ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 10, с. 1483-1489

К 90-летию со дня рождения А.В. Суворова

УДК 543.51;547.823

ЭНТАЛЬПИЯ СУБЛИМАЦИИ ЗАМЕЩЕННЫХ

N-ОКСИДОВ ПИРИДИНА

^аИвановский государственный химико-технологический университет,

пр. Шереметевский 7, Иваново, 153460 Россия

^bИвановский государственный университет, Иваново, 153025 Россия

^cПетрозаводский государственный университет, Петрозаводск, 185910 Россия

*e-mail: g.v.girichev@mail.ru

Поступило в Редакцию 29 июня 2021 г.

После доработки 22 июля 2021 г.

Принято к печати 26 июля 2021 г.

Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара в рамках второго

закона термодинамики определена энтальпия сублимации 5 замещенных N-оксидов пиридина. Энтальпия

сублимации монозамещенных соединений 4-Х-PyO зависит от природы заместителя Х и увеличивается

в ряду СН₃→NO₂→OCH₃. Отмечено различие в характере диссоциативной ионизации дизамещенных

2-СН₃-4-NO₂PyO и 3-СН₃-4-NO₂PyO. Рассмотрена взаимосвязь между упаковкой молекул в кристаллах

и величинами ΔH°_субл.

Ключевые слова: N-оксиды пиридина, метод Кнудсена, масс-спектрометрия, энтальпия сублимации

DOI: 10.31857/S0044460X21100024

Многие гетероциклические N-оксиды проявля-

зе [3, 8-10]. Имеются сведения об использовании

ют высокую биохимическую активность [1]. Среди

некоторых N-оксидов в фотонике с целью разра-

N-оксидов есть соединения, обладающие канце-

ботки новых материалов нелинейной оптики [11].

рогенной, мутагенной, гербицидной, фунгицид-

В отличие от неокисленных аналогов N-оксиды

ной, инсектицидной, бактерицидной, анальгети-

обладают целым рядом уникальных свойств, обу-

ческой, противосудорожной, рострегулирующей

словленных, в том числе доступностью реакцион-

и апоптогенной активностью [2, 3]. Уникальная

ного центра и его высокой нуклеофильной реакци-

биологическая активность N-оксидов позволяет

онной способностью (супернуклеофильностью).

использовать их в качестве ингибиторов в борьбе

Согласно многочисленным исследованиям, биохи-

с различными вирусами, в том числе, ВИЧ [4, 5]

мическая активность гетероциклических N-окси-

и со штаммами вируса SARS [6], а также для ре-

дов напрямую связана с комплексоообразованием

гуляции активности Na, K-АТФазы [7]. На основе

в живых организмах [12-14]. Комплексы N-окси-

гетероциклических N-оксидов разрабатываются

дов с d-металлами обладают магнитными свой-

лекарственные препараты. Однако полученных

ствами [15, 16]. Кроме того, N-оксиды - перспек-

данных недостаточно для установления законо-

тивные реагенты для экстракции ионов металлов.

мерностей в изменении биологической активно-

Специфика свойств N-оксидов обусловлена

сти N-оксидов при введении заместителей.

особенностями функциональной группы N→O,

N-Оксиды - удобные интермедиаты в реакциях

которая может выступать как в роли акцептора, так

нуклеофильного замещения в органическом синте-

и в роли донора электронов. Это зависит не только

1483

1484

БЕЛОВА и др.

Рис. 1. Строение молекул исследованных N-оксидов 1-5.

от структуры самого N-оксида, но и от вступаю-

динамики парообразования основано на измере-

щего с ним в реакцию соединения. Свойства связи

нии общего давления пара. Однако состав газовой

N→O могут изменяться в зависимости от различ-

фазы часто усложняется из-за образования олиго-

ных заместителей в кольце. Изменение замести-

мерных форм, присутствия летучих примесей или

телей создает широкие возможности для химиче-

разложения исходного вещества. Для надежного

ских модификаций N-оксидов и позволяет влиять

определения термодинамических характеристик

на их свойства как комплексообразователей.

парообразования представляется важным контро-

лировать состав газовой фазы в ходе эффузионно-

Предпринятое нами квантово-химическое ис-

го эксперимента.

