ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 10, с. 1499-1510

К 90-летию со дня рождения А.В. Суворова

УДК 547.622

ПРОЧНОСТЬ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ

ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ В БИФЕНИЛ-2-ИЛМЕТАНОЛЕ

И БИФЕНИЛ-4-ИЛМЕТАНОЛЕ

^а Санкт-Петербургский государственный университет,

Университетская наб. 7-8, Санкт-Петербург, 199034 Россия

^b Центр компетенции CALOR, Университет Ростока, Росток, 18059 Германия

^cСамарский государственный технический университет, Самара, 443001 Россия

*e-mail: samarov@yandex.ru

Поступило в Редакцию 25 июня 2021 г.

После доработки 4 июля 2021 г.

Принято к печати 7 июля 2021 г.

Абсолютное давление пара над твердыми и жидкими бифенил-2-илметанолом и бифенил-4-илмета-

нолом измерены методом транспирации. Стандартные молярные энтальпии испарения/сублимации

получены из температурной зависимости давления пара. Стандартная молярная энтальпия плавления

бифенил-2-илметанола измерена с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии. Прове-

ден сравнительный анализ литературных данных о фазовых переходах твердое тело-газ, жидкость-газ

и твердое тело-жидкость и собственных экспериментальных результатов на основании соотношения

структура-свойство и квантово-химических расчетов. Высокоуровневые квантово-химические методы

G3MP2 и G4 использованы для оценки соответствия между экспериментальными и теоретическими

результатами. Конформационный анализ бифенил-2-илметанола показал возможность образования водо-

родной связи между гидроксильной группой и ароматическим циклом. Прочность внутримолекулярной

водородной связи в бифенил-2-илметаноле и бифенил-4-илметаноле оценена с помощью термохимиче-

ских и квантово-химических расчетов.

Ключевые слова: давление пара, энтальпия испарения, энтальпия сублимации, энтальпия плавления,

энтальпия образования, квантово-химические расчеты, внутримолекулярная водородная связь

DOI: 10.31857/S0044460X21100048

Внутримолекулярные водородные связи игра-

циональной группы и π электронами бензольного

ют важную структурную и функциональную роль

кольца (3615 см^-1) [2].

в биологических и синтетических молекулярных

Бифенил-2-илметанол и бифенил-4-илмета-

системах [1]. Качественное проявление внутримо-

нол аналогичны бензиловому спирту по форме

лекулярной водородной связи обычно обнаружи-

молекул (схема 1). Инфракрасные спектры бифе-

вается с помощью инфракрасной спектрометрии.

нил-2-илметанола также указывают на образова-

Например, в ИК спектрах бензилового спирта в

ние внутримолекулярной водородной связи [3].

CCl₄ проявляются полосы поглощения свободных

Анализ ИК спектров различных конформеров

функциональных групп O-H (3635 см^-1) и группы

бифенил-2-илметанола, для которых характерны

O-H, участвующей во внутримолекулярной водо-

разные комбинации углов взаимной ориентации

родной связи OH∙∙∙π между атомом водорода функ-

бензольных колец друг относительно друга и ги-

1499

1500

САМАРОВ, ВЕРЕВКИН

Схема 1.

бензиловый спирт

бифенил-2-илметанол

бифенил-4-илметанол

дроксиметильной группы относительно бензоль-

(или жидкой) фаз соответственно (табл. 1); произ-

ного кольца, позволил сделать вывод, что обра-

вольная температура T₀298.15 K.

зование водородных связей приводит не только

Экспериментальные абсолютные давления p_i,

к укорочению межмолекулярных связей, но и к

стандартные молярные энтальпии сублимации/ис-

увеличению угла между бензольным циклом и ги-

парения и стандартные молярные энтропии субли-

дроксиметильной группой [3].

мации/испарения приведены в табл. 2.

Количественная оценка внутримолекулярных

Уравнение (2) использовали для определения

водородных связей - сложная задача [4]. Для оцен-

энтальпий сублимации/испарения бифенилилме-

ки прочности внутримолекулярной водородной

танолов по экспериментальным температурным

связи в гидроксиметилзамещенных бифенилах мы

зависимостям давления пара, измеренным нами.

изучили термохимические свойства этих соедине-

Энтропии сублимации/испарения при температу-

ний.

рах T (табл. 2) получены с использованием урав-

Давление паров и термодинамика сублима-

нения (3), p₀ 0.1 МПа. Коэффициенты a и b в урав-

ции/испарения. Экспериментальные температур-

нении (1), а также значения Δ^gcr,lH°_m(T) и Δ^gcr,lS°_m(T)

ные зависимости давления паров p_i бифенил-2-ил-

см. в табл. 2.

метанола и бифенил-4-илметанола, измеренные

методом транспирации, описываются корреляци-

(2)

онным уравнением (1) [5].

(3)

(1)

Суммарная неопределенность определения эн-

тальпий сублимации/испарения включает в себя

Здесь R 8.31446 Дж/(K.моль) - молярная газовая

следующие неопределенности: эксперименталь-

постоянная; эталонное давление p_pref 1 Па; a и b -

ные условия транспирации, неопределенность

настраиваемые параметры; Δ^gcr,lC°_p,m - разность мо-

давления пара и неопределенности, связанные с

лярных теплоемкостей газовой и кристаллической

поддержанием температуры 298.15 K [5, 9]. Свод-

Таблица 1. Величины молярных теплоемкостей C°_p,m (кристалла или жидкости) и разностей теплоемкостей Δ^gcr,lC°_p,m

при 298.15 K

C°_p,m(cr),

- Δ^gcr,lC°_p,m,

C°_p,m(l),

-Δ^glC°_p,m,

Соединение

Дж/(моль.K)

Дж/(моль.K)^a

Дж/(моль.K)^б

Дж/(моль.K)^a

Бифенил-2-илметанол

269±11 [6]

41.1

332.7

97.1

Бифенил-4-илметанол

256±3

[6]

39.2

332.7

97.1

^а Оценено эмпирическим методом [7].

