ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 11, с. 1780-1790

УДК541.64:539.3

ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ

НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

БИОМЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ

ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ И

СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

И НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА

Т. Ю. Копнова^a, Н. А. Шпольвинд^a, П. М. Тюбаева^b, Т. А. Чердынцева^а, А. Ю. Ярышева^a,

А. А. Долгова^a, А. Л. Волынский^a

^aМосковский государственный университет имени М. В. Ломоносова, Ленинские горы 1/3, Москва, 119991 Россия

^b Российский экономический университет имени Г. В. Плеханова, Москва, 117997 Россия

*e-mail: arzhakova8888@gmail.com

Поступило в Редакцию 27 августа 2021 г.

После доработки 7 сентября 2021 г.

Принято к печати 9 сентября 2021 г.

Органо-неорганические нанокомпозиционные материалы на основе ПЭВП и сверхвысокомолекулярного

полиэтилена получены различными методами восстановления ионов серебра до ноль-валентного серебра

в условиях стесненного пространства полимерной матрицы. Полученные материалы характеризуются

равномерным распределением наночастиц серебра, размер которых определяется методом восстанов-

ления. Наночастицы серебра с высоким отношением поверхность-объем получены в мягких условиях

восстановления. Нанокомпозиты с серебром обладают высокой антибактериальной активностью и могут

быть использованы в качестве эффективных материалов для биомедицинских целей.

Ключевые слова: гибридные органо-неорганические нанокомпозиционные материалы, полиэтилен

высокой плотности, сверхвысокомолекулярный полиэтилен, мезопористые материалы, наночастицы

серебра, антибактериальные материалы

DOI: 10.31857/S0044460X2111010X

Создание гибридных органо-неорганических

материалов на основе промышленных крупнотон-

нанокомпозиционных материалов на основе орга-

нажных полимеров таких, как полиолефины, при

нических полимерных матриц и неорганических

использовании эффективных и ресурсосберегаю-

соединений представляет собой стратегическую

щих технологий с учетом экологических требова-

задачу как академического, так и прикладного

ний к безопасному режиму проведения процесса

характера для направленного дизайна широкого

[1, 2]. Придание нового спектра функциональных

класса функциональных материалов с ценными

свойств традиционным полимерным материалам и

прикладными свойствами. Одним из стратегиче-

создание высокоэффективных материалов нового

ских направлений современного материаловеде-

поколения отвечает вызовам современности и обе-

ния является разработка новых функциональных

спечивается введением в состав полимеров раз-

1780

ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

1781

личного рода функциональных добавок, включая

рода материалы обладают широким спектром уни-

неорганические вещества в наноразмерном состо-

кальных свойств, включая каталитические свой-

янии. Особые свойства веществ в наноразмерном

ства, плазмонные свойства, а именно резонансные

состоянии (в диапазоне до 100 нм), в первую оче-

фотон-индуцированные коллективные колебания

редь, обеспечиваются их исключительно малыми

(осцилляции) валентных электронов при облу-

размерами (квантово-размерный эффект) и, как

чении видимым светом осцилляции, а также и

следствие, высоким отношением доли поверхно-

биологически активные свойства [8-12]. Следует

сти к объему. В своей знаменитой лекции 29 де-

отметить, что и в отношении биологической ак-

кабря 1959 года под знаковым названием «There’s

тивности свойства наночастиц Ag в значительной

Plenty of Room at the Bottom» лауреат Нобелевской

степени определяются их размерами, и макси-

премии Р. Фейнман впервые отметил, что при пе-

мальный антибактериальный и фунгицидный эф-

реходе к объектам малого размера их поведение

фект достигается при формировании наночастиц с

резко меняется в соответствии с законами кван-

размерами менее <20 нм. В этом случае наноча-

товой механики и не имеет аналогов в макроско-

стицы обладают высокой удельной поверхностью,

пическом масштабе, что открывает широкие воз-

что увеличивает площадь контакта с окружающей

можности исследования новых закономерностей и

средой и способствует активному формированию

поиска необычных эффектов.

ионов серебра, которые и обеспечивают антибак-

териальный эффект в отношении подавления ро-

Введение различного рода функциональных

ста и уничтожения патогенных микроорганизмов,

добавок в наноразмерном состоянии в полимер-

в то время как наночастицы, состоящие из сотен

ные материалы возможно тремя магистральными

атомов серебра, служат своеобразными сырьевы-

способами: (1) введение диспергированного до на-

ми ресурсами для выработки ионов [13].

носостояния вещества в расплав или раствор по-

лимера и последующее отверждение комплексной

В этой связи особый интерес приобретает раз-

системы при охлаждении или удалении раствори-

работка способов формирования наночастиц Ag с

теля; (2) нанесение наночастиц в диспергирован-

контролируемыми размерами и получения на их

ном состоянии (например, напылением) на по-

основе различного рода полимерных материалов.

верхность полимерных материалов; (3) введение

При получении наночастиц коллоидного серебра в

в полимерную систему прекурсоров и проведение

растворах с особой остротой встают вопросы ста-

формирования наночастиц непосредственно в

билизации их размеров и предотвращения агрега-

объеме полимера (bottom-up method). Основными

ции. Создание гибридных материалов на основе

задачами создания высокоэффективных материа-

наночастиц Ag и носителей (например, полимер-

лов на основе полимеров являются равномерное

ных матриц или силикагелей) позволяет разре-

распределение добавки по всему объему твердого

шить целый ряд проблем: обеспечить стабилиза-

тела, предотвращение агрегации наночастиц и, как

цию наночастиц, предотвратить их нежелательную

следствие, полной или частичной потери их функ-

агрегацию, а также создать надежные материалы с

циональных свойств, а также максимально полная

ценными функциональными свойствами для ши-

реализация потенциала наночастиц в полимерной

рокого круга практического использования.

