ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 10, с. 1519-1523
К 90-летию со дня рождения А.В. Суворова
УДК 541.49:(546.286;546.121;547.821.2)
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
МОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСА ТЕТРАФТОРИДА
КРЕМНИЯ С 4-ФЕНИЛПИРИДИНОМ
© 2021 г. Е. И. Давыдоваа,*, А. В. Вировецb, Е. В. Пересыпкинаb, А. Ю. Тимошкинa
a Санкт-Петербургский государственный университет, Университетская наб. 7-9, Санкт-Петербург, 199034 Россия
b Университет Регенсбурга, Регенсбург, 93053 Германия
* e-mail: e.davydova@spbu.ru
Поступило в Редакцию 7 июля 2021 г.
После доработки 7 июля 2021 г.
Принято к печати 13 июля 2021 г.
Методом рентгеноструктурного анализа установлена кристаллическая структура молекулярного комплек-
са тетрафторида кремния с 4-фенилпиридином SiF4·2ppy. Хотя 4-фенилпиридин имеет более высокое
сродство к протону, чем пиридин, длина связи Si-N в кристаллическом SiF4·2Py на 0.03(2) Å короче,
чем в SiF4·2ppy. Рассчитанные методом M06-2X/def2-TZVP энергии донорно-акцепторных связей Si-N
в SiF4·2Py (220.6 кДж/моль) и в SiF4·2ppy (225.0 кДж/моль) согласуются с несколько большим сродством
к протону 4-фенилпиридина.
Ключевые слова: тетрафторид кремния, 4-фенилпиридин, молекулярные комплексы, кристаллическая
структура, квантово-химические расчеты
DOI: 10.31857/S0044460X21100061
Молекулярные комплексы (аддукты) представ-
Нами методом рентгеноструктурного анализа
ляют важный класс координационных соединений,
установлена структура нового комплекса тетра-
образованных в результате донорно-акцептор-
фторида кремния с 4-фенилпиридином (ppy). При
ного взаимодействия акцепторов электронов -
нагревании смеси трифторида сурьмы и 4-фенил-
кислот Льюиса с донорами электронов - основа-
пиридина в вакуумированной стеклянной ампуле
ниями Льюиса [1]. Соединения с донорно-акцеп-
были получены кристаллы, рентгеноструктурный
торной связью играют важную роль в процессах
анализ которых показал, что они представляют со-
экстракции, ректификации, катализе, синтезе ле-
бой молекулярный комплекс тетрафторида крем-
карственных препаратов, а также при получении
ния с 4-фенилпиридином состава 1:2 - SiF4·2ppy
тугоплавких и полупроводниковых материалов.
(рис. 1), образующийся, вероятно, в результате
Тетрагалогениды элементов 14 группы - типич-
взаимодействия SbF3 со стеклом.
ные кислоты Льюиса - образуют молекулярные
Кристаллографические данные и параметры
комплексы с различными N-, P-, O-, S-донорны-
уточнения для комплекса SiF4·2ppy представле-
ми лигандами [2]. Среди них фториды - наиболее
ны в табл. 1. Координационный полиэдр атома
сильные акцепторы [3], однако их молекулярные
комплексы наименее исследованы из-за высокой
кремния представляет собой псевдооктаэдр, в
гигроскопичности фторидов и их взаимодействия
экваториальной плоскости которого располага-
со стеклом при высоких температурах. Структур-
ются 4 атома фтора, а аксиальные позиции зани-
но охарактеризованы шесть комплексов SiF4 с
мают 2 атома азота лиганда. Фрагмент SiF4 прак-
N-донорными лигандами [4-10].
тически плоский. Валентные углы FSiF близки к
1519
1520
ДАВЫДОВА и др.
Рис. 1. Общий вид молекулы комплекса SiF4·2ppy в кристалле (CCDC 2092594).
90° (максимальное отклонение 0.4°), угол NSiN
пиридином [7, 8], 1,10-фенантролином [9] и тетра-
179.4(3)°. Молекулы 4-фенилипиридина находятся
метилэтилендиамином [10]). В кристаллической
в транс-положении по отношению друг к другу;
упаковке между пиридиновыми и бензольными
двугранный угол между пиридиновыми кольцами
кольцами соседних молекул наблюдается π-сте-
лигандов 34.9(5)°. Длина связи Si-N 1.961(3) Å, что
кинг (расстояние между плоскостями ароматиче-
на 0.031-0.043 Å больше, чем в комплексах с мо-
ских систем 3.66 Å, рис. 2).