^б Оценено методом групповых вкладов [8].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021

ПРОЧНОСТЬ ВНУТРИМОЛЕКУ

ЛЯРНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ

1501

Таблица 2. Результаты метода транспирации: абсолютное давление пара р_i, стандартная молярная энтальпия

сублимации/испарения Δ^gcr,lH°_m и стандартная молярная энтропия сублимации/испарения Δ^gcr,lS°_m

V(N₂)^в,

Поток,

u(р_i,),

Δ^gcr,lH°_m(T),

Δ^gcr,lS°_m(T),

Т, K^а

m, мг^б

Т_а, K^г

р_i, Па^д

дм³

дм³/ч

Па^е

кДж/моль

Дж/(моль.K)

Бифенил-2-илметанол, Δ^glH°_m (298.15 K) = (88.5±1.2) кДж/моль

367.2

117488.5

97.1

ln(p

)

ref

298.15

328.3

1.68

42.46

293.2

2.54

0.95

0.03

85.6

164.7

333.2

0.95

13.50

293.2

7.36

1.68

0.05

85.2

164.2

338.3

1.67

16.32

293.2

7.36

2.45

0.07

84.7

162.0

343.2

1.74

10.80

293.2

5.40

3.84

0.10

84.2

160.8

348.3

1.84

7.609

293.2

7.36

5.78

0.17

83.7

159.1

353.2

2.01

2.250

293.2

5.40

8.87

0.25

83.2

155.2

358.4

1.78

5.400

293.2

5.40

13.47

0.36

82.7

158.0

363.4

1.84

3.150

293.2

5.40

19.46

0.51

82.2

156.7

368.2

1.82

1.575

293.2

5.40

27.60

0.72

81.7

153.9

370.8

1.85

1.310

293.2

2.54

33.64

0.87

81.5

153.3

374.1

1.79

1.014

293.2

2.54

42.03

1.08

81.1

152.4

375.9

1.90

0.972

293.2

2.54

46.50

1.19

81.0

151.7

Бифенил-4-илметанол, Δ^gcrH°_m(298.15 K) = (115.6±2.3) кДж/моль

435.9

147700.5

41.1

ln(p

)

ref

298.15

333.4

0.55

123.3

293.2

6.89

0.11

0.01

114.2

228.2

336.4

0.71

102.4

293.2

6.89

0.16

0.01

114.1

228.4

343.3

0.56

34.47

293.2

6.89

0.39

0.01

113.8

227.9

348.3

0.51

17.24

293.2

6.89

0.71

0.02

113.6

227.5

353.3

0.68

13.79

293.2

6.89

1.18

0.03

113.4

226.6

358.2

0.67

8.158

293.2

6.89

1.96

0.05

113.2

225.8

363.3

0.69

4.596

293.2

6.89

3.60

0.10

113.0

225.9

368.2

0.66

2.873

293.2

6.89

5.52

0.16

112.7

224.7

373.3

0.66

1.724

293.2

6.89

9.07

0.25

112.5

224.1

376.3

0.82

1.724

293.2

6.89

11.35

0.31

112.4

223.3

^а Температура насыщения, u(T) 0.1 K.

^б Масса перенесенного образца, конденсированного при 273 K.

^в Объем азота, u(V) 0.005 дм³, используемый для переноса образца массой m, u(m) 0.0001 г.

^г T_a - температура, при которой измеряли расход газа мыльно-пленочным расходомером.

^дДавление пара при температуре T, рассчитанное с помощью итерационной процедуры из величины m и остаточного давления

пара при температуре конденсации.

е Неопределенность u(p_i,Па) = 0.005 + 0.025(p_i, Пa) для давлений ниже 5 Па и u(p_i, Пa) = 0.025 + 0.025(p_i, Пa) для давлений от 5 до

3000 Па. Неопределенности значений T, V, p, m и Δ^gcr,lH°_m - это стандартные неопределенности при доверительной вероятности

0.95 и k = 2, рассчитанные в соответствии с описанной процедурой [5, 9]. Стандартная неопределенность определения энталь-

пии сублимации/испарения u(Δ^gcr,lH°_m) включает неопределенности за счет экспериментальных условий транспирации, неопреде-

ленности давления пара, неопределенности, связанные с корреляционным уравнением и поддержанием температуры 298.15 K.

ка значений стандартных молярных энтальпий су-

(4)

блимации/испарения бифенил-2- и 4-илметанолов

приведена в табл. 3.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021

1502

САМАРОВ, ВЕРЕВКИН

Таблица 3. Энтальпии сублимации/испарения бифенил-2- и 4-илметанола

Соединение

M^a

Диапазон T, K

Δ^gcr,lH°_m(T_исп)

Δ^gcr,lH°_m(298.15 K)^б

Ссылка

Бифенил-2-илметанол (l)

326.2

85.6±0.6

88.3±1.0 ^в

[6]

328.3-375.9

83.3±1.1

88.5±1.2

Данная работа

88.4±0.8 ^г

Бифенил-2-илметанол (cr)

317.3 ^д

107.9±1.7

108.6±1.8

[6]

314.6 ^д

106.0±1.4

106.7±1.5

[6]

PhT

106.7±1.3

табл. 4

107.3 ± 0.9^г

Бифенил-4-илметанол (cr)

348.6

105.7±1.7

(107.1±1.8)

[6]

333.4-376.3

113.3±2.2

115.6±2.3

Данная работа

Бифенил-4-илметанол (l)

PhT

93.1±2.7

табл. 4

2-Метилбифенил

65.3±0.4

[10]

4-Метилбифенил

69.4±0.4

[10]

2-Этилбифенил

65.2±0.6

[11]

4-Этилбифенил

71.9±1.3

[12]

^а Методы: C - микрокалориметрия Кальве, T - метод транспирации, K - эффузионный метод Кнудсена, PhT - рассчитанная по

фазовым переходам разница между энтальпиями сублимации и плавления, приведенная в табл. 4.