матрице для создания эффективных материалов

В данной работе исследованы возможности

нового поколения с ценными свойствами. Таким

создания гибридных органо-неорганических на-

образом, создание современных полимерных ма-

нокомпозиционных материалов биомедицинского

териалов с заданными характеристиками зависит

назначения за счет формирования наночастиц се-

как от свойств полимерной матрицы (хозяин), так и

ребра методом формирования наночастиц непо-

от природы и свойств введенной добавки (гость).

средственно в объеме полимера при проведении

Как с академической, так и с практической то-

восстановления прекурсоров (солей серебра на

чек зрения значительный интерес исследователей

примере нитрата серебра) в мезопористых матри-

привлекает создание гибридных органо-неоргани-

цах на основе ПЭВП (ПЭВП) и сверхвысокомоле-

ческих материалов на основе наночастиц метал-

кулярного полиэтилена, полученных при дефор-

лов, в частности наночастиц серебра [3-7]. Такого

мировании полимеров в присутствии физически

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1782

АРЖАКОВА и др.

активных жидких сред по механизму межкри-

нанокомпозиционных материалов как материалов

сталлитного крейзинга [14-16]. В данном случае

биомедицинского назначения.

наноразмерные поры полимерной матрицы могут

В данной работе в качестве исходных поли-

служить своеобразными микрореакторами для

меров для получения мезопористых полимерных

проведения последующей in situ реакции восста-

матриц использовали пленки полиолефинов

новления ионов металлов до ноль-валентного со-

ПЭВП и сверхвысокомолекулярного полиэтиле-

стояния и формирования в объеме полимера нано-

на. Мезопористые полимерные матрицы полу-

частиц серебра.

чали при деформировании пленок по механизму

Следует отметить, что получение гибридных

межкристаллитного крейзинга в присутствии би-

материалов на основе сверхвысокомолекулярного

фазных эмульсий типа масло-в-воде с высоким

полиэтилена представляет особый интерес, при-

содержанием воды как эффективной альтернати-

нимая во внимание целый комплекс уникальных

вы органическим растворителям [17]. В качестве

свойств данного полимера: высокой биоинерт-

органического компонента бифазной эмульсии ис-

ности и биосовместимости, трибологических

пользовали н-гептан. При степени вытяжки 200%

свойств, износостойкости, химической стабиль-

объемная пористость образцов ПЭВП и сверхвы-

ности, высоких механических характеристик и пр.

сокомолекулярного полиэтилена составляет 55%

Однако в силу своей высокой молекулярной мас-

и ~45%, соответственно. Размер пор составляет

сы и высокой вязкости расплава (раствора) пере-

6 и 5.5 нм соответственно. Для стабилизации по-

работка данного полимера и придание ему новых

лученной мезопористой структуры и получения

функциональных свойств за счет введения целе-

образцов с высокой стабильностью формы после

вых добавок представляет собой сложную науч-

растяжения по механизму межкристаллитного

ную и технологическую проблему.

крейзинга образцы в изометрическом состоянии

Целью данной работы является разработка ме-

подвергали отжигу ниже температуры плавления

тодов создания полимерных нанокомпозицион-

[18].

ных материалов на основе полиолефинов (ПЭВП

В качестве прекурсора для введения в мезопо-

и сверхвысокомолекулярного полиэтилена) и на-

ристые полимерные матрицы на основе ПЭВП и

ночастиц серебра с контролируемыми размерами

сверхвысокомолекулярного полиэтилена и форми-

при использовании различных способов восста-

рования наночастиц Ag использовали нитрат се-

новления ионов серебра в мезопорах полимерных

ребра. Введение нитрата серебра в мезопористые

матриц до ноль-валентного состояния (боргидри-

матрицы проводили при комнатной температуре

да натрия, глюкозы, УФ облучения) и формирова-

методом пассивного влажного импрегнирования

ния наночастиц с учетом экологических требова-

при помещении образцов ПЭВП и сверхвысоко-

ний проведения процесса в безопасном режиме.

молекулярного полиэтилена в спиртово-водные

Данная работа включает в себя получение мезо-

растворы нитрата серебра (вода:изопропиловый

пористых полимерных матриц на основе ПЭВП

спирт = 1:3) заданной концентрации (5 мас%) до

и сверхвысокомолекулярного полиэтилена по ме-

достижения постоянного веса (2 ч). В случае ги-

ханизму межкристаллитного крейзинга и количе-

дрофобных матриц таких, как ПЭВП и сверхвысо-

ственное описание параметров пористой струк-

туры, разработку методов введения солей серебра

комолекулярный полиэтилен, необходимо исполь-

зование спиртовых растворов нитрата серебра,

как прекурсоров в мезопористые полимерные

матрицы и режимов проведения восстановления

поскольку изопропиловый спирт (в отличие от

ионов серебра до ноль-валентного состояния, из-

воды) является смачивающей жидкостью по отно-

учение характера распределения наночастиц Ag в

шению к данным полимерам. Содержание нитра-

объеме полимеров и морфологии полученных ги-

та серебра определяли гравиметрически. Ошибка

бридных органо-неорганических нанокомпозици-

эксперимента составляет 3%. Показано, что для

онных материалов, а также проведение микробио-

исследуемых образцов содержание нитрата сере-

логических испытаний по оценке эффективности

бра в мезопористых матрицах ПЭВП составляет

полученных гибридных органо-неорганических

~3 мас%.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

1783

Для изучения влияния способов восстановле-

0.7

ния ионов серебра до ноль-валентного состояния в

мезопористых полимерных матрицах с заданным

содержанием нитрата серебра в качестве восста-

0.5

новителей использовали боргидрид натрия и глю-

козу, а также воздействие УФ облучения. В случае

0.3

использования боргидрида натрия готовили рас-

творы данного реагента в водно-спиртовой смеси.

