ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 12, с. 1854-1861

К 100-летию со дня рождения М.Г. Воронкова

УДК 543.632.554; 547.221; 544.18

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИОННОЙ

СПОСОБНОСТИ N-[2-БРОМ-2-(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)-

ЭТИЛ]СУЛЬФОНАМИДОВ И ИХ

САМОАССОЦИАЦИИ

М. Ю. Москалик, Б. А. Шаинян*

Иркутский институт химии имени А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук,

ул. Фаворского 1, Иркутск, 664033 Россия

*e-mail: bagrat@irioch.irk.ru

Поступило в Редакцию 8 июля 2021 г.

После доработки 8 июля 2021 г.

Принято к печати 23 июля 2021 г.

Проведен теоретический анализ причин показанной ранее экспериментально различной реакционной

способности [2-бром-2-(триметилсилил)этил]сульфонамидов в реакциях с основаниями - гетероцикли-

зации в азиридины или десилилирования с образованием β-бромсульфонамидов. Рассчитана газофазная

кислотность [2-бром-2-(триметилсилил)этил]сульфонамидов и проанализированы их ИК спектры в

твердом состоянии и в растворе. Установлена структура их линейных и циклических димеров и методом

QTAIM определены топологические характеристики и энергии водородных связей NH∙∙∙O=S.

Ключевые слова: N-[2-бром-2-(триметилсилил)этил]сульфонамиды, гетероциклизация, десилилирова-

ние, квантово-химические расчеты, газофазная кислотность, ИК спектроскопия

DOI: 10.31857/S0044460X21120039

Непредельные кремнийорганические соедине-

ных фрагментов - сульфонамидный, силильную

ния являются ценными строительными блоками

группу и, в ряде случаев, гетероциклы, региосе-

благодаря многообразию их превращений и важ-

лективно и с хорошим выходом [2-4] (схема 1).

ной роли в органическом и элементоорганическом

Продукты бромсульфамидирования триме-

синтезе [1]. Бромсульфамидирование винил- и

тил(винил)силана при действии оснований пре-

аллилсиланов позволяет получать продукты, соче-

терпевают дегидробромирование с образованием

тающие в одной молекулы несколько фармакофор-

азиридинов или, в случае сильных оснований, де-

Схема 1.

NBS

Me₃Si

RSO₂NH₂

CH₂Cl₂, 20 ч

NHSO₂R

R = CF₃, Me, Ph, p-Tol, p-MeOC₆H₄, p-ClC₆H₄, p-BrC₆H₄, p-NO₂C₆H₄.

1854

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ

1855

Схема 2.

Me₃Si

Et₃N или K₂CO₃

t-BuO^-

−Me₃SiOBu-t

NHSO₂R

SO₂R

R = CF₃, Me, Ph, Ts, p-MeOC₆H₄, p-ClC₆H₄, p-BrC₆H₄, p-NO₂C₆H₄.

Схема 3.

Me₃Si

NHTf

NTf

NHSO₂R

TfHN

O O

SO₂R

4б

R = Me (а), Ph (б), p-ClC6H4 (в), p-BrC₆H₄ (г), p-NO₂C₆H₄ (д), CF₃ (е).

Схема 4.

Me₃Si

NHSO₂R t-BuO^-

t-BuO^-

Me₃Si

NSO₂R

1б, е

t-BuOH

NHSO₂R

t-BuOSiMe₃

t-BuOH

R = Ph

NHSO₂Ph

Br^-

NSO₂R

3б

t-BuO^- Br

Me₃Si

2б

NHSO₂R

R = CF₃

Br +TfNH-

силилирование (схема 2), демонстрируя различие

атому кремния с образованием, после захвата про-

реакционной способности винилсиланов и алке-

тона, β-бромсульфонамидов 3 (схема 3).

нов, обусловленное высокой оксофильностью ато-

Возможные направления взаимодействия ад-

ма кремния [4-11].