нодентатными лигандами (пиридином [4] и этил-
Хотя сродство к протону у пиридина ниже, чем
амином [5]), но на 0.011-0.085 Å меньше, чем в
у 4-фенилпиридина (930.0 и 939.7 кДж/моль соот-
комплексах с бидентатными лигандами (2,2′-би-
ветственно [11]), длина связи Si-N в кристалличе-
Таблица 1. Кристаллографические данные и параметры рентгеноструктурного анализа комплекса SiF4·2ppy
Параметр
Значение
Формула
C22H18F4N2Si
М
414.47
T, K
100(2)
λ, Å
1.54178 (CuKα)
Сингония
Моноклинная
Пространственная группа
С2
a, Å
11.6996(3)
b, Å
10.7881(3)
c, Å
7.32630(16)
β, град
107.132(3)
V, Å3
883.67(4)
Z
2
dвыч, г/см3
1.558
µ, мм-1
1.652
F(000)
428
Область сканирования по θ, град
5.68-77.415
Интервалы индексов отражений
-14 ≤ h ≤ 14; 13 ≤ k ≤ 13; -9 ≤ l ≤ 7
Количество измеренных отражений
3440
Количество отражений с I ≥ 2σ(I)
3324
Добротность по F2
1.162
R1[I ≥ 2σ(I)]
0.0455
wR2 (по всем отражениям)
0.1575
Параметр абсолютной структуры
-0.01(3)
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУР
А МОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСА
1521
Рис. 2. Фрагмент упаковки молекул комплекса SiF4·2ppy в кристалле.
ском комплексе SiF4·2Py [4] на 0.03(2) Å короче,
Энергию донорно-акцепторной связи Si-N рас-
чем в SiF4·2ppy. Однако расстояние между ато-
считывали по формуле (1) [12].
мами кремния и азота в SiF4·2Py [4] определено
Eсв(Si-N) = 1/2(Eдисс + Епер(SiF4)
с большой погрешностью. Для оценки прочности
+ 2Eпер(L) + 1/2EBSSE).
(1)
донорно-акцепторной связи нами были выполне-
Здесь Eсв(Si-N) - энергия донорно-акцепторной
ны квантово-химические расчеты структурных и
связи, Eдисс - энергия диссоциации комплекса на
энергетических характеристик комплексов. Рас-
фрагменты, Епер(SiF4) и Eпер(L) - энергия пере-
считанные характеристики оптимизированных
стройки SiF4 и лигандов соответственно, EBSSE -
молекул в газовой фазе и экспериментальные дан-
ошибка суперпозиции базисных наборов.
ные для молекул в кристалле приведены в табл. 2.
В газовой фазе длина донорно-акцепторной
Полученные данные представлены в табл. 2.
связи комплекса SiF4 с 4-фенилпиридином на
Энергии донорно-акцепторной связи Si-N
0.003 Å короче, чем в комплексе с пиридином,
в комплексах SiF4·2Py и SiF4·2ppy
(220.6 и
что свидетельствует о более прочной связи Si-N
225.0 кДж/моль соответственно) согласуются с не-
в SiF4·2ppy по сравнению с SiF4·2Py и согласуется
сколько большей величиной сродства к протону у
со сродством к протону лигандов.
4-фенилпиридина.
Таблица 2. Рассчитанные на уровне теории M06-2X/def2-TZVP и экспериментальные характеристики комплексов
SiF4·2Py и SiF4·2ppy
Расчет (газ)
Эксперимент (кристалл)
Параметр
SiF4·2Py
SiF4·2ppy
SiF4·2Py [4]
SiF4·2ppy
d(Si-N), Å
1.951
1.948
1.93(2)
1.961(3)
d(Si-F), Å
1.656
1.658
1.64(2)
1.663(3), 1.664(3)
NSiN, град
180.0
180.0
180.0(9)
179.4(3)
Eдис, кДж/моль
127
131
Епер(SiF4), кДж/моль
305
310
Eпер(L), кДж/моль
2.8
2.9
EBSSE, кДж/моль
6.3
6.4
Eсв(Si-N), кДж/моль
220.6
225.0
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021
1522
ДАВЫДОВА и др.
Таким образом, методом РСА монокристал-
Gaussian 16 [15] гибридным методом функциона-
лов впервые определена структура комплекса
ла плотности с дисперсионной поправкой M06-2X
SiF4·2ppy. Длина донорно-акцепторной связи в
[16] в сочетании с базисным набором def2-TZVP
кристаллическом SiF4·2ppy на 0.03 Å больше, чем
[17]. Геометрическая структура всех соединений
в SiF4·2py, тогда как результаты квантово-химиче-
полностью оптимизирована с последующим коле-
ских расчетов (сродство к протону, длина и энер-
бательным анализом. Все структуры отвечают ми-
гия ДА-связи) свидетельствуют о большей прочно-
нимуму на поверхности потенциальной энергии.
