ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 10, с. 1568-1572
К 90-летию со дня рождения А.В. Суворова
УДК 544.35.032.72
ПАРООБРАЗОВАНИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА СИСТЕМЫ CeO2-TiO2-ZrO2
© 2021 г. С. И. Лопатинa,b,*, С. М. Шугуровa, О. Ю. Кураповаa,с
a Санкт-Петербургский государственный университет,
Университетская наб. 7/9, Санкт-Петербург, 199034 Россия
b Институт химии силикатов имени И. В. Гребенщикова Российской академии наук, Санкт-Петербург, 199034 Россия
с Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, Санкт-Петербург, 195251 Россия
*e-mail: sergeylopatin2009@yandex.ru
Поступило в Редакцию 9 июня 2021 г.
После доработки 29 июня 2021 г.
Принято к печати 3 июля 2021 г.
Изучены процессы испарения системы TiO2-CeO2-ZrO2 методом высокотемпературной масс-спектроме-
трии. Найденные активности TiO2 и CeO2 при 2250 K свидетельствуют о положительном отклонении от
идеальных величин для TiO2 и об увеличении коэффициента активности CeO2 по сравнению с бинарной
системой CeO2-ZrO2.
Ключевые слова: термодинамические свойства, испарение, система оксид титана-оксид церия, высо-
котемпературная масс-спектрометрия
DOI: 10.31857/S0044460X21100127
Твердые растворы на основе диоксида цирко-
тивление тепловому удару. Совместное введение
ния, стабилизированного оксидами редкоземель-
диоксидов циркония TiO2 и CeO2 не приводит к
ных элементов, - перспективные материалы для
образованию анионных вакансий, однако способ-
получения термобарьерных покрытий, применяе-
ствует увеличению степени тетрагональности - со-
мых при конструировании реактивных двигателей
отношения параметров с/а тетрагональной ячейки
и газовых турбин [1-3]. Керамическое покрытие
[7, 8]. Для керамик на основе твердых растворов
обычно состоит из оксида циркония, стабилизи-
(Ce0.15Tix)Zr0.85-xO7 (x = 0.05, 0.10, 0.15) был по-
рованного 4-6 мол% оксида иттрия (Y-Zr). Такой
лучен более высокий, по сравнению с покрытием
состав обладает очень низкой термической про-
Y-Zr, коэффициент термического расширения при
водимостью и остается стабильным при номи-
значительно улучшенных механических свойствах
нальных рабочих температурах ~1573 K. Однако
и трещиностойкости [9]. Фазовая стабильность
многократное повторение циклов нагревание-ох-
трехкомпонентных керамик оказалась сравнима с
лаждение, особенно в присутствии водяных паров,
покрытием Y-Zr при 1573 K. Введение дополни-
приводит к разрушению тетрагональной фазы, что
тельного компонента в систему CeO2-ZrO2 может
сопровождается появлением трещин в покрытии.
значительно улучшить высокотемпературные ха-
рактеристики покрытия за счет уменьшения лету-
Одновременное замещение Zr4+ двумя ионами
чести компонентов твердого раствора.
с большим и меньшим радиусом по сравнению с
ионом циркония (например, Ti4+, Ta5+, Nb5+, Ce4+
Согласно литературным данным [10, 11], ха-
[4-6]) может значительно улучшить характеристи-
рактер парообразования диоксидов титана, церия
ки термобарьерного покрытия, особенно сопро-
и циркония значительно различаются. Диоксид
1568
ПАРООБРАЗОВАНИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1569
титана в температурном интервале 1900-2100 K
до 2700 K. При этой температуре интенсивность
переходит в пар в виде TiO2, TiO и атомарного кис-
ионов церия и титана снижалась до уровня фона.
лорода. Область гомогенности конденсированной
В связи с этим активность диоксида циркония ме-
фазы при изотермической выдержке изменяется
тодом высокотемпературной дифференциальной
от TiO2.000 до TiO1.973 за счет частичной потери
масс-спектрометрии экспериментально опреде-
кислорода, и соотношение парциальных давле-
лить невозможно.
ний p(TiO2)/p(TiO) уменьшается. Диоксид церия
Величины активностей и коэффициентов ак-
переходит в пар в температурном интервале 2000-
тивности компонентов конденсированной фазы
2300 K преимущественно в виде CeO2. Доля CeO в
определяли по уравнениям (1)-(4).