^бНеопределенности в энтальпиях испарения и сублимации выражаются в виде расширенной неопределенности (доверительная

вероятность 0.95 при k = 2). Она включает неопределенности, связанные с экспериментальными условиями и подгоночным

уравнением, с определением давления паров, и неопределенность пересчета сублимации/энтальпий испарения на стандартную

температуру 298.15 K [5, 9].

^в Экспериментальные энтальпии испарения Δ^glH°_m, измеренные при T_исп, были пересчитаны на температуру 298.15 K по уравнению

(4) [7], в котором Δ^gcrC°_p,m и Δ^glC°_p,m взяты из табл. 4. Неопределенности пересчета энтальпий плавления с Т_плна стандартную тем-

пературу оценены в 30% от всей пересчетной поправки [13].

^г Средневзвешенное значение (за весовой коэффициент принималась погрешность). Погрешность определения энтальпии субли-

мации/испарения выражается как расширенная погрешность (доверительная вероятность 0.95 при k = 2). Величина в скобках

была исключена при усреднении. Значения, выделенные жирным шрифтом, рекомендованы для термохимических расчетов.

^д Температурный интервал лежит между 313 и 323 K, но в оригинальной работе [6] конкретный интервал для каждой серии не

указан.

Энтальпия испарения бифенил-2-илметанола

четов (неопределенность была принята в качестве

Δ^glH°_m(298.15 K) = 88.5±1.2 кДж/моль (табл. 2), из-

весового коэффициента).

меренная нами, хорошо согласуется с величиной

H°_m(298.15 K) = 88.3±1.0 кДж/моль (табл. 3), непо-

(5)

средственно измеренной калориметрическим мето-

дом [6]. Энтальпия сублимации Δ^gcr,lH°_m(298.15 K) =

88.5 + 18.2 = 106.7±1.3 кДж/моль (табл. 4), рас-

считанная на основе полученного результата для

Энтальпия сублимации Δ^gcrH°_m(298.15 K)

энтальпии испарения и энтальпии плавления,

115.6±2.3 кДж/моль (табл. 2) для бифенил-4-ил-

Δ^lcr,lH°_m(298.15 K) = 18.2±0.4 кДж/моль в пределах

метанола, измеренная нами, не согласуется с ве-

экспериментальной неопределенности (табл.

личиной Δ^gcrH°_m(298.15 K) = 107.3±1.8 кДж/моль

согласуется с результатами измерений методом

(табл. 3), непосредственно измеренной калори-

Кнудсена [6]. Чтобы достигнуть большей надеж-

метрическим методом

[6]. Чтобы подтвердить

ности, мы рассчитали средневзвешенное значение

полученный результат, мы рассчитали энтальпию

Δ^gcrH°_m(298.15 K) = 107.1±0.9 кДж/моль, которое

испарения Δ^glH°_m(298.15 K) = 115.6 - 22.5 = 93.1±

было рекомендовано для термохимических рас-

2.7 кДж/моль (табл. 4), исходя из полученных нами

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021

ПРОЧНОСТЬ ВНУТРИМОЛЕКУ

ЛЯРНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ

1503

Таблица 4. Термодинамические параметры фазовых переходов гидроксиметилзамещенных бифенилов^a

Δ ^lcrH°_m,

Δ^glH°_m,

Δ^gcrH°_m,

Δ^lcrH°_mпри T_пл,

кДж/моль^б

кДж/моль

Соединение

T_пл, K

кДж/моль

при 298.15 K

Бифенил-2-илметанол

324.2±0.3

19.7±0.1 [14]

323.7±0.5

18.5±1.0 [15]

323.1±0.3

19.0±0.2

323.7±0.3

19.6±0.1^в

18.2±0.4

88.5±1.2^г

106.7±1.3^д

Бифенил-4-илметанол

375.0±0.3

27.0±0.1 [14]

22.5±1.4

93.1±2.7^е

115.6±2.3^в

^а Неопределенности представлены в виде расширенных неопределенностей (доверительная вероятность 0.95 при k = 2).

^б Экспериментальные энтальпии плавления Δ^lcrH°_m, измеренные при T_пл, приведены к 298.15 K с помощью уравнения (5) [7], в

котором Δ^gcrC°_p,mи Δ^glC°_p,m взяты из табл. 1. Неопределенности пересчета энтальпий плавления с Т_плна стандартную температуру

оценена в 30% от всей пересчетной поправки [13].

^в Средневзвешенное значение (с экспериментальной неопределенностью, используемой в качестве весового коэффициента).

^г Экспериментальное значение, измеренное методом транспирации (табл. 2).

^д Рассчитано как сумма величин в столбцах 4 и 5 данной таблицы.

^е Рассчитано как разность величин в столбцах 6 и 4 данной таблицы.

