ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 11, с. 1723-1779

УДК 547.1’1(9’56’57)

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

N-ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБЕНОВЫХ

КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ 11 ГРУППЫ В РЕАКЦИЯХ

ПЕРЕМЕТАЛЛИРОВАНИЯ (ОБЗОР)

Санкт-Петербургский государственный университет, Университетская наб. 7-9, Санкт-Петербург, 199034 Россия

*e-mail: i.balova@spbu.ru

Поступило в Редакцию 3 августа 2021 г.

После доработки 30 сентября 2021 г.

Принято к печати 4 октября 2021 г.

Перенос карбена с N-гетероциклических карбеновых комплексов металлов 11 группы (NHC-M^C), особен-

но серебра и меди, на другие металлы в настоящее время рассматривается как удобный, универсальный,

а иногда и безальтернативный метод синтеза широкого набора важных N-гетероциклических карбеновых

комплексов переходных металлов. По мере роста количества примеров успешного переметаллирования с

образованием целевых продуктов накапливались данные об альтернативных результатах взаимодействия

комплексов NHC-M^C с соединениями других металлов. Примеры таких превращений, которые протекают

не по стандартному реакционному пути, а с изменением степени окисления металлов, превращением

гетеролептических комплексов (NHC)M^СX в катионные гомолептические формы [(NHC)₂M^С]⁺, пере-

металлированием с сохранением другого металла в координационной сфере продукта, образованием

биметаллических аддуктов с сохранением связи M^С-C_карбен обсуждаются в обзоре. Отдельно рассма-

тривается переметаллирование, протекающее в «обратном» направлении - на металлы 11 группы. В

обзоре сделана попытка определить возможные механизмы и движущие силы таких превращений, а

также проиллюстрированы аспекты практического применения получаемых продуктов, прежде всего,

в различных каталитических процессах.

Ключевые слова: N-гетероциклические карбеновые комплексы металлов 11 группы, монетные метал-

лы, переходные металлы, «обратный» перенос карбена, гетерометаллические комплексы и кластеры,

металлокомплексный катализ

DOI: 10.31857/S0044460X21110093

1. Введение

1724

2. «Обратный» перенос карбена

1725

3. Перенос карбена, протекающий с изменением степени окисления металлов

1732

4. Превращение гетеролептических N-гетероциклических карбеновых комплексов

1740

(NHC)M^CX в катионные гомолептические комплексы [(NHC)₂M^C]⁺ под действием

соединений других металлов

5. Переметаллирование с сохранением другого металла в структуре продукта

1744

6. Реакции с образованием биметаллических аддуктов с сохранением связи NHC-M^С

1747

7. Возможные механизмы и движущие силы реакций переметаллирования и родственных

1759

процессов

8. Применение продуктов реакций N-гетероциклических карбеновых комплексов металлов

1761

11 группы с соединениями других металлов

9. Заключение

1769

1723

1724

МИХАЙЛОВ, БАЛОВА

Схема 1.

SIMe (R = Me)

IMe (R = Me)

6-Mes (n = 1, R = 2,4,6-Me₃C₆H₂)

SIEt (R = Et)

IEt (R = Et)

6-Dipp (n = 1, R = 2,6-iPr₂C₆H₃)

SIMes (R = 2,4,6-Me₃C₆H₂)

ITol (R = 4-MeC₆H₄)

7-Mes (n = 2, R = 2,4,6-Me₃C₆H₃)

SIPr (R = 2,6-iPr₂C₆H₃)

IMes (R = 2,4,6-Me₃C₆H₂)

7-Dipp (n = 2, R = 2,6-iPr₂C₆H₃)

IPr (R = 2,6-iPr₂C₆H₃)

Схема 2.

NHC

= Pd, Pt, Ni, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Re, Cr, Mo, W, Ga, Al;

= Cu, Ag, Au

1. ВВЕДЕНИЕ

В последние годы активно развивается альтер-

нативный подход к синтезу TM-NHC через реак-

Благодаря выраженной способности стабили-

цию переметаллирования (схема 2) с использо-

зировать редкие соединения металлов в самых

ванием малочувствительных к кислороду и влаге

разных степенях окисления, диаминокарбены

переметаллирующих агентов, таких как N-гете-

(схема 1) являются ключевыми лигандами, а их

роциклические карбеновые комплексы серебра(I),

комплексы с различными переходными металла-

реже меди(I), и совсем редко золота(I) (далее

ми находят применение в биомедицине [1-10], в

NHC-M^С). Первые примеры переноса карбена с

качестве катализаторов для широкого спектра ор-

серебра(I) и меди(I) описаны в 1998 году в работе

ганических реакций [11-22], а также в разработке

Лина [28] и 2010 году в работе Казин [29] соответ-

функциональных и люминесцентных материалов

ственно. Реакция проста в исполнении и обычно

[23-25].

протекает с образованием нерастворимого в усло-

Традиционно синтез N-гетероциклических

виях реакции побочного продукта (M^СX), который

карбеновых комплексов переходных металлов

легко удаляется простым фильтрованием, что су-

(TM-NHC) осуществляется через предварительное

щественным образом упрощает обработку реак-

получение свободного карбена с последующим

ционной смеси и выделение целевого комплекса в

комплексообразованием, что требует использова-

индивидуальном виде.

ния инертной атмосферы и сильных оснований

[26]. Другой популярный современный метод син-

В настоящее время опубликовано более 500 ра-

теза данных комплексов заключается в обработке

бот, а также ряд обзоров [26, 29-40], где показана

смеси соответствующей азолиевой соли и предше-

широкая применимость и эффективность переме-

ственника переходного металла с помощью сла-

таллирования как инструмента синтеза карбено-

бых оснований (чаще K₂CO₃) [27].

вых комплексов переходных металлов.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

1725

Известны примеры переноса карбенов с нике-

ля [41], ртути [42,43], хрома [44-51], молибдена

[44,52], и вольфрама [44, 53-70]. Однако среди дру-

гих N-гетероциклические карбеновые комплексы

серебра(I) и меди(I) значительно чаще представле-

ны в качестве агентов для переноса карбена.

В рамках подготовки материала настоящего об-

зора был произведен литературный поиск и ана-

лиз с использованием базы данных SciFinder для

выявления примеров реакций переноса карбена с

NHC-M^С на любые другие металлы. Из получен-

ных статистических данных (рис. 1) следует, что

Рис. 1. Количество примеров переноса карбена с

до сих пор неизвестны примеры переноса карбена

NHC-M^Сна другие переходные d-металлы.

с NHC-M^Сна металлы 3(VIIB), 4(IVB), 5(VB) и

12(IIB) групп. При этом известно, в общей слож-

ности, более 1500 примеров успешного переметал-

ное или неожиданное направление протекания

лирования с NHC-M^С на металлы 6(VIB), 7(VIIB),

реакции переноса карбена позволяет критиче-

8-10(VIII) групп. Чаще всего переметаллирование

ским образом взглянуть на факторы, определяю-

осуществляется на металлы платиновой груп-

щие селективность и реакционную способность

пы [35, 40]. В качестве растворителя в условиях

исследуемых субстратов (раздел 7). По нашему

данных превращений, как правило, используют

мнению, анализ подобного материала важен для

CH₂Cl₂ (в 70% случаев), реже ацетонитрил, ТГФ

определения возможностей и ограничений подхо-

и др.

да к синтезу гетероциклических карбеновых ком-

Несмотря на широкие возможности метода,

плексов металлов через перенос карбена, а также

его высокую хемоселективность и толерантность

позволит рассмотреть возможные механизмы и

к функциональным группам, по мере роста коли-

движущие силы таких превращений. Более того,

чества примеров ожидаемого протекания реакций

нередко получаемые продукты обладают полезны-

переметаллирования с образованием целевых про-

ми свойствами. Например, обсуждаемые в обзоре

дуктов, появилось заметное количество примеров

гетерометаллические системы могут выступать

альтернативных превращений с переносом карбена

в качестве высокоэффективных катализаторов за

в «обратном» направлении, а также неожиданные

счет кооперативного эффекта металлов (раздел 8).

или нестандартные результаты взаимодействия

Альтернативные пути реакций N-гетероцикличе-

комплексов NHC-M^С с соединениями, содержа-

ских карбеновых комплексов металлов 11 группы

щими другой металл, которые сопровождались:

с соединениями других металлов также открыва-

- изменением степени окисления металлов

ют путь к получению новых соединений с ценны-

(раздел 3);

ми свойствами, синтез которых другими методами

- превращением гетеролептических NHC-M^С в

недоступен. Мы надеемся, что данная работа бу-

катионные гомолептические формы [(NHC)₂M^C]⁺

дет полезна для специалистов самых различных

(раздел 4);

областей, так как TM-NHC являются объектами

- переметаллированием с сохранением другого

исследования огромного множества химических и

металла в координационной сфере продукта (раз-

междисциплинарных проектов.

дел 5);

2. «ОБРАТНЫЙ» ПЕРЕНОС КАРБЕНА

- образованием биметаллических аддуктов с

сохранением связи NHC-M^С(раздел 6).

Принято считать, что для успешного протека-

Работ, посвященных обобщению, систематиза-

ния реакции переноса карбена с NHC-M^С ком-

ции и анализу таких случаев, на данный момент,

плексов на любые другие металлы в процессе та-

не представлено. Однако зачастую альтернатив-

кого превращения должны формироваться более

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1726

МИХАЙЛОВ, БАЛОВА

Схема 3.

Mes

40°C

PCy₃

CuCl

2 (85%)

CH₂Cl

IBiox

PCy₃

20°C

4:5:6 = 1:1:0.6

PCy₃

прочные связи С_карбен-M [30]. Так, энергия связи

реакции также благоприятствует выделение нера-

С_карбен-M, как правило, снижается в ряду Ag < Cu <

створимых солей металлов 11 группы.

Au [71]. По этой причине зачастую перенос кар-

В данном разделе рассматриваются примеры

бена наблюдается только в следующем порядке: c

реверсного направления протекания реакции пере-

Ag на Cu или Au, с Cu на Au. Также известно, что

металлирования с образованием формально менее

перенос карбенов, как правило, осуществляется с

прочной связи С_карбен-M.

металлов 11 группы на металлы платиновой груп-

Превращение комплекса 1, содержащего насы-

пы [26, 34, 35, 38-40], а не наоборот, что также

щенный гетероциклический карбеновый лиганд

может объясняться образованием более прочных

1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)-4,5-дигидроимида-

связей С_карбен-M в сравнении с С_карбен-M^С и опре-

зол-2-илиден (SIMes) под действием 1-винил-2-

деляет направление переметаллирования. Смеще-

изопропоксибензол в присутствии CuCl в качестве

нию равновесия в сторону образования продуктов

акцептора фосфина дает комплекс 2 - высокоак-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

1727

Схема 4.

Mes

M^C= Cu или Au

N N

Mes

5 ч

M^C

Mes

N N

9, M^C= Cu (86%)

M^CCl

10, M^C= Au (39%)

91% (M^C= Cu)

CD₂Cl₂

45% (M^C= Au)

50°C

R = циклооктил

Mes

M^C= Cu

Mes

1 ч

Mes

N N

12 (95%)

13 (75%)

тивный катализатор в метатезисе диенов (схема 3)

помощью CuCl или AuCl [74]. Так, реакция ком-

[72]. Комплекс 3, содержащий бисоксазолинкар-

плекса 7, содержащего два ненасыщенных N-гете-

беновый лиганд (схема 3, IBiox), в подобных ус-

роциклических карбена, с CuCl или AuCl в среде

ловиях также превращается в целевой комплекс

хлористого метилена в присутствии 1-винил-2-

4, однако побочными продуктами такой реакции

изопропоксибензола протекает с образованием

являются комплексы 5 и 6 в соотношении 1:1:0.6

комплекса рутения 8 и карбеновых комплексов

соответственно. Комплекс 5, который выделен с

меди 9 или серебра 10, формально продуктов

помощью хроматографии в индивидуальном виде,

«обратного» переноса карбена (схема 4), причем

можно рассматривать как продукт «обратного»

в условиях превращения хлорид меди(I) проявлял

переноса карбена с Ru на Cu. Данный пример де-

большую реакционную способность в сравнении

монстрирует влияние природы самого карбеново-

с AuCl.

го лиганда на исследуемую реакцию. Возможно,

Важно, что реакция смешанного карбенового

различие в реакционной способности комплек-

комплекса рутения 11, содержащего насыщенный

са 1 и 3 связано с большей лабильностью связи

(SIMes) и ненасыщенный (IMes) гетероцикличе-

С_карбен-Ru с IBiox, так как ненасыщенные карбе-

ские карбеновые лиганды, с CuCl в идентичных

ны в сравнении с насыщенными обладают менее

условиях протекала с большей скоростью в срав-

выраженными как σ-донорными, так и π-акцептор-

нении с комплексом 7 и показывала высокую се-

ными свойствами [71, 73].

лективность в отношении переноса карбена. Так, в

Примечательно, что подобное направление

процессе данной реакции протекал перенос имен-

«обратного» переметаллирования может быть ис-

но ненасыщеного карбена на медь с образованием

пользовано для активации бис-NHC-комплексов

комплекса 13, а насыщенный SIMes сохранял связь

рутения путем превращения в соответствующий

с Ru, превращаясь в комплекс 12. Можно предпо-

моно-NHC-комплекс, проявляющий высокую

ложить, что различие в реакционной способности

активность в условиях метатезиса олефинов за

комплексов 7 и 11 связано с большей лабильно-

счет связывания второго карбенового лиганда с

стью связи С_карбен-Ru с IMes в сравнении с SIMes.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1728

МИХАЙЛОВ, БАЛОВА

Схема 5.

Rh₂(CF₃COO)₃(cod)

Mes

CF₃CO₂Ag

Mes

избыток CF₃CO₂Ag

Mes

CH₂Cl₂

3CO2

-AgCl

Mes

N N

15 (65%)

16 (27%)

Можно обнаружить также примеры перено-

о высоком сродстве Ag(I) к шестичленному насы-

са циклических алкиламинокарбенов (CAAC) на

щенному циклическому карбену. Однако вопрос

CuCl из соответствующих бис-CAAC-комплексов

о движущих силах «обратного» переметаллиро-

рутения [75, 76].

вания остается малоисследованным, и, наряду с

предположением авторов, можно допустить влия-

Перенос карбена с рутения на серебро в про-

ние на протекание процесса природы противоиона

цессе реакции N-гетероциклического карбенового

X в составе соли серебра AgX [78].

комплекса RuCl₂(IMes)(py)₂(=CHPh) с избытком

изоцианата серебра(I) (AgOCN) в среде бензола

Перенос карбена с комплексов серебра(I) на

при комнатной температуре сопровождается об-

другие металлы является надежным способом

разованием целевого продукта анионного обмена

синтеза комплексов пинцерных бис-NHC-лиган-

Ru(OCN)₂(IMes)(py)₂(=CHPh)

[77] со следовы-

дов, содержащих пиридиновый линкер, с различ-

ми количествами гомолептического комплекса

ными переходными металлами [79], а анионный

[(IMes)₂Ag]₂(OCN). Учитывая следовые коли-

обмен с солями серебра(I) часто используется для

чества [(IMes)₂Ag]₂(OCN), сложно данный при-

постсинтетической модификации таких хелатных

мер рассматривать как «обратное» переметалли-

систем. Однако известен пример, когда при попыт-

рование. Более того, нельзя исключать реакцию

ке провести реакцию анионного обмена хелатного

AgOCN с IMes∙HCl как возможного побочного

комплекса Ni(II) 17 с AgOTf в тетрагидрофуране

продукта незначительного гидролиза исходного

наблюдали «обратное» переметаллирование с фор-

комплекса рутения.

мированием комплекса 19 (схема 6), структура ко-

торого установлена с помощью данных РСА [80].

Реакция комплекса родия 14, содержащего в

качестве лигандов циклооктадиен и 6-членный

Реакция структурно подобного комплекса Ni(II) 18

с AgNO₃ также вместо ожидаемого продукта ани-

насыщенный циклический карбен (6-Mes), с 1.0

онного обмена протекала с образованием кластера

экв. CF₃COOAg приводит к ожидаемому продукту

Ag(I) 20 и комплекса Ag(I) 21 [81]. Оба соединения

анионного обмена 15 с выходом 65% и выделению

в виде осадка нерастворимого в этой среде AgCl

могут рассматриваться как продукты «обратного»

переметаллирования.

(схема 5) [78]. Примечательно, что использование

избытка CF₃COOAg в данной реакции приводит

Другой хелатный бис-NHC-комплекс Ni(II)

к замещению Rh(I) на Ag(I) и образованию кати-

22^Br, к удивлению авторов, при обработке AgOAc

оно-анионного соединения 16, включающего го-

или AgO₂CCF₃ вместо целевого продукта ани-

молептический катион (6-Mes)₂Ag и противоион

онного обмена давал комплексы Ag(I) 23 или 24

Rh₂(CF₃COO)₃(COD), структура которого надежно

соответственно (схема 7) [82]. Казалось бы, мень-

установлена с помощью РСА. Авторы предпола-

шая растворимость AgI в сравнении с AgBr могла

гают, что данный необычный процесс переноса

способствовать целевому направлению реакции,

карбена с родия(I) на серебро(I) свидетельствует

однако попытка использовать иодидный комплекс

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

1729

Схема 6.

2 OTf

N N N N N

2 экв. AgOTf

ТГФ

N N N N

N N

N Br

)

17 (R = Me, Y = AgI₂

избыток AgNO₃

18 (R = H, Y = Br)

[(NHC)₂Ag₇(NO₃)₇]_x

+ (NHC)AgNO₃

MeOH

25°C

(R = H, Y = Br)

Схема 7.

2 экв. AgY

CH₃CN

70°C

Ag Ag

X X

22^Br, 22^I

23 (Y=OAc, 68%), 24 (Y= O₂CCF₃, 70%)

22^I в идентичных условиях также дала вместо

В работе [83] изучался динамический процесс

иодида серебра его карбеновый комплекс. Так-

лигандного обмена между комплексами Pd(II) и

же примечательно, что комплекс 23 не вступал в

Au(I), содержащими N-гетероциклические карбе-

реакцию переметаллирования с NiBr₂(PPh₃)₂, что

новые и трифениларсиновые лиганды. Процессы

контрастирует с классической реакционной спо-

обмена изучали с помощью спектроскопии ЯМР

собностью соединений серебра(I), а обработка

¹H в CD₃CN при 80°С в течение 24 ч (схема 8).

комплекса 22Br тетрагидротиофеновым комплек-

С помощью определения равновесных концен-

сом AuCl приводило к анионному обмену OAc на

траций, было показано, что в исследуемых усло-

Cl. Авторы объясняют данное направление реак-

виях реакция бис-NHC-комплекса (IMe)₂PdCl₂ с

ции принципами ЖМКО (карбен и Ag(I) - мягкие

(Ph₃As)AuCl сопровождается лигандным обме-

центры) и Ле Шателье (смещением равновесия

ном с полной конверсией исходных соединений

из-за выпадения в осадок безводного NiBr₂ в усло-

в моно-NHC-комплекс (IMe)(Ph₃As)PdCl₂и (IMe)

виях реакции). Таким образом, вышеприведенные

AuCl [схема 8, (1)], что можно рассматривать как

примеры «обратного» переметаллирования снова

карбеновый перенос с Pd на Au. При этом реакции

заставляют задуматься о возможной критической

моно-NHC-комплекса (IMe)AuCl с (Ph₃As)₂PdCl₂

роли аниона X в составе соли AgX на направление

и (IMe)(Ph₃As)PdCl₂с трифениларсиновым ком-

переноса карбена.

плексом золота(I) (Ph₃As)AuCl сопровождаются

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1730

МИХАЙЛОВ, БАЛОВА

Схема 8.

CD₃CN

(1)

80°C

24 ч

N N

CD₃CN

(2)

Cl Pd Cl

80°C

24 ч

CD₃CN

Cl Pd Cl

(3)

80°C

24 ч

CD₃CN

(4)

80°C

24 ч

неполным переметаллированием в идентичных

селективного расщепления связи Pd-C_карбен у не-

условиях [схема 8, (2) и (3)] (возможно, устанавли-

насыщенного карбена. Анализ остатка маточного

вается равновесие), а реакция (IMe)(Ph₃As)PdCl₂с

раствора после реакции методом спектроскопии

(IMe)AuCl [схема 8, (1)] вовсе не протекает. Дан-

ЯМР ¹H показал образование димерного карбе-

ные процессы переметаллирования оказались кри-

нового комплекса палладия(II) [(SIEt)PdCl₂]₂, кар-

тически важны для более глубокого понимания

бенового комплекса серебра(I) (IEt)AgCl и соли

реакционной способности смешанных каталити-

имидазолия IEt·HCl с выходами 72, 45 и 51% со-

ческих систем в реакциях кросс-сочетания [83].

ответственно [схема 9, (1)]. Таким образом, в дан-

Существует пример «обратного» переметал-

ных условиях протекало селективно «обратное»

лирования с Pd(II) на Ag(I). Так, кипячение сме-

переметаллирование с Pd на Ag. В то же время в

шанного sNHC-NHC-комплекса (IEt)(SIEt)PdCl₂

реакции бисфункционализированного насыщен-

(смесь цис- и транс-изомеров) в среде CH₃CN в

ным карбеном SIEt комплекса trans-(SIEt)₂PdCl₂ с

течение 48 ч в присутствии AgBF₄с последующим

AgBF₄ в идентичных условиях не фиксировалось

анионным обменом с LiCl приводит к продуктам

расщепление связи Pd-C_{карбен.}Данный процесс со-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

1731

Схема 9.

1) AgBF₄, CH₃CN

Cl^-

80°C

2) LiCl

N N

(1)

1) AgBF₄, CH₃CN

80°C

2) LiCl

(2)

N N

Схема 10.

2PF₆

[Cu(NCMe)₄]PF₆

OTf^-

AgOTf

Cs₂CHO₃

N+ H

N+

CH₃CN

60°C

20°C

26 (92%)

27 (67%)

провождался Ag-промотируемой транс/цис-изо-

мый с помощью реакции соли бисимидазолия 25 с

меризацией комплекса [схема 9, (2)].

[Cu(NCMe)₄]PF₆ в присутствии основания Cs₂CO₃,

вступал в реакцию переметаллирования с AgOTf c

Таким образом, ненасыщенный карбен IEt мо-

образованием комплекса Ag(I) 27 (схема 10) [88].

жет быть перенесен с Pd(II) на Ag(I), а насыщен-

При этом стандартный протокол синтеза NHC-

ный SIEt не подвергается переносу в исследуемых

Ag(I) через обработку соли 25 с помощью Ag₂O

условиях. Можно предположить, что селектив-

не приводил к соответствующему комплексу, что

ность наблюдаемого процесса обусловлена боль-

делает реакцию «обратного» переметаллирования

шим σ-донорным [84] и π-акцепторным [85, 86]

особенно полезной в данном случае.

характером насыщенного NHC в сравнении с нена-

В свою очередь, перенос карбена с Cu на Au

сыщенным и, как следствие, большим транс-эф-

в условиях реакции переметаллирования также

фектом первого, что делает связь Pd-C_карбен(NHC)

является типичным превращением. Однако обра-

более лабильной в процессе лигандного обмена.

ботка комплекса Au(I) 28 с помощью 2 экв. CuI в

Известно, что перенос карбена в условиях ре-

ТГФ при комнатной температуре в течение ночи

акции переметаллирования, как правило, проте-

приводит к образованию смеси, из которой вы-

кает с серебра на медь [34, 87]. Однако есть ред-

делены два комплекса: гексаядерный комплекс

кие примеры переметаллирования в обратном

меди(I) 29 с двумя параллельными линейными

направлении. Так, комплекс Cu(I) 26, генерируе-

трехъядерными группами атомов меди, включаю-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1732

МИХАЙЛОВ, БАЛОВА

Схема 11.

CF₃SO₃

2·CF3SO3

(But)₂P

N N P(tBu)

(But)₂P

P(tBu)₂

2 экв. CuI

(But)₂P

P(tBu)₂

I I

Au Au Au

ТГФ

20°C

(But)₂P

P(tBu)₂

(But)₂P

P(tBu)₂

N N

(But)₂P

P(tBu)₂

N N

29:30 = 2:1

щие характерные мостиковые атомы иода, и трехъ-

комплексов с NHC, может также способствовать

ядерный иодидный комплекс золота(I) 30 с двумя

«обратному» переметаллированию путем смеще-

трифлат-анионами (схема 11) [89]. Соотношение

ния равновесия в реакциях.