паре не превышает 3- 4% [12]. Диоксид циркония
испаряется при температурах 2700-2800 K в виде
+
p
(
TiO
)
I
(
TiO
2
)
2
ZrO и ZrO2 [10, 11].
a
(
TiO
)
=
=
,
(1)
2
0
0
+
p
(
TiO
)
I
TiO
(
)
2
2
Характер парообразования и термодинамиче-
ские свойства систем CeO2-ZrO2, CeO2-Y2O3 и
+
CeO2-Y2O3-ZrO2 изучены при 2150 K [12, 13]. Во
p
(
CeO
)
I
(
CeO
2
)
2
a
(
CeO
)
=
=
,
(2)
всех вышеперечисленных системах в пар в первую
2
0
0
+
p
(
CeO
)
I
CeO
2
(
2
)
очередь переходит диоксид церия. Эти системы
характеризуется значительным отрицательным от-
(3)
клонением всех компонентов от идеальности.
Нами изучено парообразование и определены
p = kIT
(4)
термодинамические характеристики системы из
трех оксидов TiO2-CeO2-ZrO2 в двух составах: с
добавкой 5 и 10 мол% диоксида титана. Данная
Здесь a - активность, γ - коэффициент активности,
система характеризуется наиболее широкой обла-
x
- мольная доля i-того компонента, p - парциаль-
i
стью тетрагональных твердых растворов, соглас-
ное давление, I - интенсивность ионного тока. В
но экспериментальной фазовой диаграмме [8], по
уравнениях (1) и (2) парциальные давления окси-
сравнению с аналогичными трехкомпонентными
дов титана и церия заменены на пропорциональ-
системами, и имеет потенциальное практическое
ные им величины интенсивностей ионных токов
применение в качестве термобарьерного покрытия
согласно уравнению (4); k - коэффициент чувстви-
[7-9].
тельности прибора, Т - температура, K. Индекс
Синтез и идентификация образцов 5 TiO2-
«0» соответствует парциальным давлениям TiO2
9 CeO2-86 ZrO2 и 10 TiO2-18 CeO2-72 ZrO2 (соот-
и CeO2 над соответствующими индивидуальными
ношение оксидов в мол%) подробно описаны [14,
оксидами.
15]. В масс-спектрах пара над изученными образ-
При определении активностей диоксидов тита-
цами, начиная от температуры 2100 K, фиксирова-
на и церия в конденсированной фазе первоначаль-
лись пики ионов TiO+, TiO+, CeO+ и CeO+ с энерги-
но в качестве стандартов использовали индивиду-
ями появления 7.0, 10.2, 5.5 и 9.7 эВ (±0.3). Анализ
альные TiO2 и CeO2, попеременно загружаемые
масс-спектров пара, величины энергий появления
в сравнительную ячейку эффузионной камеры. В
ионов в масс-спектре и сравнение их с энергиями
течение достаточно длительного времени интен-
ионизации соответствующих молекул [16] свиде-
сивность ионного тока CeO+ в масс-спектре пара
тельствуют о том, что пар над изученными образ-
над индивидуальным диоксидом церия при по-
цами в интервале температур 2100-2150 K состоит
стоянной температуре оставалась постоянной, что
из смеси TiO, TiO2, CeO, CeO2 и атомарного кисло-
давало возможность корректно определять актив-
рода. Диоксид циркония в указанном температур-
ность CeO2.
ном интервале в пар не переходит и накапливается
в конденсированной фазе. В масс-спектре пара над
В масс-спектре индивидуального диоксида ти-
образцами ионные токи Zr+, ZrO+ и ZrO+ фикси-
тана наблюдалось быстрое уменьшение соотноше-
ровались только после повышения температуры
ния интенсивностей TiO+/TiO+, что не позволяло
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021
1570
ЛОПАТИН и др.
Таблица 1. Зависимости активностей и коэффициентов активности диоксидов титана и церия в конденсированной
фазе систем TiO2-CeO2-ZrO2 и CeO2-ZrO2 при 2250 K
Состав образца, мол. доля
ai
γi
TiO2
CeO2
ZrO2
TiO2
CeO2
TiO2
CeO2
0.10
0.18
0.72
0.12
0.053
1.2
0.29
–
0.18
0.82
-
0.020а
-
0.11а
0.05
0.09
0.86
0.16
0.024
3.2
0.27
–
0.09
0.91
-
0.010а
-
0.11а
а Данные из работы [6].