следование ряда N-оксидов [17] позволило уста-

новить влияние донорных и акцепторных замести-

В табл. 1 приведены относительные интенсив-

телей на некоторые характеристики связи N→O,

ности токов и стехиометрия ионов, зарегистриро-

а электронографическое исследование молекул

ванных в масс-спектрах соединений 1-5. Характер

4-CH₃PyO 1 [18] и 4-NO₂PyO 2 [19] помогло уточ-

масс-спектров свидетельствует о присутствии мо-

нить их строение (рис. 1).

лекулярных форм, об отсутствии примесей и оли-

гомерных форм в газовой фазе над исследуемыми

Нами изучены парообразование и состав газо-

соединениями в условиях эксперимента. Во всех

вой фазы ряда замещенных N-оксидов пиридина

масс-спектрах наиболее интенсивен молекуляр-

1-5 эффузионным методом Кнудсена с масс-спек-

ный ион.

трометрическим контролем состава пара, фраг-

ментация молекул при их ионизации электронами

В масс-спектрах оксидов 1, 3 и 4 высокую ин-

и влияние на фрагментацию природы, положения

тенсивность имеют ионы, обусловленные отрывом

и числа заместителей в N-оксидах пиридина. Име-

группы CH₃. В масс-спектрах оксидов 2 и 4 име-

ются лишь отрывочные, часто противоречивые,

ются ионы, связанные с элиминированием атома

сведения об энтальпии сублимации некоторых

О из группы NO₂. Ионы [C₅H_nN]⁺ регистрируются

пара-замещенных N-оксидов пиридина [20-23].

в масс-спектрах четырех соединений, за исключе-

нием 4-NO₂-PyO 2, а ион [C₄H_n]+· присутствует в

Величины ΔH°_субл, полученные для соединения 2 в

двух разных исследованиях [20, 21], существенно

каждом масс-спектре.

различаются. В работе [21] использован микрока-

Сравнение масс-спектров дизамещенных пи-

лориметрический метод вакуумной сублимации

ридиноксидов указывает на разницу в направле-

для определения энтальпии сублимации, а в рабо-

ниях диссоциативной ионизации этих молекул.

те [20] измерялось общее давление пара методом

В масс-спектре оксида

4 присутствуют ионы

свободного испарения в вакууме (метод Ленгмю-

[C₅H₃NO(NO)]⁺ и [C₅H₃NO]⁺, m/z 123, 94, и отсут-

ра). Большинство работ по исследованию термо-

ствует ион [C₅H_nNO]⁺, m/z 109. Отсутствие двух

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021

ЭНТАЛЬПИЯ СУБЛИМАЦИИ ЗАМЕЩЕННЫХ N-ОКСИДОВ ПИРИДИНА

1485

Таблица 1. Интенсивности ионов в масс-спектрах N-оксидов 1-5

I_отн, %

Ион^a

m/z

[C₅H₃NOCH₃NO₂]⁺

154

100 [M]⁺

[C₅H₄NO(NO₂)]⁺

140

100 [M]⁺

[C₅H₃NO(NO₂)]⁺

139

[C₅H₃NO(CH₃)(NO)]⁺

138

[C₅H₄NO(OCH₃)]⁺

125

100 [M]⁺

[C₅H₄NO(NO)]⁺

124

[C₅H₃NO(NO)]⁺

123

[C₅H₄NO(CH₃)]⁺

110

100 [M]⁺

[C₅H₄NO(O)]⁺

110

[C₅H₃NO(CH₃)]⁺

109

[C₅H_nNO]⁺

[C₅H_nN]⁺

[C₄H_nN]⁺

[C₅H_n]⁺

[C₄H_n]^+·

[C₃H_n]⁺

[HCN]^+·

[CH₃]₊

^а Группа ионов, различающихся числом атомов водорода (приведена интенсивность основного иона, входящего в группу).

первых ионов, а также иона [CH₃]⁺ в масс-спектре

масс-спектрометрических (ЭГ/МС) исследований

оксида 5 указывает на то, что отрыв метильной

[18, 19], несмотря на то, что температура паров

группы из орто-положения к группе N→O мало-

исследуемых соединений в ЭГ/МС экспериментах

вероятнo в отличие от п- и м-метилзамещенных

превышала температурный интервал наших иссле-

пиридиноксидов. Об этом также свидетельствуют

дований на 20-50°C. Это позволяет сделать вывод

ионы [C₅H₃NO(CH₃)(NO)]⁺ и [C₅H₃NO(CH₃)]⁺ с

о термостабильности пиридиноксидов 1 и 2 в бо-

группами N→O и СН₃.

лее широком интервале температур.