данных соединений в реакционной смеси, по дан-

3. ПЕРЕНОС КАРБЕНА, ПРОТЕКАЮЩИЙ

ным спектроскопии ЯМР ¹H, составило 29:30 =

С ИЗМЕНЕНИЕМ СТЕПЕНИ

2:1. По данным РСА, в обоих комплексах, получен-

ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

ных в чистом виде в других реакциях, существуют

металлофильные взаимодействия. Таким образом,

При окислительно-восстановительном переме-

этот пример представляет необычный процесс

таллировании перенос лиганда от одного металла

переметаллирования с золота(I) на медь(I). Обра-

к другому сопровождается изменением степени

ботка комплекса 28 2 экв. Ag(O₃SCF₃) или 3 экв.

окисления обоих металлических центров. Данная

AgPF₆ в среде MeCN при комнатной температуре

реакция является термодинамически выгодной,

приводила лишь к координации ионов серебра по

если металл-донор, связанный с переносимым ли-

фосфиновым лигандам с образованием трехъядер-

гандом, более электроотрицательный в сравнении

ных гетерометаллических (Ag₂Au) комплексов и с

с металлом-акцептором и металл-донор находится

сохранением Au-C_карбен-Au связи.

в высокой степени окисления, а металл-акцептор в

низкой. Особое место в окислительно-восстанови-

Завершая рассмотрение примеров «обратного»

тельном переметаллировании занимают комплек-

переноса карбена в процессе реакции переметал-

сы ртути(II) [42, 90, 91].

лирования, можно отметить, что природа лиган-

да, влияющая на характер связи металл-карбен,

Стандартное переметаллирование с перено-

играет ключевую роль в данном процессе. Так,

сом карбена из NHC-M^C-комплексов на соедине-

при наличии насыщенного NHC и ненасыщенного

ния других металлов не сопровождается окисли-

NHC в структуре исходного комплекса в реакции

тельно-восстановительными процессами. В то же

обратного переметаллирования протекает перенос

время обнаружены примеры переноса карбена,

исключительно ненасыщенного NHC, что может

протекающие с изменением степени окисления

быть связано с лабильностью соответствующей

металла-акцептора.

связи металл-карбен. Возможность «обратного»

Направление реакции NHC-Ag(I)-комплекса

переметаллирования определяется сродством об-

31 со стехиометрическим количеством димерных

разующихся связей, что может быть объяснено

комплексов Ru(II) зависит от природы вспомога-

принципом ЖМКО или особенностями структур-

тельных лигандов. Так, реакция комплекса 31 с

ной периферии. Низкая растворимость безлиганд-

[Ru(p-cymene)Cl₂]₂ при комнатной температуре в

ных соединений металла, высвобождающихся из

среде CH₂Cl₂ сопровождается выделением осадка

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

1733

Схема 12.

i-Pr

t-Bu

[Ru(p-cymene)Cl₂]

N+

−AgCl↓

79%

Cl^-

t-Bu

Ag Ag

t-Bu

CH₂Cl₂

t-Bu

20^oC

RuCl₂(PPh₃)₃

t-Bu

-Ag⁰↓

PPh₃

67%

Схема 13.

PF₆

1) Ag₂O, CH₂Cl₂

2) 1/4 [MCl(COE)₂]₂, KPF₆

COE ≡

цис-циклооктен

34 (60%, M = Rh)

35 (21%, M = Ir)

AgCl и образованием NHC-Ru(II)-комплекса 32, а

да и условий проведения реакции на результат

с RuCl₂(PPh₃)₃ - коллоидного серебра и образова-

переметаллирования. Так, NHC-Ag(I)-комплекс,

нием NHC-Ru(III)-комплекса 33 (схема 12) [92].

предварительно образующийся in situ из бромида

Окислительнo-восстановительный

потенциал

1-бутил-3-(2-пиколил)-1H-имидазолия под дей-

комплекса 31 заметно ниже, чем у простых солей

ствием Ag₂O в среде CH₂Cl₂, вступает в реакцию с

серебра, но достаточен для окисления рутения(II)

комплексами [MCl(COE)₂]₂ (M = Rh или Ir) в при-

в реакции с RuCl₂(PPh₃)₃, однако недостаточен

сутствии KPF₆ с образованием комплексов 34 и 35

для протекания окислительно-восстановительно-

как продуктов окислительно-восстановительного

го переметаллирования с [Ru(p-cymene)Cl₂]₂, что

переметаллирования (схема 13) [93]. Окислитель-

может объясняться различием лигандного окру-

ное присоединение [MCl(COE)₂]₂по связи C-H в

жения. Примечательно, что RuCl₂(PCy₃)₂(=CHPh)

соли имидазолия в качестве причины образования

(катализатор Граббса) не вступал в реакцию с ком-

комплексов 34 и 35 исключено авторами на ос-

плексом 31 в идентичных условиях.

новании наблюдаемого формирования металли-

Описаны и другие примеры, демонстрирую-

ческого серебра как побочного продукта окисли-

щие влияние природы вспомогательного лиган-

тельно-восстановительного переметаллирования.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1734

МИХАЙЛОВ, БАЛОВА

Схема 14.

O O

N N

[Cp*MCl₂]₂

CH₂Cl₂-MeOH

37 (93%, M = Rh)

38 (80%, M = Ir)

Схема 15.

1) 1.5 экв. Ag₂O, MeOH

2. 0.5 экв. [Ir(µ-Cl)(COD)]₂

N O

40 (38%)

При этом реакция циклооктадиеновых комплексов

В работе [95] авторы обнаружили любопытное

[MCl(COD)]₂(M = Rh или Ir) в подобных условиях

различие в реакционной способности бромидных

приводила к продуктам стандартного переметал-

гетеролептических NHC-Ag(I)-комплексов в зави-

лирования без изменения степени окисления ме-

симости от положения CN-группы в N-бензильном

таллов.

заместителе карбена. Так, NHC-Ag(I)-комплекс

Если проводить реакцию NHC-Ag(I)-комплек-

41, содержащий

4-цианобензильный N-заме-

са 36 с комплексами [Cp*M^IIICl₂]₂ (M = Rh или Ir),

ститель в структуре карбена, вступает в реак-

образуются классические продукты переметалли-

цию переметаллирования с (SMe₂)Au^ICl в среде

рования 37 и 38 (схема 14) с высокими выходами

CH₂Cl₂с образованием (NHC)Au^ICl-комплекса 43

[94]. Использование же NHC-Ag(I)-комплексов в

(схема 16) с высоким выходом. В то же время

качестве переносчиков карбена для синтеза ком-

реакция структурно подобного комплекса 42, со-

плексов иридия NHC-Ir(I) осложнено возмож-

держащего 2-цианобензильный N-заместитель, с

ностью окисления металлического центра. Так,

(SMe₂)Au^ICl в подобных условиях сопровожда-

реакция [M^I(μ-Cl)(COD)]₂с комплексом 36 сопро-

ется окислением Au(I) до Au(III) с образованием

вождается образованием неидентифицируемой

NHC-Au(III)-комплекса 44 и образованием не-

смеси продуктов. Однако реакция in situ образу-

растворимых побочных продуктов (предположи-

ющегося из соли 39 NHC-Ag(I)-комплекса 36 с

тельно, металлического серебра со следами AuBr

[Ir(μ-Cl)(COD)]₂ сопровождается образованием

и металлического золота) (схема 16) [96]. Данный

продукта окислительно-восстановительного пе-

пример особенно примечателен тем, что исходный

реметаллирования - желтого NHC-Ir^II-комплекса

гетеролептический комплекс 42 синтезировали пу-

40 с умеренным выходом (схема 15) [94]. Причем

тем обработки соответствующей соли имидазолия

в данных условиях присутствие избытка Ag₂O

с помощью Ag₂O в среде MeOH. Однако извест-

может оказывать влияние на степень протекания

но, что данные условия способствуют образова-

окислительно-восстановительной реакции.

нию гомолептических бис-NHC-Ag(I)-комплексов

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

1735

Схема 16.

N N

R¹

43 (89%)

AuCl[S(CH₃)₂]

Ag Br

CH₂Cl₂

20^oC

R²

N N

41 (R¹, R² = 4-CN, Me)

42 (R¹, R² = 2-CN, Bu)

44 (31%)

Схема 17.

(IMes)AgI

Mes

избыток Ln⁰

THF

ТГФ

THF

−Ag⁰↓

THF

0.5 [(IMes)₂Ag]AgI₂

46 (33%, Ln = Eu)

47 (41%, Ln = Yb)

[97]. Таким образом, можно предположить влияние

ла к образованию редких N-гетероциклических

2-цианобензильного заместителя на стабилизацию

карбеновых комплексов лантанидов(II) 46 и 47

комплекса 42 в гомолептической форме за счет

(схема 17) с выходом 33 и 41% соответственно

близости координирующей CN-группы к метал-

[99]. В реакции используется избыток лантанидов

лоцентру. Возможно, именно это предопределяет

(Ln), что может быть важным для предотвращения

различие реакционной способности комплексов

последующего окисления Ln^II→Ln^III (Ln = Eu и

41 и 42 в исследуемых условиях переметаллиро-

Yb). Структура обоих комплексов установлена ме-

вания. Примечательно, что возможно окисление

тодом РСА. Комплекс 46 обладает яркой желто-зе-

Au(I) до Au(III) в составе NHC-Au(I)-комплексов

леной люминесценцией (λ_exc 365 нм) с квантовым

без участия ионов серебра [98].

выходом φ 53% (λ_exc 350 нм). Примечательно, что

Уникальным примером окислительно-восста-

при использовании аналогичного NHC-Ag(I)-ком-

новительного переметаллирования является реак-

плекса, содержащего лиганд IPr, также наблю-

ция NHC-Ag(I)-комплекса 45, который представ-

далась окислительно-восстановительная реак-

ляет собой равновесную смесь гомолептической

ция с Ln⁰, но она сопровождалась образованием

и гетеролептической форм, со свежеприготовлен-

свободного карбена и комплекса LnI₂(THF)_n, что

ными Eu⁰ или Yb⁰ в среде ТГФ, которая приводи-

можно объяснить легкой диссоциацией из-за бо-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1736

МИХАЙЛОВ, БАЛОВА

Схема 18.

N N

t-Bu

O O

t-Bu t-Bu

O O

t-Bu

R¹

N R¹

R¹

N R¹

R²

AgX

AgCl₂

0.6 экв. Pd₂dba₃

CH₂Cl₂

20^oC

0.6 экв. Pd₂dba₃

CH₂Cl₂

35°C

N N

t-Bu

O O

t-Bu

N N

t-Bu

O O

t-Bu

R¹

Cl Cl

R¹

R²

X X

N R¹

R²

51^Cl (M, R¹, R², X = Pd, H, Me, Cl)

51^Br (M, R¹, R², X = Pd, H, Me, Br)

57 (M, R¹, R² = Pd, H, Me)

52 (M, R¹, R², X = Pd, H, Ph, Cl)

58 (M, R¹, R² = Pd, H, Ph)

53 (M, R¹, R², X = Pd, C₄H₄, Me, Cl)

59 (M, R¹, R² = Ni, H, Me)

54 (M, R¹, R², X = Ni, H, Me, Cl)

60 (M, R¹, R² = Ni, H, Ph)

55 (M, R¹, R², X = Ni, H, Ph, Cl)

56 (M, R¹, R², X = Pd, C₄H₄, Me, Cl)

лее высокого стерического объема лиганда IPr по

Далее приводятся примеры реакций переме-

сравнению с IMes (%V_bur 39.0 и 31.2% соответ-

таллирования, которые также протекают с изме-

ственно, для длины связи 2.28 Å)[100]. Целевая

нением степени окисления металла-акцептора, но

реакция переметаллирования Eu⁰с AgCl(IPr) или

роль Ag⁺ в качестве металла-донора в окислитель-

[Ag(IPr)₂][BPh₄] в идентичных условиях не проте-

но-восстановительном переметаллировании не та-

кает, но взаимодействие с [Ag(IPr)₂][BF₄] сопрово-

кая однозначная.

ждается образованием аддукта IPr∙BF₃, что вновь

Реакции переметаллирования NHC-Ag(I) на

может указывать на влияние противоиона в струк-

Pd⁰ известны [101-113] и все они протекают с со-

туре NHC-Ag(I)-комплекса на успешное протека-

хранением степени окисления палладия. Однако

ние окислительно-восстановительного переметал-

в работе Питерса и соавторов показано [114], что

лирования.

реакция биметаллических комплексов 48 и 49 с

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

1737

Схема 19.

2·CF3SO3

(But)₂P

P(tBu)₂

(But)₂P

P(tBu)₂

CH₂Cl₂

Ag Pd Ag

MeCN-CH₂Cl₂ (10:1)

(But)₂P

P(tBu)₂

20^oC, 2 недели

(But)₂P

P(tBu)₂

N N

0.6 экв. Pd₂(dba)₃ в среде CH₂Cl₂при комнатной

ет Pd(0) до Pd(II), так как наблюдается образова-

температуре сопровождается изменением степе-

ние металлического серебра в условиях реакции.

ни окисления Pd и протекает с образованием бис-

Образование комплекса 51^Br в данных условиях

NHC-Pd(II)-комплексов 51Cl, 52-60 (схема

18).

дополнительно может свидетельствовать в пользу

Процесс протекает гладко, а продукты реакции

окислительно-восстановительного переметалли-

рования за счет сохранения галогенидного остатка.

могут быть выделены с помощью колоночной хро-

матографии с выходами 21-73%. Удивительно, что

Однако известен пример [105], когда выде-

попытки синтеза комплексов 51^Cl, 52-60 из ком-

ленный после реакции переметаллирования

плексов 48 и 49 через классический маршрут пе-

NHC-Pd(0)-комплекс 62 при стоянии в растворе

реметаллирования, используя соединения Pd(II),

MeCN-CH₂Cl₂ или в среде MeCN в присутствии

оказались безуспешными. Более того, альтерна-

PtCl₂(NCPh)₂ нацело окисляется и переходит в

тивный путь синтеза комплекса 51^Cl через in situ

хлоридный комплекс NHC-Pd(II) 63 (схема 19) с

обработку соответствующего хлорида имидазолия

сохранением степени окисления включенных в со-

став комплекса металлоцентров Ag(I). Учитывая

с помощью K₂CO₃ в присутствии PdCl₂(CH₃CN)₂

структуру рассматриваемых примеров комплексов

оказался менее эффективным - выход продукта

Pd(0), можно предположить радикальный или S_N2

составил всего 18% по сравнению с 73% в услови-

механизм окислительного присоединения [116]

ях реакции переметаллирования. Сравнительный

молекулы CH₂Cl₂ с последующими превращения-

эксперимент с использованием аналогичных ком-

ми. Окислительное присоединение CH₂Cl₂к фос-

плексов бромида серебра(I) показал критическое

финовым [117] и карбеновым [118] комплексам

влияние природы галогенид-аниона. Так, выход

L₂Pd⁰ хорошо известно, что показывает возмож-

комплекса 51^Br в идентичных условиях составил

ность окисления металла под действием хлорсо-

21%, что практически в 3.5 раза меньше хлорид-

держащих растворителей в реакционной смеси, а

ного аналога 51^Cl.

не за счет окислительно-восстановительного пере-

В еще одной работе из макроциклического би-

металлирования.

металлического комплекса 50 в подобных условиях

В некоторых случаях в условиях реакции пе-

переметаллирования аналогичный продукт 61 по-

реметаллирования с Cu на Ru изменение степени

лучен с выходом 52% (схема 18) [115]. Все синте-

окисления металла также может быть объяснено

зированные комплексы существовали в виде смеси

не окислительно-восстановительным переметал-

двух диастереомеров. Стоит отметить, что замена

лированием, а переметаллированием металла-ак-

Ni на Pd или Zn в тетрадентантном лиганде сале-

цептора и уже последующим его окислением Cu(I)

нового типа комплекса 50 изменяет его геометрию,

[119].

что драматическим образом сказывается на воз-

В качестве металла-акцептора в условиях окис-

можности протекания реакции переметаллирования.

лительно-восстановительного переметаллирова-

Обсуждая вероятный механизм данного пре-

ния может также выступать хром в составе CrCl₂,

вращения, авторы предполагают, что Ag(I) окисля-

меняя свою степень окисления с Cr⁺²на Cr⁺³[120].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1738

МИХАЙЛОВ, БАЛОВА

Схема 20.

Mes

H H

[Os]

Mes

[Os]

Ag Cl

Cl H

[Os]

CH₂Cl₂-гексан

60°C

[Os]

Mes

-"AgH" (Ag¯), -CO

[Os] = Os(CO)₃

Схема 21.

Mes

Me₃NO

[M]

Ag Cl

[M]

CH₂Cl

-AgCl¯

[M] H

Mes

65 (M = Os)

66 (M = Ru)

[M] = M(CO)₃

Далее обсуждаются примеры переметаллиро-

Карбеновый комплекс осмия 64 был выделен с вы-

вания, которые протекают с изменением степени

ходом 19% после очистки с помощью хроматогра-

окисления металла-донора с сохранением степени

фии и последующей перекристализации.

окисления металла-акцептора в условиях реакции.

При использовании стандартного декарбони-

Все они, как оказалось, сопряжены с гидридным

лирующего агента Me₃NO реакция переметал-

обменом.

лирования Os₄(µ-H)₄(CO)₁₂ или Ru₄(µ-H)₄(CO)₁₂

Среди редких примеров переметаллирования

c (IMes)AgCl в CH₂Cl₂ при 20-22°С протекала

NHC-M^C с заменой M^C на Os [121-125] особое

с предварительной активацией кластеров и со-

место занимает пример с переносом карбена из

провождалась выделением нерастворимой соли

комплекса (IMes)AgCl на гидридный трехядер-

AgCl. В этих условиях продукты переметаллиро-

ный кластер осмия Os₃(µ-H)₂(CO)₁₀ (схема 20)

вания 65 и 66 могут быть выделены с выходами

[121, 123]. Данное превращение сопровождается

21 и 34% соответственно без замещения гидрид-

образованием смешанного гидридно-хлоридного

ного остатка на Cl^- (схема 21). Возможно, именно

кластерного карбенового комплекса осмия 64 и

активация кластера способствовала протеканию

выделением металлического серебра как продукта

переметаллирования без гидрид-хлоридного об-

разложения малостабильного AgH, формирующе-

мена, что полезно учитывать при выборе условий

гося в процессе реакции гидрид-хлоридного обме-

для проведения превращений. Показана возмож-

на. Обмен гидрида на хлорид в осмиевом класте-

ность бис-NHC-функционализации исследуемо-

ре протекает с сохранением трехцентровой связи.

го кластера при использовании Me₃NO и 2 экв.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

1739

Схема 22.

Mes

LiAlH₄

t-Bu LiAlH4

ТГФ-d₈

ТГФ-d

N H

-95-64°C

-18°C

Mes Mes

Mes

- "CuH"(Cu⁰)

(6-Mes)AlH₃

(IMes)AgCl. Данный факт является редким случа-

сов переходных металлов. Измерение и анализ

ем для подобных систем [31].

окислительно-восстановительных

потенциа-

Интересный пример реакции комплекса NHC-

лов соответствующих пар [Mⁿ] + me → [Mn-m] и

Cu(I) 67 с LiAlH₄ описан Макгрегором и Уиттлси

m[(NHC)M^C(I)] + e → M^C(0)(тв) в растворителях,

[126]. Добавление LiAlH₄ к раствору комплекса

используемых в условиях переметаллирования,

67 в ТГФ при комнатной температуре вызвало

может интенсифицировать развитие окислитель-

мгновенное образование желтого раствора, ука-

но-восстановительного переметаллирования как

зывающего, по мнению авторов, на образование

удобного метода синтеза N-гетероциклических

CuH-содержащих частиц. Через несколько минут

карбеновых комплексов металлов в редких сте-

этот желтый цвет переходил в черный с образова-

пенях окисления, так как одновременное окисле-

нием металлической меди. При проведении реак-

ние металл-акцептора в данных условиях будет

ции комплекса 67 с LiAlH₄ при -95°С в условиях

совмещено со стабилизацией металла в неустой-

низкотемпературного ЯМР-эксперимента было,

чивой степени окисления за счет координацион-

действительно, зафиксировано образование ги-

ной связи со стабилизирующим высокодонорным

дридного интермедиата 68 (схема 22). На основа-

карбеновым лигандом. Однако изменение степени

нии эксперимента DOSY авторы предположили

окисления металла-акцептора или металла-донора

образование интермедиата 68 с димерной струк-

в условиях протекания реакции переметаллирова-

турой. На гидридную природу интермедиата 68

ния может быть связано не только с окислитель-

указывал сигнал при 0.96 м. д. атомов водорода

но-восстановительным переметаллированием, но

Cu-H в спектре ЯМР ¹H. Интермедиат 68 оказал-

и с переметаллированием без изменения степени

ся стабильным до -64°С, выше этой температуры

окисления металлов с последующим окислитель-

в спектре ЯМР ¹H наблюдали уширение сигна-

но-восстановительным превращением в реакции с

лов, а при -18°С предположено образование ком-

эндогенными компонентами реакционной смеси.

плекса 69 как продукта внедрения по связи Cu-H.

Использование Pd₂(dba)₃вместо соединений пал-

Попытки выделить соединение 68 в кристалли-

ладия(II) может быть полезно для оценки возмож-

ческом виде не увенчались успехом, и образую-

ности оптимизации условий синтеза карбеновых

щиеся кристаллы, пригодные для РСА, оказыва-

комплексов палладия(II) в реакциях переметалли-

лись карбеновым комплексом гидрида алюминия

рования, протекающих крайне медленно или вовсе

(6-Mes)AlH₃. Вероятно, (6-Mes)AlH₃ образовался в

не протекающих с соответствующими соединени-

результате переметаллирования. Существует так-

ями палладия(II). Переметаллирование различ-

же альтернативный способ синтеза (6-Mes)AlH₃

ных карбеновых комплексов меди(I) и серебра(I) с

через свободный карбен 6-Mes с использованием

менее доступного гидридного комплекса алюми-

LiAlH₄ может быть рассмотрено в качестве подхо-

ния (Me₃N)AlH₃[127].

да для разработки нового метода синтеза стабили-

зированных аланов.

В завершение обсуждения данного раздела,

стоит отметить, что окислительно-восстанови-

Дальнейшее исследование примеров таких ре-

тельное переметаллирование имеет высокий по-

акций может существенно расширить синтетиче-

тенциал для синтеза малодоступных комплек-

ские возможности реакции переметаллирования.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1740

МИХАЙЛОВ, БАЛОВА

Схема 23.

Mes Mes

TiCl₄

Mes

72 (83%)

Ag Cl

CH₂Cl₂

(Cp)ZrCl

70 (Ar = Mes)

71 (Ar = 4-Br-2,6-Me₂C₆H₂)

73 (67%, Ar = 4-Br-2,6-Me₂C₆H₂)

4. ПРЕВРАЩЕНИЕ ГЕТЕРОЛЕПТИЧЕСКИХ

73 наблюдалось нековалентное гетерогалогенное

N-ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБЕНОВЫХ

взаимодействие концевых атомов хлора аниона

КОМПЛЕКСОВ (NHC)M^CX В КАТИОННЫЕ

[{(η⁵-C₅H₅)ZrCl}₂(η²-Cl)₃]^- и брома в пара-положе-

ГОМОЛЕПТИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ

нии N-арильного заместителя комплексного кати-

[(NHC)₂M^C]⁺ ПОД ДЕЙСТВИЕМ

она 73. Карбеновый атом углерода C-Ag в соеди-

СОЕДИНЕНИЙ ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ

нении 72 не отображается в спектре ЯМР ¹³С{¹H}

(100 МГц, ДМСО-d₆), что говорит о быстром обме-

Данный раздел посвящен реакциям гетеро-

не лигандов в растворе. Соединение 73 оказалось

лептических NHC-M^C-комплексов с соединени-

малорастворимым в стандартных дейтерирован-

ями других металлов (M), которые вместо пере-

ных растворителях, а при растворении в ДМСО-d₆

металлирования сопровождаются образованием

быстро разлагалось.

