ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 10, с. 1548-1557

К 90-летию со дня рождения А.В. Суворова

УДК 661.893:547.442:661.974:536.42

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

КОМПЛЕКСОВ ИРИДИЯ(I) КАК ОСНОВА

ТЕХНОЛОГИИ ХИМИЧЕСКОГО ГАЗОФАЗНОГО

ОСАЖДЕНИЯ

С. В. Сысоев, Е. С. Викулова, Н. Б. Морозова

Институт неорганической химии имени А. В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук,

пр. Академика Лаврентьева 3, Новосибирск, 630090 Россия

*e-mail: ksenia@niic.nsc.ru

Поступило в Редакцию 8 июня 2021 г.

После доработки 24 июня 2021 г.

Принято к печати 3 июля 2021 г.

Получены данные о давлении насыщенного пара и плавлении дикарбонил(гексафторацетилацетонато)-

иридия [Ir(CO)₂(hfac)]. Рассчитаны термодинамические характеристики его плавления и сублимации.

Проведены единая обработка зависимостей p-T, отнесение параметров сублимации к стандартной

температуре и термодинамическое моделирование состава конденсированных фаз в системе прекур-

сор-газ-реагент для трех соединений иридия(I): [Ir(CO)₂(hfac)], [Ir(CO)₂(acac)] и [Ir(cod)(hfac)] (acac -

ацетилацетонат-ион, cod - циклоокта-1,5-диен). Результаты формируют основу для выбора прекурсора

и определения оптимальных условий осаждения покрытий на основе иридия(I).

Ключевые слова: давление насыщенного пара, энтальпия/энтропия сублимации и плавления, комплексы

иридия(I), β-дикетонат, CVD-диаграмма

DOI: 10.31857/S0044460X21100103

В медицинской сфере используются покрытия

фазы (CVD) и атомно-слоевое осаждение [6-8].

на основе иридия благодаря его высокой биосо-

Тенденция к использованию в медицине углерод-

вместимости и коррозионной стойкости в биоло-

ных материалов и полимеров [9-11] требует реше-

гических средах. Иридий и его оксид эффективны

ния новых задач, связанных с понижением темпе-

ратуры осаждения (≤350°С) из газовой фазы, что

в качестве электрохимически активного контакт-

обусловлено порогом термической стабильности

ного слоя в нейро- и кардиоэлектродах для сти-

новых материалов-носителей. Решение может

муляции и диагностики [1-3], а также в качестве

быть достигнуто за счет подбора специального

защитного слоя для материалов имплантатов [4].

летучего прекурсора и/или использования допол-

Гетероструктуры на основе металлических ириди-

нительной активации химического осаждения из

евых покрытий с микро- или нанообъектами из се-

газовой фазы. Соединения Ir(I) с карбонильными

ребра обладают улучшенным антибактериальным

и β-дикетонатными лигандами [Ir(CO)₂(L)] весьма

действием по сравнению с монометаллическими

перспективны, поскольку разлагаются при низких

серебряными аналогами [5].

температурах вне зависимости от используемого

Для получения покрытий на медицинских объ-

газа-реагента [6], а присутствие в составе лиган-

ектах сложной формы перспективно применение

дов CO позволяет рассчитывать на возможную фо-

процессов химического осаждения из газовой

тостимуляцию деструкции комплекса [12].

1548

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ИРИДИЯ(I)

1549

Важную основу эффективности химического

атмосфере. Этот способ наиболее удобен и прост

осаждения из газовой фазы составляют количе-

для синтеза карбонильных комплексов иридия(I).

ственные данные о парообразовании (температур-

Состав комплекса [Ir(CO)₂(hfac)] подтвержден ме-

ные зависимости давления насыщенных паров) и

тодами РСА, элементного анализа и ИК спектро-

термическом поведении в конденсированной фазе

скопии [17].

(термическая устойчивость, фазовые переходы)

Фазовый переход твердое тело→жидкость.

используемого прекурсора. Совокупность этих

Термическое поведение комплекса [Ir(CO)₂(hfac)]