дуктов 1 с основаниями на примере продуктов

В связи с этим, одной из целей данной рабо-

реакции триметил(винил)силана с трифламидом

ты являлся сравнительный теоретический анализ

и бензолсульфонамидом приведены на схеме 4, а

двух конкурентных направлений атаки основани-

результаты расчета термодинамики соответствую-

ем

[2-бром-2-(триметилсилил)этил]сульфонами-

щих реакций - в табл. 1.

дов 1: по атому водорода NH-группы с образова-

Как видно из данных табл. 1, реакция азири-

нием азиридинов 2 после замыкания цикла или по

динирования в обоих случаях (1, 2, 6, 7) являет-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1856

ОЗНОБИХИНА и др.

Таблица

1. Термодинамика реакций десилилирования и депротонирования/азиридинирования в системе

1-t-BuO^-/t-BuOH

№

Реакция

ΔE°, ккал/моль

ΔН²⁹⁸, ккал/моль

ΔG²⁹⁸, ккал/моль

1б → 2б (trans) + HBr

27.9

23.6

11.3

1б → 2б (cis) + HBr

31.0

26.8

15.5

1б + t-BuO^- → [1б]^- + t-BuOH

-32.5

-31.1

-34.6

[1б]^- → 2б (cis) + Br^-

4.8

1б + t-BuOH → 3б + Me₃SiOBu-t

-20.4

-19.5

-21.4

1е → 2e (trans) + HBr

29.6

24.7

11.6

1е → 2e (cis) + HBr

31.9

27.1

15.0

1е + t-BuO^- → [1e]^- + t-BuOH

-47.2

-46.2

-46.4

[1e]^- → 2e (cis) + Br^-

20.6

19.4

20.4

1е + t-BuOH → 3e + Me₃SiOBu-t

-19.9

-19.7

-19.8

ся эндотермичной и эндоэргичной. Несмотря

бромистый винил CH₂=CHBr, что также согласу-

на несколько бóльшую стабильность транс-и-

ется с отсутствием продукта 3е в эксперименте.

зомеров азиридинов (ΔE° = 2.3-3.1, ΔG²⁹⁸ = 3.4-

Экспериментально найденное [4] и теоретически

4.2 ккал/моль), вероятно, по правилу внутримо-

подтвержденное качественное отличие в поведе-

лекулярной атаки сульфонамидного атома азо-

нии анионов [1б]^- и [1e]^-, очевидно, обусловлено

та на σ*_C-Br-орбиталь, образуются цис-изомеры.

гораздо большей кислотностью группы TfNH по

При этом первая стадия [реакции (3) и (8)] идет с

сравнению с PhSO₂NH.

резким понижением как полной, так и свободной

Вследствие наличия в молекулах аддуктов 1,

энергии, что обусловлено высокой NH-кислотно-

как и образующихся из них азиридинов 2, а так-

стью субстрата, особенно в случае трифламидно-

же продукта бис(трифламидирования)

[12]

го производного 1e. Внутримолекулярная цикли-

(схема 3), нескольких оснóвных и кислотных цен-

зация N-анионов в азиридины [реакции (4) и (9)]

тров, эти соединения могут образовывать Н-свя-

невыгодна из-за высокого напряжения в образу-

занные самоассоциаты. В связи с этим, еще одной

ющемся цикле, однако в случае производного 1б

целью работы был анализ структуры таких ассо-

реакция идет с высоким выходом, видимо за счет

циатов и энергий водородных связей в них. С этой

энергетически выгодного связывания выделяюще-

целью были изучены ИК спектры ряда соединений

гося HBr основанием - Et₃N или K₂CO₃. В случае

и проведены квантовохимические расчеты соеди-

производного 1е реакция не идет [4], что согласует-

нений 1а-1е и 4 (схема 3) их N-анионов, а также

ся с намного большей (примерно на 15 ккал/моль)