Традиционным методом восстановления ионов

0.1

металлов является использование классического

восстанавливающего агента боргидрида натрия.

Реакция химического восстановления ионов се-

Диаметр наночастиц, нм

ребра в присутствии водно-спиртового раство-

Рис. 1. Гистограмма распределения наночастиц серебра

ра боргидрида натрия протекает по следующей

по размерам в мезопористой матрице ПЭВП после

схеме (1) [19]:

восстановления 0.04 М. раствором боргидрида натрия.

2AgNO_з+ 2NаВН₄ +6Н₂O → 2Ag⁰ + 7Н₂

+ В₂Н₆ + 2NаNO₃ + 2 Н₃ВO₃.

(1)

Для восстановления ионов серебра до

ческое серебро присутствует в виде сферических

ноль-валентного серебра использовали 0.04 М.

наночастиц, равномерно распределенных по объ-

водно-спиртовой раствор боргидрида натрия

ему полимера.

(вода:изопропиловый спирт = 2:1). В раствор по-

На рис. 1 представлена гистограмма, иллюстри-

мещали пленки ПЭВП с 3 мас% нитрата серебра

рующая распределение по размерам наночастиц

при комнатной температуре на 30 мин. После за-

серебра в мезопористой матрице ПЭВП, получен-

вершения реакции восстановления молочно-белые

ных при использовании в качестве восстановите-

ПЭВП с нитратом серебра приобретали равномер-

ля 0.04 М. раствора боргидрида натрия. Кривая

ную желто-коричневую окраску. Этот факт кос-

распределения наночастиц Ag по размерам носит

венно свидетельствует о том, что данный образец

унимодальный характер с выраженным максиму-

содержит восстановленное серебро или оксиды

серебра.

мом при 12 нм, при этом распределение частиц по

размерам достаточно широкое ˗ от частиц разме-

Исследована структура и морфология получен-

ров 2–4 до 13-20 нм. Следует отметить, что в дан-

ного металл-полимерного нанокомпозиционного

ном случае наиболее вероятный размер единичной

материала методом просвечивающей электронной

наночастицы серебра (12 нм) превышает средний

микроскопии (ПЭМ). На электронограмме (см.

диаметр пор мезопористой полимерной матрицы

Дополнительные материалы, рис. 1А) наблюдают-

ся характерные рефлексы 2.35, 2.08, 1.45, 1.24 Å,

(6 нм), что можно объяснить тем, что в случае ча-

отвечающие межплоскостным расстояниям (111),

стично кристаллических полимеров, развитие по-

(200), (220) и (311), что соответствует стандарт-

ристости по механизму межкристаллитного крей-

ной кристаллической решетке серебра. Наличие

зинга реализуется за счет процессов кавитации и

на электронограмме ярких пятен свидетельствует

фибриллизации аморфной фазы полимеров, кото-

о наличии в системе монокристаллов серебра. Та-

рая при комнатной температуре находится в высо-

ким образом, можно заключить, что в результате

коэластическом состоянии [15, 16]. В этом случае

обработки пленок ПЭВП с нитратом серебра про-

введенная низкомолекулярная добавка оказыва-

изошло полное восстановление ионов серебра до

ется полностью локализованной в размягченной

ноль-валентного состояния и формирование нано-

аморфной фазе полимера, которая представлена

частиц серебра с размерами до 15 нм.

как совокупность фибрилл и разделяющих их пор.

Как следует из ПЭМ-микрофотографий (см.

При кристаллизации низкомолекулярного ком-

Дополнительные материалы, рис. 1Б-Г), металли-

понента в мезопорах полимерной матрицы рост

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1784

АРЖАКОВА и др.

кристаллов встречает пространственные огра-

что реакция восстановления ионов серебра до

ничения как со стороны аморфных фибрилл, так

ноль-валентного состояния проходит с высокой

и со стороны жестких кристаллических ламелей

конверсией. Однако, как следует из ПЭМ-микро-

кристаллической фазы полимера. При использова-

фотографии (см. Дополнительные материалы,

нии сильного восстанавливающего агента (борги-

рис. 2), при увеличении концентрации восстано-

дрида натрия) быстрая кинетика реакции восста-

вителя в спиртовом растворе размер частиц зна-

новления и последующей кристаллизации серебра

чительно выходит за рамки наноразмерного диа-

сопровождается быстрым ростом кристаллитов

пазона (100 нм). Данный результат также говорит

серебра. В результате несмотря на то, что фибрил-

о том, что при бурном течении реакции восста-

лы и кристаллиты полимера сдерживают развитие

новления ионов серебра до ноль-валентного со-

кинетики кристаллизации низкомолекулярного

стояния интенсивный рост кристаллитов серебра

компонента, жесткость самой наночастицы суще-

приводит к реорганизации полимерной матрицы,

ственно превышает жесткость фибриллизованно-

структура которой в силу своей невысокой жестко-

го материала, что и приводит к формированию ча-

сти оказывается не способной противостоять на-

стиц несколько большего размера за счет изгиба и

тиску растущего кристалла. Более того в условиях

податливости фибрилл.

