ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 10, с. 1541-1547

К 90-летию со дня рождения А.В. Суворова

УДК 544.3;546.05;547.442

ТЕНЗИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

ДИССОЦИАЦИИ ТРИС(2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛГЕПТАН-

3,5-ДИОНАТО)ИТТРИЯ(III) В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

Институт неорганической химии имени А. В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук,

пр. Академика Лаврентьева 3, Новосибирск, 630090 Россия

*e-mail: zelenina@niic.nsc.ru

Поступило в Редакцию 9 июня 2021 г.

После доработки 2 июля 2021 г.

Принято к печати 3 июля 2021 г.

Давление насыщенного и ненасыщенного пара трис(2,2,6,6-тетраметилгептан-3,5-дионато)иттрия(III),

Y(thd)₃, измерено статическим методом с мембранным нуль-манометром в широком интервале темпера-

тур (179.5-418°C) и давлений (300-5220 Па). Рассчитанная из полученных данных средняя молекуляр-

ная масса газа в ненасыщенном паре однозначно указывает, что газовая фаза над жидким соединением

состоит из молекул димера Y₂(thd)₆. Из температурной зависимости молекулярной массы следует, что в

ненасыщенном паре димер диссоциирует на мономер Y(thd)₃, а при более высокой температуре мономер

диссоциирует до Y(thd)₂. Рассчитаны термодинамические характеристики диссоциации и уточнены тер-

модинамические параметры испарения Y(thd)₃, хорошо согласующиеся с данными масс-спектрометрии

и электронографии пара Y(thd)₃.

Ключевые слова: статическая тензиметрия, диссоциация, термодинамические характеристики

DOI: 10.31857/S0044460X21100097

β-Дикетонатные комплексы иттрия исполь-

его можно испарять при повышенных температу-

зуются в качестве удобных и относительно не-

рах, создавая высокие концентрации паров в зоне

дорогих прекурсоров для металлорганического

осаждения и большие скорости роста покрытий.

химического осаждения из паровой фазы тонких

Для максимального использования преимуществ

пленок сверхпроводящих фаз [1], а также для по-

и наиболее эффективной организации осаждения

лучения пленок оксида иттрия (Y₂O₃), обладаю-

металлоорганических соединений из газовой фазы

щего уникальной комбинацией диэлектрических,

необходимы подробные сведения о физико-хими-

оптических и термических свойств. Оксид ит-

ческих свойствах прекурсора, о его термической

трия имеет высокую диэлектрическую проница-

устойчивости, о давлении насыщенного и нена-

емость (ε 10 [2]), широкий диапазон оптической

сыщенного пара, о молекулярных формах, при-

передачи (0.25-8 мкм [3]) и высокую температуру

сутствующих в газовой фазе в широком диапазоне

плавления (2705 K) [4]. Трис(2,2,6,6-тетраметил-

температур, о зависимости состава пара от темпе-

гептан-3,5-дионато) иттрий(III) чаще всего исполь-

ратуры. Такая информация может быть получена

зуют в качестве прекурсора для нанесения высо-

методом статической тензиметрии с мембранным

котемпературных защитных покрытий (диоксида

нуль-манометром.

циркония, стабилизированного оксидом иттрия)

на детали газовых турбин [5-8], поскольку он об-

Ранее (оп. № 1-3) был изучен насыщенный и

ладает достаточной термической стабильностью и

ненасыщенный пар Y(thd)₃и сделан вывод о су-

1541

1542

ЗЕЛЕНИНА, ЧУСОВА

Таблица 1. Условия проведения экспериментов

№

Исходная концентрация

ΔТ, °С

Δp, Па

m, г

V, мл

опыта

Y в образце, г-ат/л, ×10⁴

Y(thd)₃, г/л

181.0-366

350-3510

6.015

0.0153

39.82

0.38

181.5-403

300-5010

5.300

0.0150

43.98

0.34

185.0-401

390-3610

3.660

0.0161

68.80

0.23

179.5-418

320-5220

4.520

0.0218

75.44

0.29

ществовании полимерных форм в газовой фазе

и концентраций (0.23-0.38 г/л). Условия проведе-

[9]. Количественные характеристики деполиме-

ния экспериментов представлены в табл. 1, экс-

ризации до мономера, а также дальнейшей дис-

периментальные данные - на рис. 1. На этом же

социации мономера рассчитать не удалось из-за

рисунке приведены данные опытов № 1-3 [9], по-

недостатка экспериментальных данных по нена-

скольку они включены в совместную обработку

сыщенному пару. Диссоциация мономера Y(thd)₃

опытов № 1-7.