циклических и линейных димеров 1а-D-1е-D с

эндотермичностью и эндоэргичностью, теорети-

двумя и одной межмолекулярными водородными

чески рассчитанной для реакции (9) в сравнении

связями NH∙∙∙O=S, соответственно. В литературе

с реакцией (4). Суммарная реакция десилилиро-

отмечалось наличие линейной зависимости, те-

вания [реакции (5) и (10)] почти одинаково экзо-

оретически рассчитанной методом DFT NH-кис-

термична и экзоэргична, однако более детальный

лотности аренсульфонамидов (ΔG_acid) от констант

анализ выявляет некоторые особенности и отли-

чия в поведении первично образующихся анионов

пара-заместителя в аренсульфонамидной группе и

[RSO₂NHCH₂CHBr]^-. Так, анион [1б]^- стабилен и

от заряда на SO₂-группе [13]. Продукт бис(трифла-

может захватывать протон от t-BuOH, давая про-

мидирования) 4, являющийся результатом превра-

дукт десилилирования 3б, в соответствии с почти

щений аддукта 2е [4], может существовать в виде

количественным его образованием, показанным

конформера 4а с внутримолекулярной водородной

экспериментально [4]. В отличие от этого, анион

свяью NH∙∙∙O=S и конформера 4б со свободными

[1e]^-нестабилен и в ходе оптимизации геометрии

трифламидными группами (схема 3). В связи с

отщепляет трифламидный анион TfNH^- и дает

этим, был выполнен анализ водородных связей в

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ

1857

Таблица 2. Полные энергии E° соединений 1а-1е, 4а и 4б, их анионов, газофазная кислотность ΔG_acid соединений,

константы Гаммета-Тафта σ₊

Молекула

-E°, отн. ед.

-E°_анион, отн. ед.

ΔG_acid, ккал/моль

σ₊

1а

3705.25183

3704.70632

342.34

-0.31

1б

3896.97663

3896.43673

336.75

-0.18

1в

4356.60791

4356.07389

334.19

-0.19

1г

6470.52755

6469.99378

334.23

-0.18

1д

4101.53289

4101.01038

327.98

0.04

1е

4003.07368

4002.60496

326.04

0.61

4а

2370.61757

2370.11157

313.07

0.61

4б

2370.61438

2370.11972

315.86

0.61

Таблица 3. Энергия образования E°_дим циклических^а и линейных димеров соединений 1а-1е и 4а, 4б, QTAIM энер-

гия E их межмолекулярных H-связей NH∙∙∙O=S, длина H-связей l_HB и топологические характеристики ρ(r_c),

H(r_c) в критических точках

Молекула

-E°_дим, ккал/моль

l_HB, Å

ρ(r_c), отн. ед.

H(r_c), отн. ед.

-E, ккал/моль

1а-D_цикл

9.64

1.895

0.0262

0.1015

0.0023

6.51

1а-D_лин

7.52

2.028

0.0196

0.0760

0.0025

4.38

1б-D_цикл

7.83

1.894

0.0263

0.1011

0.0022

6.54

1б-D_лин

6.14

1.957

0.0228

0.0893

0.0026

5.38

1в-D_цикл

7.45

1.891

0.0264

0.1016

0.0022

6.58

1в-D_лин

6.28

1.966

0.0224

0.0876

0.0026

5.25

1г-D_цикл

7.99

1.894

0.0264

0.1011

0.0022

6.55

1г-D_лин

6.95

1.966

0.0224

0.0876

0.0026

5.25

1д-D_цикл

8.96

1.888

0.0265

0.1023

0.0022

6.61

1д-D_лин

8.27

1.968

0.0222

0.0871

0.0026

5.20

1е-D_цикл

8.74

1.929

0.0230

0.0938

0.0029

5.54

1е-D_лин

5.57

1.916

0.0234

0.0968

0.0030

5.72

4а-D_цикл

10.91

1.968

0.0212

0.0864

0.0029

4.93

2.127^б

0.0171

0.0632

0.0020

3.67

4а

2.036^б

0.0206

0.0784

0.0024

4.66

4б-D_цикл

11.98

1.902

0.0251

0.0995

0.0026

6.20

^аЦиклические димеры образованы двумя равноценными H-связями.

^бВнутримолекулярная H-связь NH∙∙∙O=S.

конформере 4а и формируемых обоими конформе-

Газофазная кислотность молекул при депротони-

рами самоассоциатах.