данных определяет режим испарителя в реакторе

в конденсированной фазе исследовали методом

химического осаждения из газовой фазы, позволяя

дифференциальной сканирующей калориметрии

прецизионно контролировать количество веще-

(ДСК). Исследуемое соединение не претерпева-

ства, подаваемого в зону реакции при температуре

ет никаких фазовых переходов и не разлагается

парообразования. Дополнительный инструмент

в условиях калориметрического эксперимента в

оптимизации условий осаждения - термодинами-

диапазоне от комнатной до температуры плавле-

ческое моделирование, которое позволяет опреде-

ния. Получены следующие значения температуры

плавления (T_пл) и термодинамических характери-

лить равновесный состав конденсированных фаз и

стик энтальпии (Δ_плН°) и энтропии (Δ_плS°) плав-

продуктов разложения прекурсора в зоне реакции

ления с погрешностями для 95%-ного доверитель-

при изменении условий осаждения (температура,

ного интервала: T_пл400.0±0.5 K, Δ_плН° = 22.2±

общее давление, природа газа-реагента, стехио-

0.3 кДж/моль, Δ_плS° = 55.6±0.4 Дж/(K·моль). Рас-

метрия реакционной газовой смеси) [13, 14]. При

сматривая влияние концевых заместителей в β-ди-

получении покрытий на основе иридия эта ин-

кетонатном лиганде, следует отметить, что замена

формация позволяет контролировать образование

групп CF₃ на CH₃приводит к уже наблюдавше-

металлической и оксидной фазы. Величины дав-

муся нами для серии β-дикетонатов иридия(I) с

ления насыщенных паров и термодинамические

циклооктадиеном [18] увеличению температуры

параметры сублимации имеются только для про-

плавления {T_пл418±1 K, [Ir(CO)₂(acac)] [15]}. За-

стейшего представителя карбонильных комплек-

мена нейтрального карбонильного лиганда на ци-

сов иридия(I) - ацетилацетонатного комплекса

клооктадиен лишь незначительно понижает тем-

[Ir(CO)₂(acac)] [15, 16].

пературу плавления комплекса [Ir(cod)(hfac)]: T_пл

Нами исследован наиболее летучий комплекс

390.3±0.5 K [18]. Такие легкоплавкие соединения,

иридия данного класса, включающий гексафто-

как [Ir(CO)₂(hfac)] и [Ir(cod)(hfac)], безусловно,

рацетилацетонат-ион,

[Ir(CO)₂(hfac)] (схема

1),

будут востребованы в химическом осаждении из

и сопоставлены термодинамические параметры

газовой фазы. В этом случае молярные энтальпии

(плавление, сублимация) и результаты термодина-

и энтропии плавления в совокупности с соответ-

мического моделирования осаждения этого соеди-

ствующими характеристиками сублимации могут

нения и его ближайших аналогов - [Ir(CO)₂(acac)] и

быть полезны для оценки параметров испарения

[Ir(cod)(hfac)] (cod - циклоокта-1,5-диен), с целью

комплексов Ir(I).

выявления влияния анионного и нейтрального ли-

Фазовый переход твердое тело→газ. Дав-

гандов.

ления насыщенных паров [Ir(CO)₂(hfac)] изме-

Соединение [Ir(CO)₂(hfac)] получено по ме-

ряли методом потока в диапазоне температур

323-368 K. Полученные экспериментальные

тодике [15, 17] при взаимодействии комплекса

данные (рис. 1) обрабатывали по уравнению (1)

[Ir(cod)(hfac)] с монооксидом углерода в инертной

[19, 20].

Схема 1.

(1)

H₃C

F₃C

O CO

Здесь a и b - подгоночные параметры, Δ_сублС°_р -

O CO

разность молярных изобарных теплоемкостей га-

H₃C

F₃C

зовой и твердой фаз, T₀ -произвольно выбранная

[Ir(CO)

(acac)]

[Ir(CO)₂(hfac)]

[Ir(cod)(hfac)]

температура (298.15 K) p₀ 1 Па.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021

1550

ЖЕРИКОВА и др.

Из уравнения (1) стандартная молярная эн-

тальпия (Δ_сублН°_Т) и энтропия (Δ_сублS°_T) сублимации

при температурах T могут быть получены по урав-

нениям (2), (3).

(2)

(3)

Уравнение (1) широко используется для ап-

проксимации давления насыщенных паров орга-

нических соединений [20-22]. Оно позволяет на-

дежно экстраполировать давления насыщенных

паров за пределы экспериментального диапазона

Рис. 1. Температурные зависимости давления насы-

щенных паров [Ir(CO)₂(hfac)] (1), [Ir(CO)₂(acac)] (2)

температур, позволяя получить значения давления

[15, 16] и [Ir(cod)(hfac)] (3) [18], p₀ 1 Па.

пара, а также термодинамические характеристики

[по уравнениям (2) и (3)] практически при любой

температуре. Эта возможность имеет практиче-

оценки величин Δ_сублС°_р, успешно протестировав

скую пользу, поскольку точная оценка давления

их на ферроцене [26], алкилферроценах [27] и на

паров металлсодержащего прекурсора при любой

β-дикетонатах железа(III) [28] и иридия(I, III) [18].

температуре расширяет рамки оптимизации хими-

Применение каждого из методов индивидуально

ческого осаждения из газовой фазы. Однако для

и определяется только наличием имеющихся ис-

β-дикетонатов металлов это уравнение кажется

ходных данных. Один из методов подразумевает

невыполнимым, поскольку доступные величины

использование простой эмпирической корреляции

молярных изобарных твердофазных теплоемко-

(4) [29].