в газовой фазе до устойчивого радикала Y(thd)₂

Экспериментальные данные по насыщенному

при температурах выше 573 K была доказана ме-

пару с различными исходными концентрациями

тодами масс-спектрометрии и электронографии

Y(thd)₃ лежат на одной прямой, что свидетель-

[10, 11]. Термодинамические характеристики про-

ствует о моновариантности процесса. Данные по

цессов, происходящих в газовой фазе Y(thd)₃, до

насыщенному пару (7 экспериментов, 68 точек)

сих пор не определены. Поэтому нами детально

обработаны методом наименьших квадратов с ис-

изучены термодинамические процессы диссоциа-

пользованием функции Ψ [12] (1).

ции Y(thd)₃ в газовой фазе.

Давление насыщенного [над Y(thd)₃(ж)] и не-

(1)

насыщенного пара Y(thd)₃ измерено в четырех

экспериментах (оп. № 4-7) с различными массами

исследуемого соединения и объемами манометра.

Эксперименты проводили в широком интервале

температур (179.5-418°C), давлений (300-5220 Па)

Здесь N - количество экспериментов; n_i - число

экспериментальных точек в i-том эксперименте;

(ij)

pэксп - экспериментально измеренное давление;

p(ij)ч - давление, рассчитанное с помощью уравне-

ния изотермы; W_ij - весовая функция, учитываю-

щая погрешности давления и температуры.

Функция Ψ использует принцип максимально-

го правдоподобия в методе наименьших квадратов

для оценки термодинамических параметров про-

цесса. Искомыми параметрами были энтальпия и

энтропия испарения при средней температуре, по-

скольку данные по теплоемкости рассматриваемо-

го комплекса отсутствуют. Минимизацию функции

Ψ в пространстве искомых параметров проводили

с помощью программы, реализующей алгоритм

Рис. 1. Экспериментальные данные в координатах

модифицированного метода Ньютона-Гаусса с

lgp-1000/T, полученные в оп. № 1-3 [9] и 4-7.

выбором шага по направлению. Полученные ре-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021

ТЕНЗИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИССОЦИАЦИИ

1543

1400

1277.4

1000

638.716

600

200

300

400

T, °С

Рис. 2. Отклонения экспериментально измеренных

Рис. 3. Температурная зависимость средней молекуляр-

давлений от рассчитанных по уравнению ln(p/p⁰) = f(T).

ной массы ненасыщенного пара.

зультаты хорошо согласуются с предыдущей ра-

уменьшается до массы мономера (638.7 г/моль) и

ботой [9], но имеют меньшую неопределенность

в интервале температур 260-330°C остается прак-

значений из-за большего количества эксперимен-

тически постоянной. При более высоких темпера-

тальных точек.

турах молекулярная масса начинает уменьшаться,

что означает распад мономера на более мелкие

ln(p/p⁰) ± 2σ = A - B/T;

Δ_испH°₅₀₉,

Δ_испS°₅₀₉,

фрагменты.

σ² = f(T)

кДж/моль

Дж/(моль·K)

На основании данных по температурной за-

14.367 - 9153.3/T;

76.10±0.40

119.45±0.78

висимости молекулярной массы ненасыщенного

588.87/T²-2.268/T + 0.00219

пара предложена двухступенчатая (2), (3) модель

p⁰ - стандартное давление, 10⁵ Па; σ² = f(T) - дисперсия рас-

диссоциации в газовой фазе.

считанного давления.

Y₂(thd)₆(газ) = 2Y(thd)₃(газ),

(2)

По отклонению экспериментально измерен-

Y(thd)₃(газ) = Y(thd)₂(газ) + thd(газ).

(3)

ных давлений от рассчитанных по уравнению

ln(p/p⁰) = f(T) (рис. 2) видно, что разброс точек

Химические формы, участвующие в реакции

носит случайный характер, а отклонения не пре-

(3), определены масс-спектрометрическими и

вышают предельно допустимых значений, рассчи-

электронографическими методами, рассмотрена

танных из погрешностей измерений температуры

особая устойчивость молекулярной формы Y(thd)₂

и давления, что указывает на отсутствие система-

[10, 11]. Изменение координационного числа ит-

тических ошибок в экспериментах.