ровании группы NH рассчитана как разность сво-

Расчеты соединений 1а-1е и 4а, 4б (схема 3,

бодных энергий между анионами и нейтральными

молекулами, ΔG_acid = E°_анион - E°. Полученные зна-

табл. 2) их N-анионов, а также циклических и ли-

чения находятся в хорошем соответствии с резо-

нейных димеров 1а-D-1е-D (табл. 3) выполнены с

нансными константами Гаммета-Тафта σ₊ [15].

использованием программы Gaussian 09 [14] мето-

дом B3LYP/6-311+G(d,p) с полной оптимизацией

Как и следовало ожидать, в случае сильных

геометрии и расчетом колебательных частот. При-

электроноакцепторных заместителей p-C₆H₄NO₂

надлежность стационарных точек к минимумам

и CF₃ у сульфонамидной группы в соединени-

доказана положительными значениями гессиана.

ях 1д и

1е газофазная кислотность NH-груп-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1858

ОЗНОБИХИНА и др.

Рис. 2. Молекулярная структура димера 4а-D_циклпо

данным расчетов методом B3LYP/6-311+G(d,p).

В ИК спектрах соединений 1а-1е в твердом со-

стоянии присутствуют интенсивные полосы ν(NH)

с максимумом в интервале 3309-3282 см^-1, обу-

словленные колебаниями ассоциированных групп

Рис. 1. Молекулярная структура циклических 1а-

NH. Более высокие значения частоты ν(NH) 3304 и

Dцикл-1е-Dцикл и линейных 1а-Dлин-1е-Dлин димеров со-

3309 см^-1 в спектрах соединений 1а и 1е, соответ-

единений 1а-1е по данным расчетов методом B3LYP/6-

311+G(d,p).

ственно, понижаются при переходе к соединени-

ям с заместителем в пара-положении бензольного

кольца. Эти полосы очевидно принадлежат цикли-

ческим димерам, образованным двумя межмоле-

пы наиболее высока и составляет

327.98 и

кулярными водородными связями NH∙∙∙O=S, по-

326.04 ккал/моль соответственно, а в случае элек-

добно N-(н-бутил)бензолсульфонамиду, у димера

тронодонорного метильного заместителя в соеди-

которого в газовой фазе проявляется стабилизиру-

нении 1а - наиболее низка и равна 342.34 ккал/моль.

ющее взаимодействие сульфонамидного протона с

На поверхности потенциальной энергии соедине-

неподеленной электронной парой сульфонильно-

ния 4 найдено два минимума. Конформер 4а с вну-

го атома кислорода [16]. В кристалле, по данным

тримолекулярной водородной связью NH∙∙∙O=S на

РСА, циклические димеры метансульфонамида

2.00 ккал/моль стабильнее, чем конформер 4б. Об-

соединены такими связями в бесконечные ленты

разование H-связи повышает кислотность свобод-

[17]. Его молекулы и N-монозамещенные аналоги

ной группы NH конформера 4а на 2.79 ккал/моль

в растворах в основном существуют как гомоас-

по сравнению с кислотностью конформера 4б.

социаты, стабилизированные прочными водород-

Синтез соединений 1а-1е и 4 описан ранее

ными связями NH∙∙∙O=S, образуя циклические ди-

[2, 4]. ИК спектры твердых образцов (пленка из

меры [17-19]. Благодаря диссоциации соединений

ацетонитрила) и растворов в CH₂Cl₂ снимали

1а и 1д в растворах хлористого метилена в спек-

на спектрометре Varian 3100 FT-IR. Квантово-

трах наблюдаются более высокочастотные полосы

химические расчеты выполнены для циклических

ν(NH) при 3371 и 3361 см^-1 соответственно, харак-

димеров 1а-D_цикл-1е-D_цикл, 4а-Dцикл, 4б-Dцикл и

теризующие свободные группы NH. Вычисленные

линейных 1а-D_лин-1е-D_лин, образованных, соот-

значения колебаний ν(NH) этих мономеров соот-

ветственно, двумя и одной межмолекулярными

ветствуют экспериментальным, составляя

3511

водородными связями NH∙∙∙O=S (рис. 1, табл. 3).