Таблица 5. Термохимические данные для замещенных бифенилов (298.15 K, p° 0.1 МПа)^a

Δ_fH°_m(cr),

Δ^gcrH°_m,

Δ_fH°_m(g)_эксп,

Δ_fH°_m(g)_теор,

Соединение

кДж/моль

кДж/моль^б

кДж/моль

кДж/моль^в

Бифенил (cr)

81.8±0.2 [18]

97.9±1.1 [18]

179.7±1.1

Бифенил-2-илметанол (cr)

-107.9±3.7

106.7±1.3

-1.2±3.9

0.8±1.9

Бифенил-3-илметанол

-1.2±1.9

Бифенил-4-илметанол (cr)

-121.5±4.2 [6]

115.6±2.3

-5.9±4.8

-1.0±1.9

^a Неопределенности приняты равными удвоенному стандартному отклонению.

^б Из табл. 3.

^в Среднее теоретическое значение, рассчитанное методами G3MP2 и G4 (табл. 6).

величин энтальпии сублимации и энтальпии плав-

Подтверждение полученных эксперимен-

ления Δ^lcrH°_m(298.15 K) = 22.5±1.4 кДж/моль. Какой

тальных результатов квантово-химическими

результат предпочтительнее? Сравним энтальпию

расчетами. По общему признанию, квантово-хи-

испарения Δ^glH°_m(298.15 K) = 88.5±1.2 кДж/моль

мические композитные методы в настоящее вре-

(табл. 2) для бифенил-2-илметанола с энтальпи-

мя являются ценным инструментом для расчета

ей испарения Δ^glH°_m(298.15 K) = 93.1±2.7 кДж/моль

теоретических стандартных молярных энтальпий

(табл. 4) для бифенил-4-илметанола. Энтальпия

образования в газовой фазе, Δ_fH°_m(g, 298.15 K), с

испарения 2-замещенного бифенила значительно

«химической точностью» (условно на уровне 4-

ниже, чем у 4-замещенного изомера. Такая же тен-

5 кДж/моль) [16, 17]. Мы использовали методы

денция наблюдалась для аналогичных по структу-

G3MP2 и G4 для расчета теоретических величин

ре метил- и этилзамещенных изомеров (табл. 3).

Δ_fH°_m(g, 298.15 K) бифенилметанолов с целью

Сходство тенденций, наблюдаемых для бифени-

проверки наших экспериментальных результа-

лов, замещенных метильной, этильной и гидрок-

тов. Экспериментальные стандартные молярные

симетильной группами, косвенно подтверждает

энтальпии образования в кристаллической фазе,

полученные нами результаты для бифенил-4-ил-

Δ_fH°_m(cr,

298.15), были определены ранее

[6]

метанола. Этот вывод дополнительно подтверж-

(табл.

5). Энтальпии сублимации бифенилил-

ден с помощью квантово-химических расчетов.

метанолов, необходимые для получения экспе-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021

1504

САМАРОВ, ВЕРЕВКИН

Конформационный анализ и оптимизацию

структур бифенилилметанолов проводили с ис-

пользованием метода силового поля MMFF94 [19].

Мы обнаружили несколько конформеров с низкой

энергией для всех молекул, но их энергии оказались

близкими друг к другу в пределах 1-2 кДж/моль.

Поэтому окончательные высокоуровневые рас-

четы были выполнены для наиболее стабильных

конформеров (рис. 1).

Значения H₂₉₈, рассчитанные методами G3MP2

и G4 (табл. S1 и S2, Дополнительные материалы),

были преобразованы в стандартные молярные эн-

тальпии образования Δ_fH°_m(g 298.15 K)_теорс помо-

щью уравнений реакции атомизации (6) и равно-

весия (7) [20].

C_mH_n = mC + nH,

(6)

Рис. 1. Наиболее стабильные конформеры бифенил-

2-илметанола (а) и бифенил-4-илметанола (б).

(7)

риментальных значений Δ_fH°_m(g, 298.15 K), при-

ведены в табл. 3. Экспериментальные значения

Энтальпии образования, полученные из реак-

Δ_fH°_m(g, 298.15 K) приведены в табл. 5. Соответ-

ствие между теоретическими и эксперименталь-

ции атомизации, иногда систематически отклоня-

ными значениями Δ_fH°_m(g, 298.15 K) свидетель-

ются от экспериментальных значений [21]. Уста-

ствует о взаимной согласованности данных.

новлены простые линейные корреляции (8), (9)

Таблица 6. Расчет теоретических энтальпий образования в газовой фазе при 298.15 K

G3MP2

Δ_fH°_m(g)_теор,

Δ_fH°_m(g)_AT

Соединение

кДж/моль^г

(корр),

(равн.),

(корр),

(равн.),

кДж/моль^a

кДж/моль^б

кДж/моль^в

кДж/моль^б

Бифенил-2-илметанол

-2.4±4.1

2.0±3.8

0.6±3.5

2.7±3.8

0.8±1.9

Бифенил-3-илметанол

-4.3±4.1

0.2±3.8

-1.6±3.5

0.5±3.8

-1.2±1.9

Бифенил-4-илметанол

-4.0±4.1

0.5±3.8

-1.5±3.5

0.6±3.8

-1.0±1.9

^aРассчитано методом G3MP2 в соответствии с процедурой атомизации, уравнение (6), и исправлено с помощью эмпирического

уравнения (8). Расширенная неопределенность ± 4.1 кДж/моль [27].

^бРассчитано по уравнению равновесия (7). Неопределенность включает только экспериментальные неопределенности, связан-

ные с участниками реакции.

^в Рассчитано методом G4 в соответствии с реакцией атомизации, уравнение (6), и исправлено с помощью эмпирического уравне-

ния (9). Расширенная неопределенность ±3.5 кДж/моль [28].