агрессивного восстановления происходит агрега-

Содержание наночастиц Ag в матрице ПЭВП

ция и слияние кристаллов серебра с формирова-

определяли как гравиметрически, так и методом

нием крупных агломератов. Следовательно, для

термогравиметрии (ТГА) по определению мас-

формирования наночастиц Ag в мезопорах поли-

сы сухого остатка после выжигания полимер-

мерной матрицы рекомендуется проведение ре-

ной матрицы. Согласно данным ТГА, содержа-

акции восстановления в разбавленном растворе

ние твердого остатка (серебра) в мезопористых

восстановителя (боргидрида натрия), что обеспе-

пленках ПЭВП после восстановления составляет

чивает формирование множественных зародышей

~2.2 мас%, что находится в хорошем соответствии

кристаллизации и их равномерный рост за счет

с расчетными данными.

кластеризации до нанометровых размеров.

Проведена сравнительная оценка числа атомов

В случае мезопористых матриц сверхвысокомо-

серебра в индивидуальной наночастице серебра,

лекулярного полиэтилена при восстановлении ио-

рассчитанная как отношение объема наночастиц к

нов серебра раствором боргидрида натрия наблю-

объему атомов. Принимая во внимание тот факт,

даются аналогичные закономерности, что говорит

что наночастицы серебра имеют сферическую

о возможности создания гибридных нанокомпози-

форму, совокупное число атомов, в грубом при-

ционных материалов на основе сверхвысокомоле-

ближении, может быть определено как N = (R_нч/

кулярного полиэтилена с наночастицами серебра.

R_ат)³. Таким образом, по приблизительным расче-

там оценка числа атомов в единичной наночасти-

Рассмотрим возможность восстановления ио-

це серебра диаметром 12 нм составляет ~48100, а

нов серебра в мезопористых матрицах ПЭВП и

количество атомов серебра в поверхностном слое

сверхвысокомолекулярного полиэтилена при ис-

равно ~7700 (или 16% от общего количества ато-

пользовании более мягкого и экологически безо-

мов в наночастице серебра).

пасного восстановителя глюкозы как альтернати-

Для исследования влияния концентрации вос-

вы агрессивному и токсичному восстановителю,

становителя боргидрида натрия в спиртовом

каким является боргидрид натрия. Использовали 2

растворе использовали раствор с

2.5-кратным

М. водный раствор глюкозы, который доводили до

увеличением концентрации до 0.1 M. Следует

значения pH 8 с помощью раствора аммиака. Хи-

отметить, что электронограмма в данном слу-

мическая реакция в данном случае протекает по

чае полностью аналогична электронограмме об-

следующей схеме (2):

разцов ПЭВП-Ag после восстановления 0.04 М.

2[Ag(NH₃)₂]OH + C₆H₁₂O₆ = 2Ag↓ + C₆H₁₁O₇NH₄

раствором боргидрида натрия (см. Дополни-

тельные материалы, рис. 1А). Это говорит о том,

+ 3NH₃+H₂O.

(2)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

1785

Как следует из электронограммы, реакция вос-

становления ионов серебра в условиях затруд-

ненного пространства (мезопорах) полимерных

матриц ПЭВП и сверхвысокомолекулярного по-

0.30

лиэтилена при использовании глюкозы в качестве

восстановителя также приводит к полному восста-

0.20

новлению до металлического серебра, о чем сви-

детельствуют характерные рефлексы, отвечающие

межплоскостным расстояниям (111), (200), (220) и

0.10

(311). Отметим, что полученная электронограмма

характеризуется наличием размытых колец, что

косвенным образом свидетельствует о формирова-

нии наночастиц малого размера (до 4 нм).

Диаметр наночастиц, нм

Согласно гравиметрическим данным и ТГА, со-

Рис. 2. Гистограмма распределения наночастиц серебра

держание серебра в образцах составляет ~2 мас%,

по размерам в мезопористой матрице ПЭВП после

что также находится в хорошем соответствии с

восстановления 2 М. раствором глюкозы.

расчетными данным и с данными по содержанию

серебра в полимерных матрицах при восстановле-

нии ионов серебра боргидридом натрия.

На рис. 2 представлена гистограмма, иллю-

стрирующая распределение наночастиц Ag по

Рассмотрим восстановление ионов серебра в

размерам в мезопористой матрице ПЭВП по-

мезопористых матрицах в отсутствие химических

сле восстановления 2 М. раствором глюкозы. В

реагентов (безреагентный метод), а именно под

случае восстановления ионов серебра до метал-

действием внешнего облучения УФ светом. Как из-

лического серебра при использовании раствора

вестно, соли серебра легко разлагаются на воздухе

глюкозы максимум распределения наночастиц

под действием света или в результате воздействия

по размерам соответствует 3 нм, также в системе

высоких температур до формирования металличе-

регистрируется большое количество наночастиц

ского серебра. Реакция в свободном объеме проте-

малого размера (1-2 нм). Согласно расчетам в

кает по следующей схеме (3):

предположении сферической формы наночастиц

число атомов серебра в наночастице размером

(3)

2AgNO₃ = 2Ag↓ + 2NO₂+ O₂.

3 нм составляет ~750, а количество атомов серебра

в поверхностном слое составляет ~400 (или 53%

В данном случае образцы ПЭВП и сверхвысо-

от общего числа атомов серебра в отдельной на-

комолекулярного полиэтилена с нитратом серебра

ночастице). Иными словами, соотношение коли-

подвергали воздействию УФ облучения (продол-

чества поверхностных атомов составляет 0.53, что

жительность экспозиции 20-30 мин). Согласно

значительно (в 3.5 раза) превышает соответству-

данным ТГА, содержание серебра в пленках ПЭВП

ющее значение для образцов полиэтилен высо-

и сверхвысокомолекулярного полиэтилена после

кой плотности-Ag при использовании в качестве

УФ облучения составляет ~2.5 мас%.