и 3498 см^-1, тогда как у их циклических димеров

Линейные димеры мономеров 4а и 4б в результате

теоретические значения отличаются весьма незна-

оптимизации переходят в циклические.

чительно - 3413 и 3410 см^-1. Для трифламида даже

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ

1859

для 4б-D_цикл. Они ниже, чем у линейных димеров,

интервал для которых составляет 6.14 (1б-D_лин)-

8.27 (1д-D_лин) ккал/моль, если исключить значение

5.57 ккал/моль у димера 1е-D_лин. Длина межмоле-

кулярных водородных связей NH∙∙∙O=S в цикличе-

ских димерах находится в пределах 1.888-1.968 Å.

Эти связи, наиболее короткие в димере 1д-D_цикл,

отражают сильный электроноакцепторный ха-

рактер нитрогруппы и находятся в соответствии

с высокой газофазной кислотностью мономера

1д. Наиболее длинные они в димере 4а-D_цикл с

двумя трифламидными заместителями (1.968 Å),

что больше, чем в циклическом димере 4б-D_цикл

Рис. 3. Энегия H-связей димеров соединений 1а-1е,

(1.902 Å). Однако энергия димеризации первого

4а, 4б и мономера 4а как функция длины связей.

5.45 ккал/моль мало отличается от таковой у вто-

y = 152.93x^-4.98, R²= 0.9597.

рого димера (5.99 ккал/моль). Это объясняется на-

личием в димере 4а-D_цикл двух внутримолекуляр-

ных водородных связей NH∙∙∙O=S, длина которых

в газовой фазе характерно наличие циклических

увеличивается на 0.091 Å по сравнению с его мо-

димеров, а в растворах наряду с циклическими

номером.

присутствуют линейные димеры [20]. В спектре

Длина межмолекулярной водородной связи

соединения 4 с двумя трифламидными группа-

NH∙∙∙O=S в линейных димерах лежит в интер-

ми наблюдается полоса ν(NH) с максимумом при

вале 1.916-2.028 Å (табл. 3). Минимальна она в

3298 см^-1. По данным расчета, циклический ди-

димере 1е-D_линс трифламидной группой, в соот-

мер 4а-D_цикл, наряду с двумя межмолекулярны-

ветствии с наибольшей кислотностью мономера

ми связями NH∙∙∙O=S, содержит две аналогичные

1е, хотя энергия его димеризации5.57ккал/моль

внутримолекулярные связи, длина которых уве-

минимальна. Максимальная длина водородной

личивается до 2.127 Å по сравнению с 2.036 Å у

связи в димере 1а-D_линсоответствует наимень-

внутримолекулярной связи в мономере 4а (рис. 2,

шей кислотности его мономера ΔG_acid = 342.34

табл. 3). Наблюдаемая в спектре полоса может быть

(табл. 2) при энергии димеризации 7.52 ккал/моль.

обусловлена колебаниями ассоциированных групп

Наибольшая энергия димеризации в ряду линейных

NH этого димера или циклического димера второ-

димеров принадлежит димеру 1д-D_лин, составляя

го конформера 4б. Однако, разность вычисленных

8.27 ккал/моль.

частот ν(NH) свободной группы мономеров 1е,

Анализ природы и энергии внутри- и межмо-

1д и 4а и ассоциированной группы их цикличе-

лекулярных водородных связей NH∙∙∙O=S выпол-

ских димеров составляет 88-98 см^-1. Для моно-

нен методом квантовой теории атома в молеку-

мера 4б и его циклического димера она достигает

ле (QTAIM) [21] с использованием программы

170 см^-1, что почти вдвое больше эксперименталь-

AIM2000 (версия 2.0) [22]. Определены тополо-

ной, не превышающей 90 см^-1. Это позволяет сде-

гические свойства критических точек связи: плот-

лать заключение о существовании соединения 4 в

ность электронов ρ(r_c), лапласиан электронной

виде циклического димера 4а-D_цикл (рис. 2).