трия от 6 до 4 содействует упрочнению связей

Давление ненасыщенного пара [вся навеска

Y-О, плоское строение молекулы Y(thd)₂ способ-

Y(thd)₃перешла в газовую фазу] измерено в пяти

ствует образованию π-связи между иттрием и ли-

экспериментах (оп. № 3 [9] и 4-7). Молекулярная

гандом. Вследствие этого связывание Y(thd)₂ и thd

масса газовой фазы, рассчитанная по закону иде-

в молекулу Y(thd)₃стерически затруднено и проис-

ального газа в точках выхода в ненасыщенный пар

ходит очень медленно.

[отклонение от линии температурной зависимости

давления испарения Y(thd)₃], близка к молекуляр-

В общем случае, система независимых химиче-

ной массе димера Y₂(thd)₆ (1277.4 г/моль) (рис. 3).

ских реакций принятой физико-химической моде-

С повышением температуры молекулярная масса

ли газовой фазы имеет вид (4).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021

1544

ЗЕЛЕНИНА, ЧУСОВА

Таблица 2. Термодинамические характеристики реакций (2), (3)^a

Реакция

lnK_p ± 2σ = A - B/T; σ² = f(T)

Δ_прH°₅₇₂, кДж/ моль

Δ_прS°₅₇₂, Дж/(моль·K)

-5440/Т + 9.9

45.2 ± 1.7

82.1 ± 3.4

10452/Т² - 41.799/Т + 0.04181

-14150/Т + 20.2

117.6 ± 3.1

167.8 ± 4.6

34757/Т² - 103.15/Т + 0.07653

^aТемпературная зависимость константы равновесия lnK_p ± 2σ = A - B/T; σ² = f(T) - дисперсия рассчитанной константы; энтальпия

(Δ_прH°₅₇₂) и энтропия (Δ_прS°₅₇₂) при средней температуре исследованного интервала (T 572 K).

Поскольку данные по теплоемкости компо-

нентов реакций (2), (3) отсутствуют, полученные

термодинамические характеристики относятся к

средней температуре измерений (T_ср). Искомыми

(4)

параметрами были энтальпии и энтропии реакций.

Уточняли также концентрацию иттрия в каждом

опыте. Отклонения рассчитанных концентраций

от экспериментальных не превышали неопреде-

ленность, связанную с точностью определения

массы образца и объема манометра.

Здесь i - номер эксперимента; j - номер экспери-

Для расчета термодинамических параметров и

ментальной точки в i-том эксперименте, x - но-

исходных концентраций применяли нелинейный

мер независимой химической реакции (x = 2, 3),

метод наименьших квадратов с использованием

h - номер молекулярной формы (h = 1,…4), K_x -

функции Ψ [12], которую применяли при обра-

константа равновесия реакции x, p_h - парциальное

ботке экспериментальных данных по насыщенно-

давление формы h; Т, V - температура и объем

му пару, но p(ij) в данном случае рассчитывали не

соответственно; nY(i) - суммарное количество мо-

только с помощью изотерм реакций, но и с приме-

лей иттрия в i-том эксперименте; n(i)thd - суммар-

нением закона Дальтона. Полученные результаты

ное количество молей thd в i-том эксперименте;

обработки (5 опытов, 114 точек) представлены в

ΔH°_x(T_ср), ΔS°_x(T_ср) - стандартные энтальпия и эн-

табл. 2.

тропия реакции х; β - количество атомов иттрия

Отклонения экспериментальных давлений от

в форме h; γ - количество частиц thd в форме h;

рассчитанных по принятой модели (рис. 4) не пре-

α_xh - стехиометрический коэффициент формы h в

вышают предельных ошибок измерений и носят

реакции х.

случайный характер, что свидетельствует об от-

При фиксированных значениях температуры,

сутствии серьезных систематических ошибок в

констант равновесия и концентраций иттрия и thd

экспериментах.

система уравнений (4) имеет единственное реше-

ние относительно парциальных давлений всех мо-

В качестве примера (рис. 5) представлены ве-

лекулярных форм ненасыщенного пара [13].

личины измеренного общего давления и рассчи-

танных парциальных давлений компонентов ре-

Общее давление в j-той экспериментальной

акций (2), (3) в ненасыщенном паре (оп. № 7). С

точке i-того эксперимента рассчитывали (5) по за-

учетом результатов исследования ненасыщенного

кону Дальтона. Сравнивая его с эксперименталь-

пара сделан вывод, что газовая фаза над жидким

ным давлением, уточняли константы равновесий.