Присутствие пика, соответствующего ради-

Для токов молекулярных ионов в масс-спек-

кал-катиону [HCN]^+∙, характерно для N-гетероа-

трах каждого из изученных соединений построе-

роматических соединений за исключением о-ме-

ны зависимости ln(I∙T) = f(1000/T) (рис. 2). Каждый

тилпиридиноксида. Следовательно, данный тип

график представляет собой совокупность точек,

замещения придает особую направленность фраг-

полученных при последовательном увеличении

ментации молекулы под действием электронного

и уменьшении температуры. Можно констатиро-

удара.

вать, что точки на данных зависимостях отвечают

Вид полученных нами масс-спектров N-оксидов

состояниям, близким к равновесным, поскольку

пиридинового ряда с различными заместителями

гистерезисные явления при увеличении/уменьше-

согласуется с видом масс-спектров насыщенных

нии температуры выражены очень слабо. Во всех

паров этих соединений [22]. Различия относитель-

случаях функции ln(I∙T) = f(1000/T) хорошо ап-

ных интенсивностей ионов, по-видимому, связаны

проксимируются линейными зависимостями, что

с различными условиями эксперимента.

характерно для парообразования, протекающего в

Вид масс-спектров пиридиноксидов 1 и 2 соот-

нешироком диапазоне температур без изменения

ветствует виду масс-спектров, зарегистрирован-

агрегатного состояния конденсированной фазы.

ных в ходе синхронных электронографических/

Поскольку во всех случаях максимальная темпера-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021

1486

БЕЛОВА и др.

(a)

(б)

2.9

3.0

3.1

3.2

3.3

2.8

2.9

3.0

3.1

3.2

3.3

1000/T

Рис. 2. Температурные зависимости ln(I·T) = f(1000/T) токов молекулярных ионов в масс-спектрах молекул N-оксидов пи-

ридинового ряда 1 и 5, использованные для определения энтальпий сублимации (в скобках приведены режимы регистрации

данных): (а) 4-CH₃PyO 1 (нагрев-охлаждение-нагрев); (б) 2-CH₃-4-NO₂PyO 5 (охлаждение-нагрев-охлаждение).

тура паров не превышала температуры плавления

существенно отличаются друг от друга. Наши ре-

соединений, можно заключить, что парообразова-

зультаты, полученные с контролем состава газовой

нию соответствует сублимация.

фазы, в пределах экспериментальной погрешности

Расчет энтальпии сублимации проводили в

совпадают с результатами работы [20], но заметно

рамках II закона термодинамики на основе урав-

отличаются от результатов работ [21] и [23].

нения Клаузиуса-Клапейрона методом линейной

Величины ΔH°_субл пиридиноксидов 3 и 5 полу-

регрессии. Измерения проводили в интервале тем-

чены впервые. Несмотря на различную природу

ператур, для которого допустимо приближение

заместителей в пиридиновом цикле, получен-

ΔC_p = 0. Энтальпии сублимации приведены в

ные значения энтальпии сублимации достаточно

табл. 2 вместе с величинами ΔH°_субл, полученными

близки между собой. Данные табл. 2 показывают,

другими методами.

что величина ΔH°_сублдля монозамещенных соеди-

Энтальпии сублимации пиридиноксидов

нений 4-Х-PyO зависит от природы заместите-

[20, 23] и 2 [20, 21], найденные разными авторами,

ля Х в пара-положении и увеличивается в ряду

Таблица 2. Энтальпии сублимации N-оксидов PyO и 1-5

ΔH°_субл, кДж/моль

Оксид

данная работа

литературная ссылка

PyO

81.9(15) [24]

79.3(10) [25]

79.6(16) при 300-347 K

79.1(1.3) при 316-341 K [20]

85.3(26) при 345-392 K [23]

87.3(13) при 325-380 K

89.1 (2.5) при 311-335 K [20]

108.9(3) при 298 K [21]

100.0(12) при 315-362 K

104.6(20) при 310-358 K

106.7(20) при 345-392 K [23]

98.2(16) при 303-358 K

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021

ЭНТАЛЬПИЯ СУБЛИМАЦИИ ЗАМЕЩЕННЫХ N-ОКСИДОВ ПИРИДИНА

1487

СН₃→NO₂→OCH₃, причем для оксида 1 она прак-

4-СН₃PyO 1, 4-NO₂PyO 2, 4-СН₃OPyO 3, 3-СН₃-4-

тически совпадает с аналогичной величиной для

NO₂PyO 4 и 2-СН₃-4-NO₂PyO 5 с использованием

незамещенного пиридиноксида РуО (81.9(15) [24]

эффузионного метода Кнудсена с масс-спектроме-

и 79.3(10) кДж/моль [25]).