плотности

и плотности полной энергии

Энергия димеризации E°_дим соединений 1а-е

H(r_c) (табл. 3). Энергию водородных связей (E)

вычислена как разность между полной энерги-

рассчитывали по формуле (1).

ей их димеров и суммарной энергией E° моно-

меров (табл. 3). Согласно расчету, ее значения

где G_c - локальная кинетическая плотность энер-

для циклических димеров

1а-D_цикл-1е-D_цикл и

гии электронов [23].

4а-D_цикл, 4б-D_цикл в пересчете на одну связь находят-

(1)

ся в интервале от 3.72 для 1в-D_цикл до 5.99 ккал/моль

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1860

ОЗНОБИХИНА и др.

Значения ρ(r_c) ≤ 0.05 а.е. и положительные зна-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

чения

и H(r_c) позволяют классифицировать

Weber W.P. Silicon Reagents for Organic Synthesis.

образующиеся Н-связи как взаимодействия зам-

Heidelberg: Springer, 1983.

кнутых оболочек частично ковалентного характе-

Moskalik M.Yu., Astakhova V.V., Shainyan B.A. // RSC

ра. Согласно общепринятой классификации [24],

Adv. 2020. Vol. 10. P. 40514. doi 10.1039/d0ra07469a

большинство межмолекулярных Н-связей в диме-

Ganin A.S., Moskalik M.Yu., Astakhova V.V., Sterkho-

va I.V., Shainyan B.A. // Tetrahedron. 2020. Vol. 76.

рах являются «средними» и их энергии находятся

P. 131374. doi 10.1016/j.tet.2020.131374

в интервале 4.38-6.68 ккал/моль. Лишь в димере

Astakhova V.V., Moskalik M.Yu., Shainyan B.A. // Org.

4а-D_цикл внутримолекулярные Н-связи близки к

Biomol. Chem. 2019. Vol. 17. P. 7927. doi 10.1039/

нижней границе энергий (3.67 ккал/моль). Между

c9ob01689a

длиной и энергией внутри- и межмолекулярных

Cai Y., Liu X., Hui Y., Jiang J., Wang W., Chen W.,

водородных связей NH∙∙∙O=S димеров соединений

Lin L., Feng X. // Angew. Chem. Int. Ed. 2010. Vol. 49.

P. 6160. doi 10.1002/anie.201002355

1а-1е и 4а, 4б, а также мономера 4а существует

Cai Y., Liu X., Li J., Chen W., Wang W., Lin L., Feng X. //

степенная зависимость (рис. 3).

Chem. Eur. J. 2011. Vol. 17. P. 14916. doi 10.1002/

Таким образом, с помощью теоретического ана-

chem.201102453

лиза установлены причины различной реакцион-

Chen Z., Wei J., Li W., Wang Y., Zhao P. Shi X. //

ной способности [2-бром-2-(триметилсилил)этил]-

Chin. J. Chem. 2011. Vol. 29. P. 1689. doi 10.1002/

cjoc.201180302

сульфонамидов в реакциях с основаниями - гете-

Wei J.-F., Zhang L.-H., Chen Z.-G., Shi X.-Y., Cao J.-J. //

роциклизации в азиридины или десилилирования

Org. Biomol. Chem. 2009. Vol. 7. P. 3280. doi 10.1039/

до β-бромсульфонамидов. На основе данных ИК

b904789a

спектроскопии установлена структура линейных и

Wei J.-F., Chen Z.-G., Lei W., Zhang L.-H., Wang M.-Z.,

циклических димеров и определены энергии водо-

Shi X.-Y., Li R.-T. // Org. Lett. 2009. Vol. 11. P. 4216.

родных связей.

doi 10.1021/ol9015833

10.

Chen Z.-G., Wei J.-F., Li R.-T., Shi X.-Y., Zhao P.-F. //

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

J. Org. Chem. 2009. Vol.74. P. 1371. doi 10.1021/

jo8023768

Ознобихина Лариса Петровна, ORCID: https://

11.