^г Средневзвешенное теоретическое значение, рассчитанное методами G3MP2 и G4 (экспериментальные неопределенности ис-

пользованы в качестве весовых коэффициентов).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021

ПРОЧНОСТЬ ВНУТРИМОЛЕКУ

ЛЯРНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ

1505

между энтальпиями образования, полученными из

тальпий образования бифенилилметанолов мож-

реакции атомизации, и найденными эксперимен-

но рассматривать как доказательство внутренней

тально.

согласованности термохимических результатов,

полученных нами (табл. 5), которые теперь мож-

но рекомендовать в качестве надежных эталонных

характеристик для дальнейших термохимических

(8)

расчетов с замещенными бифенилами. Энтальпия

сублимации бифенил-4-илметанола, использован-

ная в табл. 5 для получения экспериментального

(9)

значения Δ_fH°_m(g), приводит к более близкому со-

гласию между экспериментом и теорией, чем в ра-

боте [6], доказывая надежность полученного нами

Экспериментальные и квантово-химические

результата.

значения энтальпий образования, использованные

Внутримолекулярная водородная связь в

для установления этих корреляций, приведены в

бифенилилметанолах и в бензиловом спирте.

Дополнительных материалах (табл. S1-S4). Ис-

Гибкие молекулы бензилового спирта и бифенил-

пользуя эти корреляции, мы рассчитали скоррек-

илметанолов склонны к образованию слабых вну-

тированные энтальпии образования замещенных

тримолекулярных водородных связей. Для образо-

бифенилилметанолов (табл. 6).

вания внутримолекулярной Н-связи необходимо

Результаты расчета энтальпии равновесной ре-

наличие группы с донорными электронами и дру-

(g), приведены в табл. S5 (см. Допол-

акции, Δ_rH°_m

гих групп с электроноакцепторными свойствами.

нительные материалы). Результаты, полученные

В молекулах ароматических спиртов группа ОН -

с использованием методов DFT MPW1PW91/6-

акцептор электронов, а π-электроны бензольного

31G(d), B3LYP/6-31G(d) и B3LYP/6-311+G(d,p)

кольца могут выполнять роль донора. Такие вну-

[6], находятся в хорошем согласии (табл. S5) с

тримолекулярные водородные связи (OH∙∙∙π) мо-

нашими высокоуровневыми расчетами (G3MP2 и

гут образовываться, если расстояние между доно-

G4). Однако определение энтальпий образования

ром и акцептором составляет около 3 Å [26].

по равновесной реакции имеет существенное пре-

Бензиловый спирт и бифенил-4-илметанол

имущество из-за очевидной компенсации ошибок

имеют аналогичные структуры. Есть ли разни-

левой и правой частей уравнения (7). Используя

ца в прочности внутримолекулярной водородной

экспериментальные энтальпии образования в газо-

связи группы ОН с бензольным кольцом в бензи-

(g, 298.15 K) для бензилового спир-

вой фазе Δ_fH°_m

ловом спирте и с двумя бензольными циклами в

та [24], бензола [25] и бифенила [18] из табл. S6,

бифенил-4-илметаноле? В газовой фазе молеку-

мы получили теоретические значения энтальпии

ла бензилового спирта неплоская (рис. 2), наи-

образования бифенилметанолов методами G3MP2

более стабильная конформация стабилизируется

и G4. Результаты квантово-химических расчетов

внутримолекулярным взаимодействием OH∙∙∙π

приведены в табл. 6.

(рис. 2). Проведенный нами поиск конформаций

Из табл. 6 видно, что экспериментальные ре-

бензилового спирта привел к двум стабильным

зультаты очень хорошо согласуются с расчетными,

конформациям. Конформация А с протоном груп-

полученными как при использовании квантово-хи-

пы ОН, ориентированным к бензольному кольцу,

мического метода G3MP2, так и метода G4, а так-

имеет наименьшую энергию и наиболее стабильна

же уравнений атомизации и равновесия. По этой

(углы α ≈ 36, β 56°). Аналогичный угол α 36° соот-

причине мы усреднили теоретические данные для

ветствует менее стабильной конформации Б, в ко-

каждого соединения, и окончательные теоретиче-

торой протон группы ОН развернут на угол β 170°

ские значения энтальпии образования в газовой

в направлении, противоположном бензольному

фазе Δ_fH°_m(g)_теор

приведены в последних столбцах

кольцу. Энергия конформации Б на 3.6 кДж/моль

табл. 5, 6. Хорошее соответствие эксперименталь-

больше, чем энергия конформации А. В наиболее

ных и теоретических стандартных молярных эн-

устойчивой конформации расстояние между про-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021

1506

САМАРОВ, ВЕРЕВКИН

Рис. 2. Стабильные конформеры бензилового спирта.

тоном группы ОН и ближайшим атомом углерода

в бензольном кольце ~2.6 Å (рис. 2), что свиде-

Рис. 3. Стабильные конформеры бифенил-4-ил-

тельствует о стабилизации молекулы бензилового

метанола.

спирта за счет образования водородной связи.

Стабильные конформации бифенил-4-илме-

ной связи в 3.8 кДж/моль, определенная таким же

танола имеют двугранные углы, подобные углам

бензилового спирта. В наиболее стабильном кон-

образом как разница между конформерами В и Г

(рис. 3), совпадает с прочностью связи в бензило-

формере В бифенил-4-илметанола углы α 36° и β

56°, а в менее устойчивом Г - α 36° и β 171°. Как

вом спирте.