получить удовлетворительную воспроизводимость
ного давления СеО2, так и общего давления пара
экспериментальных данных и приводило к завы-
над системой TiO2-CeO2-ZrO2 и ухудшает тер-
шению величин a(TiO2). Причины уменьшения
мическую устойчивость системы CeO2-ZrO2. По-
парциального давления TiO2 при испарении диок-
скольку поведение бинарных систем TiO2-CeO2 и
сида титана изучены в работах [17-22]. В качестве
TiO2-ZrO2 при высокой температуре не изучено,
стандарта активности диоксида титана в конден-
то проследить характер и степень отклонения ве-
сированной фазе применили конгруэнтно испаря-
личин активности от идеальных для диоксида ти-
ющийся оксид титана Ti3O5 [18, 22]. Парциальное
тана невозможно.
давление TiO2 над оксидом Ti3O5 сохраняется по-
Причина положительного отклонения активно-
стоянным вплоть до полного испарения. Право-
сти диоксида титана от идеальной и увеличения
мерность использования Ti3O5 в качестве стандар-
величины активности диоксида церия в системе
та активности TiO2 подтверждена сравнительным
TiO2-CeO2-ZrO2 может быть связана с различи-
испарением оксидов TiO2 и Ti3O5 из сдвоенной
ем кислотно-основных свойств компонентов, об-
однотемпературной эффузионной камеры Кнудсе-
разующих систему. Кислотно-основные свойства
на. В одну из ячеек помещали достаточно большое
оксидов можно охарактеризовать количественно,
количество TiO2, а в другую - Ti3O5. Интенсив-
используя величины электроотрицательности. Вы-
ность ионного тока TiO+ в масс-спектре пара над
числением электроотрицательности титана, церия,
диоксидом титана оставалась постоянной в тече-
циркония и кислорода по Малликену [23], а также
ние 20-30 мин. В этот промежуток времени изме-
+
определением электроотрицательности диоксидов
ряли отношение величин ионных токов TiO+/TiO2
титана, церия и циркония по методу, предложен-
в масс-спектрах пара над TiO2 и Ti3O5. В темпе-
ному в работе [24], получены величины (эВ): 6.23
ратурном интервале 2060-2160 K это отношение
(TiO2), 6.05 (CeO2) и 6.24 (ZrO2).
составило 2.0±0.1. При определении активности
TiO2 в изученных образцах и при использовании
Существенное различие кислотно-основных
Ti3O5 в качестве стандарта в уравнение (1) вноси-
свойств оксидов, как правило, приводит к увели-
ли соответствующую поправку. Полученные ре-
чению термической устойчивости систем, образо-
зультаты представлены в табл. 1.
ванных этими оксидами. В данном случае, величи-
ны электроотрицательности различаются между
Из данных табл. 1 видно, что величины актив-
ности диоксида церия в системе TiO2-CeO2-ZrO2
собой незначительно, что не позволяет сделать
характеризуются отрицательным отклонением от
вывод о наличии сильного кислотно-основного
идеальных, а диоксида титана - положительным.
взаимодействия между оксидами, образующими
Введение в систему CeO2-ZrO2 диоксида титана
систему, что подтверждается и фазовыми диаграм-
значительно повышает величины активности и
мами бинарных систем CeO2-ZrO2, TiO2-CeO2 и
коэффициента активности CeO2 по сравнению с
TiO2-ZrO2 [25]. Термически устойчивые хими-
бинарной системой при одинаковой мольной доле
ческие соединения существуют только в системе
CeO2. Это приводит к повышению как парциаль-
TiO2-ZrO2. В системах CeO2-ZrO2,и TiO2-CeO2
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021
ПАРООБРАЗОВАНИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
1571
присутствуют твердые растворы различных мо-
кальция и сравнением полученных значений со
дификаций. Конкуренция между оксидами TiO2
справочными данными [30].
и ZrO2, обладающими практически одинаковы-
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
ми кислотно-основными свойствами, приводит к
ослаблению межмолекулярного взаимодействия
между СеО2 и TiO2, а также CeO2-ZrO2, и к уве-
org/0000-0002-6060-5349
личению активности СеО2 и TiO2 в конденсиро-
Шугуров Сергей Михайлович ORCID https://
ванной фазе. Бинарные системы ВаO-SiO2 [26] и
orcid.org/0000-0002-3075-7229
CаO-SiO2 [27] характеризуются отрицательным
отклонением всех компонентов от идеальных ве-
личин. Введение в эти системы TiO2 приводит к
org/0000-0002-7148-7755
инверсии отклонения активности оксида кремния
БЛАГОДАРНОСТЬ
от идеального значения [28-30]. Величины актив-
ности диоксида титана также характеризуются по-
Авторы выражают благодарность сотрудникам
ложительными отклонениями от идеальных. Однa
Криогенного отдела Научного парка Санкт-Петер-
из вероятных причин положительного отклоне-
бургского государственного университета за пре-
ния от идеальной активности TiO2 и увеличения
доставление жидкого азота.