катионных гомолептических бис-NHC-M^C-ком-

В другой работе показано [129], что реак-

плексов, в состав которых входят комплексные

ция In(C₆F₅)₃·Et₂O, проявляющего высокую кис-

анионы, содержащие M.

лотность по Льюису, с комплексом (IPr)AgCl в

Абернети и соавторами показано [128], что

CH₂Cl₂ при комнатной температуре также приво-

реакция солей металлов

4 группы TiCl₄ или

дит к образованию гомолептического комплекса

(η⁵-C₅H₅)ZrCl₃с N-гетероциклическими карбено-

[Ag(NHC)₂]⁺, противоионом в структуре которого

выми комплексами серебра(I) 70 или 71 в среде

выступает [In₂(μ-Cl)(C₆F₅)₆]^-.

CH₂Cl₂при комнатной температуре в инертных

условиях приводит к формированию ионных

В недавней работе показано [130], что реак-

соединений

[Ag(IMes)₂]⁺[(TiCl₃)₂(η²-Cl)₃]^-

(72)

ция солей металлов 13 группы AlCl₃, GaCl₃ и

[Ag(NHC)₂]⁺[{(η⁵-C₅H₅)ZrCl}₂(η²-Cl)₃]^-

(73)

InCl₃с (IPr)AgCl в среде CH₂Cl₂при комнатной

(схема 23), которые после отделения AgCl выде-

температуре в инертных условиях вместо про-

ляются в виде индивидуальных кристаллических

дукта переметаллирования приводит к форми-

продуктов 72 (желтые кристаллы) и 73 (бесцветные

рованию гомолептических ионных комплексов

кристаллы) при выдерживании маточного раствора

[Ag(IPr)₂]⁺[MCl₄]^- (74 (M = Al), 75 (M = Ga), 76

реакционной смеси при -30°С. Цвет определяется

(M = In) (схема 24). Строение соединений под-

природой соответствующих комплексных анионов.

тверждено данными РСА. Стоит отметить, что не-

Структура соединений подтверждена данными

удачные попытки переноса карбена с (IPr)AgCl на

РСА. В обоих соединениях в анионе присутство-

AlCl₃ с образованием [Ag(IPr)₂]⁺[AlCl₄]^- наблюда-

вало три мостиковых атома хлора, а в соединении

ли и ранее [131].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

1741

Схема 24.

Dipp

Dipp Dipp

MCl

Ag Cl

CH₂Cl₂

Dipp

74 (62%), M = Al

75 (66%), M = Ga

76 (85%), M = In

Схема 25.

MCl₃

Cu Cl

CH₂Cl₂

77 (92%), M = Al, R = Dipp

78 (82%), M = Ga, R = Dipp

79* M = Al, R = Mes

80 (95%), M = Ga, R = Mes)

*в смеси с [(IMes)₂Cu]AlCl₄

Схема 26.

MC X

0.5

MCX₂

Примечательно, что замена серебросодержа-

N-гетероциклических комплексов серебра(I) [136]

щего переметаллирующего агента на медьсодер-

и меди(I) [137]. Возможно, кислота Льюиса промо-

жащие аналоги (IPr/IMes)CuCl с менее лабиль-

тирует смещение равновесия в сторону гомолепти-

ной и более прочной связью M^C-C [132-135] в

ческого комплекса за счет комплексообразования

реакции с AlCl₃ и GaCl₃ нивелировала влияние их

с галогенид-анионом, что приводит к выделению

льюисовской кислотности и приводила к образо-

в осадок нерастворимой в условиях реакции соли

ванию классических продуктов переметаллирова-

серебра(I). Однако потенциально галогенид-ани-

ния (соединений 77, 78, 80) c выходами 82-95%

он может быть атакован кислотой Льюиса как в

(схема 25). Соединение 79 образовывалось в смеси

форме Б (схема 26) в составе аниона M^CX_–, так

с гомолептическим бис-NHC-комплексом меди(I)

и в составе формы A, что может промотировать

[(IMes)₂Cu]AlCl₄.

дальнейшее образование гомолептической формы.

Оценка влияния кислоты Льюиса на данный про-

Образование гомолептических бискарбеновых

цесс требует дополнительного исследования.

комплексов серебра(I) и меди(I) может объяснять-

ся существованием равновесия, изображенного

При переносе карбена на металлы в составе

на схеме 26, которое наблюдается в растворе для

соединений, проявляющих выраженную кислот-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1742

МИХАЙЛОВ, БАЛОВА

Схема 27.

Mes Mes

Mes

PdCl₂(CH₃CN)₂

81 (82%)

Ag Cl

CH₂Cl₂

Mes Mes

Mes

Схема 28.

Mes Mes

R²

2Cl4Br2

AgBr₂

R¹ = Mes

R¹

Mes

PdCl₂(CH₃CN)₂

85 (R²= H), 85^Y (R² = Y)

R²

CH₂Cl₂

iPr

Pri

R¹

Y =

N Cl

82 (R¹ = Mes, R² = H)

R¹ = iPr

83 (R¹ = Mes, R² = Y)

N Cl

R² = H

84 (R¹ = iPr, R² = H)

iPr

Pri

ность по Льюису, гетеролептические N-гетеро-

[141] или на Ru(II) [119], Rh(I) [119,142], Ni(II)

циклические карбеновые комплексы меди(I) могут

[119]. Причем исходный агент карбенового пере-

быть рекомендованы в качестве оптимальных пе-

носа представлен либо в виде гомолептических

реметаллирующих агентов из-за меньшей склон-

бискарбеновых катионных комплексов, либо ге-

ности к побочной изомеризации в гомолептиче-

теролептических комплексов (sNHC)M^CX (X =

ский комплекс.

I или Br). Переметаллирование с переносом се-

мичленных N-гетероциклических карбенов на

Описаны также примеры с превращением ге-

теролептических комплексов (NHC)M^CX в кати-

данный момент представлено лишь в двух работах

[138, 139] шестью примерами: перенос карбена с

онные гомолептические комплексы [(NHC)₂M^C]⁺

Ag(I) и Cu(I) на Au(I), а также с Ag(I) на Cu(I).

в реакциях с соединениями металлов, не облада-

ющих выраженной льюисовской кислотностью. В

В противоположность примерам успешно-

данном контексте отдельно стоит разобрать реак-

го переметаллирования Херрманн показал [143],

ции переметаллирования с участием комплексов

что обработка комплекса (6-Mes)AgCl 0.5 экв.

меди(I) и серебра(I) с шести- и семичленными

PdCl₂(CH₃CN)₂ в среде CH₂Cl₂ при комнатной тем-

карбенами. Известны примеры мягкого перено-

пературе вместо ожидаемого продукта переметал-

са тетрагидропиримидин-2-илиденов с Ag(I) на

лирования - (6-Mes)₂PdCl₂- приводит к форми-

Сu(I) [138, 139], на Au(I) [140] и с Сu(I) на Cr(III)

рованию гомолептического комплекса серебра(I)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

1743

Схема 29.

Ag Br

CH₂Cl₂

34-93%

(6-Mes)AgBr (R = Mes, n = 1)

87 (R = Mes, n = 1)

(6-Dipp)AgBr (R = Diip, n = 1)

88 (R = Diip, n = 1)

(7-Mes)AgBr (R = Mes, n = 2)

89 (R = Mes, n = 2)

(7-Dipp)AgBr (R = Diip, n = 2)

90 (R = Diip, n = 2)

81 (схема 27) с выходом 82%, строение которого

анионов, содержащих серебро(I) в составе про-

подтверждено данными РСА. Приведенный со-

тивоиона, анионы Ag₂X_4-, образование которых

став комплекса также подтверждается наличием

предполагает схема Бухмайзера, крайне редки и

в спектре ЯМР ¹³С{¹H} (100 МГц, CD₂Cl₂) харак-

представлены лишь Ag₂Br_4- и Ag₂I_4- [145-149].

терного сигнала карбенового атома углерода при

Стоит отметить, что тетрагидропирими-

205.8 м. д. в виде дублета дублетов с ¹J(¹⁰⁷Ag,¹³C)

дин-2-илиденовый комплекс серебра(I) 84 с менее

174.3 Гц и ¹J(¹⁰⁹Ag,¹³C) 201.3 Гц.

объемным изопропильным N-заместителем в со-

Примечательно, что в работе Бухмайзера

ставе карбена в идентичных условиях реагирует с

[142] продукт реакции аналогичного по строе-

PdCl₂(CH₃CN)₂с образованием нейтрального ком-

нию гомолептического комплекса серебра 82 с

плекса 86, структура которого подтверждена дан-

PdCl₂(CH₃CN)₂ в среде CH₂Cl₂ описан как гомо-

ными РСА [142]. По данным спектроскопии ЯМР

лептический карбеновый комплекс палладия(II)

¹³С, карбеновый атом углерода PdC дает два сигна-

85 (схема 28), строение которого анализировалось

ла при 192.1 и 192.5 м. д. Возможно, наличие двух

данными РСА. В своей последующей работе автор

сигналов можно объяснить присутствием цис- и

предположил протекание подобного превращения

транс-изомеров.

с N-мезитилфункционализированным комплексом

Попытки Нечаева и соавторов перенести кар-

83, содержащим также в тетрагидропиримидино-

бен с (6-Dipp)AgBr и (7-Dipp)AgBr на переход-

вом кольце объемный бициклогептеновый заме-

ные металлы в составе комплексов PdCl₂(PPh₃)₂,

ститель (схема 28, R¹ = Mes, R² = Y) с образова-

PdCl₂(COD), Pd(OAc)₂ или [RhCl(COD)]₂ оказа-

нием соединения 85^Y, но предложенная структура

лись безуспешными, и даже после длительного

не была подтверждена данными РСА [144]. В то

проведения реакции были выделены исходные

же время Херрманн [143] проанализировал дан-

соединения [139]. Это не единственные примеры,

ные РСА, масс-спектрометрии, спектроскопии

демонстрирующие кинетическую стабильность

ЯМР ¹³С и цвета соединений, приведенные в ра-

карбенов с расширенным циклом в условиях реак-

боте Бухмайзера, и аргументированно заключил,

ции переметаллирования. Так, комплекс (6-Dipp)

что структура соединения 85, в действительности,

AgBr не вступает в реакцию переметаллирования

соответствует гомолептическому бискарбеновому

комплексу серебра(I), который аналогичен ком-

с Cu(OTf)₂, CuF₂·2H₂O и Cu(OAc)₂, а с CuBr₂ре-

плексу 81.

агирует, но не по пути переметаллирования, а с

количественным образованием соли галоамиди-

По результатам проведенного нами обширно-

ния, где в качестве противоионов выступают медь-

го литературного поиска с использованием базы

содержащие анионы [150].

данных Кембриджского кристаллографического

центра можно заключить, что наиболее характер-

Однако Нечаев и соавторы показали [151], что

ными для серебра(I) являются анионы AgX_–или

(6-Mes/7-Mes)Pd(cinn)Cl (соединения 87, 89) и

Ag_nXn+2-, и, несмотря на многообразие примеров

даже (6-Dipp/7-Dipp)Pd(cinn)Cl (соединения

88,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1744

МИХАЙЛОВ, БАЛОВА

90) все же могут быть получены с помощью со-

ты в реакциях переметаллирования серебра(I) на

ответствующих карбеновых комплексов серебра(I)

палладий(II) в составе карбеновых комплексов.

в реакции переметаллирования (схема 29) при ис-

5. ПЕРЕМЕТАЛЛИРОВАНИЕ

пользовании в качестве источника палладия(II)

С СОХРАНЕНИЕМ ДРУГОГО МЕТАЛЛА

димерный комплекс [Pd(cinn)Cl]₂ (cinn = π-цинна-

В СТРУКТУРЕ ПРОДУКТА

мил). Комплексы 87 и 89, содержащие Mes, были

выделены с высокими выходами 62-93%. Напро-

Переметаллирование комплексов M^C с помо-

тив, переметаллирование с образованием комплек-

щью соединений других металлов платиновой

сов 88 и 90, содержащих объемный 2,6-диизопро-

группы является четко направленным процес-

пилфенильный заместитель при атомах азота, как

сом, протекающим в мягких условиях. Как пра-

предполагают авторы, протекало обратимо, что

вило, комплексы, несущие M^C и другой металл,

требовало смещения равновесия через многократ-

существуют как интермедиаты, которые быстро

ное отделение осадка AgBr, и характеризовалось

вступают во внутримолекулярное переметалли-

низкими выходами продуктов 34-42%.

рование. Однако есть примеры, когда гетероме-

Стоит добавить, что реакция переметаллиро-

таллические NHC-M^C-комплексы, образующие-

вания также может быть рекомендована для син-

ся при обработке Ag₂O [152-157] или Cu₂O [115]

теза 6-Mes- или 7-Mes-содержащих комплексов

соответствующих металлосодержащих солей

золота(I) как более предпочтительная в сравнении

имидазолия стабильны и могут быть выделены.

с синтетической стратегией через получение сво-

При этом подобные гетерометаллические NHC-

бодного карбена, которая осложнена побочным

M^C-комплексы (предварительно синтезированные

образованием бискарбеновых комплексов [138].

или генерируемые in situ) могут вступать в реак-

В то же время для более стерически загруженных

цию переметаллирования по M^C с сохранением

6-Dipp или 7-Dipp синтез через свободный карбен

другого металла, координированного с соседним

оказался более эффективным.

ковалентно-связанным лигандом (схема 30) [114,

На основании приведенных данных можно

115, 158-172]. Все эти примеры объединяет то,

заключить, что реакция переметаллирования с

что потенциальный металл-акцептор в структуре

участием шести- и семичленных N-гетероцикли-

таких комплексов прочно хелатирован [114, 115,

ческих карбеновых комплексов металлов 11 груп-

158-163, 167, 168] или входит в состав металлоце-

пы требовательна к выбору источника металла,

на [164-166, 171, 172] и, как следствие, не может

принимающего карбен. Наличие объемных N-за-

вступать в реакцию переметаллирования.

местителей (например, Dipp) в структуре таких

Отдельно стоит рассмотреть пример реакции

карбенов сопряжено с низкой эффективностью

хемоселективного переметаллирования Ag(I) в

переметаллирования и, для получения целевых

присутствии Cu(I). Так, реакция комплекса 91 с

комплексов целесообразнее использовать аль-

[PdCl(allyl)]₂ в среде CHCl₃ протекает с образо-

тернативный путь через свободный карбен. Для

ванием гетеробиметаллического комплекса 92 с

переноса шести- и семичленных N-гетероцикли-

высоким выходом (схема 31) [173]. В этой же ра-

ческих карбенов на переходные металлы 8-10

боте показана возможность получения структурно

групп в качестве предшественников могут быть

подобного трехъядерного гетерометаллического

рекомендованы биядерные димерные комплексы,

sNHC-Pd/Cu/Pd-комплекса из соответствующе-

содержащие мостиковые галогены, или моноя-

го sNHC-Ag/Cu/Ag-комплекса. Данный пример

дерные комплексы с низколабильными лигандами

во избежание нежелательного образования гомо-

подтверждает более высокую лабильность связи

лептических комплексов. Обработка комплексов

Ag-C_карбен в сравнении со связью Cu-C_карбен. При-

серебра(I), содержащих карбен с расширенным

мечательно, что исходный комплекс 91 содер-

циклом, комплексами палладия(II) с лабильными

жит CuCl в присутствии более лабильной связи

лигандами может приводить к гомолептическим

Ag-C_карбен, однако не отмечается протекание по-

катионным бис-NHC-Ag(I)-комплексам с проти-

бочных процессов переметаллирования, что ве-

воионом вида Pd₂X_2-. Данные соединения могут

роятно связано с высокой стабильностью связи

рассматриваться как потенциальные интермедиа-

Ag-C_карбенв составе комплекса с насыщенным sNHC.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

1745

Схема 30.

= металл-акцептор

Лиганд

NHC

Лиганд

NHC

= монетный металл

= другой металл

Схема 31.

Pri

N N

iPr

[PdCl(allyl)]₂

iPr

Pri

CHCl₃

Pri

25°C

iPr

Pri

iPr

Pri

92 (93%)

Уникальные примеры хемоселективных ре-

[Ir(COD)(µ-Cl)]₂ также демонстрирует высо-

акций переметаллирования описаны в работе

кую хемоселективность переметаллирования по

[174]. Синтезированные смешанные фосфино-

связи Ag-C_карбен. При обработке комплекса

вые карбеновые комплексы Ag(I) были исследо-

1 экв. [Ir(COD)(µ-Cl)]₂ происходит формирование

ваны в условиях реакции переметаллирования с

комплекса 99, содержащего мостиковый Ag₂Br₂

(SMe₂)CuBr и [Ir(COD)(µ-Cl)]₂ в различных со-

фрагмент, с выходом близким к количественно-

отношениях (схема 32). Обработка комплексов

му. Примечательно, что соответствующий гете-

93 или 94 2 экв. (SMe₂)CuBr в среде CH₂Cl₂ при

рометаллический Ir-Ag-комплекс не образует-

комнатной температуре приводила к образова-

ся в идентичных условиях из комплекса 93 с Cy,

нию гетерометаллических комплексов 95 или 96

вместо этого формируется некоторое количество

соответственно. Переметаллирование протекало

комплекса 100, который также может быть полу-

селективно по связи Ag-C_карбен с раскрытием ку-

чен с высоким выходом при использовании 2 экв.

бановой структуры и сохранением координаци-

[Ir(COD)(µ-Cl)]₂.

онной связи Ag-P. Обработка комплексов 93 или

Другой пример селективного переметаллирова-

94 4 экв. (SMe₂)CuBr приводила к полному заме-

ния описан в работе [105]. Обработка смешанно-

щению Ag на Cu и образованию гетерометалли-

го фосфинового карбенового комплекса Cu(I) 101

ческих комплексов 97 или 98 соответственно, что

1.2 экв. Pd(PPh₃)₄ в среде CH₂Cl₂ при комнатной

демонстрирует высокую селективность переме-

температуре приводила к образованию гетероме-

таллирования в данных условиях. Мониторинг

реакции комплекса 94 с избытком (SMe₂)CuBr

таллического комплекса 102 (схема 33), трехъя-

(> 4 экв.) с помощью спектроскопии ЯМР ¹H и

дерный гетерометаллический фрагмент которого

³¹P{¹H} при низких температурах показал, что пе-

может быть описан как Cu^I-Cu^I-Pd⁰. В отличие от

реметаллирование протекает по связи Ag-C_карбен,

предыдущего примера реакция переметаллирова-

так как комплекс 96 оказался единственным интер-

ния протекала по связи Cu-P, что может указывать

медиатом на пути к продукту 98. Использование

на кинетический характер продукта. Для струк-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1746

МИХАЙЛОВ, БАЛОВА

Схема 32.

R₂P Br

PR₂

2 CuBr·SMe₂

4 CuBr·SMe₂

CH₂Cl₂

-2AgBr

-4AgBr

PR₂

95 (88%, R = Cy

93 (R = Cy)

97 (90%, R = Cy)

96 (85%, R = tBu

94 (R = tBu)

98 (92%, R = tBu)

t-Bu

CH₂Cl

t-Bu

Cy₂

t-Bu

−2AgBr

-4AgBr

a, 1 экв. [Ir(cod)(µ-Cl)]₂

б, 2 экв. [Ir(cod)(µ-Cl)]₂

N Ir

100 (89%)

99 (98%)

турного аналога комплекса серебра(I) 103 данное

рый, по заключению авторов, содержит цепочку

превращение в идентичных условиях протека-

Pd⁰-Cu^I-Pd⁰ с электронной дыркой, делокализо-

ет с той же хемоселективностью с образованием

ванной по всему катиону. Дальнейшее увеличение

комплекса 104. При этом отмечена кинетическая

концентрации Pd(PPh₃)₄ до 6 экв. не приводит к

лабильность комплекса 104, заключающаяся в пе-

полному замещению всех Cu на Pd. В то же время

регруппировке трехъядерного гетеробиметалличе-

использование 3 экв. Pd(dba)₂ дает трехъядерный

ского линейного фрагмента Ag^I-Ag^I-Pd⁰ во фраг-

комплекс Pd(II) 107, который, по заключению ав-

мент Ag^I-Pd⁰-Ag^I с образованием комплекса 105

торов, содержит цепочку Pd⁰-Pd^II-Pd⁰ и, как след-

и новой Pd⁰-С_карбенсвязи. Данный процесс отме-

ствие, является продуктом окислительно-восста-

чался при медленном испарении досуха раствора

новительного процесса. Использование комплекса

105 в CH₂Cl₂на воздухе или хранении раствора в

103 в реакции с 4 экв. Pd(dba)₂ в идентичных ус-

течение 2 сут. Формально данный процесс можно

ловиях также дает комплекс 107 [175]. В этом слу-

рассматривать как внутримолекулярное переме-

чае вновь можно отметить критическое влияние

таллирование. Если реакцию комплекса 101 осу-

природы исходного источника Pd⁰ на направление

ществлять с 3 экв. Pd(PPh₃)₄ в идентичных усло-

реакции переметаллирования.

виях, то наблюдается переметаллирование по двум

Таким образом, присутствие хелатированных

связям Cu-P с образованием продукта 106, кото-

металлов или металлоценов в составе смешанных

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

1747

Схема 33.

(OTf)₂

(But)₂P

P(tBu)₂

(But)₂P

P(tBu)₂

(But)₂P

P(tBu)₂

SOCF₃

Pd(PPh₃)₄

3 экв. Pd(PPh₃)₄

M M Pd

Pd Cu Pd

M M M

CH₂Cl₂, 20^oC

(But)₂P

P(tBu)₂

N N

(But)₂P

P(tBu)₂

(But)₂P

P(tBu)₂

M = Cu

N N

102 (M = Cu), 104 (M =Ag)

101 (M = Cu), 103 (M =Ag)

106

3 экв. Pd(dba)₂

M = Ag

MeCN, 20^oC

(OTf)₂

(But)₂P

P(tBu)₂

(But)₂P

P(tBu)₂

Ag Pd Ag

Pd Pd Pd

(But)₂P

P(tBu)₂

(But)₂P

P(tBu)₂

N N

105

107

гетерометаллических комплексов предотвращает

Координационная геометрия и характер взаимо-

протекание реакции внутри- или межмолекуляр-

действия металл-металл в фосфин-функционали-

ного переметаллирования и позволяет селективно

зированных NHC-комплексах влияют на свойства

замещать M^C на другие лиганды для направлен-

фотолюминесценции [89, 174], что делает пер-

ного синтеза новых гетерометаллических ком-

спективным изучение таких систем в дальнейшем.

плексов. Сочетание двух металлов в структуре

6. РЕАКЦИИ С ОБРАЗОВАНИЕМ

рассматриваемых в данном разделе полиметалли-

БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ АДДУКТОВ

ческих систем позволяет добиться улучшенных

С СОХРАНЕНИЕМ СВЯЗИ NHC-M^С

каталитических [115, 158, 161, 162, 168] и анти-

пролиферативных [171] свойств. Некоторые из

Синтез и исследование биметаллических си-

них проявляют фотокаталитическую активность.

стем в последнее время являются перспективной

Наличие ферроценильного заместителя придает

областью, так как за счет кооперативного дей-

таким гетерометаллическим системам редокс-ак-

ствия металлов данные системы могут обладать

тивность [166, 172]. Окисление ферроценильного

уникальными каталитическими [176-180], анти-

заместителя, находящегося в сопряжении с N-ге-

пролиферативными [181-183], фотофизическими

тероциклическим комплексом каталитическиак-

свойствами [24, 184, 185] и привлекают внимание

тивного металла, позволяет настраивать каталити-

в качестве перспективных соединений для созда-

ческие свойства последнего [172].

ния систем искусственного фотосинтеза [186].

Возможно также селективное переметаллиро-

В данном разделе также рассматриваются ре-

вание по связи M^C-С_карбен в присутствии M^C-P

акции, сопровождающиеся формированием гете-

связей. Однако селективность переметаллирова-

рометаллических систем, однако в их процессе

ния M^C по связи M^C-С_карбен в структуре полиден-

не происходит переметаллирование, а образуется

тантных фосфино-карбеновых NHC-M^C комплек-

новый гетерометаллический аддукт за счет коор-

сов определяется доступностью металлоцентра.

динации M по лиганду на периферии NHC-M^C

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1748

МИХАЙЛОВ, БАЛОВА

Схема 34.