стей C°_p(тв) немногочисленны, а газовых - практи-

чески отсутствуют. В таком случае уравнение (1)

(4)

превращается в классическое двухпараметриче-

ское линейное уравнение Клаузиуса-Клапейрона,

Эта корреляция разработана для молекул, в ко-

возможности экстраполяции которого, как извест-

торых металл отсутствует как структурная едини-

но, очень ограниченны, что приводит к очевидной

ца. Однако для ферроцена и его алкильных про-

потере качества прогнозирования давления пара

изводных [26, 27], а также для β-дикетонатных

[23].

комплексов иридия(I) [18] мы продемонстриро-

Тем не менее, все известные значения давле-

вали с помощью надежных экспериментальных

ния паров для металлсодержащих соединений с

величин C°_p(тв) и квантово-химических расчетов,

органическими лигандами аппроксимированы

что уравнение (4) справедливо и для соединений,

по уравнению Клаузиуса-Клапейрона, в котором

включающих металл.

коэффициенты a и b отвечают за энтропию и эн-

Для

нахождения

величины

тальпию парообразования соответственно и отно-

C°_p(тв) [Ir(CO)₂(hfac)] применяли предложенную в

сятся к средней температуре экспериментального

работах [26-28] и успешно протестированную на

интервала. Именно эти данные обычно приводятся

разнолигандных β-дикетонатных комплексах ири-

в оригинальной литературе и в основном исполь-

дия(I) с циклооктадиеном [18] методику, которая

зуются при проведении химического осаждения из

основана на принципе групповой аддитивности

газовой фазы [23-25].

[29, 30]. Она подразумевает использование соеди-

Чтобы решить проблемы, связанные с линей-

нений с надежными экспериментальными данны-

ной обработкой данных, в серии недавних работ

ми об их твердофазной теплоемкости в качестве

мы инициировали разработку нескольких методов

базовых молекул, в которых замена концевых за-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ИРИДИЯ(I)

1551

Таблица 1. Температурные зависимости давления насыщенных паров (р, Па) над твердыми комплексами и стандарт-

ные энтальпии (Δ_сублH°_298.15) и энтропии (Δ_сублS°_298.15) сублимации при 298.15 K^a

Соединение

Метод^б

ΔT, K

n^в

ln(p/p₀)= f(T) [уравнение (1)]

[Ir(CO)₂(hfac)]

319-368

84.7±1.5

194.3±3.2

[Ir(CO)₂(acac)] [15]

306-333

94.8±3.3

188.3±6.5

[Ir(CO)₂(acac)] [16]

286-326

93.6±2.0

182.6±3.8

[Ir(CO)₂(acac)]^г

93.9±1.7

184.1±3.3

[Ir(cod)(hfac)] [18]

353-387

96.0±2.6

196.0±5.0

^а При величинах энтальпий и энтропий сублимации приведены расширенные неопределенности (k = 2), рассчитанные согласно

описанной методике [21, 22] и включающие неопределенности, связанные с условиями проведения эксперимента, обработки и

с отнесением характеристик к эталонной температуре 298.15 K.

^б П - метод потока; К - эффузионный метод Кнудсена.

^в Количество экспериментальных точек.

^г Приведены средневзвешенные величины (в качестве весового фактора принята неопределенность, k = 2) энтальпий и энтропий

сублимации, рассчитанные из данных двух источников [15, 16]. С использованием этих средневзвешенный величин сформиро-

вано соответствующее уравнение ln(p/p₀) = f(T). Эти величины и уравнение использованы для дальнейших расчетов.

местителей в β-дикетонатных лигандах с соответ-

считанную по уравнению (4) величину Δ_сублС°_р =

ствующими значениями вкладов, скомпилирован-

43.2 Дж/(K·моль) использовали для обработки

ных для органических фрагментов [30], позволяет

тензиметрических данных и расчета энтальпии и

энтропии сублимации при 298.15 K (табл. 1).

рассчитать C°_p(тв) других родственных молекул.

С целью исследования влияния замены остат-

Из-за полного отсутствия информации о твер-

ков лигандов на летучесть нами были привле-

дофазной теплоемкости β-дикетонатов метал-

чены опубликованные ранее величины давле-

лов с карбонилами мы были вынуждены при-

ния насыщенных паров [Ir(CO)₂(acac)] [15, 16] и

менить более сложную методику. В качестве

[Ir(cod)(hfac)] [18]. Для единообразной обработ-

исходной молекулы был выбран комплекс [Ir(cod)

ки данных по уравнению (1) использовали ве-

(hfac)] с рассчитанной

[18] величиной C°_p(тв,

личины Δ_сублС°_р = -34.1 ([Ir(CO)₂(acac)]) и -58.4

298.15 K) 384.6 Дж/(K·моль). Из указанной ве-

([Ir(cod)(hfac)]