и в бензиловом спирте, поворот протона в гидрок-

Стабильные конформации бифенил-2-илмета-

сильной группе бифенил-4-илметанола в направ-

нола предполагают внутримолекулярное взаимо-

лении, противоположном бензольным циклам,

действие OH∙∙∙π (рис. 4) в двух направлениях. В

увеличивает энергию молекулы на 3.8 кДж/моль.

первом случае водородная связь направлена к соб-

Следовательно, наиболее устойчивая конформа-

ственному кольцу, к которому присоединена груп-

ция В бифенил-4-илметанола также стабилизи-

па CH₂-OH. Во втором случае связь направлена на

руется внутримолекулярным взаимодействием

соседнее кольцо.

OH∙∙∙π (рис. 3).

В наиболее стабильных конформациях бифе-

Результаты конформационного анализа могут

нил-2-илметанола, которые были зафиксированы

косвенно использоваться для оценки прочности

нами, протон гидроксильной группы направлен на

внутримолекулярных водородных связей. Разли-

собственное бензольное кольцо (рис. 4, конфор-

чие в энергии между конформерами А и Б бензи-

мации Д-Ж), как в бензиловом спирте и в бифе-

лового спирта (3.6 кДж/моль, рис. 2) можно объ-

нил-4-илметаноле. Наиболее устойчивая конфор-

яснить различной прочностью водородных связей,

мация отличается положением протона в группе

поскольку конформер Б можно рассматривать как

OH под углом β 50°, но по стерическим причинам

конформер с группой ОН, повернутой на 180° во-

гидроксиметильная группа повернута под углом

круг простой связи C-CH₂. Неудивительно, что

α 90° к бензольному кольцу. В этой конформации

для бифенил-4-илметанола прочность водород-

расстояние между протоном группы ОН и ближай-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021

ПРОЧНОСТЬ ВНУТРИМОЛЕКУ

ЛЯРНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ

1507

α 89.92°, β 49.97°

α 64.31°, β 66.67°

α 26.16°, β 60.05°

Е_отн 0.0 кДж/моль

Е_отн 0.9 кДж/моль

Е_отн 2.5 кДж/моль

α 17.41°, β 176.73°

α 85.30°, β 178.65°

Е_отн 2.7 кДж/моль

Е_отн 3.4 кДж/моль

Рис. 4. Стабильные конформеры бифенил-2-илметанола.

шим атомом углерода бензольного кольца 2.51 Å

нил-2-илметаноле влияют стерические отталки-

(в бензиловом спирте - 2.60 Å, бифенил-4-илме-

вания между группой CH₂-OH и бензольными

таноле - 2.57 Å). Если гидроксиметильная груп-

кольцами. Как видно из рис. 4, водородная связь,

па направлена к соседнему бензольному кольцу,

ориентированная на собственное кольцо (конфор-

энергия молекулы увеличивается на 0.9 кДж/моль,

меры Д и Ж) близка по прочности к связи, ори-

а расстояние от протона группы ОН до ближайших

ентированной на соседнее кольцо (конформер Е),

атомов углерода бензольных колец составляет 2.42

различие между ними не превышает 2.5 кДж/моль

(соседнее кольцо) и 2.65 Å (собственное кольцо).

(рис. 4). Конформации З и И с атомом водорода в

На прочность водородных связей в бифе-

группе ОН, развернутым на 175°, характеризуют-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021

1508

САМАРОВ, ВЕРЕВКИН

ся наиболее сильным увеличением энергии (2.7-

ференциальной сканирующей калориметрии. На

3.4 кДж/моль). Количественная оценка прочности

основании термодинамических свойств, измерен-

водородной связи с OH группой, повернутой на

ных в этой работе и представленных в литературе,

180°, очень приблизительна, потому что p-орбита-

рекомендованы величины энтальпии испарения и

ли кислорода взаимодействуют с π-системой бен-

образования 2-бифенилметанола и 4-бифенилме-

зольного кольца, и этот вклад снижает реальную

танола. Энтальпии образования этих соединений

прочность связи.

в газовой фазе рассчитаны квантово-химическими

методами G3MP2 и G4. Конформационный анализ

Для количественной оценки прочности внутри-

бифенилметанолов и сравнение с аналогичны-

молекулярной водородной связи мы дополнитель-

ми структурами показали, что водородная связь

но применили процедуру групповой аддитивности

(OH···π) является фактором, стабилизирующим

[27]. Согласно этой процедуре, молекула строится

молекулы 2-бифенилметанола и 4-бифенилметано-

из вкладов (табл. S7, Дополнительные материалы),

ла, расстояние между атомом водорода и аромати-

полученных из наборов простых молекул (напри-

ческим кольцом в этом случае не превышает 3 Å и

мер, алканов, спиртов и т. д.). Если в рассматри-

составляет 2.51 Å для 2-бифенилметанола и 2.57 Å

ваемой молекуле есть некоторые дополнительные

для 4-бифенилметанола. Прочность водородной

вклады (несвязные взаимодействия), их можно

связи в молекуле 2-бифенилметанола определяет-

увидеть по разнице между экспериментальной

ся не только расстоянием протона ОН-группы до

величиной и суммой вкладов групп. Таким обра-

фенильного кольца, но и стерическим отталкива-

зом, энергии внутримолекулярных водородных

нием гидроксиметильной группы от соседних фе-

связей -15.3 кДж/моль в бифенил-4-илметаноле

нильных колец.