восстановителя боргидрида натрия (0.16). Таким

На электронограммах образцов ПЭВП и сверх-

образом, помимо свой экологической безопасно-

высокомолекулярного полиэтилена после вос-

сти, доступности как возобновляемого ресурса и

становления ионов серебра под действием УФ

природного происхождения, глюкоза представляет

облучения (см. Дополнительные материалы, рис.

собой эффективный восстановитель, который при-

водит к формированию гибридных нанокомпози-

3А и 4А соответственно) наблюдаются характер-

тов на основе полимеров и наночастиц с высоким

ные для металлического серебра рефлексы, от-

содержанием функциональных поверхностных

вечающие межплоскостным расстояниям (111),

атомов, что в свою очередь обеспечит их высокие

(200), (220) и (311). Таким образом, воздействие

функциональные свойства.

УФ облучения приводит к восстановлению ионов

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1786

АРЖАКОВА и др.

(а)

(б)

0.40

0.7

0.30

0.5

0.20

0.3

0.10

0.1

Диаметр наночастиц, нм

Рис. 3. Гистограммы распределения наночастиц серебра по размерам в мезопористых матрицах сверхвысокомолекулярного

полиэтилена (а) и ПЭВП (б) после восстановления ионов серебра под действием УФ облучения.

серебра до ноль-валентного состояния в режиме

условий проведения реакции восстановления и

конденсационного восстановления (снизу-вверх

морфологии полимера.

или bottom-up) в условиях затрудненного объе-

На рис. 3 представлены гистограммы распре-

ма в наноразмерных порах мезопористых матриц

деления наночастиц серебра по размерам в ме-

ПЭВП и сверхвысокомолекулярного полиэтилена

зопористых матрицах ПЭВП и сверхвысокомо-

до ноль-валентного состояния. В случае образцов

лекулярного полиэтилена после восстановления

полиэтилен высокой плотности-Ag результаты

ионов серебра при облучении УФ светом. В слу-

ПЭМ-исследований наглядно демонстрируют при-

чае системы сверхвысокомолекулярный полиэти-

сутствие наночастиц серебра сферической формы,

лен-Ag максимум распределения соответствует 4

которые равномерно распределены по всему объ-

нм (рис. 3а). В случае образца полиэтилен высо-

ему полимера (см. Дополнительные материалы,

кой плотности-Ag (рис. 3б) кривая распределения

рис. 3Б).

наночастиц Ag по размерам носит унимодальный

Как следует из ПЭМ-микрофотографии (см.

характер с ярко выраженным максимумом при 7

Дополнительные материалы, рис. 4Б), в случае

нм, также регистрируется наличие малых частиц

восстановления ионов серебра в объеме мезопо-

порядка 1-6 нм и достаточно крупных частиц с

ристой матрицы сверхвысокомолекулярного поли-

размерами 8-12 нм (рис. 3б). Число атомов сере-

этилена под действием УФ облучения происходит

бра в наночастице серебра среднего размера 7 нм

активное формирование большого количества на-

составляет ~ 9500, а количество атомов серебра в

ночастиц серебра, хотя при этом следует отметить,

поверхностном слое ~240 (или 25% от общего ко-

что в системе присутствуют частицы как сфериче-

личества атомов в наночастице).

ской, так и треугольной, прямоугольной и игольча-

той формы. В принципе, этот факт формирования

Таким образом, получены гибридные орга-

частиц различной формы при изменении условий

но-неорганические нанокомпозиционные матери-

синтеза частиц известен из литературы, но в пол-

алы на основе ПЭВП и сверхвысокомолекулярного

ной мере относится к формирования коллоидного

полиэтилена и наночастиц серебра при проведе-

серебра в растворах. Таким образом, можно за-

нии реакции восстановления ионов серебра непо-

ключить, что даже при проведении реакции в пре-

средственно в объеме мезопористых матриц при

делах мезопористой структурированной матрицы

использовании в качестве восстановителей бор-

можно изменять форму частиц при варьировании

гирида натрия, глюкозы, а также при проведении

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

1787

безреагентного восстановления под действием УФ

полученных при восстановлении различными ме-

облучении. Показано, что полученные гибридные

тодами, увеличивается с уменьшением среднего

органо-неорганические нанокомпозиционные ма-

диаметра наночастиц и составляет 16, 25 и 53%

териалы характеризуются равномерным распре-

при использовании в качестве восстановителей

делением наночастиц серебра по объему полимер-

боргидрида натрия, УФ облучения и глюкозы со-

ной матрицы, а средний размер наночастиц Ag в

ответственно.

наноразмерных порах мезопористой матрицы в

Проведены микробиологические испытания

условиях затрудненного объема не превышает 20

образцов сверхвысокомолекулярный полиэти-

нм и зависит от метода восстановления. Причи-

лен-Ag по отношению к бактериям Escherichia

на формирования наночастиц серебра различного

coli (кишечная палочка), которые представляют

размера в первую очередь связана с особенностя-

собой вид грамотрицательных палочковидных

ми кинетики кристаллизации металлического се-

бактерий, широко распространенных в нижней ча-

ребра. В общем случае формирование наночастиц

сти кишечника теплокровных животных. Данные

определяется стадиями зародышеобразования и

бактерии отличаются высокой резистентностью

роста кристаллов. Зародышеобразование включа-

по отношению к широкому кругу антибиотиков.