[18]) Дж/(K·моль), рассчитан-

личины вычитали вклад циклооктадиена (cod)

ные по уравнению (4). Твердофазная теплоем-

170.4 Дж/(K·моль) (4[СсH] + 4[СсH2]), добав-

кость

[Ir(CO)₂(acac)] вычислена по описанной

ляли вклад двух карбонильных групп [CO]_ketone

выше схеме с использованием

[Ir(cod)(acac)]

34.5

Дж/(K·моль)

[30]. В результате для

{C°_p(тв, 298.15 K) 323.6 Дж/(K·моль) [18]} в каче-

[Ir(CO)₂(hfac)] получена величина C°_p(тв). Ошиб-

стве базовой молекулы и составила 222.2 Дж/(K·моль).

ка такой оценки твердофазной теплоемкости

Представленные в табл. 1 термодинамические

комплексов не превышает 32 Дж/(K·моль). Рас-

характеристики сублимации отнесены к эталон-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021

1552

ЖЕРИКОВА и др.

ной температуре 298.15 K. Однако, применяя

лирование позволяет существенно сократить эту

подходящие уравнения, всегда можно рассчитать

работу, предоставляя общие сведения о влиянии

Δ_сублН°_Т и Δ_сублS°_Т, так же как и давление насыщен-

параметров процесса (температура, общее давле-

ных паров прекурсора, при любой температуре

ние, природа газа-реагента, его концентрация и

T ниже точки плавления, обеспечив, тем самым,

т. д.) на состав конденсированных фаз. Дополни-

корректное сравнение термических свойств сое-

тельное преимущество использования расчетов -

динений, исследованных в разных условиях (см.

возможность определения области образования

рис. 1), и, наоборот, температуру, соответству-

смешанных покрытий Ir-IrO₂, которые за счет си-

ющую определенному значению давления пара,

нергизма могут проявлять улучшенный функцио-

что часто необходимо при проведении экспери-

нальный отклик [34].

ментов по химическому осаждению из газовой

Термодинамическое моделирование равно-

фазы. Рассматриваемые нами соединения обра-

весного фазового состава выполнено для всех

зуют следующий ряд летучести при 298.15 K (p):

рассматриваемых прекурсоров - [Ir(CO)₂(hfac)],

[Ir(CO)₂(acac)] (0.0146 Па) < [Ir(cod)(hfac)] (0.0254

[Ir(CO)₂(acac)] и [Ir(cod)(hfac)] - с целью создания

Па) << [Ir(CO)₂(hfac)] (2.01 Па). Величины давле-

основы для оптимизации экспериментальных ус-

ния пара (в скобках) рассчитывали по соответству-

ловий осаждения иридиевых покрытий в зависи-

ющим уравнениям из табл. 1. В этом ряду комплекс

мости от природы прекурсора. Расчеты проведены

[Ir(CO)₂(hfac)] отличает очень высокая летучесть:

для кислорода и водорода в качестве газов-реаген-

замена двух групп CF₃ на CH₃ (hfac → acac) сопро-

тов. Общее давление задавали в диапазоне 133-

вождается снижением давления паров комплексов

13330 Па, типичном для реакторов низкого дав-

на ~2.1 порядка, а при замене карбонильных групп

ления, используемых в химических газофазных

на циклический диен (2CO → cod) при сохране-

процессах. Температуру реактора (T) и мольное (n)

нии гексафторацетилацетонатного лиганда - на

отношение газа-реагента к прекурсору (Ir_{прекурсор})

~1.9 порядка.

варьировали в широком диапазоне. Типичные рас-

четные CVD-диаграммы, представляющие собой

Термодинамическое моделирование фазо-

зависимости температур равновесных межфазных

вого состава. В качестве газа-реагента для полу-

границ от мольного соотношения вводимых реа-

чения иридиевых покрытий в химических газо-

гентов, представлены на рис. 2 и 3.

фазных процессах преимущественно используют

водород или кислород [6-8]. Восстановительная

Профили фазовых кривых для трех соединений

атмосфера применяется для осаждения металли-

имеют сходство. Различия между использованием

ческого иридия, причем необходимо строго подби-

кислорода и водорода в качестве газового реагента

рать условия во избежание включения примесей

заключаются в отсутствии формирования оксид-

углерода, образующегося при неполном выгора-

ной фазы и в возможности образования металли-

нии лигандного окружения металла в прекурсоре

ческого иридия без примеси углерода в области

[31]. В окислительной атмосфере в зависимости

существенно более низких температур, но при го-

от условий осаждения возможно формирование

раздо большем расходе газа и в весьма узком тем-

как оксида иридия, так и металлических покры-

пературном интервале при использовании восста-

тий [6-8]. В последнем случае подбор параметров

новительной среды. Эти тенденции согласуются с

химического осаждения из газовой фазы ослож-

экспериментальными результатами по осаждению

няется необходимостью выполнения следующих

покрытий на основе наиболее изученного β-дике-

требований: температура, давление и количество

тонатного прекурсора иридия [Ir(acac)₃] [31].