и -10.6 кДж/моль в бифенил-2-илметаноле были

рассчитаны как разность между эксперименталь-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ными энтальпиями образования Δ_fH°_m(g, 298.15 K)

и суммой соответствующих групповых вкла-

Твердые образцы производных бифенил-2-ил-

дов, перечисленных в таблице S7. Эти значения

метанола (CAS 2928-43-0, 99% , Sigma-Aldrich)

немного выше, чем значения, определенные по

и бифенил-4-илметанола (CAS 3597-91-9, 98%,

результатам конформационного анализа. Одна-

Sigma-Aldrich), использованы без дополнительной

ко они ближе к реальности, потому что значения

очистки. Чистоту определяли с помощью газового

Δ_fH°_m(g, 298.15 K) соответствуют естественному

хроматографа, оснащенного капиллярной колон-

распределению наиболее стабильных конформе-

кой HP-5 и пламенно-ионизационным детектором.

ров в отличие от вышеприведенного анализа, ос-

В образцах для экспериментов по транспирации

нованного на немногих стабильных конформерах.

(переноса) не было обнаружено примесей в коли-

Прочность внутримолекулярной водородной связи

чествах, превышающих массовую долю 0.0009.

в бифенил-2-илметаноле, определенная с помо-

Давления паров бифенил-2-илметанола и би-

щью процедуры групповой аддитивности, ниже,

фенил-4-илметанола, измеренные при различных

чем в бифенил-4-илметаноле. Очевидная причина

температурах методом транспирации, использо-

снижения прочности водородной связи в бифе-

ваны для определения стандартных молярных эн-

нил-2-илметаноле - стерические препятствия, ха-

тальпий сублимации Δ^gcrH°_mи стандартных моляр-

рактерные для орто-замещенных бензолов. Сни-

ных энтальпий испарения Δ^glH°_m [5, 9]. Температуру

жение прочности водородной связи определяется

плавления и стандартную молярную энтальпию

не только расстоянием протона группы ОН до бен-

плавления бифенил-2-илметанола Δ^lcrH°_m измеря-

зольного кольца, но и стерическим отталкиванием

ли с помощью дифференциальной сканирующей

гидроксиметильной группы от соседнего бензоль-

калориметрии (ДСК) [28]. Квантово-химические

ного цикла.

композитные методы G3MP2 [22] и G4 [23] из про-

Таким образом, методом транспирации опреде-

граммы Gaussian 16 [29] использованы для расчета

лены молярные энтальпии испарения/сублимации

значений энтальпий H₂₉₈ для наиболее стабильных

бифенилметанолов. Молярная энтальпия плавле-

конформеров. Значения H₂₉₈ окончательно преоб-

ния 2-бифенилметанола измерена методом диф-

разованы в Δ_fH°_m(g) и интерпретированы.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021

ПРОЧНОСТЬ ВНУТРИМОЛЕКУ

ЛЯРНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ

1509

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Fluid Phase Equilib. 2012. Vol. 335. P. 88. doi 10.1016/j.

fluid.2012.08.020

Самаров Артемий Андреевич, ORCID: https://

11.

Chirico R.D., Hossenloop I.A., Nguyen A., Strube M.M.,

orcid.org/0000-0002-9385-1335

Steele W.V. // NIPER Rep. 1987. P. 247.

Веревкин Сергей Петрович, ORCID: https://

12.

Ткаченко Е.С. Автореф. дис. … канд. хим. наук. Мо-

сква, 2011. 189 с.

orcid.org/0000-0002-0957-5594

13.

Gobble C., Chickos J., Verevkin S.P. // J. Chem. Eng.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Data. 2014. Vol. 59. P. 1353. doi 10.1021/je500110d

14.

Diogo H.P., Pinto S.S., Ramos J.J.M. // J. Therm. Anal.

Работа выполнена при финансовой поддерж-

Calorim. 2006. Vol. 83. P. 361. doi 10.1007/s10973-

ке Правительства РФ (постановление №220 от

005-7275-6

9 апреля 2010 г., договор №14.Z50.31.0038).

15.

Baran J., Davydova N.A., Drozd M., Pietraszko A. //

J. Phys. Condens. Matter. 2006. Vol. 18. P. 5695. doi

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

10.1088/0953-8984/18/24/010

16.

Zaitseva K.V., Emel’yanenko V.N., Agapito F., Pimer-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

zin A.A., Varfolomeev M.A., Verevkin S.P. // J. Chem.

интересов.

Thermodyn. 2015. Vol. 91. P. 186. doi 10.1016/j.

jct.2015.07.025

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

17.

Emel’yanenko V.N., Zaitseva K.V., Agapito F., Martinho

Дополнительные материалы для этой статьи

Simões J.A., Verevkin S.P. // J. Chem. Thermodyn. 2015.

доступны по doi 10.31857/S0044460X21100048 для

Vol. 85. P. 155. doi 10.1016/j.jct.2015.02.001

18.

Zaitsau D.H., Emel’yanenko V.N., Pimerzin A.A.,

авторизованных пользователей.

Verevkin S.P. // J. Chem. Thermodyn. 2018. Vol. 122.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

P. 1. doi 10.1016/j.jct.2018.02.025

19.

Verevkin S.P., Emel’yanenko V.N., Notario R.,

1. Castellano R. // Molecules. 2014. Vol. 19. P. 15783. doi

Roux M.V., Chickos J.S., Liebman J.F. // J. Phys. Chem.

10.3390/molecules191015783

Lett. 2012. Vol. 3. P. 3454. doi 10.1021/jz301524c

2. Варфоломеева В.В., Терентьев В.А. // ЖОХ. 1998.

20.

Wheeler S.E., Houk K.N., Schleyer P.V.R., Allen W.D. //

Т. 68. № 12. С. 1999.

J. Am. Chem. Soc. 2009. Vol. 131. P. 2547. doi 10.1021/

3. Babkov L., Baran J., Davydova N., Trukhachev S. //

ja805843n

J. Mol. Struct. 2004. Vol. 700. P. 55. doi 10.1016/j.

21.

