ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 10, с. 1637-1640

КРАТКИЕ

СООБЩЕНИЯ

УДК 546.02

СИНТЕЗ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ

БЕМИТА РАЗЛИЧНОЙ ФОРМЫ, ДОПИРОВАННЫХ

ИОНАМИ 3d-ЭЛЕМЕНТОВ

М. Г. Осмоловский, О. М. Осмоловская*

Санкт-Петербургский государственный университет, Университетский пр. 26, Санкт-Петербург, 198504 Россия

*e-mail: o_osmolowskaya@mail.ru

Поступило в Редакцию 12 июля 2021 г.

После доработки 12 июля 2021 г.

Принято к печати 29 июля 2021 г.

Гидротермальным методом получены наностержни и нанопластины бемита, допированные ионами меди,

кобальта и хрома. Полученные образцы охарактеризованы методами рентгенофоазового анализа, ИК

спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии; проведено измерение спектров поглощения

и рассчитано значение запрещенной зоны. Показано, что допирование ожидаемо приводит к уменьшению

запрещенной зоны, конкретное значение определяется природой допанта и формой частиц.

Ключевые слова: бемит, наночастицы, допирование, гидротермальный синтез, морфология, запрещен-

ная зона

DOI: 10.31857/S0044460X2110022X

Наночастицы бемита (γ-AlOOH) известны до-

трика приводит к появлению новых энергетиче-

статочно давно и используются для получения ок-

ских уровней, лежащих выше валентной зоны и

сида алюминия (Al₂O₃), который может выступать

ниже зоны проводимости матрицы [7, 8]. Это вы-

в качестве сорбента и матрицы для катализаторов

зывает уменьшение запрещенной зоны и появле-

различных реакций. Большое количество работ

ние у материала поглощения в видимой области,

посвящено получению наночастиц бемита, а так-

что позволяет использовать его как пигмент.

же его допированию ионами металлов с целью

Допированные наночастицы γ-AlOOH были

улучшения каталитических и сорбционных харак-

получены методом гидротермального синтеза при

теристик [1-5]. Однако практически отсутствует

двух значениях рН реакционной среды с использо-

информация о допировании бемита 3d-элемента-

ванием нитратов алюминия и кобальта или хлори-

ми различной природы при различных значениях

дов хрома и меди, а также аммиака как исходных

pH, что может влиять на форму недопированных

реагентов. Продукты реакции после промывания

частиц [6].

и сушки охарактеризованы методами РФА, про-

Нами изучено влияние ионов Co²⁺, Cr³⁺ и Cu²⁺

свечивающей электронной микроскопии (ПЭМ),

на продукты гидротермального синтеза γ-AlOOH.

ИК спектроскопии, а также методом Брунауэра-

Введение подобных допантов в структуру диэлек-

Эммета-Теллера.

1637

1638

ГУБИНА и др.

Таблица 1. Условия синтеза, размеры кристаллитов и параметры элементарной ячейки полученных образцов

Параметры решетки, Å

d_ПЭМ,

l_ПЭМ,

S_уд,

E_g,

Допант

pH синтеза

d_XRD, нм

нм

м²/г

эВ

Cr³⁺

15.86(14)

2.87373(15)

12.2352(9)

3.70242(18)

205

3.99

7.46(6)

2.8778(5)

12.227(3)

3.7089(6)

150

3.79

Co²⁺

18.13(12)

2.87211(11)

12.2341(6)

3.70014(13)

4.09

20.54(19)

2.8720(2)

12.2332(13)

3.7050(2)

3.94

Cu²⁺

20.93(16)

2.87236(10)

12.2338(6)

3.70098(12)

3.90

21.5(2)

2.87161(10)

12.2386(6)

3.69952(11)

4.38

Предварительное изучение кривых титрования

мые при 3300 и 3100 см^-1, соответствуют колеба-

исходных растворов солей алюминия и допанта

ниям связей (Al)O-H и сорбированной воды. По-

показало, что объем раствора аммиака, необхо-

лосы в диапазоне 1165-1175 см^-1 соответствуют

димого для повышения рН раствора, возрастает

колебаниям связей Al-O-H. При 740-760 см^-1 на-

в ряду медь < кобальт < хром. Известно, что ком-

блюдаются полосы, соответствующие колебаниям

плексы катионов Cu²⁺ и Co²⁺с аммиаком в роли

группы AlO₆. Для образца, допированного Cr³⁺ и

лиганда обладают высокой устойчивостью, тогда

полученного в основной среде, наблюдаются по-

как хром не образует устойчивых аммиакатов, а в

лосы на при 1384 см^-1, соответствующие вибраци-

растворе подвергается быстрому гидролизу. Таким

онным колебаниям группы OH.

образом, ионы меди и кобальта связывают NH₃,

Согласно данным ПЭМ, размер полученных

что приводит к быстрому нарастанию pH. Образу-

наночастиц определяется природой иона допанта

ющаяся при титровании коллоидная система наи-

(табл. 1), рассчитанные размеры хорошо совпа-

более стабильна при значениях рН 4 и 9, которые и

дают со значениями удельной поверхности. При

были выбраны для синтеза.