Путь 1

NHC

Лиганд

NHC

Лиганд

= монетный металл

= другой металл

NHC

Лиганд

NHC

Лиганд

Путь 2

или

NHC

Лиганд

NHC

Лиганд

или

-X^-

Лиганд

Путь 3

NHC

Лиганд

NHC

Лиганд

-MX↓

(схема 34, путь 1) за счет координации галогенид-

плексом саленового типа (б), которые протекают

ного остатка в составе NHC-M^C по металлоцентру

в течение нескольких минут с количественным

M (схема 34, путь 2а), за счет ассоциации с дис-

образованием стабильных гетерометаллических

социацией галогенидного остатка в NHC-M^CX

комплексов 109a (пурпурный) и 109б (оранжевый)

(схема 34, путь 2б) и, наконец, наиболее часто

(схема 35) [187], растворимость которых выше в

встречающийся вариант: за счет катион-анионного

сравнении с исходным комплексом 108. Пиридин

обмена (метатезиса) между NHC-M^CХ-комплекса-

в комплексе 109a координирует атом Zn почти пер-

ми и/или кластерными соединениями других ме-

пендикулярно плоскости порфирина. Длина связи

таллов [M] (схема 34, путь 3).

Zn-N составляет 2.182(2) Å.

В качестве примера реализации пути 1 можно

Примерами предпочтительной координа-

рассмотреть реакции NHC-Ag(I)-комплекса 108

ции вместо переметаллирования [185] являют-

с порфириновым комплексом Zn(II) (a) или ком-

ся реакции (Me₂S)AuCl или [(µ³-allyl)PdCl)]₂ с

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1750

МИХАЙЛОВ, БАЛОВА

Схема 37.

MeOC₆H₄

113 (90%, R¹ = R² = CH₃)

необъемный

114 (97%, R¹ = R² = CH₂Ph)

NHC

MeOC₆H₄

R²

115 (96%, R¹ = CH₃, R²= n-C₃H₇)

116 (98%, R¹ = CH₃, R² = C₂H₂CH₂OH)

R¹

−AgX

1) Ag₂O, CH₂Cl₂

117 (98%, R¹ = CH₃, R² = tBu)

или CH₃CN,

R¹

20-80^oC

2) [Ru], CH₂Cl₂,

R²

20^oC

объемный

NHC

MeOC₆H₄

R²

MeOC₆H₄

R¹

118 (96%, R¹ = R² = Dipp, X = Cl)

MeOC₆H₄

119 (0%, R¹ = R² = Dipp, X = Br)

120 (95%, R¹ = R² = tBu, X = Cl)

MeOC₆H₄

[Ru] =

C₆H₄OMe

121 (97%, R¹ = CH₃, R² = Dipp, X = I)

C₆H₄OMe

122 (0%, R¹ = iPr, R² = tBu, X = I)

112

123 (0%), R¹ = R² = Mes, X = I)

Авторы исследовали реакции димерного дикарбо-

в их составе. К сожалению, в работе не представ-

нильного тетраарилциклопентадиенонового руте-

лено надежных свидетельств того, что комплексы

ниевого комплекса 112 с различными (NHC)-Ag(I)

121-123 являются иодидными.

комплексами, генерируемыми путем обработки

В работе

[190] при исследовании реакции

Ag₂O соответствующих солей имидазолия с раз-

[(IPr)Cu]OTf, несущего ненуклеофильный проти-

личными галоген-анионами (Cl, Br, I). Показано,

воион OTf, с хелатным бензохинолинатным ком-

что (NHC)-Ag(I) комплексы, содержащие относи-

плексом палладия(II) 124 показана возможность

тельно малые по объему карбены, вступали с ком-

их ассоциации с образованием биметаллической

плексом 112 в реакцию переметаллирования с об-

комплексной частицы 125 с редкой связью Pd-

разованием (NHC)-Ru(I)-комплексов 113-117, в то

Cu-С (схема 38). По данным ренгеноструктурно-

время как (NHC)-Ag(I)-комплексы, содержащие

го анализа, в структуре представлена удивительно

объемные карбены, давали лишь биметаллические

короткая связь Pd-Cu и тригональный ипсо-атом

ассоциаты 118-123, в структуре которых связь

углерода. Подобная структура может рассматри-

между Ru и Ag осуществлялась через мостиковый

ваться как полезная модель для исследования пе-

Cl (схема 37). Соединения 118-123 являются ста-

реметаллирования как одной из ключевых катали-

бильными в твердом состоянии, но разлагаются

тических стадий реакции Соногаширы-Хагихары.

в растворе. Реакция (IPr)CuCl с комплексом 112

Для реализации пути 2б может быть полезна

протекала аналогичным образом, как и (IPr)AgCl с

реакция (NHC)M^CX с соединениями других метал-

образованием ассоциата. Структура комплекса 118

лов в составе анионных частиц, где отрицательный

подтверждена данными РСА. Данные ассоциаты,

заряд аниона сконцентрирован на органическом

будучи кинетическими продуктами, могут рассма-

лиганде [191]. Координация по координационно

триваться как вероятные интермедиаты реакции

активному центру с образованием биметалличе-

карбенового переноса в исследуемых условиях.

ских катионных частиц вместо переметаллирова-

По всей видимости, соединения оказались ста-

ния также наблюдается при использовании хелат-

бильными благодаря объемной природе карбенов

ных иридиевых циклометаллированных [184] и

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

1751

Схема 38.

N N

Dipp

[(IPr)Cu]OTf

OTf

-35°C

124

125

Схема 39.

PF₆

Ph₃P

PPh₃

Ph₃P

PPh

126 (M = Ag, R = Mes)

127 (M = Au, R = Mes)

128 (M = Au, R = Dipp)

фероценновых [192] структур в присутствии KPF₄

Катионные частицы (NHC)M^Cпроявляют за-

как источника ненуклеофильного координацион-

метную льюисовскую кислотность

[194]. Так,

ного аниона.

ярким примером реализации пути 3 является об-

разование смешанных галлильных карбеновых

Другой любопытный аддукт формируется при

комплексов металлов 13 группы в реакции метате-

обработке нейтрального [Pt₂(µ-S)₂(PPh₃)₄] 1 экв.

зиса [195], протекающего с формированием связи

(IMes)AgCl в метаноле [193]. В процессе данной

Ga-M^C.

реакции не происходит переметаллирования, а

формируется (IMes)Ag-S связь c образованием

Формирование биметаллических аддуктов с

биметаллического аддукта, который может быть

образованием новой связи металл-металл так-

выделен в виде соли [Pt₂(µ-S)(µ-SAg(IMes))(PPh₃)₄]

же рассмотрим на примере образования соеди-

PF₆ 126 (схема 39) после добавления NH₄PF₆ к

нений (NHC)M-[M_СО] (M = Cu, Ag, Au; [M_СЩ] =

маточному реакционному раствору после филь-

FeCp(CO)₂, Mn(CO)₅, WCp(CO)₃, Co(CO)₄).

трации спустя 12 ч. Продукт оказался загрязнен

Различные гетерометаллические системы

[{Pt₂(µ-S)₂(PPh₃)₄Ag}₂]²⁺. Идентичная реакция с

(NHC)M^C-M(CO)_nL [(M^C = Cu, Ag, Au; ML(CO)_n =

(NHC)AuCl (NHC = IPr, IMes) давала (NHC)Au-S

CrCp(CO)₃, Mn(CO)₅, FeCp(CO)₂, Co(CO)₄,

аддукты 127 и 128 в индивидуальном виде, что

MoCp(CO)₃, RuCp(CO)₂, WCp(CO)₃] могут быть

можно объяснить меньшей лабильностью связи

получены по реакции обмена при взаимодей-

Au-C_карбен.

ствии соответствующих комплексов (NHC)M^CCl и

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1752

МИХАЙЛОВ, БАЛОВА

Схема 40.

KM(Cp)_n(CO)_m или NaM(Cp)_n(CO)_m

NHC M^C Cl

NHC M^C M(Cp)_n(CO)_m

-KCl или NaCl

M^C = Cu, Ag, Au; M = Cr, Mn, Fe, Mo, Ru, W; n = 0, 1; m = 2-5.

Схема 41.

Cu C

NHC

IPr

129 (NHC = IPr)

132 (NHC = IPr)

134

130 (NHC = IMes)

133 (NHC = IMes)

131 (NHC = sIMes)

NaM(CO)_nL или KM(CO)_nL (схема 40) [196-200].

для комплекса 132 и 172.9° для комплекса 133, а

Реакция обмена протекает с выделением низкомо-

длина связи Cu-Fe относительно малая и состав-

лекулярных продуктов NaCl или KCl.

ляет 2.3462(5) (129), 2.3514(7) (131), 3414(4) (132)

и 2.3215(3) Å (133). Обменная реакция между

Так, при взаимодействии (IPr, IMes, SIMes)CuCl

(IPr)CuCl и NaMoCp(CO)₃ в среде ТГФ-диметок-

c эквимолярным количеством KFeCp(CO)₂ в среде

сиэтан приводит к образованию комплекса 134 с

ТГФ образуются гетерометаллические комплексы

выходом 58% [196]. Данный комплекс может быть

129-134 (схема 41) с хорошими выходами 63-76%.

также получен альтернативным образом через ре-

Примечательно, что образующиеся комплексы,

акцию конденсации (IPr)CuOH с гидридным ком-

содержащие карбен в качестве стабилизирующе-

плексом HMoCp(CO)₃ в среде толуола и выделен с

го лиганда, оказались устойчивыми на воздухе, в

выходом 83% [202]. Валентный угол С_карбенCuMo

отличие от структурно подобного фосфинового

подобно вышеописанным комплексам отклонен от

комплекса (dmpe)CuFeCp(CO)₂ [dmpe = 1,2-бис-

линейности и составляет 167.28(15)°.

(диметилфосфино)этан] [201]. Подобная обменная

В продолжение исследований Манкад с сотр.

реакция между (IPr)CuCl и NaFeCp*(CO)₂ (Cp* =

расширил библиотеку гетерометаллических

пентаметилциклопентадиенил) в идентичных ус-

комплексов, которые могут быть синтезирова-

ловиях приводит к образованию структурно по-

ны по реакции обмена [197]. Так, комплексы

добных комплексов 132 и 133 (схема 41) с выхода-

(IPr)Cu-RuCp(CO)₂

(135) и (IPr)Cu-WCp(CO)₃

ми 65 и 66% соответственно. Данные соединения

(136^W) (схема 42) легко образуются в ранее опи-

обладали значительно большей растворимостью

санных классических условиях в среде ТГФ при

в неполярных углеводородных растворителях в

комнатной температуре при эквимолярном соот-

сравнении с циклопентадиенилсодержащими ком-

ношении (IPr)CuCl и соответствующей натриевой

плексами 129-131, но при этом оказались менее

соли NaRuCp(CO)₂ или NaWCp(CO)₃ и могут быть

стабильными [200].

выделены с высокими выходами, 73 и 91% соответ-

В соответствии с данными РСА, при коорди-

ственно. Однако реакция (IPr)CuCl c менее нукле-

нации кислоты Льюиса (NHC)Cu⁺ на металло-

офильными анионами для получения комплексов

центр угол C_карбен-Cu-Fe составляет 170.2° для

136^Cr, 137, 138 (схема 42) требовала использова-

комплекса 129, 167.0° для комплекса 131, 178.9°

ния избытка соответствующей соли (1.2-3 экв.),

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

1753

Схема 42.

Cu C C

IPr

136^W (M = W)

137

138

135

136^Cr (M = Cr)

139^Ag (M^C = Ag)

139^Au (M^C = Au)

Схема 43.

Cu C

IMes

140

141^W (M = W)

142

141^Cr (M = Cr)

а в некоторых случаях и повышения температуры

разованием целевых гетерометаллических ком-

(до 36°С), при этом выход соответствующих ком-

плексов 140 и 141^W (схема 43) с выходами 64 и

плексов составил 78-85%. Все синтезированные

88% соответственно

[197]. Подобно (IPr)CuCl

комплексы оказались чувствительными к воздуху,

для менее нуклеофильных анионов для достиже-

но стабильными в течение нескольких недель при

ния полной конверсии (IMes)CuCl использовали

комнатной температуре в инертной атмосфере.

избыток соответствующей соли (3 экв.) или по-

вышение температуры (до 36°С). Примечатель-

Методом РСА показано существование двух

но, что кристаллизация продуктов 141^Cr и 142

независимых структур 136^W в одной и той же

(схема 43) в идентичных условиях в зависимости

асимметричной единице, образованных прямой

от концентрации соответствующих натриевых

и боковой атакой (IPr)Cu⁺, что подчеркивает воз-

солей NaMn(CO)₅ или NaCrCp(CO)₂ приводила к

можность различных вариантов подхода кислоты

образованию либо гомолептического комплекса

Льюиса и/или лабильную природу образующихся

состава [(IMes)₂Cu]⁺[CuY₂]^-(без избытка соли),

связей металл-металл, подверженных перегруп-

либо целевого гетеролептического комплекса

пировкам в координационной сфере.

(IMes)CuY (в избытке соли), где Y - анионный

Комплексы (IPr)AgCl и (IPr)AuCl вступают в

остаток используемых солей. Твердофазный ана-

реакцию обмена с KFeCp(CO)₂ в среде толуола

лиз с помощью ИК спектроскопии показал разли-

при комнатной температуре, которая сопровожда-

чие в структурах, в то время как спектры ЯМР ¹H и

ется боковой атакой (IPr)Ag⁺ и (IPr)Au⁺и приво-

¹³C{¹H} в растворе C₆D₆ оказались идентичными c

дит к образованию соответствующих комплексов

температурной зависимостью ширины линий. В то

139^Ag и 139^Au (схема 42) с выходом 58 и 82% [198].

же время при использовании соли - NaCo(CO)₄c

Комплекс (IMes)CuCl, содержащий менее сте-

наименее нуклеофильным из исследованных ани-

рически объемный карбеновый лиганд, также

онном вне зависимости от ее концентрации кри-

легко реагирует с нуклеофильными NaRuCp(CO)₂

сталлизация протекала с формированием структу-

или NaWCp(CO)₃ в классических условиях с об-

ры [(IMes)₂Cu]⁺[CuY₂]^-. Все это может указывать

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1754

МИХАЙЛОВ, БАЛОВА

Схема 44.

143 (M^C = Cu, NHC = IPr)

144 (M^C = Cu, NHC = IMes)

Na₂[Fe(CO)₄]

145 (M^C = Ag, NHC = IPr)

NHC

146 (M^C = Ag, NHC = IMes)

ТГФ

MCCC

M^C NHC

147 (M^C = Au, NHC = IPr)

-2 NaCl

NHC

148 (M^C = Au, NHC = IMes)

на существование динамического равновесия

ный. Термическая обработка соединений 143 и 145

между формами (IMes)CuY и [(IMes)₂Cu]⁺[CuY₂]^-,

при 130°С в ДМСО приводит к изомеризации ком-

зависящего от нуклеофильности аниона Y и при-

плексов с образованием треугольных кластерных

роды растворителя. Подобное равновесие наблю-

анионов [Ag₃Fe₃(CO)₁₂]^3- и [Au₃Fe₃(CO)₁₂]^3- с про-

дается для комплексов (NHC)Ag(I) [136] и (NHC)

тивоионами в виде (IMes)₂Ag⁺ или (IMes)₂Au⁺ со-

Cu(I) [137, 203] и (NHC)Au(I) [98].

ответственно.В то же время реакция Na₂[Fe(CO)₄]_–

При обработке (IPr)CuOTf нейтрального

с безлигандными солями серебра(I) и золота(I)

NHC-аминобориленового комплекса, полученно-

(AgNO₃ и [NEt₄][AuBr₂]) протекает с образованием

го из Na₂[Fe(CO)₄] (реагент Коллмана), возможно

квадратных кластерных анионов [Ag₄Fe₄(CO)₁₆]^4-

образование аддукта без анионного обмена [204].

и [Au₄Fe₄(CO)₁₆]^4-. В случае меди(I) как с карбено-

Взаимодействие

[NEt₄][Fe₅C(CO)₁₄(CuNCMe)] с

выми, так и безлигандными системами, наблюда-

(ImiPr)AgCl, несмотря на ионный характер реаги-

ется формирование исключительно треугольных

рующих субстратов, не сопровождается анионным

кластерных анионов [Cu₃Fe₃(CO)₁₂]^3-. Примеча-

обменом с образованием связи Ag-Fe. Вместо этого

тельно, что создание гетеротриметаллических

протекает переметаллирование с Ag на Cu в соста-

систем также возможно, если проводить последо-

ве кластера и образуется смешанная соль состава

вательную селективную функционализацию ком-

(NEt₄)₂[Fe₄C(CO)₁₂(Cu-ImiPr)][Fe₄C(CO)₁₂(CuCl)-

плексами (NHC)M^CCl с различными металлами

(Cu-ImiPr)] [205], содержащая два NHC-функцио-

M^C.

нализированных моноанионных кластера.

Исследование реакционной способности ани-

Двойная функционализация с помощью

онного металлоборида 149 по отношению к (ITol)

(NHC)M^CCl (M^C= Cu, Ag, Au) возможна, если в

M^CCl показало возможность образования триме-

качестве субстрата используется немодифициро-

таллоборидов 150 в среде толуола при комнатной

ванный реагент Коллмана (схема 44) [206-210].

температуре (схема 45) [211, 212]. По данным рент-

Так, реакция Na₂[Fe(CO)₄] с двумя эквивалентами

геноструктурного анализа молекулярных структур

(NHC)M^CCl в среде тетрагидрофурана при комнат-

150 выявлена тенденция ослабления связи Mn-M^C

ной температуре приводит к образованию соответ-

(M^C = Cu, Ag, Au) при переходе от Au к Cu, на что

ствующих бисфункционализированных комплек-

указывает угол BM^CC_карбен, который изменяется

сов 143-148 (схема 44).

следующим образом: 153.0(1) (150Au), 167.3(5)

Особенностью структуры комплексов

143-

(150^Ag) и 175.28(8)° (150^Au). Фактически в случае

148 является наличие тригонального фрагмента

с (ITol)CuCl координация осуществляется равно-

M^C-Fe-M^C. Расстояние M^C···M^Cвместе с углом

удалено от двух металлоцентров Mn. Изучение

M^CFeM^Cувеличиваются при переходе от IMes к

факторов [213], определяющих взаимодействия в

IPr. Стабильность соединений зависит от прочно-

данных системах, указало на то, что относитель-

сти связей M^C-Fe и M^C-NHC и уменьшается в сле-

ная электронная плотность на металле определяет

дующем порядке: Au > Cu > Ag. Металлофильные

его склонность к η²-взаимодействию с π-системой

взаимодействия M^C···M^C характерны для комплек-

металлоборилена в рамках модели Дьюара-Чатта-

сов, содержащих IMes, в то время как более объ-

Дункансона. Карбеновые лиганды способствуют

емного лиганда IPr контакт M^C···M^Cнезначитель-

η²-координации за счет более выраженного σ-до-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

1755

Схема 45.

[Li(dme)₃]

ITol

(ITol)M^CCl

Mn B Mn

толуол

-LiCl

149

150^Cu (66%, M^C = Cu)

150^Ag (74%, M^C = Ag)

150^Au (30%, M^C = Au)

[Li(dme)₃]

PCy₃

(ITol)M^CCl

растворитель

-LiCl

151

ITol

152^Cu (61%, M^C = Cu, из толуола)

152^Au (35%, M^C = Au, из ТГФ)

норного характера в сравнении с фосфиновыми

кластеры чрезвычайно чувствительны к возду-

лигандами. Из (ITol)M^CCl (M^C = Cu, Au) в реакции

ху и влаге, обладают высокой реакционной спо-

с комплексом 151 могут быть получены Mn₂PtCu

собностью и плохо растворяются в стандартных

тетраметаллабориды 152, сочетающие в себе сразу

органических растворителях, а также несут вы-

два типа координации по Mn₂B фрагменту

сокие отрицательные заряды. Фесслером с сотр.

(схема 45) [214, 215]. Расчетные данные [214] на

показано, что N-гетероциклические карбеновые

примере тетраметаллаборида 152^Cu показывают,

комплексы (NHC)M^CX (M^C = Cu, Ag, Au, X = Cl,

что образующаяся геометрия исследуемых ком-

Br) вступают в реакцию обмена с трис-силили-

рованными анионными кластерами (кластеры

плексов является результатом дисперсионных вза-

Цинтля) германия [Ge₉(SiR₃)₃]^- (R = TMS, iBu) с

имодействий d¹⁰-d¹⁰ между фрагментами меди и

образованием гетеробиметаллических комплексов

платины.

(NHC)M^C{η³-Ge₉(Si(TMS)₃)₃} (M^C = Cu, Ag, Au)

При использовании терминального борилено-

[219] или (NHC)M^C{η³-Ge₉(Si(iBu)₃)₃} (M^C

вого комплекса [(η⁵-C₅H₅)(OC)₂Mn=BtBu] в реак-

Cu, Ag, Au) [220] (схема 46). Соответствующие

ции с (IPr)AuCl наблюдается аналогичная σ-коор-

трис-силилированные анионные кластеры гер-

динация кислоты Льюиса (IPr)Au⁺ по связи Mn-B

мания генерируются in situ путем силилирования

[216], но протекающая с присоединением Cl^- к B

K₄Ge₉ с помощью соответствующего хлорсила-

и образованием ионного металлогалобориленово-

на ClSi(R)₂ непосредственно перед введением

го комплекса с привлекательными постсинтетиче-

(NHC)M^CX. Данные превращения протекают в сре-

скими возможностями.

де ацетонитрила при использовании эквимолярно-

Кластеры Цинтля (Ge₉) являются перспек-

го отношения реагентов при комнатной темпера-

тивными лигандами для переходных металлов и

туре и сопровождаются выделением KCl в виде

прекурсорами для полупроводниковых матери-

побочного продукта, который удаляется в процес-

алов [217, 218]. Однако немодифицированные

се экстракции целевого кластерного комплекса

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1756

МИХАЙЛОВ, БАЛОВА

Схема 46.

NHC

R₃Si

(NHC)M^CX

SiR₃

R₃Si

SiR₃

R₃Si

CH₃CN

R₃Si

-KX

Схема 47.

NHC

2K⁺

2 (NHC)M^CX

R₃Si

CH₃CN

R₃Si

-KX

22-45%

NHC

153 (M^C = Cu, NHC = IPr)

154 (M^C = Cu, NHC = IMes)

155 (M^C = Ag, NHC = IPr)

156 (M^C = Au, NHC = IPr)

толуолом из сухого остатка реакционной смеси.

кластерам не протекает [222], что позволяет рас-

Образующиеся комплексы легко растворяются в

сматривать реакцию обмена на данный момент,

неполярных органических растворителях, таких

как наиболее пригодный подход для опосредо-

как ацетонитрил, тетрагидрофуран или толуол, что

ванной NHC-модификации подобных систем.

решает проблему растворимости подобных кла-

Циклические алкиламинокарбеновые комплексы

стеров. Кроме того, данные соединения стабильны

Cu(I) [CAAC-Cu(I)] и комплексы Cu(I) с мезои-

при комнатной температуре. Однако исключением

онными карбенами [MIC-Cu(I)] также могут быть

является комплекс (IPr)Ag{η³-Ge₉[Si(TMS)₃]₃}, ко-

использованы для успешной функционализации

торый в растворе со временем (в течение 7 сут) пре-

KGe₉[Si(TMS)₃]₃[223].

вращается в гомолептический комплекс состава

В продолжение своих исследований Фес-

[Ag(IPr)₂]⁺[Ag{η³-Ge₉[Si(TMS)₃]₃}₂]^-

[219].

слер с сотр. продемонстрировал возмож-

Уменьшение объема силильного заместителя не

ность

бис-NHC-функционализации

герма-

оказывает влияния на направление процесса и

ниевого кластера, используя дианионную

на тип координации металлоцентра к остову гер-

биссилилированную форму K₂Ge₉(Si(TMS)₃)₂.

маниевого кластера через одну из треугольных

Так, реакция 2 экв. (IPr)M^CX (M^C = Cu, Ag, Au,

граней η³-типом со средним расстоянием Cu-Ge

X = Cl, Br) и (IMes)CuCl c K₂Ge₉(SiR₃)₂в среде

2.5328(9) Å [221]. Важно отметить, что прямая

ацетонитрила при комнатной температуре приво-

координация свободного карбена к исследуемым

дит к образованию комплексов 153-156 с выхода-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

1757

Схема 48.