кислорода должны обеспечивать отжиг углерод-

В присутствии водорода происходит образова-

ных примесей и при этом не приводить к образо-

ние фазы иридия в основной области исследован-

ванию примеси оксидной фазы [31]. Как правило,

ного диапазона с появлением графита при повы-

условия получения заданных покрытий определя-

шении температуры и понижении концентрации

ют в результате многочисленных экспериментов и

газа-реагента. Температурные границы фаз Ir и

исследований [31-33]. Термодинамическое моде-

Ir + C опускаются и смещаются в сторону увеличе-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ИРИДИЯ(I)

1553

Рис. 2. Равновесные CVD-диаграммы систем [Ir(CO)₂(hfac)]+ O₂ (а), [Ir(CO)₂(acac)]+ O₂ (б), [Ir(cod)(hfac)]+ O₂ (в), по-

казывающие температуры фазовых границ Ir + C/Ir при общем давлении 133 (1), 1333 (2), 13330 Па (3) в зависимости от

стехиометрии исходной газовой смеси. Температура фазовых границ Ir/Ir + IrO₂ (4) и Ir + IrO₂/IrO₂(5) от давления не зависит.

Рис. 3. Равновесные CVD-диаграммы систем [Ir(CO)₂(acac)]+ H₂(1), [Ir(CO)₂(hfac)]+ H₂(2), [Ir(cod)(hfac)]+ H₂(3), по-

казывающие температуры фазовых границ Ir/Ir + C в зависимости от стехиометрии исходной газовой смеси при общем

давлении 1333 Па (а) и в зависимости от общего давления (p₀ 1 Па) при соотношении n(H₂)/n(Ir_{прекурсор}) = 40 (б).

ния относительного количества газа-реагента при

образование чистой фазы иридия становится воз-

введении в комплекс фтора (hfac) и лиганда с боль-

можным только при повышении температуры.

шим количеством углерода (cod), уменьшая об-

Температурные границы фаз Ir + C и Ir опускаются

ласть существования фазы чистого иридия в ряду

с увеличением относительного количества газа-ре-

[Ir(CO)₂(acac)] - [Ir(CO)2(hfac)] - [Ir(cod)(hfac)]

агента и при снижении общего давления в реакто-

(рис. 3а). Для получения более чистых иридиевых

ре. Для карбонильных соединений при удваивании

покрытий в условиях газофазного осаждения из

количества кислорода и при изменении давления

[Ir(cod)(hfac)] необходимо подавать большее коли-

с 13330 до 133 Па границы образования металли-

чество водорода в реактор и поддерживать невысо-

ческой фазы смещаются в низкотемпературную

кую температуру. Кроме температуры необходимо

область примерно на 200 и 100 K соответственно

контролировать общее давление, поскольку с его

(рис. 2а, б). Однако область существования фаз

уменьшением происходит понижение температу-

Ir + C и Ir на парофазных диаграммах систем с уча-

ры образования графита (рис. 3б).

стием кислорода весьма ограничена, поскольку при

Использование кислорода инвертирует тем-

дальнейшем увеличении количества газа-реагента

пературные области существования Ir и Ir + C, и

начинается образование оксидной фазы иридия с

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021

1554

ЖЕРИКОВА и др.

Таблица 2. Давление насыщенных паров [Ir(CO)₂(hfac)], измеренное методом потока

T, K ^a

p_a, Па^б

m_i, мг^в

v°(Ar), дм³/ч ^г

V(Ar), дм³ ^д

p_i, Па

344.8

100791

13.65

1.020

0.37

199.1

350.1

100791

15.49

1.026

0.27

317.2

357.3

100791

25.55

1.019

0.25

542.8

333.6

99725

11.06

1.376

0.80

76.21

323.4

99725

10.16

1.376

2.06

28.20

328.4

99992

16.57

1.086

2.00

46.43

319.6

99992

11.50

1.484

3.71

18.32

367.5

99725

14.80

1.483

0.07

1073

363.1

100525

12.68

1.024

0.09

801.4

^аТемпература насыщения.

^б Атмосферное давление.

^в Масса перенесенного вещества, сконденсировавшегося при комнатной температуре 297.2 K.

^г Скорость потока газа-носителя.

^д Объем газа, прошедшего в течение опыта при комнатной температуре при атмосферном давлении.