коэффициента активности CeO2 по сравнению с
отрицательным отклонением в бинарной системе
ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА
CeO2-ZrO2 - наличие участков несмешиваемости
Работа выполнена при поддержке Министер-
системы CeО2-TiO2-ZrO2 в температурном интер-
ства науки и высшего образования РФ (государ-
вале 2100-2200 K.
ственное задание 0784-2020-0027).
В заключение необходимо отметить, что не-
смотря уменьшение термической устойчивости
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
системы при 2100-2200 K, связанное с введением
в систему CeO2-ZrO2 диоксида титана, можно на-
С.И. Лопатин является членом редколлегии
Журнала общей химии. Остальные авторы заявля-
деяться на высокую фазовую и механическую ста-
бильность изученных керамик при рабочих темпе-
ют об отсутствии конфликта интересов.
ратурах покрытий порядка 1500-1600 K.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Padture N.P., Gell M., Jordan E.H. // Science. 2002.
Vol. 296. P. 280. doi 10.1126/science.1068609
Работа выполнена методом высокотемператур-
2. Hardwicke C.U., Lau Y.C. // J. Therm. Spray Technol.
ной дифференциальной масс-спектрометрии на
2013. Vol. 22. N 5. P. 564. doi 10.1007/s11666-013-
масс-спектрометре МС-1301 при ионизирующем
9904-0
напряжении 30 В. Испарение образцов произво-
3. Cao X.Q., Vassen R., Stöver D. // J. Eur. Ceram. Soc.
дили из сдвоенной однотемпературной камеры
2004. Vol. 24. P. 1. doi 10.1016/S0955-2219(03)00129-
Кнудсена, изготовленной из вольфрама. Нагрев
8
камеры с образцом осуществлялся электронной
4. Zhao M., Pan W. // Acta Mater. 2013. Vol. 61. P. 5496.
бомбардировкой, температуру измеряли оптиче-
doi 10.1016/j.actamat.2013.05.038
ским пирометром ЭОП-66 с точностью ±10°С в
5. Ping L., Chen I.W., Penner-Hahn J.E. // J. Am. Ceram.
Soc. 1994. Vol. 77. P. 1289. doi 10.1111/j.1151-
температурном интервале 1900-2200 K. При из-
2916.1994.tb05404.x
мерениях термодинамической активности компо-
6. Meng Z., Ren X., Wei P. // J. Am. Ceram. Soc. 2014.
нентов конденсированной фазы в одну из секций
Vol. 97. P. 1566. doi 10.1111/jace.12886
сдвоенной камеры загружали изучаемый образец,
7. Rehner H.H., Preda M. // Keram. Z. 1998. Vol. 50.
а во вторую, сравнительную, - попеременно ин-
P. 180.
дивидуальные оксиды TiO2 и CeO2. Аппаратуру
8. Krogstad J.A., Lepple M., Levi C.G. // Surf. Coat.
калибровали измерением давления паров фторида
Technol. 2013. Vol. 221. P. 44.
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021
1572
ЛОПАТИН и др.
9.
Wang J., Sun J., Jing Q., Liu B., Zhang H., Yongsheng Y.,
21.
Hampson P.J., Gilles P.W. // J. Chem. Phys. 1971.
Yuan J., Dong S., Zhou X., Cao X. // J. Eur. Ceram. Soc.
Vol. 55. N 8. P. 3712. doi 10.1063/1.1676654
2018. Vol. 38. P. 2841.
22.
Лопатин С.И., Шугуров С.М., Тюрнина З.Г., Тюр-
10.
Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Испарение оксидов. М.:
нина Н.Г. // Физика и химия стекла. 2021. Т. 47.
Наука, 1997. 543 с.
№ 1. С. 50; Lopatin S.I., Shugurov S.M., Tyurnina Z.G.,
11.
Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Термодинамика испа-
Tyurnina N.G. // Glass Phys. Chem. 2021. Vol. 47. N 1.
рения оксидов. М.: ЛКИ, 2008. 480 с.
P. 38. doi 10.1134/S1087659621010077
12.
Kurapova O.Y., Shugurov S.M., Vasil’eva E.A.,
23.
Mulliken R.S. // J. Chem. Phys. 1934. Vol. 2. P. 782.
Konakov V.G., Lopatin S.I. // J. Alloys Compd. 2019.
24.
Витинг Л.М. Высокотемпературные растворы-рас-
Vol. 776. P. 194. doi 10.1016/j.jallcom.2018.10.265
плавы. М.: Изд/ Московск. унив., 1991. 221 с.