ет стадии образования зародышей кристаллизации

Выбор сверхвысокомолекулярного полиэтилена

из нейтральных атомов металла при последую-

в качестве носителя определяется его особенной

щей агрегации атомов серебра в кластеры (стадия

привлекательностью с точки зрения биомедицин-

формирования первичных кластеров). В даль-

ской практики: данный полимер разрешен для

нейшем кристаллизация протекает за счет роста

использования в контакте с живыми организмами

зародышей кристаллизации. При использовании

(включая человеческий организм), отличается вы-

сильных восстановителей происходит мгновенное

сокой биоинертностью, хорошими механическими

формирование небольшого числа зародышей и их

характеристиками и пр. Образцы сверхвысокомо-

интенсивный рост, что приводит, в свою очередь,

лекулярный полиэтилен-Ag помещали в чашки

к формированию крупных наночастиц, как это на-

Петри с питательной средой (агар-агар и BSA,

блюдается для боргидрида натрия. При переходе

бычий альбумин), на которую высеивали бактерии

к более мягким восстановителям (глюкоза) стадия

Escherichia coli. Чашки Петри с тест-образцами

зародышеобразования оказывается более растя-

помещали в климатическую камеру. Рост бактери-

нутой во времени, что приводит к формированию

альных штаммов осуществляли при 37°C в тече-

большого числа зародышей кристаллизации, а сле-

ние 24 ч. Размер зоны просветления оценивали по

довательно, и к формированию наночастиц малого

ширине огибающей прозрачной зоны вокруг об-

размера (3 нм).

разца (подавление роста патогенной флоры).

Рассмотрим возможности использования по-

Проведенные микробиологические испыта-

лученных гибридных органо-неорганических на-

ния показали, что образцы сверхвысокомолеку-

нокомпозиционных материалов с точки зрения их

лярного полиэтилена с наночастицами серебра

эффективности как материалов биомедицинского

показывают высокую антибактериальную актив-

назначения. Хорошо известно, что антибактери-

ность в отношении грамотрицательных бактерий

альная эффективность материалов c наночасти-

Escherichia coli, о чем свидетельствует наличие

цами Ag (способность предотвращать или пол-

ярко выраженной зоны просветления (зоны лизи-

ностью подавлять рост бактерий) определяется

са), где происходит полное подавление роста бак-

количеством активных поверхностных атомов се-

терий (см. Дополнительные материалы, рис. 5А).

ребра в составе наночастиц, которые служат свое-

Несмотря на очевидную гидрофобную природу

образным поставщиком ионов серебра для борьбы

данного полимера, размер зоны лизиса по огибаю-

с патогенными организмами, включая бактерии,

щей линии составляет ~3 мм (см. Дополнительные

вирусы и грибки [20, 21]. Показано, что в случае

материалы, рис. 5А), а под образцом (см. Дополни-

полученных гибридных органо-неорганических

тельные материалы, рис. 5Б) вся площадь по всей

нанокомпозиционных материалов количество ато-

глубине (~0.5 см) также оказывается прозрачной,

мов серебра в поверхностном слое наночастиц,

что говорит о полном подавлении роста бактерий.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1788

АРЖАКОВА и др.

Очевидно, что мезопористый образец сверхвысо-

типа масло-в-воде, где активной масляной фазой

комолекулярный полиэтилен-Ag с содержанием

является н-гептан.

наночастиц серебра 2 мас% сохраняет свою от-

В качестве исходных мезопористых матриц для

крытую пористость, что обеспечивает проникно-

введения нитрата серебра использовали образцы

вение жидкой среды к наночастицам серебра как

ПЭВП и сверхвысокомолекулярного полиэтилена

источнику ионов серебра, обеспечивая их актив-

после деформирования в присутствии бифазных

ную диффузию в питательный раствор с патоген-

эмульсий по механизму межкристаллитного крей-

ной флорой.

зинга до степени вытяжки 200%. После дефор-

Таким образом, предложена стратегия создания

мирования проводили удаление жидкой среды из

объема полимера в струе сжатого воздуха в тече-

гибридных органо-неорганических нанокомпо-

ние 30 мин до достижения постоянного веса; для

зиционных материалов биомедицинского назна-

придания стабильности формы образцы отжига-

чения на основе полиэтиленов, включая ПЭВП

ли при 110°С в течение 30 минут [18]. Введение

и сверхвысокомолекулярный полиэтилен, при

нитрата серебра в стабильную открытопористую

проведении реакции восстановления введенного

структуру ПЭВП и сверхвысокомолекулярного

прекурсора непосредственно в мезопорах поли-

полиэтилена осуществляли методом влажного

мерной матрицы, что позволяет методом bottom up

импрегнирования соли серебра из водно-спир-

формировать наночастицы серебра по всему объе-

тового раствора (соотношение вода: изопропи-

му полимера. Полученные антибактериальные ма-

ловый спирт составляло 1:3) с концентрацией

териалы представляют большой практический ин-

соли 5 мас%. Мезопористые образцы помещали

терес и могут быть использованы для получения

в водно-спиртовой раствор нитрата серебра на

функциональных материалов биомедицинского и

2 ч, затем сушили в вакуумном шкафу в течение

бытового назначения, например, в производстве

24 ч до достижения постоянной массы; содержа-

перевязочных материалов, текстиля медицинского

ние функциональной добавки определяли метода-

назначения, в качестве профилактических антими-

ми гравиметрии и ТГА. Взвешивание производили

кробных средств защиты, сорбционных антибак-

на лабораторных весах ER-182A (Германия) с точ-

териальных материалов для использования в бы-

ностью до 0.1 мг.