трическим контролем состава газовой фазы. Для

оксидов 3, 5 величины ΔH°_субл определены впервые.

Наши попытки найти взаимосвязь между элек-

Для соединений 1 и 2 устранено имевшееся проти-

тронными характеристиками заместителей, ди-

воречие в значениях ΔH°_субл. Величина ΔH°_сублмоно-

польными моментами индивидуальных молекул

замещенных оксидов 4-Х-PyO зависит от природы

и величинами ΔH°_сублне увенчались успехом. Мы

заместителя Х в пара-положении и возрастает в

рассмотрели кристаллическую структуру четырех

ряду СН₃→NO₂→OCH₃.

из пяти соединений [26-31], для которых имеются

сведения в Кембриджской структурной базе дан-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ных [32].

Кристал оксида 1 состоит из двух типов струк-

N-Оксиды 4-нитропиридина, 2-метил-4-нитро-

турных звеньев, в которых две молекулы ориенти-

пиридина,

3-метил-4-нитропиридина,

4-метил-

рованы друг к другу группами СН₃ (H∙∙∙H 3.1 Å)

пиридина и 4-метоксипиридина синтезированы и

или группами N→O (O∙∙∙O 4.7 Å). Пиридиновые

очищены по описанным методикам [33, 34]. Хро-

фрагменты в этих звеньях расположены во взаим-

матографический анализ, отсутствие в масс-спек-

но перпендикулярных плоскостях [27]. Подобная

трах ионов, которые могли бы быть отнесены к

кристаллическая упаковка не плотная, и это облег-

летучим примесям, а также полнота выгорания

чает сублимацию соединения 1.

препаратов по завершении эффузионного экспери-

мента свидетельствовали об их высокой чистоте.

Кристаллы соединений 2 [26, 28] и 5 [31] со-

Эффузионный эксперимент выполнен на серийном

стоят из плоских слоев с расстояниямм между сло-

масс-спектрометре МИ-1201, переоборудованном

ями 3.06 и 3.12 Å соответственно. В слое каждая

для термодинамических исследований [35].

молекула обоих соединений окружена шестью со-

При изучении насыщенных паров над исследу-

седними молекулами и имеет по 8 ближайших кон-

емыми веществами использовали эффузионную

тактов (2.2 < r < 2.8 Å) N→O∙∙∙Н-С и NO₂∙∙∙Н-С.

ячейку из молибдена, отношение площадь испаре-

Число коротких контактов (до 2.4 Å) в кристалле

ния/площадь эффузионного отверстия равно 1000.

соединения 5 больше, чем в кристалле соединения

Ионизирующее напряжение в ионном источнике

2, что отражается на величинах ΔH°_субл этих окси-

30 В. Температуру эффузионной ячейки измеря-

дов.

ли с помощью вольфрам-рениевой термопары

Более упорядочная структура оксида 2 по срав-

ВР-5/20, откалиброванной по температуре плавле-

нению с оксидом 1, вероятно, обусловливает боль-

ния олова. Масс-спектры исследуемых паров реги-

шую величину ΔH°_субл соединения 2 (табл. 2).

стрировали в диапазоне температур, приведенных

Сравнение кристаллических упаковок двух ди-

в табл. 1.

замещенных пиридиноксидов обнаруживает их

принципиальное различие. Если кристалл оксида

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

5 [31] состоит из плоских слоев, то кристалл сое-

Белова Наталья Витальевна ORCID: https://

динения 4 состоит из цепей молекул, между кото-

orcid.org/0000-0002-5846-6896

рыми возникают короткие контакты NO₂∙∙∙Н-С и

N→O∙∙∙Н₃С, а также аналогичные контакты между

Гиричева Нина Ивановна ORCID: https://orcid.

org/0000-0001-7064-0693

цепями [29].

Несколько большая величина ΔH°_субл соеди-

Жабанов Юрий Александрович ORCID: https://

orcid.org/0000-0001-8249-5534

нения 4 по сравнению с оксидом 5 объясняется

различным числом коротких контактов (соответ-

Андреев Владимир Петрович ORCID: https://

ственно, десять против восьми).

orcid.org/0000-0001-7584-584X

Таким образом, нами была исследована су-

Гиричев Георгий Васильевич ORCID: https://

блимация 5 замещенных N-оксидов пиридина:

orcid.org/0000-0003-0264-3408

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021

1488

БЕЛОВА и др.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

14.