синтезе в кислой среде при использовании Cr³⁺

Согласно данным РФА, для всех полученных

были получены наностержни, длина которых пре-

образцов характерна основная фаза γ-AlOOH

восходила длины частиц, допированных Co²⁺ и

(карточка ICDD 01-074-2899); для образцов, полу-

Cu²⁺, в 2 раза. Синтезированные в основной среде

ченных в основной среде, зафиксировано незна-

с использованием Co²⁺ и Cu²⁺ нанопластины име-

чительное количество фаз CuO (карточка ICDD

ли в 2 раза больший размер, чем частицы образца,

00-045-0937) и CoAl₂O₄ (карточка ICDD 01-071-

допированного Cr³⁺. Сравнение толщины нано-

6440). Это, вероятно, связано со склонностью ио-

частиц по данным ПЭМ и размера кристаллитов,

нов Cu²⁺ и Co²⁺ образовывать комплексы в амми-

рассчитанного по данным РФА, указывает на то,

ачном растворе, что усложняет участие этих ионов

что синтез в кислой среде приводит к получению

в процессе быстрого гидролиза, который протека-

монокристаллических наночастиц, а в основной

ет при рН 9 и приводит к образованию примесных

среде - поликристаллических. Таким образом, об-

фаз.

наружено значительное влияние формы существо-

Введение допанта оказывает влияние на пара-

вания допанта в реакционной среде на морфоло-

метры элементарной ячейки (табл. 1), вызывая ее

гию формирующихся наночастиц.

незначительное изменение по сравнению со зна-

Полученные образцы исследованы методом

чениями, приведенными в карточке ICDD 01-074-

комбинационного рассеяния света. Наблюда-

2899 (a 2.870, b 12.232, c 3.694 Å), что доказывает

ются полосы при 232, 340, 363, 459, 495, 629 и

успешность допирования.

678 см^-1,отвечающие AlO₆, а также полосы при

Структура полученных образцов подтверждена

535 и 730 см-1, соответствующие фрагменту

методом ИК спектроскопии. Полосы, наблюдае-

Al-O-Al и группе OH. Кроме того, для всех по-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021

СИНТЕЗ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ БЕМИТА

1639

лученных образцов зафиксированы полосы в об-

Осмоловский Михаил Глебович, ORCID: https://

ласти от 1000 до 2000 см^-1, которые объясняются

orcid.org/0000-0002-7133-3932

явлением люминесценции.

Осмоловская Ольга Михайловна, ORCID:

Электронные спектры синтезированных образ-

https://orcid.org/0000-0001-6223-5559

цов в диапазоне 200-800 нм показывают, что для

всех образцов пластинчатой формы характерно

БЛАГОДАРНОСТЬ

как собственное, так и примесное поглощение, т. е.

в этом случае появляются дополнительные уровни

Исследования выполнены с использованием

в запрещенной зоне. Введение допанта ожидаемо

оборудования ресурсных центров «Рентгенодиф-

приводит к уменьшению ширины запрещенной

ракционные методы исследования», «Методы ана-

зоны (для недопированного образца Eg 4.51 эВ,

лиза состава вещества», «Оптические и лазерные

табл. 1), при этом ее можно регулировать в ши-

методы исследования вещества», «Инновацион-

роких пределах. Как для стержней (синтез в кис-

ные технологии композитных наноматериалов»

лой среде), так и для пластин (синтез в основной

Санкт-Петербургского государственного универ-

ситета.

среде) ширина запрещенной зоны уменьшается с

уменьшением размера наночастиц.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Таким образом, методом гидротермального

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

синтеза получены допированные 3d-элементами

интересов.

наночастицы бемита различной формы и показано

влияние формы и размера наночастиц на ширину

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

запрещенной зоны образцов.

1. Lu Y., Li C., Deng D., Dai B., Wang L., Xu S. // Optik -

Рентгенофазовый анализ выполнен с исполь-

Int. J. Light Electron Optics. 2018. Vol. 154. P. 171. doi

зованием настольного порошкового дифрактоме-

10.1016/j.ijleo.2017.09.093

2. Zhao Y., Frost R.L. // J. Colloid Interface Sci. 2008.

тра Bruker D2 Phaser (медное излучение). Иссле-

Vol. 326. P. 289. doi 10.1016/j.jcis.2008.07.034

дования методом просвечивающей электронной

3. Yang J., Zhao Y., Frost R.L. // Appl. Surface Sci.

микроскопии проведено с использованием элек-

2009. Vol. 255. N 18. P. 7925. doi 10.1016/j.

тронного микроскопа JEOL JEM 107). ИК спектры

apsusc.2009.04.171

снимали на спектрометре Shimadzu IR-Affinity-1.

4. Yang J., Frost R.L., Yong Y. // Thermochim. Acta. 2009.

Vol. 483. P. 29. doi 10.1016/j.tca.2008.10.024

Электронные спектры поглощения регистрирова-

5. Calvin J.J., Asplund M., Zhang Y., Huang B., Wood-

ли в интервале 200-800 нм на спектрофотометре

field B.F. // J. Chem. Thermodyn. 2018. Vol. 118. P. 338.

Lambda 1050.

doi 10.1016/j.jct.2017.10.009

6. Osmolovskaya O., Osmolowsky M., Petrov M., Voity-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

lov A., Vojtylov V. // Colloids and Surfaces (A). 2020.

Vol. 586. doi 10.1016/j.colsurfa.2019.124095

Маркарян Артур Ашотович, ORCID: https://

7. Sadetskaya A., Bobrysheva N., Osmolowsky M.,

orcid.org/0000-0001-6839-3881

Osmolovskaya O., Voznesenskiy M. // Mater. Character.

Колоколов Даниил Сергеевич, ORCID: https://

2021. Vol. 173. doi 10.1016/j.matchar.2021.110911

8. Syukkalova E., Sadetskaya A., Demidova N., Bobryshe-

orcid.org/0000-0002-9624-6579

va N., Osmolowsky M., Voznesenskiy M., Osmolov-

Бобрышева Наталья Петровна, ORCID: https://

skaya O. // Ceramics Int. 2021. Vol. 47. P. 2809. doi

orcid.org/0000-0002-6792-983X

10.1016/j.ceramint.2020.09.135

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 10 2021