товых кондиционерах и пр.

Привес введенного в образцы полиолефинов ни-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

трата серебра ω (%) рассчитывали по формуле (5).

В качестве объекта исследования использова-

ли пленки ПЭВП толщиной 25 мкм и сверхвысо-

(5)

комолекулярного полиэтилена толщиной 200 мкм

молекулярной массой не менее 10⁶ (DSM, Нидер-

где m₀ - начальная масса образца, ∆m - разница

ланды).

между массой образца полимера до и после поме-

Растяжение пленок проводили в ручных за-

щения в раствор соли серебра.

жимах со скоростью 5 мм/мин при комнатной

Восстановление нитрата серебра в мезопори-

температуре до фиксированной степени вытяж-

стой полимерной матрице in situ проводили раз-

ки. Начальные размеры рабочей части образцов

составляли 50×30 мм (ширина×длина). Величину

личными методами. В качестве восстановителей

степени деформации ε (%) определяли по формуле (4).

ионов серебра до ноль-валентного состояния ис-

пользовали: (1) 0.04 М. и 0.1 М. водно-спиртовые

растворы боргидрида натрия с соотношением

(4)

вода–изопропиловый спирт 2:1; (2) 2 М. водный

где Δl - разность конечной и начальной длины ра-

раствор глюкозы, который доводили до значения

бочей части образца, l₀

- начальная длина рабочей

pH 8 с помощью раствора аммиака; (3) УФ облуче-

части образца. В качестве физически активной

ние образцов в течение 20-30 мин с использовани-

жидкой среды использовали бифазные эмульсии

ем лампы Электроника УФО-01 250Н.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

1789

Количество введенного серебра определяли

тоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова

взвешиванием и термогравиметрическим методом

РАН) за помощь в проведении исследований мето-

по определению массы сухого остатка, образовав-

дом просвечивающей электронной микроскопии.

шегося после выжигания полимерной матрицы.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Исследования проводили с помощью термоана-

лизатора TA4000 фирмы Mettler c использованием

Работа выполнена при финансовой поддерж-

приставки TG50. Образцы пленок с исходной на-

ке Российского научного фонда (грант № 20-13-

веской 7-10 мг помещали в тигель из глинозема,

00178, разработка методики получения гибридных

снабженный крышечкой с отверстием, для выхода

органо-неорганических

нанокомпозиционных

продуктов разложения. Чашка с тиглем размещали

материалов, описание структуры и морфологии

на платформе микровесов и опускали в печь. Об-

полученных материалов и проведение антибакте-

разцы нагревали в токе воздуха от 25 до 700°С со

риальных испытаний) и Российского фонда фун-

скоростью 20 град/мин.

даментальных исследований (проект № 20-03-

Для изучения структуры нанокомпозиционных

00541_а).

материалов на основе ПЭВП и сверхвысокомоле-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

кулярного полиэтилена и получения информации

о размерах и пространственном распределении на-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

ночастиц серебра использовали просвечивающий

тересов.

электронный микроскоп LEO-912 ABOMEGA

(Carl Zeiss). Образцы для ПЭМ исследований го-

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

товили в виде ультратонких поперечных срезов

Дополнительные материалы для этой статьи

(толщиной ~8-10 мкм) при комнатной темпера-

доступны по doi 10.31857/S0044460X2111010X

туре с использованием алмазного ножа (ультра-

для авторизованных пользователей.

микротома Reichert Jung) и помещали на медные

сетки, покрытые формваром. С использованием

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

программного обеспечения Femtoscan проведена

1. Ebara M. In: Supra-Materials Nanoarchitectonics /

оценка размера частиц в полимерной матрице. В

Eds K. Ariga, M. Aono. Amsterdam: Elsevier, William

качестве стандарта использовали микродифракто-

Andrew Publishing, 2017. p. 207. doi 10.1016/b978-0-

грамму золота.

323-37829-1.00009-2

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

2. Katagiri K. In: Supra-Materials Nanoarchitectonics/

Eds K. Ariga, M. Aono. Amsterdam: Elsevier, William

Аржакова Ольга Владимировна, ORCID: https://

Andrew Publishing, 2017. p. 117. doi 10.1016/B978-0-

orcid.org/0000-0002-8811-5528

323-37829-1.00005-5

3. Thirugnanasambandan T. In: Environmental

Долгова Алла Анатольевна, ORCID: https://

Nanotechnology. Environmental Chemistry for a

orcid.org/0000-0002-0551-6124

Sustainable World / Eds N. Dasgupta, S. Ranjan, E.

Ярышева Алена Юрьевна, ORCID: https://orcid.

Lichtfouse. Cham: Springer, 2019. Vol 21. P. 213.

org/0000-0003-4997-6883

4. Zhang S., Tang Y.G., Vlahovic B. // Nanoscale Res. Lett.

2016. Vol. 11. P.80. doi 10.1186/s11671-016-1286-z

БЛАГОДАРНОСТИ

5. Brink R., Choudhary M., Siwal S., Nandi D., Mallick K. //

Appl. Surf. Sci. 2017. Vol. 412. P. 482. doi 10.1016/j.

Работа выполнена с использованием оборудо-

apsusc.2017.03.269

вания Центра коллективного пользования Москов-

6. Мкртчян К.В., Зезин А.А., Зезина Е.А., Абрамчук С.С.,

ского государственного университета им. М.В.

Баранова И.А. // Изв. АН. Сер. хим. 2020. № 9.