формированием двух последовательных областей

Дикарбонил(гексафторацетилацетонато)-

Ir + IrO₂ и IrO₂(рис. 2). Температуры фазовых гра-

иридий(I) [Ir(CO)₂(hfac)] синтезирован в инерт-

ниц Ir и Ir + IrO₂ (4), Ir + IrO₂и IrO₂(5) не зависят

ной атмосфере в аппаратуре Шленка путем про-

от давления и определяются только соотношени-

пускания тока монооксида углерода через ци-

ем кислорода к прекурсору, которое определяется

клооктадиенильный комплекс

[Ir(cod)(hfac)],

природой прекурсора: образование оксидной фазы

растворенный в гексане [15, 17]. Перед использо-

начинается при соотношениях 3.75 [Ir(CO)₂(hfac)],

ванием соединение очищали сублимацией при по-

7.75 [Ir(CO)₂(acac)] и 13.75 [Ir(cod)(hfac)]. Таким

ниженном давлении (p 7 Па, T 353 K). Выход 75%.

образом, для получения покрытий металлического

Найдено, %: C 18.7; H 0.5; F 25.3. C₇H₁F₆IrO₄. Вы-

иридия в окислительной атмосфере рационально

числено, %: C 18.5; H 0.2; F 25.0.

использовать циклооктадиеновый прекурсор, для

Для определения фазовых переходов в кон-

оксидных покрытий - карбонильные прекурсоры.

денсированной фазе использовали ДСК. Образцы

Введение фтора в состав прекурсора уменьшает

[Ir(CO)₂(hfac)] исследовали на сканирующем ка-

область образования металлической фазы.

лориметре DSC 111 Setaram в вакуумированных

Полученные данные о термодинамических

стеклянных ампулах. Массу образцов варьирова-

свойствах комплексов иридия(I) расширяют воз-

ли от 0.0115 до 0.0132 г, скорость нагрева - 1 град/

можности химического осаждения из газовой

мин. За температуру фазового перехода прини-

фазы, в том числе, полезны для разработки новых

мали начало соответствующего пика ДСК. Вели-

низкотемпературных процессов нанесения покры-

чины энтальпии рассчитывали с использованием

тий на основе Ir и IrO₂ на медицинские материалы.

калибровочного пика по току (закон Джоуля-Лен-

ца). Ошибка в измерениях тепловых эффектов

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

и температуры с учетом калибровочных экспе-

риментов с бензойной кислотой (т. пл. 394.95 K)

Элементный анализ выполнен в Химическом

и индием (т. пл. 429.76 K) составила менее 1.0%

исследовательском центре коллективного поль-

и 0.5°. Для исследуемого комплекса проведено

зования Сибирского отделения РАН по методике

[35]. Погрешности определения элементов не пре-

3 эксперимента.

вышали 0.5 мас%. ИК спектры регистрировали на

Для измерения давления насыщенных паров

спектрометре Scimitar FTS 2000 (4000-400 см^-1,

над твердым [Ir(CO)₂(hfac)] использовали метод

таблетки с KBr), положение полос поглощения со-

потока. ~0.3 г комплекса, перемешанного со сте-

впадает с литературными данными [17].

клянными шариками диаметром 1 мм, помещали в

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ИРИДИЯ(I)

1555

источник (стеклянная трубка диаметром 1.2 см). В

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

качестве газа-носителя использовали аргон особой

Жерикова Ксения Васильевна, ORCID: https://

чистоты, скорость потока аргона варьировали от

orcid.org/0000-0001-7938-1456

1.0 до 1.5 л/ч, погрешность не превышала 2%. Ар-

гон пропускали через источник с веществом при

Макаренко Александр Михайлович, https://

постоянной температуре (с точностью ±0.5°), при

orcid.org/0000-0001-8714-6595

этом происходил перенос образца в приемник и

Караковская Ксения Игоревна, ORCID: https://

его конденсация при комнатной температуре. Мас-

orcid.org/0000-0002-8431-7683

су навески определяли взвешиванием с точностью

Зеленина Людмила Николаевна, ORCID: https://

±5×10^-5 г.

orcid.org/0000-0002-5027-5278

Давление насыщенного пара p_i при температу-

Викулова Евгения Сергеевна, ORCID: https://

ре T_i рассчитывали по уравнению (5).

orcid.org/0000-0001-8574-7522

p_i = m_i·R·T_к/V·M_i; V = (n_Ar + n_i)·R·Ta /P_a.

(5)

Морозова Наталья Борисовна, ORCID: https://

orcid.org/0000-0003-3739-4982

Здесь m_i - масса навески в приемнике, M_i - моляр-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

ная масса вещества, V - объем газа при комнатной

температуре T_к и атмосферном давлении p_a; n_Ar и

Работа проведена при поддержке Российского

n_i - количество молей аргона и вещества в газовой

научного фонда (проект № 20-15-00222).

фазе соответственно. Погрешность не более ±5%.

Первичные данные представлены в табл. 2.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Термодинамические расчеты равновесных

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

CVD-диаграмм выполнены с использованием ме-

интересов.