IPr

R=Mes

R=Ni-Pr₂

(TMS)₃Si

(IPr)M^CCl

CH₃CN

157 (30%, R = Mes)

20^oC

(TMS)₃Si

158 (30%, R = NiPr₂)

-KCl

(TMS)₃Si

IPr

R = t-Bu

(TMS)₃Si

t-Bu

(TMS)₃Si

t-Bu

159 (40%, M^C = Cu)

160 (30%, M^C = Ag)

161 (25%, M^C = Au)

ми до 25-45% (схема 47) [221]. Данные РСА для

по тригональному фрагменту Ge₃ с образованием

[(IPr)Cu]₂{η³-Ge₉[Si(TMS)₃]₃} позволили устано-

кластеров 157-158 соответственно, в то же время

вить, что координация (IPr)Cu⁺ происходит че-

громоздкий фосфиновый лиганд (PtBu₂) способ-

рез открытые треугольные грани кластера [Ge₉].

ствует образованию цвиттер-ионных соединений

Синтезированные комплексы показывали очень

159-161 со связью P-M^C вне зависимости от при-

хорошую растворимость даже в толуоле. Приме-

роды металла (Cu, Ag, Au) (схема 48). Использова-

чательно, что реакция K₂Ge₉[Si(TMS)₃]₂с 1 экв.

ние (IMes)CuCl вместо (IPr)CuCl также приводи-

(IPr)CuCl, несмотря на подобранную стехиоме-

ло к образованию цвиттер-ионного соединения в

трию, не приводила к выделению монозамещен-

реакции с K[Ge₉{Si(TMS)₃}₂PtBu₂], что указывает

ного аддукта, а сопровождалась образованием

на отсутствие выраженной чувствительности на-

[(IPr)Cu]₂{η³-Ge₉[Si(TMS)₃]₃}

смеси

правления реакции к природе карбенового лиган-

остатками

непрореагировавшего

исходного

да. Для ряда серебряных комплексов образование

K₂Ge₉[Si(TMS)₃]₂.

PAg-координации

отображается

наличием

Обработка K₂[Ge₉{Si(TMS)₃}₂] хлорфосфином

¹J(³¹P-¹⁰⁷Ag/¹⁰⁹Ag) констант спин-спинового вза-

R₂PCl приводит к образованию нового кластер-

имодействия в диапазоне 207.8-486.2 Гц. Иссле-

ного соединения K[Ge₉{Si(TMS)₃}₂PR₂], содер-

дование влияния заместителей PR¹R² в составе

жащего в своем составе фосфиновый лиганд, что

кластера K[Ge₉{Si(TMS)₃}₂PR¹R²] на направление

открывает путь для исследования селективности

атаки катиона в составе карбенового комплекса

образования Ge-M^Cи P-M^C связей при после-

(IPr)M^CCl (M^C= Cu, Ag), подтвердило вышеука-

дующей обработке in situ с помощью (IPr)M^CCl

занную тенденцию [226]. Причем природа M^C

[224, 225]. Показано, что при наличии таких отно-

не оказывает существенного влияния на направ-

сительно малых по объему фосфиновых остатков,

ление реакции. Реакция (IPr)CuCl с трис-фос-

как PMes и PNiPr₂ наблюдается атака (IPr)CuCl

фин-функционализированными

кластерами

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1758

МИХАЙЛОВ, БАЛОВА

Схема 49.

Dipp

Mes

Dipp

Mes

[NEt₄]₂[Pt3n(CO)6n]

(n = 2, 3, 4)

Mes

AgCl

(IPr)AgCl

(IMes)AgCl

или

ацетон, 20^oC

Mes

NMes

Dipp

N N

164

Dipp

N N

162

163

KGe₉{P(NiPr₂)₂}₃] и K[Ge₉{P(NiPr₂Bu}₃] приводит

с (IMes)Ag⁺выделено не было, что демонстриру-

также к Cu-Ge₃ ассоциации [227].

ет критическое влияние природы карбена на на-

правление реакции. Таким образом, менее стери-

Другие кластеры Цинтля c Sn₉являются также

чески затрудненный IMes способствует процессу

реакционноспособными в подобных превраще-

переметаллирования. Особенно примечателен тот

ниях и полианионные металлические NHC-функ-

факт, что свободный IMes в отличии от свободно-

ционализированные кластеры [(IPr)M^C{η⁴-Sn₉}]^3-

го IPr не реагирует с исследуемыми исходными

(M^C = Cu, Ag, Au) могут быть образованы при

кластерами Хини, что позволяет рассматривать

низких температурах в результате реакции K₄Sn₉

переметаллирование как предпочтительный метод

с (IPr)M^CCl в жидком аммиаке [228]. При исполь-

IMes-функционализации подобных систем.

зовании (IPr)AgCl наблюдали также образование

Таким образом, кислотность по Льюису кати-

интерметаллоидного димера [(η⁴-Sn₉)Ag(η¹-Sn₉)]^7-

онных частиц (NHC)M^C может быть использована

по причине большей лабильности связи Ag-C_карбен.

для формирования самых различных гетероме-

Обработка анионных карбонильных платино-

таллических аддуктов с уникальными физико-хи-

вых кластеров Хини [NEt₄]₂[Pt3n(CO)6n] (n = 2, 3,

мическими свойствами. Данная область только

4) (IPr)AgCl в ацетоне приводит к образованию

начинает развиваться, но даже первичный анализ

аддуктов [Pt6(CO)12(Ag(IPr))2] (из [Pt6(CO)12]2-)

имеющихся примеров таких реакций позволяет

(соединение

162) и

[Pt₆(CO)₁₂(Ag(IPr))₂] (сое-

заключить, что природа N-гетероциклического

динение 163) (из [Pt9(CO)18]2- и [Pt12(CO)24]2-)

карбенового лиганда и природа металлоцетра в

(схема 49) [229]. В структуре последних, по дан-

значительной мере отражается на стабильности

ным рентгеноструктурного анализа, сохранился

синтезируемых аддуктов. Наиболее прочные и ста-

кластерный мотив исходного субстрата с терми-

бильные системы формируются при использова-

нальной функционализацией через координа-

нии N-гетероциклических карбеновых комплексов

цию (IPr)Ag⁺ по обеим тыльным Pt₃ тригональ-

меди(I) и золота(I) cо стерически загруженными

ным сторонам кластера с формированием новых

лигандами. Использование малообъемных лиган-

связей Ag-Pt. (IMes)AgCl, содержащий менее

дов и комплексов серебра(I) может сопровождать-

стерически нагруженный карбен в сравнении с

ся переметаллированием. Реакции с комплексами

(IPr)AgCl, вступал в реакцию переметаллирова-

серебра(I) также нередко сопровождаются процес-

ния с исследуемыми анионным кластерами Хини

сам скремблирования лигандов с образованием го-

с образованием кластера 164 (схема 49). Аддуктов

молептических катионных комплексов (NHC)₂Ag⁺

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

1759

Схема 50.

+[M]Y

-M^CX

[M]Y

+[M]Y

или

-M

^CX

[M]Y

[M]

и анионных частиц AgY_–, где Y чаще является ма-

двумя одинаковыми металлами 11 группы хорошо

лоосновным анионом.

известно [231-244]. В то же время примеров по-

добных гетерометаллических систем не выявлено,

7. ВОЗМОЖНЫЕ МЕХАНИЗМЫ

что косвенно может свидетельствовать о их низкой

И ДВИЖУЩИЕ СИЛЫ РЕАКЦИЙ

стабильности. Примеры образования стабильных

ПЕРЕМЕТАЛЛИРОВАНИЯ

биметаллических ассоциатов 118-123 (схема 37), в

И РОДСТВЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

структуре которых металлы связаны мостиковым

В данном разделе на основании анализа приме-

Cl [189], можно рассматривать в качестве первич-

ров различных направлений протекания реакций

ного кислотно-основного взаимодействия, пред-

(NHC)-M^C комплексов с соединениями других ме-

шествующего формированию NHC-мостикового

таллов сделана попытка рассмотреть возможные

интермедиата. Однако возможность образования

механизмы и движущие силы реакции переметал-

связей M^C-металл в реакциях (NHC)-M^C-ком-

лирования.

плексов с соединениями других металлов (раздел

На данный момент принято выделять два теоре-

5) указывает на допустимость прямой атаки M^C

тически возможных механизма этих превращений:

по металлу-акцептору без посредничества анио-

мономолекулярный-диссоциативный и бимоле-

нов [190]. Использование гомолептических бис-

кулярный-ассоциативный (схема 50, а и б соот-

NHC-Cu(I) [245] и бис-NHC-Ag(I) [246] в реакци-

ветственно) [230]. Мономолекулярный механизм

ях переметаллирования дополнительно указывает

предполагает диссоциацию (NHC)-M^C комплекса

на допустимость формирования бимолекулярного

с образованием свободного карбена, который да-

переходного состояния со связью M^C-металл с

лее связывается с другим металлом, образуя про-

последующим переносом карбена через NHC-мо-

дукт переметаллирования. Бимолекулярный меха-

стиковый интермедиат. Наличие гидридно-гало-

низм реализуется через образование мостикового

генидного обмена (раздел 5) в процессе реакций

карбенового комплекса с последующим отщепле-

(NHC)M^CX c гидридами других металлов [121,

нием M^CХ и формированием целевого продукта

123, 126] также может свидетельствовать в пользу

переметаллирования.

бимолекулярного процесса. Влияние стерических

Стоит отметить, что образование комплексов

параметров карбенового лиганда на большинство

со связанными с помощью мостиковых карбенов

обсуждаемых в данном обзоре превращений также

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1760

МИХАЙЛОВ, БАЛОВА

Схема 51.

(Me₂S)AuCl

Dipp

CH₂Cl₂

iPr

40°C, 2 ч

iPr

>99% (ВЭЖХ)

(R_a)-(+)-165

(R_a)-(+)-166 (ee >99%)

iPr

(Me₂S)AuCl

Dipp

CH₂Cl₂

40°C, 2 ч

>99% (ВЭЖХ)

iPr

Dipp

(R_a)-(-)-166 (ee >99%)

(R_a)-(-)-165

iPr

[(allyl)PdCl]₂

Dipp

CH₂Cl₂

20°C, 2 ч

86% (ВЭЖХ)

(R_a)-(-)-167 (ee 98%)

указывает на существенный вклад ассоциативного

фигурации связи N-C^Ar, что позволяет исключить

бимолекулярного механизма, который в большей

реализацию диссоциативного механизма из-за

степени чувствителен к пространственным затруд-

значительно меньшего барьера вращения вокруг

нениям.

связи N-C^Ar в свободном карбене. Аналогичным

образом реакция протекала с образованием ком-

Недавно в работе [230], посвященной синтезу

плекса (R_a)-(-)-167. Потенциал новых хиральных

оптически чистых NHC-комплексов переходных

комплексов был проиллюстрирован на примере

металлов (TM) из прохиральных предшественни-

асимметричного катализа аллилирования и вну-

ков, проведено исследование взаимодействия оп-

тримолекулярного α-арилирования с ее до 98%.

тически активных карбеновых комплексов меди

(NHC)CuCl с соединениями других металлов в

Таким образом, на основании данной работы и

условиях реакции переметаллирования. Атропои-

других работ, рассматриваемых в настоящем об-

зомеры (R_a)-(+)-165 и (R_a)-(-)-165, которые могут

зоре, ассоциативный механизм через образование

быть выделены хроматографически в индивиду-

NHC-мостиковых гетерометаллических переход-

альном виде с использованием хиральной непод-

ных состояний или интермедиатов является наибо-

вижной фазы, реагировали с (Me₂S)₂AuCl с обра-

лее вероятным. Примечательно, что образование

зованием (NHC)-Au(I)-комплексов (R_a)-(+)-166 и

мультиядерных N-гетероциклических карбеновых

(R_a)-(-)-166 (схема 51) c полным сохранением кон-

комплексов с двумя мостиковыми NHC также воз-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

1761

Схема 52.

O₂N

169

толуол, 80°C,

30 мин

-(CAAC)CuCl

CuCl

170 (38%)

EtCl

168

CH₂Cl₂, 40°C

30 мин

-(CAAC)CuCl

171 (78%)

можно [244]. Поэтому в некоторых случаях нельзя

тово-химические исследования. Использование

исключать трех- и четырехмолекулярных пере-

атропоизомеров может стать эффективным под-

ходных состояний или интермедиатов, что может

ходом для дифференциации механизмов реакции

зависеть от природы аниона, карбена или метал-

переметаллирования в каждом конкретном случае.

лоцентра.

8. ПРИМЕНЕНИЕ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИЙ

В рамках настоящего обзора нередко встре-

N-ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБЕНОВЫХ

чались примеры, демонстрирующие различие

КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ 11 ГРУППЫ

поведения комплексов серебра(I) и меди(I). Так,

С СОЕДИНЕНИЯМИ ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ

(NHC)AgY в значительно большей степени подвер-

жены динамическим процессам аккумулирования

В заключительном разделе обзора мы привели

карбеновых лигандов с образованием соединений,

примеры использования продуктов альтернатив-

содержащих комплексный катион [(NHC)₂Ag]⁺ и

ных превращений в реакциях переметаллирова-

анион AgY_– Таким процессам могут способство-

ния карбеновых комплексов металлов 11 группы.

вать низкоосновные анионы Y и полярные раство-

Большинство из них относятся к получению эф-

рители, а также лабильное окружение металла-ак-

фективных каталитических систем для самых раз-

цептора.

нообразных процессов.

Однако для более глубокого понимания ме-

Так, использование «обратного» переметалли-

ханизма данных реакций, необходимы дополни-

рования позволяет существенным образом улуч-

тельные сравнительные исследования активности

шить каталитические свойства коммерчески до-

(NHC)-M^C-комплексов в условиях реакции пере-

ступного рутениевого катализатора 168 на основе

металлирования, а также кинетические и кван-

CAAC. Обработка соединения 168 с помощью

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1762

МИХАЙЛОВ, БАЛОВА

Схема 53.

EtO

CO₂Et

EtO

CO₂Et

[cat]

C₆H₆, 20-40°C

Mes

[cat] = 168, 170, 171,

PCy₂

NO₂

172

173

Схема 54.

0.002 мол% 171

C₆H₆, 40°C

174

175

β-метилстирола 169 в присутствии CuCl сопрово-

сравнимую с катализатором 170, при загрузке

ждается захватом CAAC последним с образова-

0.005 мол% при комнатной температуре и более

нием рутениевого комплекса 170 (схема 52) [76].

высокую активность при экстранизкой загрузке

В то же время обработка соединения 168 CuCl в

0.0009 мол% и 40°C. Значения TON приведены в

отсутствие дополнительных лигандов при 40°C

табл. 1. Катализатор 171 демонстрирует уровень

в среде CH₂Cl₂ за короткое время через реакцию

активности ранее достижимый только с бензили-

«обратного» переметаллирования приводит к об-

деновыми катализаторами, что указывает на кри-

разованию димерного рутениевого комплекса 171

тическую роль лабильности стабилизирующего

с препаративным выходом 78% (схема 52) [75].

лиганда. Активность комплекса 171 также превос-

Структура комплекса 171 подтверждена с помо-

ходит комплексы 172 и 173 (схема 53), содержащие

щью данных РСА.

IMes в качестве стабилизирующего лиганда. Такое

Каталитическая активность комплексов 170 и

различие может быть связано с меньшей стабиль-

ностью соответствующих комплексов в услови-

171 исследовалась в условиях реакции метатезиса

ях реакции и низкой лабильностью фосфинового

олефинов [75]. Так, в условиях превращения диэти-

лиганда в случае комплекса 172, что отражается в

лового эфира 2,2-диаллилмалоновой кислоты в ди-

низких значениях TON (табл. 1).

этилциклопент-3-ен-1,1-дикарбоксилат (схема 53)

в среде бензола при комнатной температуре ком-

Также показана превосходная каталитическая

плексы 170 и 171 оказались значительно более

активность рутениевого комплекса 171 в условии

активными в сравнении со своим предшественни-

макроциклизации эфира 174 с концевыми двой-

ком - коммерчески доступным катализатором 168.

ными связями в соединение 175 при 40°C при ис-

Комплекс

171 продемонстрировал активность,

пользовании экстранизкой загрузки катализатора

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

1763

Таблица 1. Сравнение каталитических свойств рутениевых комплексов 168, 170-173 в реакции метатезиса

TON

Катализатор

0.005 мол% (20°С)

0.0009 мол% (40°С)

20 мин

120 мин

20 мин

120 мин

168

3800

12000

170

16600

20000

46000

70000

171

16600

20000

68000

78000

172

2000

173

7200

17200

0.002 мол% (схема 54). Значения TON для ком-

(5 мол%) приводило к быстрому инициированию

плекса 171 в этих условиях достигают 27 500. Для

реакции метатезиса, конверсии исходного диена

сравнения, рекордное значение TON для NHC ком-

уже через 20 мин достигали 80%, и полное пре-

плексов рутения в этой реакции составляет 16000

вращение последнего наблюдалось через 40 мин.

при 80°C и концентрации эфира 174 8 мМ. [247]

Добавка AuCl показала еще более впечатляющую

с использованием тщательно очищенного диена

скорость инициирования преобразования исследу-

и растворителя, а также удалением этилена для

емого диэтилового эфира 2,2-диаллилмалоновой

ограничения разложения катализатора. Наличие

кислоты с выходом до 80% в течение 5 мин, од-

CAAC в структуре 171, вероятно, способствует по-

нако каталитическая система выходила на плато,

вышенной стабильности данной каталитической

и через 2 ч конверсия оставалась на уровне 84%.

системы по отношению к этилену.

При 80°С комплекс 176 увеличивает активность и

позволяет через 2 ч преобразовать исходный диен

В другой работе [74] показана возможность

в продукт с конверсией 73% (>99% через 6 ч). До-

использования «обратного» переметаллирования

для активации бис-NHC-комплекса рутения 176

бавление CuCl (5 мол%) в данных условиях приво-

дит к резкой активации каталитической системы,

(1 мол%) in situ с помощью добавок CuCl или

которая способна к достижению полной конвер-

AuCl в условиях метатезиса диэтилового эфира

сии диена уже за 4 мин.

2,2-диаллилмалоновой кислоты в диэтилцикло-

пент-3-ен-1,1-дикарбоксилате в среде толуола при

Окислительно-восстановительное переметал-

температурах 30 или 80°С. При 30°C комплекс

лирование также может дать соединения с по-

176 (схема 55) показал низкую каталитическую

лезными каталитическими свойствами. В работе

активность по отношению к исследуемому диену:

[93] показано, что каталитическое гидрирование

наблюдали только 10% конверсии исходного суб-

ацетофенона и бензофенона с переносом водоро-

страта через 2 ч (67% через 24 ч). Добавление CuCl

да от i-PrOH-KOH может быть успешно осущест-

Схема 55.

Mes

N N

176

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1764

МИХАЙЛОВ, БАЛОВА

Схема 56.

1 мол% [cat]

2 мол% tBuOK

[cat] =

KOH-iPrOH

∆

34 (60%, M = Rh)

35 (21%, M = Ir)

влено при 82°C в присутствии комплексов родия

ся изменением степени окисления металла-акцеп-

34 или иридия 35 как катализаторов (схема 56),

тора, иногда демонстрируют свою синтетическую

которые получены в условиях реакции окисли-

полезность и безальтернативность в сравнении с

тельно-восстановительного переметаллирования.

классическим преметалированием в синтезе со-

Активность комплекса иридия 35 оказалась выше

ответствующих комплексов. Так, попытки полу-

в сравнении с комплексом родия 34. Так, полная

чения комплексов 51Cl, 52-60 из комплексов 48 и

конверсия бензофенона в дифенилметанол при ис-

49 через классический маршрут переметаллирова-

пользовании 1 мол% катализатора достигалась за

ния, используя соединения Pd(II), оказались безу-

2 ч при использовании комплекса 34, в то время

спешными, в то время как использование Pd₂(dba)₃

как использование комплекса 35 требовало более

приводило к синтезу целевых комплексов [114].

продолжительного времени реакции (10 ч) для до-

В разделе

3 обсуждены реакции переме-

стижения такого же результата.

таллирования с гидридными предшествен-

Комплекс золота 44 (схема 16), образующий-

никами металлов и (NHC)M^CCl, которые

ся в условиях окислительно-восстановительного

сопровождаются гидридным обменом и высвобо-

переметаллирования, проявляет крайне высокую

ждением нестабильных AgH или CuH, разлага-

антипролиферативную активность в отношении

ющихся в условиях реакции до H₂ и металла. В

клеточных линий рака груди человека (MCF-7),

этих условиях фиксируется образование гетеро-

простаты (PC3) и лейкемии (U937) [96]. Данное

металлических интермедиатов с мостиковыми ги-

соединение против раковых клеточных линий

дридными лигандами. Примечательно, что в усло-

MCF-7 и PC3 продемонстрировало низкую концен-

виях реакции гидридного комплекса рутения 177 c

трацию полумаксимального ингибирования IC₅₀ на

(IPr)CuCl можно выделить стабильный гидридный

наномолярном уровне: 0.31±0.02 и 0.34±0.02 нМ.

мостиковый комплекс 178 (схема 57) с хорошим

соответственно. Активность комплекса золота 44

выходом [248]. Важно заметить, что содержащие

против клеточной линии U937 имела значение IC₅₀

гидридные лиганды гетерометаллические соеди-

0.19±0.002 мкМ., что почти в 20 раз ниже, чем у

нения переходных металлов особенно интересны

5-фторурацила как используемого стандарта.

из-за возможных новых свойств, не наблюдаемых

Более того, вышеупомянутый комплекс 44 так-

для гомобиметаллических гидридных аналогов

же показал самую высокую активность среди те-

[249-254].

стируемых соединений золота и серебра в отноше-

Известно, что восстановление производных ни-

нии клеточной линии рака толстой кишки человека

тробензола до производных анилина может проте-

HCT116 со значением IC₅₀ 0.05±0.01 мкМ., что в

кать с использованием различных гомогенных и

100 раз эффективнее используемого стандарта.

гетерогенных катализаторов на основе платина,

Стоит отметить, что обсуждаемые в обзоре

золота, палладия, серебра, никеля, железа, меди,

примеры переметаллирования, сопровождающие-

рутения, иридия, родия [255, 256]. Новые высо-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

1765

Схема 57.

Dipp

(IPr)CuCl

Et₂O

H solv

Me(iPr)₂P

Dipp

solv = Et2O, THF

177

178 (76%)

ко эффективные катализаторы должны не только

185, который может быть получен через обсуждае-

генерировать продукты с высоким выходом, но

мое в разделе 5 переметаллирование с сохранени-

и характеризоваться высокой селективностью. В

ем хелатированного металла в структуре целевого

работе [161] исследовалась каталитическая актив-

комплекса, демонстрировал высокую продуктив-

ность гомогенных NHC комплексов золота(I) 183

ность (выход 82%) и селективность по отношению

и иридия(III) 184 в условиях реакции сочетания

к N-бензиланилину, что указывает на выраженый

нитробензола с бензиловым спиртом (схема 58). В

кооперативный эффект двух металлоцентров.

обоих случаях реакция протекала в среде бензило-

Выраженный кооперативный эффект также

вого спирта при 100°С с использованием Cs₂CO₃и

был замечен для Ag/Cu-NHC-комплекса 91, кото-

0.5 мол% соответствующего катализатора и сопро-

рый в своем составе сочетает CuCl в присутствии

вождалась образованием смеси N-бензиланилина

более лабильной связи Ag-C_карбен без протека-

179, имина 180, азоксибензола 181, и азобензола

ния побочных процессов трансметаллирования

182 (табл. 2). В случае использования комплекса

(схема 59). Данный гетерометаллический ката-

золота(I) 183 реакция отличалась некоторой селек-

лизатор демонстрировал сравнительно более вы-

тивностью по отношению к образованию азокси-

сокую каталитическую активность в условиях

бензола и азобензола с относительно низкими вы-

реакции алкинилирования трифторометилфенил-

ходами (33 и 22% соответственно), в то время как

кетона фенилацетиленом в сравнении с мономе-

комплекс иридия(III) 184 способствовал формиро-

таллическими исходными соединениями [173].