Ломоносова и Центра исследования полимеров

С. 1731; Mkrtchyan K.V., Zezin A.A., Zezina E.A,

Института синтетических полимерных материа-

Abramchuk S.S., Baranova I.A. // Russ. Chem. Bull.

лов им. Н.С. Ениколопова РАН. Авторы выражают

2020. Vol. 6. N 9. P.1731. doi 10.1007/s11172-020-

благодарность С.С. Абрамчуку (Институт элемен-

2956-7

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021

1790

АРЖАКОВА и др.

Prakash J., Pivin J.C., Swart H.C. // Adv. Colloid

15. Arzhakova O.V., Prishepa D.V., Dolgova A.A., Volyn-

Interface Sci. 2015. Vol. 226. P. 187. doi 10.1016/j.

skii A.L. // Polymer. 2019. Vol. 170. P. 151. doi

cis.2015.10.010

10.1016/j.polymer.2018.12.018

Palza H. // Int. J. Mol. Sci. 2015. Vol. 19. N 9. P. 1731.

16. Arzhakova O.V., Dolgova A.A., Yarysheva A.Y., Niki-

doi 10.1007/s11172-020-2956-7

shin I.I., Volynskii A.L. // ACS Appl. Polym. Mater.

Yamazaki Y., Kuwahara Y., Mori K., Kamegawa T.,

2020. Vol. 2. N 6. P. 2338. doi 10.1021/acsapm.0c00288

Yamashita H. // J. Phys. Chem. (C). 2021. Vol. 125.

17. Arzhakova O.V., Kopnov A.Y., Nazarov A.I., Dolgo-

N 17. P.9150. doi 10.1021/acs.jpcc.1c01669

va A.A., Volynskii A.L. // Polymer. 2020. Vol. 186.

10.

Zhang Y., He S., Guo W., Hu Y., Huang J., Mulcahy J.R.,

P. 122020. doi 10.1016/j.polymer.2019.122020

Wei W.D. // Chem. Rev. 2018. Vol. 118. P. 2927. doi

18. Аржакова О.В., Долгова А.А., Ярышева Л.М., Во-

10.1021/acs.chemrev.7b00430

лынский А.Л., Бакеев Н.Ф. // Перспектив. матер.

11.

Mori K., Verma P., Hayashi R., Fuku K., Yamashita H. //

2011. Т. 8. N 1. С. 32; Arzhakova O.V., Dolgova A.A.,

Chem. Eur. J. 2015. Vol. 21. P. 11885. doi 10.1002/

Yarysheva L.M., Volynskii A.L., Bakeev N.F. // Inorg.

chem.201501361

Mater. Appl. Res. 2011. Vol. 2. N 5. P. 493. doi 10.1134/

12.

Verma P., Kuwahara Y., Mori K., Yamashita H. // J.

S2075113311050078

Mater. Chem. (A). 2016. Vol. 4. P. 10142. doi 10.1039/

19. Tran Q. H., Le A.T. // Adv. Nat. Sci. Nanosci.

C6TA01664B

Nanotechnol. 2013. Vol. 4. N 3. P. 033001

13.

Крутяков Ю.А., Кудринский А.А., Оленин А.Ю.,

20. Silver Nanoparticles: Advances in Research and

Лисичкин Г.В. // Усп. хим. 2008. Т. 77. № 3.

С. 242; Krutyakov Yu.A., Kudrinskiy A.A., Olenin A.Yu.,

Applications / Ed. B. Edwards. 2017. New York: Nova

Lisichkin G.V. // Russ. Chem. Rev. 2008. Vol. 77. N 3.

Science Publishers, 212 p.

P. 233. doi 10.1070/RC2008v077n03ABEH003751

21. Arzhakova O.V., Dolgova A.A., Yarysheva A.Y.,

14.

Volynskii A.L., Bakeev N.F. Solvent crazing of polymers.

Zezin A.A. // EXPRESS Polym. Lett. 2021. Vol. 15. N 6.

Amsterdam; New-York: Elsevier, 1995. 423 p.

P. 531. doi 10.3144/expresspolymlett.2021.45

Biomedical Organic-Inorganic Nanocomposite Materials

Based on High-Density Polyethylene

and Ultra-High-Molecular-Weight Polyethylene

and Silver Nanoparticles

О. V. Arzhakovaa,*, S. M. Kovalenko^a, A. Yu. Kopnov^a, A. I. Nazarov^a, T. Yu. Kopnova^a,

N. A. Shpolvind^a, P. M. Tyubaeva^b, T. A. Cherdyntseva^a, A. Yu. Yarysheva^a,

A. A. Dolgova^a, and A. L. Volynskii^a

^aLomonosov Moscow State University, Moscow, 119991 Russia

^bPlekhanov Russian University of Economics, Moscow, 117997 Russia

*e-mail: arzhakova8888@gmail.com

Received August 27, 2021; revised September 7, 2021; accepted September 9, 2021

Organic-inorganic nanocomposite materials based on high-density polyethylene and ultra-high-molecular weight

polyethylene were prepared by different methods of reduction of silver ions to silver within the confined space.

The resultant materials are characterized by uniform distribution of silver nanoparticles and their size is con-

trolled by the mode of reduction. Silver nanoparticles with high surface/volume ratio are obtained under mild

conditions of reduction. Silver-containing nanocomposites show high antibacterial activity and can be used as

efficient materials for biomedical purposes.

Keywords: hybrid organic-inorganic nanocomposite materials, high-density polyethylene, ultra-high-molecu-

lar-weight polyethylene, mesoporous materials, silver nanoparticles, antibacterial materials

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 11 2021