сти связи Si-N в комплексе с 4-фенилпиридином.
Энергию донорно-акцепторной связи рассчитыва-
По-видимому, структура комплекса SiF4·2py тре-
ли как сумму энергии диссоциации комплекса на
бует уточнения.
компоненты и энергии перестройки донорного и
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
акцепторного фрагментов с учетом ошибки супер-
позиции базисных наборов (BSSE) [12]. Энергии
SbF3 (98%) использовали без дополнительной
перестройки донора и акцептора при комплексо-
очистки. 4-Фенилпиридин (Sigma-Aldrich,
97%)
образовании рассчитывали как разность полных
очищали многократной сублимацией в вакууме,
чистоту контролировали методами ИК спектро-
энергий свободного фрагмента и фрагмента в ге-
скопии и масс-спектрометрии.
ометрии комплекса. Ошибка суперпозиции базис-
Кристаллы комплекса SiF4·2ppy были слу-
ных наборов, рассчитанная методом противовеса
чайно получены при нагревании смеси SbF3 и
[18], невелика (6.3 и 6.4 кДж/моль для комплексов
4-фенилпиридина в стеклянной вакуумированной
SiF4 с пиридином и 4-фенилпиридином соответ-
ампуле при 96-116°С. SbF3 (0.062 г, 0.347 ммоль) и
ственно), что свидетельствует о достаточной пол-
4-фенилпиридин (0.109 г, 0.702 ммоль) смешивали
ноте использованного базисного набора.
в ампуле в атмосфере сухого аргона, затем ампулу
вакуумировали. Исходное соотношение реаген-
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
тов 1:2.02. Реакционную смесь выдерживали при
Давыдова Елена Иоановна, ORCID: https://
96-116°С в течение 3 сут до образования кристал-
orcid.org/0000-0001-8613-4218
лов, пригодных для РСА.
Дифракционные эксперименты выполнены на
Вировец Александр Викторович, ORCID:
автоматическом четырехкружном дифрактометре
Rigaku XtaLAB Synergy, оборудованном микро-
Пересыпкина Евгения Владимировна, ORCID:
фокусной рентгеновской трубкой с медным ано-
дом (λ 1.54178 Å) и HPC детектором HyPix. Ком-
Тимошкин Алексей Юрьевич, ORCID: https://
поненты двойника разделены с помощью модуля
orcid.org/0000-0002-1932-6647
Ewald Explorer, входящего в состав матобеспече-
ния дифактометра (пакет CrysAlisPro). Структура
ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА
решена, опираясь на интенсивности рефлексов от
обоих компонент двойника с помощью програм-
Работа выполнена при финансовой поддерж-
мы SHELXT и уточнена полноматричным МНК в
ке Российского научного фонда (грант № 18-13-
анизотропном приближении с помощью програм-
00196) с использованием оборудования ресурсных
мы SHELXL-2018/3 [13, 14]. В табл. 1 приведены
центров «Рентгенодифракционные методы иссле-
основные кристаллографические параметры и ха-
дования» и «Вычислительный центр» Научного
рактеристики рентгеноструктурного эксперимен-
парка Санкт-Петербургского государственного
та. Полный набор кристаллографических характе-
университета.
ристик (CIF файл) депонирован в Кембриджском
центре структурных данных под депозитарным
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
кодом CCDC-2092594.
Квантово-химические расчеты выполняли с
Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-
использованием стандартного пакета программ
тересов.
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУР
А МОЛЕКУЛЯРНОГО КОМПЛЕКСА
1523
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
11.
chemistry/
1.
Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. До-
12.
Timoshkin A.Y., Davydova E.I., Sevastianova T.N.,
норно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. 400 с.
Suvorov A.V., Schaefer H.F. // Int. J. Quant. Chem. 2002.
2.
Davydova E.I., Sevastianova T.N., Suvorov A.V.,
Vol. 88. P. 436. doi 10.1002/qua.10073
Timoshkin A.Y. // Coord. Chem. Rev. 2010. Vol. 254.
13.
Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (A). 2015. Vol. 71.
P. 2031. doi 10.1016/j.ccr.2010.04.001
P. 3. doi 10.1107/S2053273314026370
3.
Timoshkin A.Y., Davydova E.I., Sevastianova T.N.,
14.
Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (C). 2015. Vol. 71.
Suvorov A.V., Frenking G. // J. Mol. Struct.:
P. 3. doi 10.1107/S2053229614024218
THEOCHEM. 2006. Vol. 767. P. 103. doi 10.1016/j.