13.
Kurapova O.Y., Shugurov S.M., Vasil’eva E.A.,
25.
Барзаковский В.П., Курцева Н.Н., Лапин В.В., Торо-
Savelev D.A., Konakov V.G., Lopatin S.I. // Ceram.
пов Н.А. Диаграммы состояния силикатных систем.
Intern. 2021. Vol. 47. N 8. P. 11072. doi 10.1016/j.
Справочник. Л.: Наука, 1969. Вып. 1. 822 с.
ceramint.2020.12.230
14.
Kurapova O.Yu., Glukharev A.G., Borisova A.S.,
26.
Тюрнина З.Г., Лопатин С.И., Шугуров С.М., Столя-
Golubev S.N., Konakov V.G. // Mater. Chem.
рова В.Л. // ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып. С. 1588; Tyurni-
Phys. 2020. Vol. 242. N 112547. doi 10.1016/j.
na Z.G., Lopatin S.I., Shugurov S.M., Stolyarova V.L. //
matchemphys.2019.122547
Rus. J. Gen. Chem. 2006. Vol. 76. N 10. P. 1522. doi
15.
Kurapova O.Yu., Golubev S.N., Glukharev A.G.,
10.1134/S1070363206100021
Konakov V.G. // Refract. Industr. Ceram. 2020. Vol. 61.
27.
Лопатин С.И., Шугуров С.М., Столярова В.Л.,
N 1. P. 112. doi 10.1007/s11148-020-00440-0
Тюрнина Н.Г. // ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып. 12. С. 1966;
16.
Lias S.G., Bartmess J.E., Liebman J.F., Holmes J.L.,
Lopatin S.I., Shugurov S.M., Stolyarova V.L., Tyurni-
Levin R. D., Mallard W.G. // J. Phys. Chem. Ref. Data.
na N.G. // Russ. J. Gen. Chem. 2006. Vol. 76. N 12.
1988. Vol. 17. Suppl. 1. P. 1.
P. 1878. doi 10.1134/S1070363206120073
17.
Gilles P.W., Carlson K.D., Fransen H.F., Wahlbeck P.G. //
28.
Stolyarova, V.L., Shornikov, S.I., Ivanov, G.G.,
J. Chem. Phys. 1967. Vol. 46. N 7. P. 2461. doi
Shultz, M.M. // J. Electrochem. Soc. 1991. Vol. 138.
10.1063/1.1841070
N 12. P. 3710. doi 10.1149/1.2085485
18.
Wahlbeck P.G., Gilles P.W. // J. Chem. Phys. 1967.
29.
Столярова В.Л., Лопатин С.И. // Физика и химия
Vol. 46. N 7. P. 2465. doi 10.1063/1.1841071
стекла. 2005. Т. 31. № 2. С. 179. Stolyarova V.L.,
19.
Gilles P.W., Fransen H.F., Stone G. D., Wahlbeck P.G. //
J. Chem. Phys. 1968. Vol. 48. N 5. P. 1938. doi
Lopatin S.I. // Glass Phys. Chem. 2005. Vol. 31. N 2.
10.1063/1.1668994
P. 132. doi 10.1007/s10720-005-0034-8
20.
Gilles P.W., Hampson P.J., Wahlbeck P.G. // J. Chem.
30.
Stolyarova V.L., Lopatin S.I., Plotnikov E.N. // Phys.
Phys. 1969. Vol. 50. N 2. P. 989. doi 10.1063/1.1671100
Chem. Glasses. 2005. Vol. 46. N 2. P. 119.
Vaporization and Thermodynamic Properties
of the CeO2-TiO2-ZrO2 System
S. I. Lopatina,b,*, S. M. Shugurova, and O. Yu. Kurapovaa,c
a St. Petersburg State University, St. Petersburg, 199034 Russia
b Institute of Silicate Chemistry of the Russian Academy of Sciences, St. Petersburg, 199034 Russia
c Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University, St. Petersburg, 195251 Russia
*e-mail: sergeylopatin2009@yandex.ru
Received June 9, 2021; revised June 9, 2021; accepted July 3, 2021
The evaporation processes of the TiO2-CeO2-ZrO2 system were studied by high-temperature mass spectrometry.
The values of TiO2 and CeO2 activities at a temperature of 2250 K were determined, indicating a positive devi-
ation from the ideal behavior of TiO2 activity and an increase in the activity coefficient of CeO2 in comparison
with the binary system CeO2-ZrO2.
Keywords: thermodynamic properties, evaporation, titanium oxide-zirconium oxide system, high-temperature
mass spectrometry
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021