Takekawa K., Kitamura S., Sugihara K., Ohta S. //

Xenobiotica. 2001. Vol. 31. N 1. P. 11. doi

Работа выполнена при финансовой поддерж-

10.1080/00498250010024997

ке Российского научного фонда (грант № 20-13-

15.

Baran P., Boča R., Breza M., Elias H., Fuess H.,

00359).

Jorık V., Klement R., Svoboda I. // Polyhedron.

2002. Vol. 21. N 16. P. 1561. doi 10.1016/S0277-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

5387(02)01020-3

16.

Vrbová M., Baran P., Boča R., Fuess H., Svoboda I.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Linert W., Schubert U., Wiede P. // Polyhedron.

интересов.

2000. Vol. 19. N 20-21. P. 2195. doi 10.1016/S0277-

5387(00)00553-2

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

17.

Belova N.V., Giricheva N.I., Fedorov M.S. // Struct.

Chem. 2015. Vol. 26. N 5-6. P. 1459. doi 10.1007/

Tae-Kyu Ha // Theor. Chem. Acc. 1977. Vol. 43. P. 337.

s11224-015-0621-9

doi 10.1007/BF00548689

18.

Belova N.V., Girichev G.V., Kotova V.E., Korolko-

Andreev V.P., Korvacheva E.G., Nizhnik Ya.P. // Pharm.

va K.A., Trang N.H. // J.Mol.Struct. 2018. Vol. 1156. P.

Chem. J. 2006. Vol. 40. N 7. P. 347. doi 10.1007/

210. doi 10.1016/j.molstruc.2017.11.070

s11094-006-0124-5

19.

Belova N.V., Pimenov O.A., Kotova V.E., Giri-

Fukuhara K., Hakura A., Sera N., Tokiwa H.,

chev G.V. // J. Mol. Struct. 2020. Vol. 1217. P. 128476.

Miyata N. // Chem. Res.Toxicol. 1992. Vol. 5. N 2.

doi 10.1016/j.molstruc.2020.128476

P. 149. doi 10.1021/tx00026a001

20.

Лебедев В.П., Чиронов В.В., Кизин А.Н., Фаля-

Albini A., Pietra S. Heterocyclic N-Oxides. Boca Raton:

хов И.Ф., Сайфуллин И.Ш., Ключников О.Р.,

CRC, 1991.

Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. // Изв. АН. Сер. хим.

Balzarini J., Stevens M., de Clercq E., Schols D.,

1995. Т. 4. С. 660.

Pannecouque C. // J. Antimicrob. Chemother. 2005.

21.

Acree W.E., Tucker S.A., Ribero da Silva M.D.M.C.,

Vol. 55. N 2. P. 135. doi 10.1093/jac/dkh530

Matos M.A.R., Goncales J.M., Ribero da Silva M.A.V.,

Balzarini J., Stevensand M., Andrei G. // Helv.

Pilcher G. // J. Chem. Thermodynamics. 1995. Vol. 27.

Chim. Acta.

2002. Vol.

85. P.

2961. doi

N 4. P. 391. doi 10.1006/jcht.1995.0038

10.1002/1522-2675(200209)85:9<2961::AID-

22.

NIST Chemistry WebBook. webbook.nist.gov/chemistry

HLCA2961>3.0.CO;2-R

23.

Ribero da Silva M.A.V., Agostinha M., Matos R.,

Balzarini J., Keyaerts E., Vijgen L., Fandermeer F.,

Claudia Vaz M., Santos L.M.N.B.F., Pilcher G.,

Stevens M., De Clercq E., Egberick H., van Ranst M. //

Acree W.E., Jr., Powell J.R.

// J. Chem.

J. Antimicrob. Chemother. 2006. Vol. 57. N 3. P. 472.

Thermodynamics. 1998. Vol. 30. P. 869. doi 10.1006/

doi 10.1093/jac/dki481

jcht.1998.0353

Andersson H., Wang X., Björklund M., Olsson R.,

24.

da Silva M.L.C.P., Chagas A.P., Airoldi C. // J. Chem.

Almqvist F. // Tetrahedron Lett. 2007. Vol. 48. N 39.

Soc. Dalton Trans. 1988. P. 2113. doi 10.1039/

P. 6941. doi 10.1016/j.tetlet.2007.07.161

DT9880002113

Kanyiva K.S., Nakao Y.T.H. // Angew. Chem. Int.