тодики, базы данных и прикладной программы

расчета равновесий Банка данных по свойствам

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

материалов электронной техники (Институт не-

1. Cogan S.F. // Ann. Rev. Biomed. Eng. 2008. Vol. 10.

органической химии СО РАН) [13, 36]. Расчет

P. 275. doi 10.1146/annurev.bioeng.10.061807.160518

равновесного состава основан на принципе ми-

2. Anter E., McElderry T.H., Contreras-Valdes F.M.,

нимизации функции свободной энергии Гиббса

Li J., Tung P., Leshem E., Josephson M.E. // Heart

G в условиях сохранения материального баланса

Rhythm. 2016. Vol. 13. N 10. P. 2048. doi 10.1016/j.

системы. В качестве исходной информации ис-

hrthm.2016.05.029

пользовали стандартные термодинамические ха-

3. Jang H., Lee J. // J. Energ. Chem. 2020. Vol. 46. P. 152.

рактеристики (Δ_fH°₂₉₈, S°₂₉₈, C°_p = f(T)) конденсиро-

doi 10.1016/j.jechem.2019.10.026

ванных и газообразных индивидуальных веществ,

4. Li M., Wang Y.B., Zhang X., Li Q.H., Liu Q., Cheng Y.,

включенные в расчет. Моделирование проводили

Wei S.C. // Mater. Sci. Eng. (C). 2013. Vol. 33. N 1.

для комплексов [Ir(CO)₂(hfac)], [Ir(CO)₂(acac)] и

P. 15. doi 10.1016/j.msec.2012.07.026

[Ir(cod)(hfac)] в предположении полного превра-

5. Abuayyash A., Ziegler N., Gessmann J., Sengstock C.,

Schildhauer T.A., Ludwig A., Köller M. // Adv. Eng.

щения прекурсора, а также идеального поведе-

Mater. 2018. Vol. 20. N 2. P. 1700493. doi 10.1002/

ния газовых веществ; температуру (T) варьиро-

adem.201700493

вали в интервале 450-1100 K, общее давление -

6. Karakovskaya K.I., Dorovskikh S.I., Vikulova E.S.,

p_общ = 1 - 13330 Па, исходные мольные соотно-

Ilyin I.Y., Zherikova K.V., Basova T.V., Morozova N.B.

шения газа-реагента (H₂ или O₂) и комплекса -

// Coatings. 2021. Vol. 11. N 1. P. 78. doi 10.3390/

n(H₂ или O₂)/n(Ir_{прекурсор})) = 0 - 100. Таким обра-

coatings11010078

зом, была смоделирована система Ir-C-O-(F)-H с

7. Hämäläinen J., Ritala M., Leskelä M. // Chem. Mater.

учетом возможности образования четырех конден-

2014. Vol. 26. N 1. P. 786. doi 10.1021/cm402221y

сированных фаз: Ir, IrO₂, C (графит), C (алмаз) - и

8. Emslie D.J., Chadha P., Price J.S. // Coord. Chem.

до 96 молекулярных форм газовой фазы, находя-

Rev. 2013. Vol. 257. N 23-24. P. 3282. doi 10.1016/j.

щихся с ними в термодинамическом равновесии.

ccr.2013.07.010

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021

1556

ЖЕРИКОВА и др.

Jagur-Grodzinski J. // Polym. Adv. Technol. 2006.

23.

Carraro G., Maccato C., Gasparotto A., Barreca D.,

Vol. 17. N 6. P. 395. doi 10.1002/pat.729

Walter M., Mayrhofer L., Moseler M., Venzo A., Serag-

10.

Teo A.J., Mishra A., Park I., Kim Y.J., Park W.T.,

lia R., Marega C. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2015.

Yoon Y.J. // ACS Biomater. Sci. Eng. 2016. Vol. 2. N 4.

Vol. 17. P. 11174 doi 10.1039/C5CP00435G

P. 454. doi 10.1021/acsbiomaterials.5b00429

24.

Igumenov I.K., Basova T.V., Belosludov V.R. Volatile

11.

Bhong S.Y., More N., Choppadandi M., Kapusetti G. //

precursors for films deposition: vapor pressure, structure

SN Appl. Sci. 2019. Vol. 1. N 1. P. 1. doi 10.1007/

and thermodynamics. Application of Thermodynamics

s42452-018-0082-z

to Biological and Materials Science. Rijeka: InTech,

12.

Sidorenko G.V. // Radiochemistry. 2010. Vol. 52. N 6.

2011. P. 521. doi 10.5772/13356

P. 638. doi 10.1134/S1066362210060159

25.

Johnson M.G., Raj Bharath S., Arockiasamy S.,

13.

Фундаментальные основы процессов химического

Maiyalagan T., Selvakumar J., Nagaraja K.S. // Inorg.

осаждения пленок и структур для наноэлектроники /

Nano-Metal Chem. 2017. Vol. 47. N 12. P. 1635. doi

Под ред. Т.П. Смирновой. Новосибирск: Изд. СО

10.1080/24701556.2017.1357591

РАН, 2013. 176 с.