Y(thd)₃ состоит из димера Y₂(thd)₆. Что касается

конденсированной фазы, то твердый Y(thd)₃, по

данным рентгенофазового анализа, соответству-

(5)

ет орторомбической фазе мономолекулярного

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021

ТЕНЗИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИССОЦИАЦИИ

1545

Рис. 5. Величины измеренного общего давления и рас-

Рис. 4. Отклонения экспериментально измеренных

считанных парциальных давлений участников реакций

давлений от рассчитанных по принятой модели диссо-

(1) и (2) в ненасыщенном паре (оп. № 7) в координатах

циации газовой фазы Y(thd)₃.

lgp-1000/T.

Y(thd)₃ [14]. Состав жидкой фазы ранее не изу-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

чался, но из наших данных по насыщенному пару

Синтез и идентификация исследуемых образ-

следует, что жидкость представляет собой либо

цов Y(thd)₃ подробно описаны ранее [9]. Синте-

димер, либо мономер, но не их смесь, поскольку

зированный образец Y(thd)₃, представляющий со-

изученное равновесие моновариантно. Теплота

бой белый порошок, идентифицирован методами

плавления Y(thd)₃, измеренная нами методом ДСК

элементного и рентгенофазового анализов. По ре-

[9], имеет достаточно большую величину (42.4±

зультатам анализов, получен однофазный образец

0.5 кДж/моль) по сравнению с ближайшим анало-

Y(thd)₃с суммарным количеством примесей менее

гом Sc(thd)₃ (21.6±1.3 кДж/моль), которая получе-

0.1 масс. %.

на методом ДСК [15]. В ненасыщенном паре ис-

Для измерения давления насыщенного и нена-

ключается димеризация Sc(thd)₃.

сыщенного пара Y(thd)₃ использовали статический

Таким образом, методом статической тензи-

метод с мембранным нуль-манометром системы

метрии с мембранным нуль-манометром изучен

Новикова-Суворова [16]. Основные характери-

насыщенный и ненасыщенный пар Y(thd)₃. Из

стики установки [17, 18]: предельная ошибка из-

данных по насыщенному пару уточнены термоди-

мерения давлений с учетом ошибки компенсации,

намические параметры испарения Y(thd)₃, получе-

ошибки измерения катетометром и неточностей,

ны константы диссоциации газовой фазы Y(thd)₃, а

связанных с необратимым температурным дрей-

также энтальпии и энтропии этих процессов. Над

фом нулевого положения, не превышала 70 Па. Ве-

жидким соединением насыщенный пар Y(thd)₃

личина предельной ошибки измерения температу-

состоит из молекул димера Y₂(thd)_6. Полученную

ры, оцененная из калибровок термопары Pt-PtRh

информацию рекомендуется использовать для эф-

по реперным веществам (In, Pb, Cd), не превышала

фективной организации осаждения металлоорга-

0.3°C. Точность термостатирования - ±0.1°C. Объ-

нических соединений из газовой фазы при получе-

ем мембранного нуль-манометра, определяемый

нии покрытий из иттрия.

как разность между массой манометра, запол-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021

1546

ЗЕЛЕНИНА, ЧУСОВА

ненного водой, и пустого, измеряли с точностью

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

0.05 см³. Точность определения массы образца -

MacManus-Driscoll J.L. // Annu. Rev. Mater. Sci. 1998.

0.0001 г.

Vol. 28. P. 421.

Методика заполнения мембранных нуль-ма-

CRC Hand Book of Chemistry and Physics / Ed. D.R.

нометров, предусматривающая предварительный

Lide. Boca Raton: CRC Press, 2008-2009.

прогрев последних в вакууме (1.3 Па) при 373 K

Harris D.C. // Infrared Phys. Technol. 1998. Vol. 39.

в течение 0.5 ч, позволила избавиться от балласт-

N 4. P. 185.

ного давления, вызываемого остатками влаги и

Swamy V., Dubrovinskaya N.A., Dubrovinsky L.S. // J.

воздуха, адсорбированными на стенках рабочей

Mater. Res. 1999. Vol. 14. N 2. P. 456.

камеры.

Igumenov, I.K., Aksenov, A.N. // Therm. Eng. 2017.

Измерения проводили как при нагревании ма-

Vol. 64. P. 865. doi 10.1134/S0040601517120035

нометра, так и при охлаждении. Совпадение из-

Tu R., Goto T. // Mater Trans. 2005. Vol. 46. P. 1318.

меренных давлений на прямом и обратном ходе -

Vargas Garcia J.R., Goto T. // Sci. Technol. Adv. Mater.