Verevkin S.P., Emel’yanenko V.N., Pimerzin A.A.,

molstruc.2003.12.050

Vishnevskaya E.E. // J. Phys. Chem. (A). 2011.

4. Varfolomeev M.A., Abaidullina D.I., Solomonov B.N.,

Vol. 115. P. 1992. doi 10.1021/jp1090526

Verevkin S.P., Emel’yanenko V.N. // J. Phys. Chem. (B).

22.

Curtiss L.A., Redfern P.C., Raghavachari K., Rasso-

2010. Vol. 114. P. 16503. doi 10.1021/jp108459r

lov V., Pople J.A. // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110.

5. Verevkin S.P., Sazonova A.Y., Emel’yanenko V.N.,

P. 4703. doi 10.1063/1.478385

Zaitsau D.H., Varfolomeev M.A., Solomonov B.N.,

23.

Curtiss L.A., Redfern P.C., Raghavachari K. // J. Chem.

Zherikova K.V. // J. Chem. Eng. Data. 2015. Vol. 60.

Phys. 2007. Vol. 126. P. 084108. doi 10.1063/1.2436888

P. 89. doi 10.1021/je500784s

24.

Verevkin S.P., Vasiltsova T.V. // J. Chem. Eng. Data.

6. Pinto S.S., Bernardes C.E.S., Diogo H.P., Minas da

2004. Vol. 49. P. 1717. doi 10.1021/je049823k

Piedade M.E. // J. Chem. Thermodyn. 2007. Vol. 39.

25.

Roux M.V., Temprado M., Chickos J.S., Nagano Y. //

P. 1384. doi 10.1016/j.jct.2007.03.002

J. Phys. Chem. Ref. Data. 2008. Vol. 37. P. 1855. doi

7. Acree W., Chickos J.S. // J. Phys. Chem. Ref. Data.

2016. Vol. 45. P. 033101. doi 10.1063/1.4948363

10.1063/1.2955570

8. Chickos J.S., Hosseini S., Hesse D.G., Liebman J.F. //

26.

Pimentel G.C., McClellan A.L. // Annu. Rev. Phys.

Struct. Chem. 1993. Vol. 4. P. 271. doi 10.1007/

Chem. 1971. Vol. 22. P. 347. doi 10.1146/annurev.

BF00673701

pc.22.100171.002023

9. Emel’yanenko V.N., Verevkin S.P. // J. Chem.

27.

Verevkin S.P., Zaitsau D.H., Emel’yanenko V.N.,

Thermodyn. 2015. Vol. 85. P. 111. doi 10.1016/j.

Zhabina A.A. // Fluid Phase Equilib. 2015. Vol. 397.

jct.2015.01.014

P. 87. doi 10.1016/j.fluid.2015.03.038

10. Nazmutdinov A.G., Nesterov I.A., Nazmutdinov T.A.,

28.

Emel’yanenko V.N., Zaitsau D.H., Shoifet E., Meurer F.,

Nesterova T.N., Tarazanov S.V., Vostrikov S.V.,

Verevkin S.P., Schick C., Held C. // J. Phys. Chem. (A).

Pashchenko L.L., Miroshnichenko E.A., Verevkin S.P. //

2015. Vol. 119. P. 9680. doi 10.1021/acs.jpca.5b04753

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021

1510

САМАРОВ, ВЕРЕВКИН

29. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

berg J.L., Williams-Young D., Ding F., Lipparini F.,

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

Egidi F., Goings J., Peng B., Petrone A., Henderson T.,

Petersson G.A., Nakatsuji H., Li M.C.X., Marenich A.V.,

Ranasinghe D., Zakrzewski V.G., Gao J., Rega N.,

Bloino J., Janesko B.G., Gomperts R., Mennucci D.J.F.B.,

Zheng G., Liang W., Hada M. Gaussian 16, Revision

Hratchian H.P., Ortiz J.V., Izmaylov A.F., Sonnen-

C.01 Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2016.

Strength of Intramolecular Hydrogen Bonding

in 2-Biphenylmethanol and 4-Biphenylmethanol

A. A. Samarova,* and S. P. Verevkinb,c,*

^a St. Petersburg State University, St. Petersburg, 199034 Russia

^b Competence Centre CALOR, University of Rostock, Rostock, 18059 Germany

^cSamara State Technical University, Samara, 443001 Russia

*e-mail: samarov@yandex.ru

Received June 25, 2021; revised July 4, 2021; accepted July 7, 2021

The absolute vapor pressures over the solid and liquid 2-biphenylmethanol and 4-biphenylmethanol were mea-

sured using the transpiration method. The standard molar enthalpies of vaporization/sublimation were derived

from the temperature dependence of vapor pressures. The standard molar enthalpy of fusion of 2-biphenylmeth-

anol was measured using DSC. The available data on solid-gas, liquid-gas and solid-liquid phase transitions

available in the literature have been collected, combined with own experimental results and evaluated using

the structure-property relationships and quantum-chemical calculations. The high-level G3MP2 and G4 quan-

tum-chemical methods were used to establish consistency of the experimental and theoretical results. Conforma-

tional analysis of 2-biphenylmethanol showed the possible presence of a hydrogen bond between the hydroxyl

group and the aromatic ring. The strength of the intramolecular hydrogen bonding in 2-biphenylmethanol and

4-biphenylmethanol was assessed from thermochemistry and quantum-chemical calculations.

Keywords: vapour pressure, enthalpy of vaporization, enthalpy of sublimation, enthalpy of fusion, enthalpy of

formation, quantum-chemical calculations, intramolecular hydrogen bonding

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021