25.

Shaofeng L., Pilcher G. // J. Chem. Thermodyn. 1988.

Ed. 2007. Vol. 46. N 46. P. 8872. doi 10.1002/

Vol. 20. N 4. P. 463. doi 10.1016/0021-9614(88)90184-X

anie.200703758

26.

Wang Y., Blessing R.H., Ross F.K., Coppens P. // Acta

10.

Keith J.M. // J. Org. Chem. 2006. Vol. 71. N 25. P. 9540.

Crystallogr. (B). 1976. Vol. 32. N 2. P. 572. doi 10.1107/

doi 10.1021/jo061819j

S0567740876003439

11.

Dalton R.L., Harper A.W., Ghosn R., Steier W.H.,

27.

Morris E.K., Cousson A., Paulus W. // Z. Kristallogr.

Ziari M., Fetterman H., Shi Y., Mustacich R.V., Jen A.

New Cryst. Struct. 1998. Vol. 213. N 1-4. P. 80. doi

K.-Y., Shea K.J. // Chem. Mater. 1995. Vol. 7. N 6. P.

10.1524/ncrs.1998.213.14.80

1060. doi 10.1021/cm00054a006

28.

Coppens P., Lehmann M.S. // Acta Crystallogr. (B). 1976.

12.

Arata H., Shimizu M., Takamiya K. // J. Biochem. 1992.

Vol. B32. P. 1777. doi 10.1107/S0567740876006389

Vol. 112. N 4. P. 470. doi 10.1093/oxfordjournals.

29.

Shiro M., Yamakawa M., Kubota T. // Acta

jbchem.a123923

Crystallogr. (B). 1977. Vol. B33. P. 1549. doi 10.1107/

13.

Takekawa K., Sugihara K., Kitamura S., Tatsumi K. //

S0567740877006475

Biochem. Mol. Biol. Int. 1997. Vol. 42. N 5. P. 977. doi

30.

Moreno-Fuquen R., Cano F., Martinez-Ripoll M.,

10.1080/15216549700203421

Montaño A., Zukerman-Schpector J.

// Acta

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021

ЭНТАЛЬПИЯ СУБЛИМАЦИИ ЗАМЕЩЕННЫХ N-ОКСИДОВ ПИРИДИНА

1489

Crystallogr. (E). 2001. Vol. 57. P. o712. doi 10.1107/

33. Ochiai E. // J. Org. Chem. 1953.Vol. 18. P. 534. doi

S1600536801010790

10.1021/jo01133a010

31. Songxian L., Shixiong L., Wenshi W., Huaxue J. // Chin.

34. Ochiai E. Aromatic Amines Oxides. Amsterdam:

J. Struct. Chem. 1987. Vol. 6. P. 20.

Elsevier, 1967. 444 p.

32. Deposit no. NTPYRO11, ZZZVCO04, MNPYDO,

FEXBUF. С Cambridge Structural Database System.

35. Шлыков С.А. Дис. …докт. хим. наук. ИГХТУ: Ива-

https://www.ccdc.cam.ac.uk.

ново, 2008. 320 с.

Sublimation Enthalpies of Substituted Pyridine-N-Oxides

N. V. Belova^a, N. I. Giricheva^b, Yu. A. Zhabanov^a, V. P. Andreev^c, and G. V. Giricheva,*

^аIvanovo State University of Chemistry and Technology, Ivanovo, 153460 Russia

^bIvanovo State University, Ivanovo, 153025 Russia

^cPetrozavodsk State University, Petrozavodsk, 185910 Russia

*e-mail: g.v.girichev@mail.ru

Received June 29, 2021; revised July 22, 2021; accepted for publication July 26, 2021

The enthalpies of sublimation of five substituted pyridine N-oxides were determined by Knudsen effusion

method with mass spectrometric control of the vapor composition within the framework of the second law of

thermodynamics. The enthalpy of sublimation for mono-substituted compounds 4-X-PyO depends on the nature

of the substituent X and increases in the order CH₃→NO₂→OCH₃. A difference in the directions of dissociative

ionization of double substituted 2-CH₃-4-NO₂-PyO and 3-CH₃-4-NO₂-PyO discussed. The structure of crystals

is considered to establish the relationship between the packing of molecules in crystals and the values of ΔH°_subl.

Keywords: pyridine-N-oxide, Knudsen method, mass spectrometry, sublimation enthalpy

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021