критерий того, что эти давления относятся к рав-

2003. Vol. 4. P. 397. doi 10.1016/S1468-6996(03)00048-2

новесной системе. Время, требуемое для установ-

Wahl G., Nemetz W., Giannozzi M., Rushworth S.,

ления равновесия, - около 30 мин. Измерения в

Baxter D., Archer N., Cernuschi F., Boyle N. // J. Eng.

интервале 350-418°C, в котором происходит дис-

Gas Turb. Power. 2000. Vol. 123. P. 520.

социация мономера Y(thd)₃, проводили только при

Zelenina L.N., Chusova T.P., Zherikova K.V., Nazaro-

нагревании манометра, дожидаясь постоянства

va A.A., Igumenov I.K. // J. Thermal Anal. Calorim.

давления и температуры во времени (~1 ч), по-

2018. Vol. 133. P. 1157. doi 10.1007/s10973-018-7241-8

скольку обратная реакция идет очень медленно.

10.

Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Белова Н.В., Кауль А.Р.,

Кузьмина Н.П., Горбенко О.Ю. // ЖНХ. 1993. Т. 38.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

№ 2. С. 342.

Зеленина Людмила Николаевна, ORCID: https://

11.

Belova N.V., Giricheva N.I., Girichev G.V., Shly-

orcid.org/0000-0002-5027-5278.

kov S.A., Kharlanova E.V., Kuzmina N.P., Kaul A.R. //

J. Str. Chem. 1997. Vol. 38. N 3. P. 395.

Чусова Тамара Петровна, ORCID: https://orcid.

12.

Титов В.А., Коковин Г.А. // Математические методы

org/0000-0001-5246-0138.

в химической термодинамике. Новосибирск: Наука.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

1980. С. 98.

13.

Зельдович Я.Б. // ЖФХ. 1938. Т. 11. № 5. С. 685.

Работа выполнена при финансовой поддержке

14.

Громилов С.А., Байдина И.А., Прохорова С.А., Стаб-

Министерства науки и высшего образования РФ

ников П.А. // ЖСХ. 1995. Т. 36. № 3. С. 559.

в рамках государственного задания (№ НИОКТР

15.

Zherikova K.V., Zelenina L.N., Chusova T.P., Gel-

АААА-А17-117040610358-8).

fond N.V., Morozova N.B. // J. Chem. Thermodyn. 2016.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Vol. 101. P. 162. doi 10.1016/j.jct.2016.05.020

16.

Суворов А.В. Термодинамическая химия парообраз-

Авторы выражают благодарность К.В. Жерико-

ного состояния. Л.: Химия, 1970. С. 46.

вой (Институт неорганической химии СО РАН) за

17.

Zelenina L.N., Titov V.A., Chusova T.P., Stenin Yu.G.,

синтез образцов Y(thd)₃.

Titov A.A. // J. Chem. Thermodyn. 2003. Vo. 35. P. 1601.

doi 10.1016/S0021-9614(03)00123-X

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

18.

Zelenina L.N., Chusova T.P., Vasilyeva I.G. // J. Chem.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Thermodyn. 2013. Vol. 57. P. 101. doi 10.1016/j.

интересов.

jct.2012.08.005

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021

ТЕНЗИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИССОЦИАЦИИ

1547

Tensimetric Study of Dissociation

of Tris(2,2,6,6-tetramethylheptan-3,5-dionato)yttrium(III)

in a Gas Phase

L. N. Zelenina* and T. P. Chusova

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences,

Novosibirsk, 630090 Russia

*e-mail: zelenina@niic.nsc.ru

Received June 9, 2021; revised July 2, 2021; accepted July 3, 2021

The saturated and unsaturated vapor pressure of tris(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato)yttrium(III),

Y(thd)₃, was measured by the static method with a membrane zero manometer in a wide temperature range

(179.5-418°C) and pressures (300-5220 Pa). The average molecular weight of the gas in the unsaturated va-

por calculated from the data obtained unambiguously indicates that the gas phase above the liquid compound

consists of Y₂(thd)₆ dimer molecules. From the temperature dependence of the molecular weight, it follows

that in an unsaturated vapor, the dimer dissociates into the monomer Y(thd)₃, and at a higher temperature, the

monomer dissociates to Y(thd)₂. The thermodynamic characteristics of dissociation were calculated and the

thermodynamic parameters of the Y(thd)₃ evaporation were refined, which are in good agreement with the data

of mass spectrometry and electron diffraction of the Y(thd)₃ vapor.

Keywords: static tensimetry, dissociation, thermodynamic characteristics

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021