 2004. V. 128.

56.

Abbas H., Manasrah A.D., Saad A.A., Sebakhy K.O.,

P. 283-287. https://doi.org/10.1007/b97114

Bouhadda Y. Adsorption of Algerian asphaltenes onto

67.

Mutelet F., Ekulu G., Solimando R., Rogalski M. Solu-

synthesized maghemite iron oxide nanoparticles // Pet.

bility parameters of crude oils and asphaltenes // Energy

Chem. 2021. V. 61. P. 67-75. https://doi.org/10.1134/

Fuels. 2004. V. 18. P. 667-673. https://doi.org/10.1021/

S0965544121010072

ef0340561

57.

Arciniegas L.M., Babadagli T. Asphaltene precipitation,

68.

Wiehe I.A., Kennedy R.J. Solubility parameters of

flocculation and deposition during solvente Injection

crude oils and asphaltenes // Energy Fuels. 2000. V. 14.

at elevated temperatures for heavy oil recovery // Fuel.

P. 56-59. https://doi.org/10.1021/ef990133+

2014. V. 124. P. 202-211. https://doi.org/10.1016/j.fu-

69.

Hirschberg A., deJong L.N.J., Schipper B.A., Meijer J.G.

el.2014.02.003

Influence of temperature and pressure on asphaltene

58.

Ghosh A.K., Chaudhuri P., Kumar B., Panja S.S. Review

flocculation // SPE J. 1984. V. 24. P. 283-293. https://

on aggregation of asphaltene vis-a-vis spectroscopic

doi.org/10.2118/11202-PA

studies // Fuel. 2016. V. 185. P. 541-554. https://doi.

70.

Camargo R.A., Ramos A.C.S., Gatto D.A., Beltrame R.T.,

org/10.1016/j.fuel.2016.08.031

Monks J.L.F. Organic deposition in petroleum storage

59.

Soleymanzadeh A., Yousefi M., Kord S., Mohammad-

tanks at refineries due to blending operations // Braz.

zadeh O. A review on methods of determining onset of

J. Petrol. Gas. 2019. V. 13. P. 265-274. https://doi.

asphaltene precipitation // J. Petrol. Explor. Prod. Tech-

org/10.5419/bjpg2019-0022

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 4 2023

484

GABRIELA ZALAMENA и др.

71.

Alves B.F., Pereira P.H.R., Nunes R.C.P., Lucas E.F.

fractions (C3I and C5I) // Energy Fuels. 2018. V. 32.

Influence of solvent solubility parameter on the perfor-

P. 10391-10397. https://doi.org/10.1021/acs.energyfu-

mance of EVA copolymers as pour point modifiers of

els.8b01749

waxy model-systems // Fuel. 2019. V. 258. P. 116196.

78.

Mazzeo C.P.P., Stedille F.A., Mansur C.R.E.,

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.116196

Ramos A.C.S., Lucas E.F. Flocculation of asphaltenes by

72.

Oliveira L.M.S., Nunes R.C.P., Pessoa L.M.B., Reis L.G.,

polymers: Influence of polymer solubility conditions //

Spinelli L.S., Lucas E.F. Influence of the chemical struc-

Energy Fuels. 2018. V. 32. P. 1087-1095. https://doi.

ture of additives poly(ethylene-co-vinyl acetate)-based

org/10.1021/acs.energyfuels.7b02577

on the pour point of crude oils // J. Appl. Polym.

79.

Celia-Silva L.G., Vilela P.B., Morgado P., Lucas E.F.,

Sci. 2020. V. 137. P. 48969. https://doi.org/10.1002/

Martins F.G., Filipe E.J.M. Pre-aggregation of as-

app.48969

phaltenes in presence of natural polymers by molecu-

73.

Steckel L., Nunes R.C.P., Rocha P.C., Alvares D.R.S.,

lar dynamics simulation // Energy Fuels. 2020. V. 34.

Ramos A.C.S., Lucas E.F. Pour point depressant: iden-

P. 1581-1591. https://doi.org/10.1021/acs.energyfu-

tification of critical wax content and model system to

els.9b03703

estimate performance in crude oil // Fuel. 2022. V. 307.

80.

López D., Giraldo L.J., Lucas E.F., Riazi M., Franco C.A.,

P. 121853. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2021.121853

Cortés F.B. Cardanol/SiO₂ nanocomposites for inhibi-

74.

D’Avila F.G., Silva C.M.F., Steckel L., Ramos A.C.S.,

tion of formation damage by asphaltene precipitation/

Lucas E.F. Influence of asphaltene aggregation state on

deposition in light crude oil reservoirs. Part I: Novel

the wax crystallization process and the efficiency of EVA

nanocomposite design based on SiO₂-cardanol interac-

as wax crystals modifier: A study using model systems //

tions // Energy Fuels. 2020. V. 34. P. 7048-7057. https://

Energy Fuels. 2020. V. 34. P. 4095-4105. https://doi.

doi.org/10.1021/acs.energyfuels.0c01114

org/10.1021/acs.energyfuels.9b04166

81.

Maravilha T.S.L., Middea A., Spinelli L.S., Lucas E.F.

75.

Garreto M.S.E., González G., Ramos A.C.S., Lucas E.F.

Reduction of asphaltenes adsorbed on kaolinite by poly-

Looking for a model solvent to disperse asphaltenes //

mers based on cardanol // Braz. J. Chem. Eng. 2020.

Chem. Chem. Technol. 2010. V. 4. P. 317-323. https://

V. 38. P. 155-163. https://doi.org/10.1007/s43153-020-

doi.org/10.23939/chcht04.04.317

76.

Garreto M.S.E., Mansur C.R.E., Lucas E.F. A model

00082-2

system to assess the phase behavior of asphaltenes in

82.

Hartmann D., Lopes H.E., Teixeira C.L.S.,

crude oil // Fuel. 2013. V. 113. P. 318-322. https://doi.

Oliveira M.C.K., González G., Lucas E.F., Spinelli L.S.

org/10.1016/j.fuel.2013.05.097

Alkanes induced asphaltenes precipitation studies at

77.

Barreira F.R., Reis L.G., Nunes R.C.P., Filipakis S.D.,

high pressure and temperature // Energy Fuels. 2016.

Lucas E.F. The asphaltenes precipitation onset: influence

V. 30. P. 3693-3706. https://doi.org/10.1021/acs.ener-

of the addition of a second crude oil or its asphaltenes

gyfuels.5b02217

НЕФТЕХИМИЯ том 63 № 4 2023