ванию имина 180 с выходом 44%. Использование

эквимолярной смеси комплексов 183 и 184 в каче-

Используя реакции метатезиса анионов между

стве каталитической системы отличалось селек-

(NHC)M^CCl и солями карбонильных комплексов

тивностью, свойственной комплексу 184, однако с

других металлов в группе Манкада разработаны

несколько большей продуктивностью (выход ими-

различные гетеробиметаллические каталитиче-

на 180 составил 56%). В то же время использова-

ские системы (NHC)M^С-[M_СО] {M^С = Cu, Ag, Au,

ние гетерометаллического Au/Ir-NHC-комплекса

ZnCl; [Mco] = FeCp(CO)₂, Mn(CO)₅, WCp(CO)₃,

Таблица 2. Каталитическая активность NHC-комплексов 183-185 в реакции сочетания нитробензола с бензиловым

спиртом

Выход, %^а

Катализатор

Конверсия, %

179

180

181

182

183

184

183 + 184

185

100

^aПо данным ГХ.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

1767

Схема 61.

D O

[cat]

hν (450-W Hg лампа)

C₆D₆, 25°C, 24 ч

188

Dipp

[cat] =

NHC

Dipp

129 (NHC = IPr)

132

189

190

130 (NHC = IMes)

131 (NHC = SIMes)

замечено не было. Данное превращение рассма-

плекса 129, полученного по реакции (IPr)CuCl

тривается авторами как реакция биметаллическо-

с KFeCp(CO)₂. Так, при использовании 5 мол%

го окислительного присоединения. Отмечено, что

комплекса 129 реакция пинаколборана с дейте-

комплекс 130, содержащий IMes, проявляет более

робензолом (схема 61) протекала гладко в тече-

высокую реакционную способность в данных ус-

ние 24 ч при 25°C в условиях УФ облучения с

ловиях в сравнении с комплексом 129, содержа-

образованием целевого продукта 188 с выходом

щим более стерически нагруженный IPr. Если в

71%, по данным спектроскопии ЯМР ¹H. Сниже-

первом случае реакция завершается практически

ние загрузки катализатора до 2.5 мол% привело

сразу после смешения, то при использовании ком-

к ощутимой потере в скорости реакции (табл. 3,

плекса 129 полная конверсия достигается только

оп. № 1 и 2). Стоит отметить, что комплекс 129

через 48 ч. Наблюдаемая реакционная способ-

устойчив в данных условиях реакции и может быть

ность согласуется с полярностью связи Cu-Fe,

повторно использован без значительного сниже-

оцененной с помощью квантово-химических рас-

четов методом DFT.

Продукты реакции метатезиса анионов ком-

Таблица 3. Данные о фотокаталитической активности

плексов (NHC)CuCl с KFeCp(CO)₂ могут быть

Cu-Fe-гетеробиметаллических комплексов в реакции

также использованы как катализаторы в условиях

CH-борилирования

реакции CH-борилирования. В работе [177] по-

Количество

Выход,

казана высокая каталитическая активность син-

№ опыта

Катализатор

катализатора,

%^а

тезированных гетеробиметаллических систем в

мол%

исследуемой реакции без необходимости исполь-

129

зования дорогих монометаллических каталитиче-

129

2.5

ских систем на основе комплексов благородных

130

металлов, таких как Rh или Ir. Сравнение ката-

131

литической активности Cu/Fe-NHC-комплексов

132

проводилось с комплексами, содержащими пару

189

Zn/Fe. Из протестированных каталитических

190

систем наибольшая активность отмечена у ком-

^aПо данным спектроскопии ЯМР ¹H.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1768

МИХАЙЛОВ, БАЛОВА

Схема 62.

129

hν (450-W Hg лампа)

C₆D₆, 25°C, 24 ч

191 (71%, R = H)

192 (46%, R = 4,5-Me)

193 (6%, R = 2,5-Me)

194 (83%, R = 2- или 4-Me)

195 (25%, R = 2- или 4-CF₃)

196 (41%, R = 2- или 3- или 4-CF₃)

ния эффективности путем добавления дополни-

региоселективностью, близкой к таковой для толу-

тельной порции субстрата в реакционный раствор

ола (схема 62). Только в случае анизола было обна-

после каталитического цикла. Переход к структур-

ружено орто-борилирование из-за орто-эффекта.

но подобным комплексам 130-132, содержащим

Вероятный механизм гетеробиметаллического

менее объемный IMes или SIMes (130 и 131) или

CH-борилирования включает стадии: (а) биме-

пентаметилциклопентадиен (132) отразился в су-

таллическое окислительное присоединение B-H

щественном понижение активности каталитиче-

с разрывом связи металл-металл; (б) фотохими-

ской системы (табл. 3, оп. № 3-5). Тестирование

ческое CH-борилирование образующимся проме-

каталитической активности исходных (IPr)CuCl и

жуточным борным интермедиатом и (в) биметал-

KFeCp(CO)₂ в идентичных условиях показало от-

лическое восстановительное элиминирование H₂ с

сутствие активности последних, что указывало на

образованием связи металл-металл и регенераци-

критическую роль гетерометаллической природы

ей каталитически активной частицы.

катализатора 129. Успешное борилирование с ис-

Способность подобных гетеробиметалличе-

пользованием катализатора 129 также может быть

ских NHC комплексов к активации H₂ за счет коо-

достигнуто с использованием катехолборана и

перативного действия металлов была использова-

бис(пинаколато)дибора в качестве субстратов.

на для разработки каталитического гидрирования

Другие производные бензола также могут

ацетиленов [258]. Оптимальным катализатором,

успешно подвергаться CH-борилированию с ис-

обеспечивающим высокую активность и наивыс-

пользованием комплекса 129 в качестве катали-

шую E,Z-селективность исследуемой реакции ги-

затора [177]. Селективность борилирования по

дрирования, оказался комплекс 197 (схема 63). Се-

связи C_sp2-H в этих условиях зависит от стериче-

лективное восстановление алкинов в присутствии

ских факторов. Так, реакция м-ксилола с пинакол-

других потенциально активных по отношению к

бораном происходила селективно в 5-положение с

процессам восстановления агентов (альдегидов,

выходом продукта 192 46% (схема 62). Борилиро-

кетонов, алкенов, нитрилов) показало толерант-

вание п-ксилола в идентичных условиях протекает

ность к другим функциональным группам. В рам-

с низкой конверсией, из-за пространственных пре-

ках предложенного механизма гидрирования алки-

пятствий, и выход продукта 193 составляет только

нов исследуемыми системами предполагается, что

6%. Борилирование толуола протекало с высоким

на первой стадии в обратимой реакции H₂ c гете-

выходом с образованием изомерной смеси мета- и

робиметаллическими (NHC) комплексами проис-

пара-продуктов 194 в соотношении 0.62:0.38. Бо-

ходит образование (NHC)CuH и HRuCp(CO)₂, на

рилирование анизола и α,α,α-трифтортолуола про-

следующей стадии син-присоединение образовав-

текало с меньшей скоростью с выходами целевых

шегося (NHC)AgH к тройной связи дает виниль-

продуктов 195 и 196 41 и 25% соответственно и

ный серебряный интермедиат, который, в свою

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

1769

Схема 63.

H₂ (1 атм)

20 мол% [cat]

R²

R¹

ксилол, 150°C, 24 ч

R²

R¹

III

Dipp

[cat] =

Dipp

197

очередь, способен реагировать с HRuCp(CO)₂ с

Примеры кооперативного эффекта металлов в

образованием Z-алкена и регенерацией катализа-

составе рассматриваемых в данном обзоре гете-

тора. Результирующий Z-алкен изомеризуется в

робиметаллических комплексов также продемон-

условиях реакции под действием HRuCp(CO)₂ че-

стрированы в условиях тандемной реакции Сузу-

рез внедрение с образованием металл-алкильного

ки-Мияура/гидрирование с переносом водорода

интермедиата, который через β-элиминирование

[158,

162], каталитического

1,4-присоединения

дает термодинамический более стабильный E-ал-

оксиндолов к нитрофенолам [259], региоселек-

кен, что и определяет наблюдаемую E,Z-селектив-

тивном гидростаннилирования алкинов [115, 199].

ность исследуемого превращения (табл. 4).

Аддукты люминесцентных комплексов иридия с

(IPr)Cu⁺ демонстрируют возможность увеличения

Последующие механистические исследования

времени жизни фосфоресценции при введении

[179] подтвердили ключевую роль активации H₂

меди, что делает перспективной разработку раз-

с помощью гетеробиметаллического комплекса.

личных систем на основе биметаллических аддук-

Наибольшая активность каталитической системы

тов с сохранением связи NHC-M^С с улучшенными

с Ag в сравнении с системой Cu может частично

оптическим свойствами [184].

объясняться более высокой скоростью отщепле-

ния β-гидрида из соединения 4d-металла по срав-

9. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

нению с 3d-металлом. Также на основании резуль-

татов квантово-химического анализа предложено,

Все рассмотренные в настоящем обзоре приме-

что дальнейший рациональный лигандный дизайн

ры иллюстрируют богатство и многоплановость

следует направить на снижение активационного

и, зачастую, непредсказуемость этой области ме-

барьера первой стадии активации Н₂, а также на

таллорганической химии, которая таит еще мно-

стабилизацию уязвимого гидридного интермедиа-

го сюрпризов для исследователей. В то же время

та (NHC)M^CH (M^C= Cu и Ag).

нестандартные превращения легкодоступных и

Таблица 4. E,Z-Селективность при каталитическом гидрировании интернальных алкинов до алкенов

№ опыта

R¹

R²

R³

Соотношение I:II:III

90.2:4.2:1.1

4-MeOC₆H₄

>99

71:24:5

4-CF₃C₆H₄

>99

72:20:8

4-(nC₅H₁₁)C₆H₄

nBu

>99

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1770

МИХАЙЛОВ, БАЛОВА

стабильных (NHC)M^C-комплексов металлов

комплексов металлов 11 группы с малоосновной

группы в большей степени раскрывают их синте-

жесткой анионной частью. Наличие координаци-

тический потенциал и, наряду с хорошо извест-

онно активного центра в структуре (NHC)Cu(I)-

ными процессами стандартного переметалли-

комплексов, содержащих объемные N-заместите-

рования, могут быть полезны для планирования

ли в карбене, открывает возможность селективной

целенаправленного структурного дизайна различ-

координации по этим центрам без реакции пере-

ных комплексов переходных металлов для широ-

металлирования, что открывает путь к гетероме-

кого спектра применения.

таллическим системам.

Примеры

окислительно-восстановитель-

(NHC)Cu(I)-Комплексы в

сравнении

ного переметаллирования с использованием

(NHC)Ag(I)-комплексами благодаря меньшей ла-

(NHC)M^C-комплексов могут стать предпосылками

бильности связи M^C-С_карбен могут вступать в реак-

разработки новых безальтернативных подходов

цию переметаллирования с соединениями метал-

синтеза N-гетероциклических карбеновых ком-

лов, проявляющими выраженную льюисовскую

плексов переходных металлов, в том числе, с ред-

кислотность, что делает их удобными реагентами

кими степенями окисления или с редкоземельными

для переноса карбена на такие металлы.

металлами. Переметаллирование металла-акцеп-

Таким образом, показанные выше превраще-

тора в низких степенях окисления с последующим

ния вместе с хорошо известными процессами

окислением может быть целесообразно в тех слу-

стандартного переметаллирования еще в большей

чаях, когда невозможен прямой синтез комплексов

степени раскрывают синтетический потенциал

с использованием соответствующих прекурсоров.

легкодоступных и стабильных (NHC)M^C-комплек-

Использование гидридов металла-акцептора мо-

сов и могут быть полезны для планирования целе-

жет открыть принципиально новый сопряженный

направленного структурного дизайна различных

с гидридным обменом подход к переметаллирова-

комплексов переходных металлов для широкого

нию.

спектра применения. И, наконец, хемоселективное

Стоит отметить, что различие окислитель-

переметаллирование также можно рассматривать

но-восстановительного переметаллирования и

как удобный подход для получения гетерометал-

переметаллирования с последующим окислением

лических комплексов.

при использовании (NHC)M^C-комплексов явля-

В совокупности обсуждаемые в обзоре превра-

ется отдельной задачей, которой целесообразно

щения зачастую приводят к получению комплексов

уделять больше внимания при исследовании таких

переходных металлов с новыми или улучшенными

примеров.

каталитическими свойствами, дают возможность

Использование (NHC)M^C-комплексов в реак-

из прохиральных предшественников получать оп-

ции метатезиса анионов может быть полезно для

тически чистые комплексы для асимметрического

стабилизации и улучшения растворимости кла-

катализа. Потенциал и спектр биологической ак-

стерных соединений, а также для синтеза новых

тивности этих соединений представляется еще да-

гетерометаллических аддуктов с уникальными

леко не полностью раскрытым.

физико-химическими и биологическими свойства-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

ми за счет кооперативного действия NHC-стаби-

лизированных металлов 11 группы в комбинации

Михайлов Владимир Николаевич, ORCID:

с другими металлоцентрами. Наличие множества

https://orcid.org/0000-0003-3893-6464

солей, содержащих металлы в составе анионов,

Балова Ирина Анатольевна, ORCID: https://

обеспечивает потенциал будущих исследований

orcid.org/0000-0002-8593-4755

таких реакций. Изучение новых комбинаций мо-

жет открыть системы, содержащие беспреце-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

дентные связи металл-M^C, свойства которых еще

неизвестны. В свою очередь создание катионных

Работа выполнена при финансовой поддержке

гетерометаллических систем на основе (NHC)M^C-

Российского фонда фундаментальных исследова-

комплексов возможно при использовании исходных

ний (проект № 20-13-50247).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

1771

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

Михердов А.С., Байков С.В., Проскурина И.К., Шет-

нев А.А., Котов А.Д. // ЖОХ. 2019. Т. 89. Вып. 10.

CAAC - комплексы циклических алкиламино-

С. 1572; Mikherdov A.S., Baikov S.V., Proskurina I.K.,

карбенов

Shetnev A.A., Kotov A.D. // Russ. J. Gen. Chem. 2019.

Vol. 89. N 10. P. 2062. doi 10.1134/S1070363219100128

COD - циклооктадиеновый лиганд

10.

Serebryanskaya T.V., Kinzhalov M.A., Bakulev V.,

COE - цис-циклооктеновый лиганд

Alekseev G., Andreeva A., Gushchin P.V., Protas A.V.,

Cp* - пентаметилциклопендадиенил

Smirnov A.S., Panikorovskii T.L., Lippmann P., Ott I.,

Dipp - 2,6-диизопропилфенил

Verbilo C.M., Zuraev A.V., Bunev A.S., Boyarskiy V.P.,

Kasyanenko N.A. // New J. Chem. 2020. Vol. 44. N 15.

M^C - металл 11 группы

P. 5762. doi 10.1039/D0NJ00060D

Mes - 2,4,6-триметилфенил

11.

Valente C., Çalimsiz S., Hoi K.H., Mallik D., Sayah M.,

NHC - N-гетероциклический карбен

Organ M.G. // Angew. Chem. Int. Ed. 2012. Vol. 51.

N 14. P. 3314. doi 10.1002/anie.201106131

sNHC - насыщенный N-гетероциклический

12.

Hoyos M., Guest D., Navarro O. In: N-Heterocyclic

карбен

Carbenes. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.

NHC-M^С - N-гетероциклические карбеновые

KGaA, 2014. Vol. 4. P. 85. doi 10.1002/9783527671229.

комплексы металлов 11 группы

ch04

NHC-M-комплекс - N-гетероциклический кар-

13.

Khazipov O.V., Shepelenko K.E., Pasyukov D.V.,

Chesnokov V.V., Soliev S.B., Chernyshev V.M., Anani-

беновый комплекс металла, которому соответству-

kov V.P. // Org. Chem. Front. 2021. Vol. 8. N 11. P. 2515.

ет химический символ M

doi 10.1039/d1qo00309g

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

14.

Shepelenko K.E., Soliev S.B., Galushko A.S., Cherny-

shev V.M., Ananikov V.P. // Inorg. Chem. Front. 2021.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Vol. 8. N 6. P. 1511. doi 10.1039/d0qi01411g

интересов.

15.

Levin E., Ivry E., Diesendruck C.E., Lemcoff N.G. //

Chem. Rev. 2015. Vol. 115. N 11. P. 4607. doi 10.1021/

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

cr400640e

16.

Yuan D., Zhang Q., Liao S., Xiong W., Yuan L., Cai Q.,

1. Lee J.-Y., Lee J.-Y., Chang Y., Hu C., Wang N.M.,

Yang M., Li X., Jiang Y., Liu Y., Li P., Xu Z., Sun P.,

Lee H.M. // Organometallics. 2015. Vol. 34. N 17.

Geng H. // Chinese J. Org. Chem. 2015. Vol. 35. N 5.

P. 4359. doi 10.1021/acs.organomet.5b00586

P. 961. doi 10.6023/cjoc201407022

2. Patil S.A., Patil S.A., Patil R., Keri R.S., Budagumpi S.,

17.

Mora M., Jiménez-Sanchidrián C., Rafael Ruiz J. //

Balakrishna G.R., Tacke M. // Future Med. Chem.

Curr. Org. Chem. 2012. Vol. 16. N 9. P. 1128. doi

Future Sci. 2015. Vol. 7. N 10. P. 1305. doi 10.4155/

10.2174/138527212800564358

fmc.15.61

18.

Fortman G.C., Nolan S.P. // Chem. Soc. Rev. 2011.

3. Aher S.B., Muskawar P.N., Thenmozhi K., Bhagat P.R.,

Vol. 40. N 10. P. 5151. doi 10.1039/c1cs15088j

Babaji S., Narayan P., Thenmozhi K., Rambhau P.,

19.

Kantchev E.A.B., O’Brien C.J., Organ M.G. // Angew.

Aher S.B., Muskawar P.N., Thenmozhi K., Bhagat P.R. //

Chem. Int. Ed. 2007. Vol. 46. N 16. P. 2768. doi

Eur. J. Med. Chem. 2014. Vol. 81. P. 408. doi 10.1016/j.

10.1002/anie.200601663

ejmech.2014.05.036

4. Muhammad N., Guo Z. // Curr. Opin. Chem. Biol. 2014.

20.

Beletskaya I.P., Nájera C., Yus M. // Russ. Chem. Rev.

Vol. 19. P. 144. doi 10.1016/j.cbpa.2014.02.003

2020. Vol. 89. N 2. P. 250. doi 10.1070/RCR4916

5. Oehninger L., Rubbiani R., Ott I. // Dalton Trans. 2013.

21.

Masoud S.M., Vorobyeva D.V., Petropavlovskikh D.A.,

Vol. 42. N 10. P. 3269. doi 10.1039/C2DT32617E

Bruneau C., Osipov S.N. // Russ. Chem. Rev. 2021.

6. Liu W., Gust R. // Chem. Soc. Rev. 2013. Vol. 42. N 2.

Vol. 90. N 4. P. 419. doi 10.1070/RCR4984

P. 755. doi 10.1039/C2CS35314H

22.

Sahharova L.T., Gordeev E.G., Eremin D.B., Anani-

7. Kapdi A.R., Fairlamb I.J.S.S. // Chem. Soc. Rev. 2014.

kov V.P. // ACS Catal. 2020. Vol. 10. N 17. P. 9872. doi

Vol. 43. N 13. P. 4751. doi 10.1039/c4cs00063c

10.1021/acscatal.0c02053

8. Ray S., Mohan R., Singh J.K., Samantaray M.K.,

23.

Mercs L., Albrecht M. // Chem. Soc. Rev. 2010. Vol. 39.

Shaikh M.M., Panda D., Ghosh P. // J. Am. Chem. Soc.

N 6. P. 1903. doi 10.1039/b902238b

Am. Chem. Soc. 2007. Vol. 129. N 48. P. 15042. doi

24.

Visbal R., Gimeno M.C. // Chem. Soc. Rev. 2014.

10.1021/ja075889z

Vol. 43. N 10. P. 3551. doi 10.1039/c3cs60466g

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1772

МИХАЙЛОВ, БАЛОВА

25.

Smith C.A., Narouz M.R., Lummis P.A., Singh I.,

45.

Fehlhammer W.P., Achatz D., Plaia U., Völkl A. //

Nazemi A., Li C.H., Crudden C.M. // Chem. Rev.

Zeit. Naturforsch. (B). 1987. Vol. 42. N 6. P. 720. doi

2019. Vol. 119. N 8. P. 4986. doi 10.1021/acs.

10.1515/znb-1987-0614

chemrev.8b00514

46.

Barluenga J., Vicente R., López L.A., Tomás M. // J.

26.

Peris E. // N-Heterocyclic Carbenes Transit. Met. Catal.

Organomet. Chem. 2006. Vol. 691. N 26. P. 5642. doi

2007. P. 83. doi 10.1007/3418_027

10.1016/j.jorganchem.2006.09.013

27.

Martynova E.A., Tzouras N. V., Pisanò G., Cazin C.S.J.,

47.

Öfele K., Herberhold M. // Angew. Chem. Int. Ed. 1970.

Nolan S.P. // Chem. Commun. 2021. Vol. 57. N 32.

Vol. 9. N 9. P. 739. doi 10.1002/anie.197007391

P. 3836. doi 10.1039/d0cc08149c

48.

Fañanás-Mastral M., Aznar F. // Organometallics. 2009.

28.

Wang H.M.J., Lin I.J.B. // Organometallics. 1998. Vol.

Vol. 28. N 3. P. 666. doi 10.1021/om801146z

17. N 5. P. 972. doi 10.1021/om9709704

49.

Kessler F., Szesni N., Maaß C., Hohberger C., Weibert B.,

29.

Furst M.R.L., Cazin C.S.J. // Chem. Commun. 2010.

Fischer H. // J. Organomet. Chem. 2007. Vol. 692. N 14.

Vol. 46. N 37. P. 6924. doi 10.1039/c0cc02308f

P. 3005. doi 10.1016/j.jorganchem.2007.03.022

30.

Lin J.C.Y., Huang R.T.W., Lee C.S., Bhattacharyya A.,

50.

Casey C.P., Anderson R.L. // J. Chem. Soc. Chem.

Hwang W.S., Lin I.J.B. // Chem. Rev. 2009. Vol. 109.

Commun. 1975. N 21. P. 895. doi 10.1039/

N 8. P. 3561. doi 10.1021/cr8005153

C39750000895

31.

Cabeza J.A., García-Álvarez P. // Chem. Soc. Rev. 2011.

51.

Ashworth T. V., Berry M., Howard J.A.K., Laguna M.,

Vol. 40. N 11. P. 5389. doi 10.1039/c1cs15108h

Stone F.G.A. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980. N 9.

32.

Lin I.J.B., Vasam C.S. // Can. J. Chem. 2005. Vol. 83.

P. 1615. doi 10.1039/DT9800001615

N 6-7. P. 812. doi 10.1139/v05-087

52.

Fischer E.O., Beck H.-J. -J // Angew. Chem. Int. Ed.

33.

Jazzar R., Soleilhavoup M., Bertrand G. // Chem.

1970. Vol. 9. N 1. P. 72. doi 10.1002/anie.197000721

Rev. 2020. Vol. 120. N 9. P. 4141. doi 10.1021/acs.

53.

Chang Y.-H., Fu C.-F., Liu Y.-H., Peng S.-M., Chen J.-T.,

chemrev.0c00043

Liu S.-T. // Dalton Trans. 2009. N 5. P. 861. doi 10.1039/

34.

Danopoulos A.A., Simler T., Braunstein P. // Chem. Rev.

B814234C

2019. Vol. 119. N 6. doi 10.1021/acs.chemrev.8b00505

54.

Meana I., Toledo A., Albeniz A.C., Espinet P. // Chem.

35.

Nahra F., Gómez-Herrera A., Cazin C.S.J. // Dalton

Eur. J. 2012. Vol. 18. N 25. P. 7658. doi 10.1002/

Trans. 2017. Vol. 46. N 3. P. 628. doi 10.1039/

chem.201200575

C6DT03687B

55.

Fu C.-F., Liu Y.-H., Peng S.-M., Liu S.-T. // Tetrahedron.

36.

Bidal Y.D., Santoro O., Melaimi M., Cordes D.B.,

2010. Vol. 66. N 12. P. 2119. doi 10.1016/j.

Slawin A.M.Z., Bertrand G., Cazin C.S.J. // Chem.

tet.2010.01.081

Eur. J. 2016. Vol. 22. N 27. P. 9404. doi 10.1002/

56.