26.

Zherikova K.V., Verevkin S.P. // Fluid Phase Equilib.

14.

Lozanov V.V., Baklanova N.I., Shayapov V.R., Bere-

2018. Vol. 472. P. 196. doi 10.1016/j.fluid.2018.05.004

zin A.S. // Cryst. Growth Des. 2016. Vol. 16. N 9. P.

27.

Verevkin S.P., Emel’yanenko V.N., Zherikova K.V.,

5283. doi 10.1021/acs.cgd.6b00824

Zelenina L.N., Zaitsau D.H., Pimerzin A.A. // Chem.

15.

Morozova N.B., Semyannikov P.P., Trubin S.V.,

Phys. Lett. 2020. Vol. 739. P. 136911. doi 10.1016/j.

Stabnikov P.P., Bessonov A.A., Zherikova K.V.,

Igumenov I.K. // J. Therm. Anal. Calorim. 2009.

cplett.2019.136911

Vol. 96. N 1. P. 261. doi 10.1007/s10973-008-9551-8

28.

Zherikova K.V., Verevkin S.P. // RSC Adv. 2020. Vol. 10.

16.

Jesse A.C., Ernsting J.M., Stufkens D.J., Vrieze K. //

P. 38158. doi 10.1039/D0RA06880B

Thermochim. Acta. 1978. Vol. 25. N 1. P. 69. doi

29.

Chickos J.S., Hosseini S., Hesse D.G., Liebman J.F. //

10.1016/0040-6031(78)80041-0

Struct. Chem. 1993. Vol. 4. P. 271. doi 10.1007/

17.

Викулова Е.С., Ильин И.Ю., Караковская К.И.,

BF00673701

Пирязев Д.А., Морозова Н.Б. // ЖСХ. 2015. Т. 56.

30.

Acree W., Chickos J.S. // J. Phys. Chem. Ref. Data.

Вып. 6. С. 1267; Vikulova E.S., Ilyin I.Y., Karakov-

2016. Vol. 45. P. 033101. doi 10.1063/1.4948363

skaya K.I., Piryazev D.A., Morozova N.B. // J. Struct.

31.

Yang S., Yu X., Tan C., Wang Y., Ma H., Liu K., Cai, H. //

Chem. 2015. Vol. 56. N 6. P. 1267. doi 10.1134/

Appl. Surf. Sci. 2015. Vol. 329. P. 248. doi 10.1016/j.

S0022476615060335

apsusc.2014.12.146

18.

Vikulova E.S., Karakovskaya K.I., Ilyin I.Y., Kovale-

32.

Kawano K., Furukawa T., Takamori M., Tada K.I.,

va E.A., Piryazev D.A., Zelenina L.N., Zherikova K.V. //

Yamakawa T., Oshima N., Shimizu M. // ECS Trans.

Phys. Chem. Chem. Phys. 2021. Vol. 23. N 16. P. 9889

2006. Vol. 1. N 5. P. 133.

doi 10.1039/D1CP00464F

33.

Kim S.W., Kwon S.H., Kwak D.K., Kang S.W. // J.

19.

Kulikov D., Verevkin S.P., Heintz A. // J. Chem. Eng.

Appl. Phys. 2008. Vol. 103. N 2. P. 023517. doi

Data. 2001. Vol. 46. P. 1593. doi 10.1021/je010187p

10.1063/1.2836965

20.

Kulikov D.V., Verevkin S.P., Heintz A. // Fluid Phase

34.

Zhou Z.H., Sun W., Zaman W.Q., Cao L.M., Yang J. //

Equilib. 2001. Vol. 192. P. 187. doi 10.1016/S0378-

Chem. Eng. Commun. 2018. Vol. 205. N 7. P. 966. doi

3812(01)00633-1

10.1080/00986445.2018.1423970

21.

Emel’yanenko V.N., Verevkin S.P. // J. Chem.

35.

Fadeeva V.P., Tikhova V.D., Nikulicheva O.N., Oley-

Thermodyn. 2015. Vol. 85. P. 111. doi 10.1016/j.

nik I.I., Oleynik I.V. // J. Struct. Chem. 2010. Vol. 51.

jct.2015.01.014

22.

Verevkin S.P., Sazonova A.Y., Emel’yanenko V.N.,

P. 186. doi 10.1007/s10947-010-0211-z

Zaitsau D.H., Varfolomeev M.A., Solomonov B.N.,

36.

Kuznetsov F.A., Titov V.A., Borisov S.V., Vertopra-

Zherikova K.V. // J. Chem. Eng. Data. 2015. Vol. 60.

khov V.N. // CODATA Bull. Abstr. 11th Int. CODATA

P. 89. doi 10.1021/je500784s

Conf. 1988. N 68. P. 9.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021