15.
Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,
theochem.2006.05.011
Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,
4.
Bain V.A., Killean R.C.G., Webster M. // Acta
Petersson G.A., Nakatsuji H., Li X., Caricato M.,
Marenich A.V., Bloino J., Janesko B.G., Gomperts R.,
Crystallogr. (B). 1969. Vol. 25. P. 156. doi 10.1107/
Mennucci B., Hratchian H.P., Ortiz J.V., Izmaylov A.F.,
S0567740869001890
Sonnenberg J.L., Williams-Young D., Ding F., Lippari-
5.
Rutt O.J., Cowley A.R., Clarke S.J. // Acta Crystallogr.
ni F., Egidi F., Goings J., Peng B., Petrone A.,
(E).
2007. Vol.63. P. o3406. doi
10.1107/
Henderson T., Ranasinghe D., Zakrzewski V.G., Gao J.,
S1600536807032102
Rega N., Zheng G., Liang W., Hada M., Ehara M.,
6.
Mitzel N.W., Vojinović K., Foerster T., Robertson H.E.,
Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M.,
Borisenko K.B., Rankin D.W.H. // Chem. Eur. J. 2005.
Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T.,
Vol. 11. P. 5114. doi 10.1002/chem.200500359
Throssell K., Montgomery J.A., Jr., Peralta J.E., Oglia-
7.
Adley A.D., Bird P.H., Fraser A.R., Onyszchuk V. //
ro F., Bearpark M.J., Heyd J.J., Brothers E.N.,
Inorg. Chem. 1972. Vol. 11. P. 1402. doi 10.1021/
Kudin K.N., Staroverov V.N., Keith T.A., Kobayashi
ic50112a048
R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A.P., Bu-
8.
Gelmboldt V.O., Ganin E.V., Botoshansky M.M.,
rant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Millam J.M.,
Anisimov V.Y., Prodan O.V., Kravtsov V.C., Fonari M.S. //
Klene M., Adamo C., Cammi R., Ochterski J.W., Mar-
J. Fluor. Chem. 2014. Vol. 160. P. 57. doi 10.1016/j.
tin R.L., Morokuma K., Farkas O., Foresman J.B.,
jfluchem.2014.01.014
Fox D.J. Gaussian 16, Revision A.03; Gaussian,
9.
Чехлов А.Н., Ткачев В.В., Лермонтов С.А. // ЖСХ.
Wallingford (CT), 2016.
2003. Т. 44. № 6. С. 1165; Chekhlov A.N., Tkachev V.V.,
16.
Zhao Y., Truhlar D.G. // Theor. Chem. Acc. 2008.
Lermontov S.A. // J. Struct. Chem. 2003. Vol. 44. N 6.
Vol. 120. P. 215. doi 10.1007/s00214-007-0310-x
P. 1080. doi 10.1023/B:JORY.0000034818.60427.2d
17.
Weigend F., Ahlrichs R. // Phys. Chem. Chem. Phys.
10.
Cheng F., Hector A.L., Levason W., Reid G., Webster M.,
2005. Vol. 7. P. 3297. doi 10.1039/B508541A
Zhang W. // Chem. Commun. 2009. P. 1334. doi
18.
Boys S.F., Bernardi F. // Mol. Phys. 1970. Vol. 19.
10.1039/b822236c
P. 553. doi 10.1080/00268977000101561
Crystal Structure of Molecular Complex of Silicon Tetrafluoride
with 4-Phenylpyridine
E. I. Davydovaа,*, A. V. Virovetsb, E. V. Peresypkinab, and A. Yu. Timoshkinа
a St. Petersburg State University, St. Petersburg, 199034 Russia
b University of Regensburg, Regensburg, 93053 Germany
*e-mail: e.davydova@spbu.ru
Received July 7, 2021; revised July 7, 2021; accepted July 13, 2021
The crystal structure of molecular complex of silicon tetrafluoride with 4-phenylpyridine, SiF4·2ppy was
determined for the first time by X-ray single crystal structural analysis. It was shown, that despite of higher
proton affinity of 4-phenylpyridine comparing to pyridine, the Si-N bond length in the solid SiF4·Py is by
0.03 Å shorter than in SiF4·ppy. The computed at M06-2X/def2-TZVP level of theory the Si-N donor-acceptor
bond energies are 220.6 and 225.0 kJ/mol for SiF4·2Py and SiF4·2ppy, respectively, that is in good agreement
with slightly higher proton affinity of 4-phenylpyridine.
Keywords: silicon tetrafluoride, 4-phenylpyridine, molecular complexes, crystal structure, quantum chemical
computations
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021