Jordi L., Moreto J.M., Ricart S., Vinas J.M., Mejias

chem.201601254

M., Molins E. // Organometallics. 1992. Vol. 11. N 11.

37.

Zhang D., Zi G. // Chem. Soc. Rev. 2015. Vol. 44. N 7.

P. 3507. doi 10.1021/om00059a011

P. 1898. doi 10.1039/c4cs00441h

57.

Albéniz A.C., Espinet P., Manrique R., Pérez-Mateo A. //

38.

Lazreg F., Cazin C.S.J. In: N-Heterocyclic Carbenes.

Angew. Chem. Int. Ed. 2002. Vol. 41. N 13. P. 2363.

Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,

doi 1521-3773(20020703)41:13<2363::AID-

2014. P. 199. doi 10.1002/9783527671229.ch08

ANIE2363>3.0.CO;2-9

39.

Garrison J.C., Youngs W.J. // Chem. Rev. 2005.

58.

Liu S.-T., Hsieh T.-Y., Lee G.-H., Peng S.-M. // Organo-

Vol. 105. N 11. P. 3978. doi 10.1021/cr050004s

metallics. 1998. Vol. 17. N 6. P. 993. doi 10.1021/

40.

Lin I.J.B., Vasam C.S. // Coord. Chem. Rev. 2007.

OM9709897

Vol. 251. N 5-6. P. 642. doi 10.1016/j.ccr.2006.09.004

41.

Liu B., Liu X., Chen C., Chen C., Chen W. //

59.

Kuo H.-Y., Liu Y.-H., Peng S.-M., Liu S.-T. //

Organometallics. 2012. Vol. 31. N 1. P. 282. doi

Organometallics. 2012. Vol. 31. N 20. P. 7248. doi

10.1021/om300800c

10.1021/om200881s

42.

Baker M.V., Brown D.H., Haque R.A., Simpson P.V.,

60.

Liu S.-T., Lee C.-I., Fu C.-F., Chen C.-H., Liu Y.-H.,

Skelton B.W., White A.H., Williams C.C. / /

Elsevier C.J., Peng S.-M., Chen J.-T. // Organometallics.

Organometallics. 2009. Vol. 28. N 13. P. 3793. doi

2009. Vol. 28. N 24. P. 6957. doi 10.1021/om900776j

10.1021/om8011745

61.

Aumann R., Fischer E.O. // Chem. Ber. 1981. Vol. 114.

43.

Yu M.-H., Yang H.-H., Gu Y.-C., Wang B.-H., Liu F.-C.,

N 5. P. 1853. doi 10.1002/cber.19811140523

Lin I.J.B., Lee G.-H. // J. Organomet. Chem. 2019. doi

62.

Ku R.-Z., Huang J.-C., Cho J.-Y., Kiang F.-M.,

10.1016/j.jorganchem.2019.02.015

Reddy K.R., Chen Y., Lee K.-J., Lee J.-H., Lee G.-H.,

44.

Fischer E.O., Bock M. // J. Organomet. Chem. 1985.

Peng S., Liu S.-T. // Organometallics. 1999. Vol. 18.

Vol. 287. N 2. P. 279. doi 10.1016/0022-328X(85)87265-X

N 11. P. 2145. doi 10.1021/om981023d

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

1773

63.

Fu C.-F., Chang Y.-H., Liu Y.-H., Peng S.-M., Else-

79.

Asay M. // Pincer Compounds. 2018. P. 431. doi

vier C.J., Chen J.-T., Liu S.-T. // Dalton Trans. 2009.

10.1016/B978-0-12-812931-9.00021-9

N 35. P. 6991. doi 10.1039/b906016b

80.

Pugh D., Boyle A., Danopoulos A.A. // Dalton Trans.

64.

Fu C.-F.F., Lee C.-C.C., Liu Y.-H.H., Peng S.-M.M.,

2008. N 8. P. 1087. doi 10.1039/b715769j

Warsink S., Elsevier C.J., Chen J.-T.T., Liu S.-T.T. //

81.

Mrutu A., Dickie D.A., Goldberg K.I., Kemp R.A. //

Inorg. Chem. 2010. Vol. 49. N 6. P. 3011. doi 10.1021/

Inorg. Chem. 2011. Vol. 50. N 7. P. 2729. doi 10.1021/

ic200029c

ic9025188

82.

Huynh H.V., Koh C.H.M., Nguyen V.H. // Dalton

65.

Bezuidenhout D.I., Van Der Westhuizen B., Rosenthal A.J.,

Trans. 2017. Vol. 46. N 34. P. 11318. doi 10.1039/

Wörle M., Liles D.C., Fernández I., Woerle M.,

C7DT01912B

Liles D.C., Fernandez I., Wörle M., Liles D.C.,

83.

DelPozo J., Casares J.A., Espinet P. // Chem. Commun.

Fernández I. // Dalton Trans. 2014. Vol. 43. N 2.

2013. Vol. 49. N 65. P. 7246. doi 10.1039/c3cc43133a

P. 398. doi 10.1039/C3DT52961D

84.

Meng G., Kakalis L., Nolan S.P., Szostak M. //

66.

Albéniz A.C., Espinet P., Pérez-Mateo A., Nova A.,

Tetrahedron Lett. 2019. Vol. 60. N 4. P. 378. doi

Ujaque G., Albeniz A.C., Espinet P., Perez-Mateo A.,

10.1016/j.tetlet.2018.12.059

Nova A., Ujaque G. // Organometallics. 2006. Vol. 25.

85.

Junor G.P., Lorkowski J., Weinstein C.M., Jazzar R.,

N 5. P. 1293. doi 10.1021/om051028s

Pietraszuk C., Bertrand G. // Angew. Chem. Int.

67.

Adams R.D., Babin J.E., Wang J.-G.G. // Polyhedron.

Ed. 2020. Vol. 59. N 49. P. 22028. doi 10.1002/

1989. Vol. 8. N 19. P. 2351. doi 10.1016/S0277-

anie.202010744

5387(00)80296-X

86.

Verlinden K., Buhl H., Frank W., Ganter C. // Eur.

68.

Albéniz A.C., Espinet P., Manrique R.R.R.R., Pérez-

J. Inorg. Chem. 2015. Vol. 2015. N 14. P. 2416. doi

Mateo A., Albeniz A.C., Espinet P., Manrique R.R.R.R.,

10.1002/ejic.201500174

Perez-Mateo A. // Chem. Eur. J. 2005. Vol. 11. N 5.

87.

Nayak S., Gaonkar S.L. // ChemMedChem. 2020. doi

P. 1565. doi 10.1002/chem.200400811

10.1002/cmdc.202000836

69.

Meana I., Albeniz A.C., Espinet P. // Organometallics.

88.

Liu X., Pattacini R., Deglmann P., Braunstein P. //

2008. Vol. 27. N 16. P. 4193. doi 10.1021/om800358f

Organometallics. 2011. Vol. 30. N 12. P. 3302. doi

70.

Hahn F.E., Meier N., Pape T. // Zeit. Naturforsch. (B).

10.1021/om200033m

2006. Vol. 61. N 7. P. 820. doi 10.1515/znb-2006-0708

89.

Ai P., Mauro M., De Cola L., Danopoulos A.A.,

71.

Jacobsen H., Correa A., Poater A., Costabile C.,

Braunstein P. // Angew. Chem. Int. Ed. 2016. Vol. 55.

Cavallo L. // Coord. Chem. Rev. 2009. Vol. 253. N 5-6.

N 10. P. 3338. doi 10.1002/anie.201510150

P. 687. doi 10.1016/j.ccr.2008.06.006

90.

Deacon G.B., Delbridge E.E., Skelton B.W.,

72.

Garber S.B., Kingsbury J.S., Gray B.L., Hoveyda A.H.

White A.H. // Eur. J. Inorg. Chem. 1998. N 5. P. 543. doi

10.1002/(SICI)1099-0682(199805)1998:5<543::AID-

// J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122. N 34. P. 8168. doi

EJIC543>3.0.CO;2-D

10.1021/ja001179g

91.

De Bruin-Dickason C.N., Boutland A.J., Dange D.,

73.

Munz D. // Organometallics. 2018. Vol. 37. N 3. P. 275.

Deacon G.B., Jones C. // Dalton Trans. 2018. Vol. 47.

doi 10.1021/acs.organomet.7b00720

N 28. P. 9512. doi 10.1039/c8dt02138d

74.

Kamal F., Colombel-Rouen S., Dumas A., Guégan J.-P.P.,

92.

Arnold P.L., Scarisbrick A.C. // Organometallics. 2004.

Roisnel T., Dorcet V., Baslé O., Rouen M., Mauduit M. //

Vol. 23. N 11. P. 2519. doi 10.1021/om0498091

Chem. Commun. 2019. Vol. 55. N 77. P. 11583. doi

93.

Mas-Marzá E., Sanaú M., Peris E. // Inorg. Chem. 2005.

10.1039/C9CC05776E

Vol. 44. N 26. P. 9961. doi 10.1021/ic051272b

75.

Nascimento D.L., Gawin A., Gawin R., Guńka P.A.,

94.

Puerta-Oteo R., Jiménez M.V., Lahoz F.J., Mod-

Zachara J., Skowerski K., Fogg D.E. // J. Am. Chem.

rego F.J., Passarelli V., Pérez-Torrente J.J. // Inorg.

Soc. 2019. Vol. 141. N 27. P. 10626. doi 10.1021/

Chem. 2018. Vol. 57. N 9. P. 5526. doi 10.1021/acs.

jacs.9b05362

inorgchem.8b00498

76.

Gawin R., Tracz A., Chwalba M., Kozakiewicz A.,

95.

Patil S., Deally A., Hackenberg F., Kaps L., Müller-Bunz H.,

Trzaskowski B., Skowerski K. // ACS Catal. 2017.

Schobert R., Tacke M. // Helv. Chim. Acta. 2011.

Vol. 7. N 8. P. 5443. doi 10.1021/acscatal.7b00597

Vol. 94. N 9. P. 1551. doi 10.1002/hlca.201100107

77.

Monfette S., Marleau-Gillette J., Conrad J.C.,

96.

Haque R.A., Ghdhayeb M.Z., Budagumpi S., Khadeer

McDonald R., Fogg D.E. // Dalton Trans. 2012.

Ahamed M.B., Abdul Majid A.M.S. // RSC Adv. 2016.

Vol. 41. N 48. P. 14476. doi 10.1039/c2dt32568c

Vol. 6. N 65. P. 60407. doi 10.1039/C6RA09788J

78.

Imlinger N., Mayr M., Wang D., Wurst K., Buchmei-

97.

Aher S., Das A., Muskawar P., Osborne J., Bhagat P. //

ser M.R. // Adv. Synth. Catal. 2004. Vol. 346. N 13-15.

J. Mol. Liq. 2017. Vol. 233. P. 270. doi 10.1016/j.

P. 1836. doi 10.1002/adsc.200404176

molliq.2017.03.021

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1774

МИХАЙЛОВ, БАЛОВА

98.

Goetzfried S.K., Gallati C.M., Cziferszky M., Talma-

114.

Mechler M., Latendorf K., Frey W., Peters R.R. //

zan R.A., Wurst K., Liedl K.R., Podewitz M., Gust R. //

Organometallics. 2013. Vol. 32. N 1. P. 112. doi

Inorg. Chem. 2020. Vol. 59. N 20. P. 15312. doi

10.1021/om3008629

10.1021/acs.inorgchem.0c02298

115.

Mechler M., Frey W., Peters R.R. // Organometallics.

99.

Simler T., Feuerstein T.J., Yadav R., Gamer M.T., Roe-

2014. Vol. 33. N 19. P. 5492. doi 10.1021/om500762r

116.

Labinger J.A. // Organometallics. 2015. Vol. 34. N 20.

sky P.W. // Chem. Commun. 2019. Vol. 55. N 2. P. 222.

P. 4784. doi 10.1021/acs.organomet.5b00565

doi 10.1039/C8CC08120D

117.

Scheetz P.M., Blank N.F., Gibbons S.K., Glueck D.S.,

100.

Gómez-Suárez A., Nelson D.J., Nolan S.P. // Chem.

Rheingold A.L. // Inorg. Chim. Acta. 2018. Vol. 483.

Commun. 2017. Vol. 53. N 18. P. 2650. doi 10.1039/

P. 111. doi 10.1016/j.ica.2018.08.007

c7cc00255f

118.

Lee J.H., Jeon H.T., Kim Y.J., Lee K.E., Ok Jang Y.,

101.

Normand A.T., Nechaev M.S., Cavell K.J. // Chem.

Lee S.W. // Eur. J. Inorg. Chem. 2011. N 11. P. 1750.

Eur. J. 2009. Vol. 15. N 29. P. 7063. doi 10.1002/

doi 10.1002/ejic.201001257

chem.200900373

119.

Jiang Y., Gendy C., Roesler R. // Organometallics.

102.

Warsink S., van Aubel C.M.S., Weigand J.J., Liu S.-T.,

2018. Vol. 37. N 7. P. 1123. doi 10.1021/acs.organom-

Elsevier C.J. // Eur. J. Inorg. Chem. 2010. N 35.

et.8b00022

P. 5556. doi 10.1002/ejic.201000768

120.

Lu Z., Cramer S.A., Jenkins D.M. // Chem. Sci. 2012.

103.

Scattolin T., Canovese L., Visentin F., Santo C.,

Vol. 3. N 10. P. 3081. doi 10.1039/c2sc20628e

Demitri N. // Polyhedron. 2018. Vol. 154. P. 382. doi

121.

Cooke C.E., Ramnial T., Jennings M.C., Pomeroy R.K.,

10.1016/j.poly.2018.08.007

Clyburne J.A.C.C. // Dalton Trans. 2007. Vol. 3. N 18.

104.

Canovese L., Visentin F., Levi C., Santo C., Berto-

P. 1755. doi 10.1039/b703071c

lasi V. // Inorg. Chim. Acta. 2012. Vol. 390. P. 105. doi

122.

Cooke C.E., Jennings M.C., Pomeroy R.K., Clybur-

10.1016/j.ica.2012.04.018

ne J.A.C.C. // Organometallics. 2007. Vol. 26. N 25.

105.

Ai P., Monakhov K.Y., van Leusen J., Kögerler P.,

P. 6059. doi 10.1021/om7007293

Gourlaouen C., Tromp M., Welter R., Danopou-

123.

Cooke C.E., Jennings M.C., Katz M.J., Pomeroy R.K.,

los A.A., Braunstein P. // Chem. Eur. J. 2018. Vol. 24.

Clyburne J.A.C.C. // Organometallics. 2008. Vol. 27.

N 35. P. 8787. doi 10.1002/chem.201801170

N 22. P. 5777. doi 10.1021/om800577x

106.

Warsink S., Chang I.-H., Weigand J.J., Hauwert P.,

124.

Lalaoui N., Reuillard B., Philouze C., Holzinger

Chen J.-T., Elsevier C.J. // Organometallics. 2010.

M., Cosnier S., Le Goff A. // Organometallics. 2016.

Vol. 29. N 20. P. 4555. doi 10.1021/om100670u

Vol. 35. N 17. P. 2987. doi 10.1021/acs.organom-

107.

Warsink S., Bosman S., Weigand J.J., Elsevier C.J. //

et.6b00508

125.

Bayon Castanon E., Kaposi M., Reich R.M.,

Appl. Organomet. Chem. 2011. Vol. 25. N 4. P. 276.

Kuehn F.E. // Dalton Trans. 2018. Vol. 47. N 7.

doi 10.1002/aoc.1754

P. 2318. doi 10.1039/C7DT04684G

108.

Sluijter S.N., Warsink S., Lutz M., Elsevier C.J. //

126.

Collins L.R., Rajabi N.A., Macgregor S.A., Mahon M.F.,

Dalton Trans. 2013. Vol. 42. N 20. P. 7365. doi

Whittlesey M.K. // Angew. Chem. Int. Ed. 2016.

10.1039/c3dt32835j

Vol. 55. N 50. P. 15539. doi 10.1002/anie.201608081

109.

Tromp D.S., Hauwert P., Elsevier C.J. // Appl.

127.

Abdalla J.A.B., Riddlestone I.M., Tirfoin R., Phillips N.,

Organomet. Chem. 2012. Vol. 26. N 7. P. 335. doi

Bates J.I., Aldridge S. // Chem. Commun. 2013.

10.1002/aoc.2866

Vol. 49. N 49. P. 5547. doi 10.1039/c3cc42342e

110.

Scattolin T., Santo C., Demitri N., Canovese L., Visen-

128.

Hollmann D., Kennedy A.R., Spicer M.D., Ramnial T.,

tin F. // Dalton Trans. 2020. Vol. 49. N 17. P. 5684. doi

Clyburne J.A.C., Abernethy C.D. // J. Organomet.

10.1039/d0dt01144d

Chem. 2005. Vol. 690. N 23. P. 5346. doi 10.1016/j.

111.

Scattolin T., Canovese L., Demitri N., Santo C., Vis-

jorganchem.2005.05.008

entin F. // Polyhedron. 2019. Vol. 173. P. 114144. doi

129.

Щербина Н.А., Казаков И.В., Спиридонова Д.В.,

10.1016/j.poly.2019.114144

Суслонов В.В., Хорошилова О.В., Михайлов В.Н.,

112.

Scattolin T., Pangerc N., Lampronti I., Tupini C., Gam-

Тимошкин А.Ю. // ЖОХ. 2020. Т. 91. Вып. 1. С.

bari R., Marvelli L., Rizzolio F., Demitri N., Canovese L.,

142; Shcherbina N.A., Kazakov I.V., Spiridonova D.V.,

Visentin F. // J. Organomet. Chem. 2019. Vol. 899.

Suslonov V.V., Khoroshilova O.V., Mikhailov V.N.,

P. 120857. doi 10.1016/j.jorganchem.2019.07.008

Timoshkin A.Y. // Russ. J. Gen. Chem. 2020. Vol. 90.

113.

Canovese L., Visentin F., Scattolin T., Santo C., Ber-

N 12. P. 2503. doi 10.1134/S1070363220120440

tolasi V. // Polyhedron. 2018. Vol. 144. P. 131. doi

130.

Mikhaylov V.N., Kazakov I. V., Parfeniuk T.N., Khoro-

10.1016/j.poly.2018.01.010

shilova O. V., Scheer M., Timoshkin A.Y., Balova I.A. //

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

1775

Dalton Trans. 2021. Vol. 50. N 8. P. 2872. doi 10.1039/

145.

Wei Q., Ge B.-D., Zhang J., Sun A.-H., Li J.-H.,

D1DT00235J

Han S.-D., Wang G.-M. // Chem. Asian J. 2019.

131.

Tang S., Monot J., El-Hellani A., Michelet B., Guillot R.,

Vol. 14. N 2. P. 269. doi 10.1002/asia.201801555

Bour C., Gandon V. // Chem. Eur. J. 2012. Vol. 18. N

146.

Baron M., Tubaro C., Cairoli M.L.C., Orian L., Bo-

33. P. 10239. doi 10.1002/chem.201201202

gialli S., Basato M., Natile M.M., Graiff C. // Organo-

metallics. 2017. Vol. 36. N 12. P. 2285. doi 10.1021/

132.

Naderizadeh B., Bayat M. // Mendeleev Commun.

acs.organomet.7b00163

2021. Vol. 31. N 2. P. 179. doi 10.1016/j.men-

147.

Yu T., Shen J., Fu Y., Fu Y. // CrystEngComm. 2014.

com.2021.03.011

Vol. 16. N 24. P. 5280. doi 10.1039/c3ce42579g

133.

Nemcsok D., Wichmann K., Frenking G. // Organo-

148.

Li L., Chen H., Qiao Y.-Z., Niu Y.-Y. // Inorg. Chim.

metallics. 2004. Vol. 23. N 15. P. 3640. doi 10.1021/

Acta. 2014. Vol. 409. N PB. P. 227. doi 10.1016/j.

om049802j

ica.2013.09.029

134.

Naderizadeh B., Bayat M. // ACS Omega. 2020. Vol. 5.

149.

Song L.-S., Wang H.-M., Niu Y.-Y., Hou H.-W., Zhu Y. //

N 42. P. 26999. doi 10.1021/acsomega.0c01471

CrystEngComm. 2012. Vol. 14. N 15. P. 4927. doi

135.

Jerabek P., Roesky H.W., Bertrand G., Frenking G. //

10.1039/c2ce25103e

J. Am. Chem. Soc. 2014. Vol. 136. N 49. P. 17123. doi

150.

Kolychev E.L., Shuntikov V. V, Khrustalev V.N.,

10.1021/ja508887s

Bush A.A., Nechaev M.S. // Dalton Trans. 2011. Vol. 40.

136.

Caytan E., Roland S. // Organometallics. 2014. Vol. 33.

N 12. P. 3074. doi 10.1039/c0dt01630f

N 8. P. 2115. doi 10.1021/om401124y

151.

Kolychev E.L., Asachenko A.F., Dzhevakov P.B.,

137.

Михайлов В.Н., Павлов А.О., Огороднов Я.В.,

Bush A.A., Shuntikov V. V., Khrustalev V.N., Necha-

Спиридонова Д.В., Сорокоумов В.Н., Балова И.А. //

ev M.S. // Dalton Trans. 2013. Vol. 42. N 19. P. 6859.

ХГС. 2020, Т. 56. № 7. С. 915; Mikhaylov V.N., Pav-

doi 10.1039/c3dt32860k

lov A.O., Ogorodnov Y.V, Spiridonova D.V., Sorokou-

152.

Dyson G., Frison J.-C., Simonovic S., Whitwood A.C.,

mov V.N., Balova I.A. // Chem. Heterocycl. Compd.

Douthwaite R.E. // Organometallics. 2008. Vol. 27.

2020. Vol. 56. N 7. P. 915. doi 10.1007/s10593-020-

N 2. P. 281. doi 10.1021/om7009478

02750-0.

153.

Bildstein B., Malaun M., Kopacka H., Wurst K., Mitter-

138.

Morozov O.S., Lunchev A. V, Bush A.A., Tukov A.A.,

boeck M., Ongania K.-H.H., Opromolla G., Zanello P.,

Asachenko A.F., Khrustalev V.N., Zalesskiy S.S., Anan-

Mitterböck M., Ongania K.-H.H., Opromolla G.,

ikov V.P., Nechaev M.S. // Chem. Eur. J. 2014. Vol. 20.

Zanello P. // Organometallics. 1999. Vol. 18. N 21.

N 20. P. 6162. doi 10.1002/chem.201303760

P. 4325. doi 10.1021/om990377h

139.

Kolychev E.L., Portnyagin I.A., Shuntikov V.V.,

154.

Li Q., Li X., Yang J., Song H.-B., Tang L.-F. // Poly-

hedron. 2013. Vol. 59. P. 29. doi 10.1016/j.po-

Khrustalev V.N., Nechaev M.S. // J. Organomet.

ly.2013.04.032

Chem. 2009. Vol. 694. N 15. P. 2454. doi 10.1016/j.

155.

Latendorf K., Mechler M., Schamne I., Mack D.,

jorganchem.2009.03.014

Frey W., Peters R.R. // Eur. J. Org. Chem. 2017. Vol.

140.

Marchenko A., Koidan G., Hurieva A., Vlasenko Y.,

2017. N 28. P. 4140. doi 10.1002/ejoc.201700436

Kostyuk A., Lenarda A., Biffis A., Tubaro C., Baron M.,

156.

Pell T.P., Wilson D.J.D., Skelton B.W., Dutton J.L.,

Graiff C., Nestola F. // J. Organomet. Chem. 2017.

Barnard P.J. // Inorg. Chem. 2016. Vol. 55. N 14. P.

Vol.

829. N I. P.

71. doi

10.1016/j.jor-

6882. doi 10.1021/acs.inorgchem.6b00222

ganchem.2016.09.030

157.

Seitz S.C., Rominger F., Straub B.F. // Organometallics.

141.

Al Thagfi J., Lavoie G.G., Thagfi J. Al, Lavoie G.G. //

2013. Vol. 32. N 8. P. 2427. doi 10.1021/om400143u

Organometallics. A2012. Vol. 31. N 21. P. 7351. doi

158.

Bitzer M.J., Kühn F.E., Baratta W. // J. Catal. 2016.

10.1021/om300873k

Vol. 338. P. 222. doi 10.1016/j.jcat.2016.02.031

142.

Mayr M., Wurst K., Ongania K.-H., Buchmeiser M.R. //

159.

Longevial J.-F., Langlois A., Buisson A., Devillers C.H.,

Chem. Eur. J. 2004. Vol. 10. N 5. P. 1256. doi 10.1002/

Clément S., van der Lee A., Harvey P.D., Richeter S. //

chem.200305437

Organometallics. 2016. Vol. 35. N 5. P. 663. doi

143.

Herrmann W.A., Schneider S.K., Öfele K., Saka-

10.1021/acs.organomet.5b00966

moto M., Herdtweck E. // J. Organomet. Chem.

160.

Bente S., Kampert F., Tan T.T.Y.Y., Hahn F.E. // Chem.

2004. Vol. 689. N 15. P. 2441. doi 10.1016/j.jor-

Commun. 2018. Vol. 54. N 91. P. 12887. doi 10.1039/

ganchem.2004.04.032

C8CC08440H

144.

Mayr M., Buchmeiser M.R. // Macromol. Rapid

161.

Böhmer M., Kampert F., Tan T.T.Y., Guisado-Barrios G.,

Commun. 2004. Vol. 25. N 1. P. 231. doi 10.1002/

Peris E., Hahn F.E. // Organometallics. 2018. Vol. 37.

marc.200300173

N 21. P. 4092. doi 10.1021/acs.organomet.8b00642

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1776

МИХАЙЛОВ, БАЛОВА

162.

Böhmer M., Guisado-Barrios G., Kampert F.,

178.

Maity R., Birenheide B.S., Breher F., Sarkar B. //

Roelfes F., Tan T.T.Y., Peris E., Hahn F.E. // Organo-

ChemCatChem. 2021. Vol. 13. N 10. P. 2337. doi

metallics. 2019. Vol. 38. N 9. P. 2120. doi 10.1021/acs.

10.1002/cctc.202001951

organomet.9b00120

179.

Karunananda M.K., Mankad N.P. // Organometallics.

163.

Pardatscher L., Bitzer M.J., Jandl C., Kück J.W.,

2017. Vol. 36. N 1. P. 220. doi 10.1021/acs.organom-

Reich R.M., Kühn F.E., Baratta W. // Dalton Trans.

et.6b00356

2019. Vol. 48. N 1. P. 79. doi 10.1039/C8DT03713B

180.

Mazzacano T.J., Leon N.J., Waldhart G.W., Man-

164.

Teng Q., Huynh H.V. // Organometallics. 2018.

kad N.P. // Dalton Trans. 2017. Vol. 46. N 17. P. 5518.

Vol. 37. N 21. P. 4119. doi 10.1021/acs.organom-

doi 10.1039/C6DT04533B

et.8b00664

181.

Anwar M.T., Ali S., Shahzadi S., Shahid M. // Russ. J.

165.

Visentin F., Togni A. // Organometallics. 2007. Vol. 26.

Gen. Chem. 2013. Vol. 83. N 12. P. 2380. doi 10.1134/

N 15. P. 3746. doi 10.1021/om0702126

S1070363213120311

182.

Mui Y.F., Fernández-Gallardo J., Elie B.T., Gubran A.,

166.

Rosen E.L., Varnado C.D., Tennyson A.G., Khram-

Maluenda I., Sanaú M., Navarro O., Contel M. //

ov D.M., Kamplain J.W., Sung D.H., Cresswell P.T.,

Organometallics. 2016. Vol. 35. N 9. P. 1218. doi

Lynch V.M., Bielawski C.W. // Organometallics. 2009.

10.1021/acs.organomet.6b00051

Vol. 28. N 23. P. 6695. doi 10.1021/om900698x

183.

Tripathy S.K., De U., Dehury N., Pal S., Kim H.S.,

167.

Maity R., Schulte To Brinke C., Hahn F.E. // Dalton

Patra S. // Dalton Trans. 2014. Vol. 43. N 39. P. 14546.

Trans. 2013. Vol. 42. N 36. P. 12857. doi 10.1039/

doi 10.1039/c4dt01033g

c3dt51572a

184.

Shi C., Huang M., Li Q., Xie G., Yang C., Yuan A. //

168.

Peuntinger K., Pilz T.D., Staehle R., Schaub M., Kauf-

Dalton Trans. 2018. Vol. 47. N 48. P. 17299. doi

hold S., Petermann L., Wunderlin M., Görls H., Heine-

10.1039/C8DT04007A

mann F.W., Li J., Drewello T., Vos J.G., Guldi D.M.,

185.

Simler T., Möbius K., Müller K., Feuerstein T.J., Gam-

Rau S. // Dalton Trans. 2014. Vol. 43. N 36. P. 13683.

er M.T., Lebedkin S., Kappes M.M., Roesky P.W. //

doi 10.1039/c4dt01546k

Organometallics. 2019. Vol. 38. N 19. P. 3649. doi

169.

Webster A.A., Prasad S.K.K.K., Hodgkiss J.M., Ho-

10.1021/acs.organomet.9b00449

berg J.O. // Dalton Trans. 2015. Vol. 44. N 8. P. 3728.

186.

Arifin K., Majlan E.H., Wan Daud W.R., Kassim M.B. //

doi 10.1039/C4DT03086A

Int. J. Hydrogen Energy. 2012. Vol. 37. N 4. P. 3066.

170.

Bitzer M.J., Poethig A., Jandl C., Kuehn F.E., Barat-

doi 10.1016/j.ijhydene.2011.11.052

ta W., Pöthig A., Jandl C., Kühn F.E., Baratta W. //

187.

Rubio M., Siegler M.A., Spek A.L., Reek J.N.H.H. //

Dalton Trans. 2015. Vol. 44. N 26. P. 11686. doi

Dalton Trans. 2010. Vol. 39. N 23. P. 5432. doi

10.1039/C5DT01914A

10.1039/c003352a

171.

Muenzner J.K., Biersack B., Albrecht A., Rehm T.,

188.

Mendoza-Espinosa D., Donnadieu B., Bertrand G. //

Lacher U., Milius W., Casini A., Zhang J.-J.J., Ott I.,

Chem. Asian J. 2011. Vol. 6. N 4. P. 1099. doi 10.1002/

Brabec V., Stuchlikova O., Andronache I.C., Kaps L.,

asia.201000856

Schuppan D., Schobert R. // Chem. Eur. J. 2016.

189.

Cesari C., Conti S., Zacchini S., Zanotti V., Cassani M.C.,

Vol. 22. N 52. P. 18953. doi 10.1002/chem.201604246

Mazzoni R. // Dalton Trans. 2014. Vol. 43. N 46.

172.

Ibanez S., Poyatos M., Dawe L.N., Gusev D., Peris E. //

P. 17240. doi 10.1039/C4DT02747G.

Organometallics. 2016. Vol. 35. N 16. P. 2747. doi

190.

Oeschger R.J., Chen P. // J. Am. Chem. Soc. 2017.

10.1021/acs.organomet.6b00517

Vol. 139. N 3. P. 1069. doi 10.1021/jacs.6b12152

173.

Wang W., Zhao L., Lv H., Zhang G., Xia C., Hahn F.E.,

191.

Batcup R., Chiu F.S.N., Annibale V.T., Huh J.-E.E.U.,

Li F. // Angew. Chem. Int. Ed. 2016. Vol. 55. N 27.

Tan R., Song D. // Dalton Trans. 2013. Vol. 42. N 46.

P. 7665. doi 10.1002/anie.201600999

P. 16343. doi 10.1039/c3dt52135d

174.

Simler T., Braunstein P., Danopoulos A.A. // Angew.

192.

Guo S., Lim M.H., Huynh H.V. // Organometallics.

Chem. Int. Ed. 2015. Vol. 54. N 46. P. 13691. doi

2013. Vol. 32. N 23. P. 7225. doi 10.1021/om400911u

10.1002/anie.201505958

193.

Henderson W., Oliver A.G. // Inorg. Chim. Acta. 2011.

175.

Ai P., Gourlaouen C., Danopoulos A.A., Braunstein P. //

Vol. 378. N 1. P. 121. doi 10.1016/j.ica.2011.08.032

Inorg. Chem. 2016. Vol. 55. N 3. P. 1219. doi 10.1021/

194.

Muñoz-Castro A., Wang G., Ponduru T.T., Dias H.V.R. //

acs.inorgchem.5b02382

Phys. Chem. Chem. Phys. 2021. Vol. 23. N 2. P. 1577.

176.

Powers I.G., Uyeda C. // ACS Catal. 2017. Vol. 7.

doi 10.1039/d0cp05222a

N 2. P 936. doi 10.1021/acscatal.6b02692.

195.

Green S.P., Jones C., Mills D.P., Stasch A. // Organo-

177.

Mazzacano T.J., Mankad N.P. // J. Am. Chem. Soc.

metallics. 2007. Vol. 26. N 14. P. 3424. doi 10.1021/

2013. Vol. 135. N 46. P. 17258. doi 10.1021/ja408861p

om700345m

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

1777

196.

Jayarathne U., Mazzacano T.J., Bagherzadeh S.,

Ed. 2009. Vol. 48. N 51. P. 9735. doi 10.1002/

Mankad N.P. // Organometallics. 2013. Vol. 32. N 14.

anie.200904774

P. 3986. doi 10.1021/om400471u

212.

Braunschweig H., Damme A., Dewhurst R.D., Kram-

197.

Banerjee S., Karunananda M.K., Bagherzadeh S.,

er T., Östreicher S., Radacki K., Vargas A. // J. Am.

Jayarathne U., Parmelee S.R., Waldhart G.W., Man-

Chem. Soc. 2013. Vol. 135. N 6. P. 2313. doi 10.1021/

kad N.P. // Inorg. Chem. 2014. Vol. 53. N 20. P. 11307.

ja310895w

doi 10.1021/ic5019778

213.

Braunschweig H., Ewing W.C., Kramer T., Mattock J.D.,

198.

Karunananda M.K., Parmelee S.R., Waldhart G.W.,

Vargas A., Werner C. // Chem. Eur. J. 2015. Vol. 21.

Mankad N.P. // Organometallics. 2015. Vol. 34. N 15.

N 35. P. 12347. doi 10.1002/chem.201500788

P. 3857. doi 10.1021/acs.organomet.5b00476

214.

Braunschweig H., Ewing W.C., Ghosh S., Kramer T.,

199.

Cheng L.-J., Mankad N.P. // J. Am. Chem. Soc. 2019.

Mattock J.D., Östreicher S., Vargas A., Werner C. //

Vol. 141. N 8. P. 3710. doi 10.1021/jacs.9b00068

Chem. Sci. 2016. Vol. 7. N 1. P. 109. doi 10.1039/

C5SC03206G

200.

Jayarathne U., Parmelee S.R., Mankad N.P. // Inorg.

215.

Braunschweig H., Dewhurst R.D., Kraft K., Östreicher S.,

Chem. 2014. Vol. 53. N 14. P. 7730. doi 10.1021/

Radacki K. // Angew. Chem. Int. Ed. 2012. Vol. 51.

ic501054z

N 9. P. 2183. doi 10.1002/anie.201107248

201.

Doyle G., Eriksen K.A., Van Engen D. // J. Am. Chem.

216.

Braunschweig H., Radacki K., Shang R. // Chem.

Soc. 1985. Vol. 107. N 26. P. 7914. doi 10.1021/

Commun. Royal Society of Chemistry, 2013. Vol. 49.

ja00312a019

N 85. P. 9905. doi 10.1039/c3cc45455j

202.

Fortman G.C., Slawin A.M.Z.Z., Nolan S.P. // Organo-

217.

Scharfe S., Kraus F., Stegmaier S., Schier A., Fässler T.F. //

metallics. 2010. Vol. 29. N 17. P. 3966. doi 10.1021/

Angew. Chem. Int. Ed. 2011. Vol. 50. N 16. P. 3630.

om100733n

doi 10.1002/anie.201001630

203.

Santoro O., Collado A., Slawin A.M.Z.Z., Nolan S.P.,

218.

Sevov S.C., Goicoechea J.M. // Organometallics. 2006.

Cazin C.S.J.J. // Chem. Commun. 2013. Vol. 49. N 89.

Vol. 25. N 24. P. 5678. doi 10.1021/om060480o

P. 10483. doi 10.1039/c3cc45488f

219.

Geitner F.S., Fässler T.F. // Eur. J. Inorg. Chem. 2016.

204.

Pranckevicius C., Jimenéz-Halla J.O.C., Kirsch M.,

Vol. 2016. N 17. P. 2688. doi 10.1002/ejic.201600258

Krummenacher I., Braunschweig H. // J. Am. Chem.

220.

Schiegerl L.J., Geitner F.S., Fischer C., Klein W.,

Soc. 2018. Vol. 140. N 33. P. 10524. doi 10.1021/

Fässler T.F. // Zeit. anorg. allg. Chem. Wiley-VCH

jacs.8b05398

Verlag GmbH & Co. KGaA, 2016. Vol. 642. N 24.

205.

Della Pergola R., Sironi A., Rosehr A., Colombo V.,

P. 1419. doi 10.1002/zaac.201600295

Sironi A. // Inorg. Chem. Commun. 2014. Vol. 49.

221.

Geitner F.S., Giebel M.A., Pöthig A., Fässler T.F. //

P. 27. doi 10.1016/j.inoche.2014.09.007

Molecules. 2017. Vol. 22. N 7. P. 1204. doi 10.3390/

206.

Bortoluzzi M., Cesari C., Ciabatti I., Femoni C., Ha-

molecules22071204

yatifar M., Iapalucci M.C., Mazzoni R., Zacchini S. //

222.

Fischer C., Klein W., Jantke L.A., Schiegerl L.J.,

J. Clust. Sci. 2017. Vol. 28. N 2. P. 703. doi 10.1007/

Fässler T.F. // Zeit. anorg. allg. Chem. 2016. Vol. 642.

s10876-016-1073-0

N 22. P. 1314. doi 10.1002/zaac.201600296

207.

Berti B., Bortoluzzi M., Cesari C., Femoni C., Iapa-

223.

Schiegerl L.J., Melaimi M., Tolentino D.R., Klein W.,

lucci M.C., Mazzoni R., Vacca F., Zacchini S. // Inorg.

Bertrand G., Fässler T.F. // Inorg. Chem. 2019. Vol. 58.

Chem. 2019. Vol. 58. N 5. P. 2911. doi 10.1021/acs.

N 5. P. 3256. doi 10.1021/acs.inorgchem.8b03338

inorgchem.8b03334

224.

Geitner F.S., Dums J. V., Fässler T.F. // J. Am. Chem.

208.

Berti B., Bortoluzzi M., Cesari C., Femoni C., Iapa-

Soc. 2017. Vol. 139. N 34. P. 11933. doi 10.1021/

lucci M.C., Mazzoni R., Zacchini S. // Eur. J. Inorg.

jacs.7b05834

Chem. 2020. Vol. 2020. N 22. P. 2191. doi 10.1002/

225.

Geitner F.S., Wallach C., Fässler T.F. // Chem.

ejic.202000260

Eur. J. 2018. Vol. 24. N 16. P. 4103. doi 10.1002/

209.

Lakliang Y., Mankad N.P. // Organometallics. 2020.

chem.201705678

Vol. 39. N 11. P. 2043. doi 10.1021/acs.organom-

226.

Wallach C., Geitner F.S., Klein W., Fässler T.F. //

et.0c00212

Chem. Eur. J. 2019. Vol. 25. N 53. P. 12349. doi

210.

Berti B., Bortoluzzi M., Cesari C., Femoni C., Iapa-

10.1002/chem.201901673

lucci M.C., Mazzoni R., Vacca F., Zacchini S. // Eur.

227.

Geitner F.S., Klein W., Fässler T.F. // Angew. Chem.

J. Inorg. Chem. 2019. Vol. 2019. N 26. P. 3084. doi

Int. Ed. 2018. Vol. 57. N 44. P. 14509. doi 10.1002/

10.1002/ejic.201900537

anie.201803476

211.

Braunschweig H., Brenner P., Dewhurst R.D., Kaupp M.,

228.

Geitner F.S., Klein W., Fässler T.F. // Dalton Trans.

Müller R., Östreicher S. // Angew. Chemie Int.

2017. Vol. 46. N 18. P. 5796. doi 10.1039/C7DT00754J

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1778

МИХАЙЛОВ, БАЛОВА

229.

Bortoluzzi M., Cesari C., Ciabatti I., Femoni C., Iapa-

243.

Munro L.B., Catalano V.J. // Eur. J. Inorg. Chem. 2014.

lucci M.C., Zacchini S. // Inorg. Chem. 2017. Vol. 56.

Vol. 2014. N 29. P. 4994. doi 10.1002/ejic.201402483

N 11. P. 6532. doi 10.1021/acs.inorgchem.7b00665

244.

Della Pergola R., Bruschi M., Sironi A.A.A., Colombo V.,

230.

Kong L., Morvan J., Pichon D., Jean M., Albalat M.,

Sironi A.A.A. // Organometallics. 2014. Vol. 33. N 19.

Vives T., Colombel-Rouen S., Giorgi M., Dorcet V.,

P. 5610. doi 10.1021/om500733f

Roisnel T., Crévisy C., Nuel D., Nava P., Humbel S.,

245.

Santoro O., Lazreg F.F., Cordes D.B., Slawin A.M.Z.,

Vanthuyne N., Mauduit M., Clavier H. // J. Am.

Cazin C.S.J. // Dalton Trans. 2016. Vol. 45. N 12.

Chem. Soc. 2020. Vol. 142. N 1. P. 93. doi 10.1021/

P. 4970. doi 10.1039/C6DT00595K

jacs.9b12698

246.

Salman A.W., Haque R.A. // Eur. J. Chem. 2016. Vol. 7.

231.

Zhang S., Shang R., Nakamoto M., Yamamoto Y., Ada-

N 1. P. 115. doi 10.5155/eurjchem.7.1.115-120.1387

247.

Kadyrov R. // Chem. Eur. J. 2013. Vol. 19. N 3.

chi Y., Ohshita J. // Dalton Trans. 2019. Vol. 48. N 32.

P. 1002. doi 10.1002/chem.201202207

P. 12250. doi 10.1039/C9DT02435B

248.

Smith P.W., Ellis S.R., Handford R.C., Tilley T.D. //

232.

Evans K.J., Campbell C.L., Haddow M.F., Luz C.,

Organometallics. 2019. Vol. 38. N 2. P. 336. doi

Morton P.A., Mansell S.M. // Eur. J. Inorg. Chem. 2019.

10.1021/acs.organomet.8b00738.

Vol. 2019. N 46. P. 4894. doi 10.1002/ejic.201901003

249.

Wheatley N., Kalck P. // Chem. Rev. 1999. Vol. 99.

233.

Lake B.R.M., Willans C.E. // Organometallics. 2014.

N 12. P. 3379. doi 10.1021/cr980325m

Vol. 33. N 8. P. 2027. doi 10.1021/om500178e

250.

Bodio E., Picquet M., Le Gendre P. // Top. Or-

234.

Cabeza J.A., Fernández-Colinas J.M., García-Álvarez P.,

ganomet. Chem. 2015. Vol. 59. P. 139. doi

Pérez-Carreño E., Pruneda V., Van der Maelen J.F.

10.1007/3418_2015_161

// Chem. Eur. J. 2013. Vol. 19. N 28. P. 9251. doi

251.

Cooper B.G., Napoline J.W., Thomas C.M. //

10.1002/chem.201204250

Catal. Rev. 2012. Vol. 54. N 1. P. 1. doi

235.

Han X., Koh L.-L., Liu Z.-P., Weng Z., Hor T.S.A. //

10.1080/01614940.2012.619931

Organometallics. 2010. Vol. 29. N 11. P. 2403. doi

252.

Shibasaki M., Kanai M., Matsunaga S., Kumagai N. //

10.1021/om100277f

Top. Organomet. Chem. 2011. Vol. 37. P. 1. doi

236.

Gischig S., Togni A. // Organometallics. 2005. Vol. 24.

10.1007/3418_2011_1

N 2. P. 203. doi 10.1021/om049097e

253.

Thomas C.M. // Comm. Inorg. Chem. 2011. Vol. 32.

237.

Agonigi G., Ciancaleoni G., Funaioli T., Zacchini S.,

N 1. P. 14. doi 10.1080/02603594.2011.593213.

Pineider F., Pinzino C., Pampaloni G., Zanotti V., Mar-

254.

Ritleng V., Chetcuti M.J. // Chem. Rev. 2007. Vol. 107.

chetti F. // Inorg. Chem. 2018. Vol. 57. N 24. P. 15172.

N 3. P. 797. doi 10.1021/cr940270y

doi 10.1021/acs.inorgchem.8b02445

255.

Goksu H., Sert H., Kilbas B., Sen F. // Curr. Org.

238.

Agonigi G., Bortoluzzi M., Marchetti F., Pampaloni G.,

Chem. 2017. Vol. 21. N 9. P. 794. doi 10.2174/13852

Zacchini S., Zanotti V. // Eur. J. Inorg. Chem. 2018.

72820666160525123907

Vol. 2018. N 8. P. 960. doi 10.1002/ejic.201701115

256.

Kadam H.K., Tilve S.G. // RSC Adv. 2015. Vol. 5.

239.

Andrew R.E., Storey C.M., Chaplin A.B. // Dalton

N 101. P. 83391. doi 10.1039/C5RA10076C

Trans. 2016. Vol. 45. N 21. P. 8937. doi 10.1039/C6D-

257.

Karunananda M.K., Vázquez F.X., Alp E.E., Bi W.,

T01263A

Chattopadhyay S., Shibata T., Mankad N.P. // Dalton

240.

Gu S., Du J., Huang J., Xia H., Yang L., Xu W., Lu C. //

Trans. 2014. Vol. 43. N 36. P. 13661. doi 10.1039/

Beilstein J. Org. Chem. 2016. Vol. 12. P. 863. doi

c4dt01841a

10.3762/bjoc.12.85

258.

Karunananda M.K., Mankad N.P. // J. Am. Chem.

241.

Liu Q.-X., Huo R., Liu J., Wei Q., Zhao X.-J.,

Soc. 2015. Vol. 137. N 46. P. 14598. doi 10.1021/

Zhao Z.-X. // Organometallics. 2015. Vol. 34. N 13.

jacs.5b10357

P. 3167. doi 10.1021/acs.organomet.5b00188

259.

Schmid J., Frey W., Peters R. // Organometallics. 2017.

242.

Liu B., Ma X., Wu F., Chen W. // Dalton Trans. 2015.

Vol. 36. N 21. P. 4313. doi 10.1021/acs.organom-

Vol. 44. N 4. P. 1836. doi 10.1039/C4DT02986K

et.7b00729

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

1779

Alternative Transformation of Group 11 Metal Complexes

of N-Heterocyclic Carbene in Reaction with Compounds

of Other Metals

V. N. Mikhaylov and I. A. Balova*

St. Petersburg State University, St. Petersburg, 199034 Russia

*e-mail: i.balova@spbu.ru

Received August 3, 2021; revised September 30, 2021; accepted October 4, 2021

Currently, the carbene transfer from N-heterocyclic carbene complexes of Group 11 metals (NHC-M^C)

(especially silver and copper) to other metals is considered a simple and universal, sometimes, no alternative

method for the synthesis of a wide range of important N-heterocyclic carbene complexes of transition metals.

As the number of successful examples of transmetalation with the formation of the target product increased,

data was accumulated on the unexpected or non-classic results of the reaction of NHC-M^C with compounds of

other metals. This review considers examples of NHC-M^C reactions with compounds of other metals, which

do not proceed according to the standard reaction pathway, but with a change of the metals oxidation state or

conversion of (NHC)M^CX into cationic homoleptic [(NHC)₂M^C]⁺ forms, transmetalation saving another metal

in the coordination sphere of the product, formation of heterometallic adducts with saving of the M^C-C_carbene

bond. Unusual “reverse“ carbene transfer reactions are considered separately. The review material reveals a

promising new synthetic potential of NHC-MC in reactions with other metals and allows a critical look at the

possible mechanisms and driving forces of such transformations. The review also discusses the most important

aspects of the application of the obtained products, primarily in various catalytic processes.

Keywords: Group 11 metal N-heterocyclic carbene complexes, coinage metals, transition metals, “reverse”

carbene transfer, heterometallic complexes and clusters, catalysis

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021