Wang Z., Zhang Y., Fu H., Jiang Y., Zhao Y. // Synlett.

orcid.org/0000-0003-0499-4842

2008. P. 2667. doi 10.1055/s-0028-1083509

12.

Astakhova V.V., Shainyan B.A., Moskalik M.Yu.,

Астахова Вера Владимировна, ORCID: https://

Sterkhova I.V. // Tetrahedron. 2019. Vol. 75. P. 4531.

orcid.org/0000-0001-9716-6004

doi 10.1016/j.tet.2019.06.045

Москалик Михаил Юрьевич, ORCID: https://

13.

Gomes J.R.B., Gomes P. // Tetrahedron. 2005. Vol. 61.

orcid.org/0000-0002-9460-3413

P. 2705. doi 10.1016/j.tet.2005.01.034

14.

Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

Шаинян Баграт Арменович, ORCID: http://orcid.

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

org/0000-0002-4296-7899

Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Carica-

to M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J.,

БЛАГОДАРНОСТЬ

Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M.,

Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M.,

Работа выполнена с использованием оборудо-

Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T.,

вания Байкальского аналитического центра кол-

Montgomery J.A., Peral-ta J.E., Ogliaro F., Bear-

лективного пользования Сибирского отделения

park M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Starove-

РАН.

rov V.N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K.,

Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J.,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Cossi M., Rega N., Millam N.J., Klene M., Knox J.E.,

Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gom-

Б.А. Шаинян является членом редколлегии

perts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J.,

Журнала общей химии. Остальные авторы заявля-

Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L.,

ют об отсутствии конфликта интересов.

Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salva-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ

1861

dor P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D.,

20. Чипанина Н.Н., Шерстянникова Л.В., Даниле-

Farkas O., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J.,

вич Ю.С., Турчанинов В.К., Шаинян Б.А. // ЖОХ.

Fox D.J. Gaussian 09, revision E.01; Gaussian, Inc.:

2004. Т. 74. С. 637; Chipanina N.N., Sherstyanniko-

Wallingford, CT, 2009.

va L.V., Danilevich Yu.S., Turchaninov V.K., Shai-

15. Hansch C., Leo A., Taft R.W. // Chem. Rev. 1991.

nyan B.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2004. Vol. 74. P. 582.

Vol. 91. P. 165. doi 10.1021/cr00002a004

doi 10.1023/B:RUGC.0000031861.73702.f5

16. De Groote Ph., Rouxhet P.G., Devaux J., Godard P. //

21. Bader R.F.W. // Acc. Chem. Res. 1985. Vol 18. P. 9. doi

Appl. Spectrosc. 2001. Vol. 55. P. 877. doi

10.1021/ar00109a003

10.1366/0003702011952677

22. Biegler-König F., Schönbohm J., Bayles D. // J. Comput.

17. Воронцова Л.Г. // ЖСХ. 1966. T. 7. C. 280.

Chem. 2001. Vol. 22. P. 545.

18. Hanai K., Okuda T., Uno T., Mashida K. // Spectrochim.

23. Espinosa E., Molins E., Lecomte C. // Chem. Phys.

Acta (А). 1975. Vol. 31. P. 1217. doi 10.1016/0584-

Lett. 1998. Vol. 285. P. 170. doi 10.1016/S0009-

8539(75)80176-0

2614(98)00036-0

19. Katritzky A.R., Jones R.A. // J. Chem. Soc. 1960.

24. Grabowski S.J. // J. Phys. Org. Chem. 2004. Vol. 17.

Vol. 11. P. 4497. doi 10.1039/JR9600004497

P. 18. doi 10.1002/poc.685

Theoretical Analysis of the Reactivity

of N-[2-Bromo-2-(trimethylsilyl)ethyl]sulfonamides

and Their Self-Association

L. P. Oznobikhina, N. N. Chipanina, V. V. Astakhova, M. Yu. Moskalik, and B. A. Shainyan*

Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, Irkutsk, 664033 Russia

*e-mail: bagrat@irioch.irk.ru

Received July 8, 2021; revised July 8, 2021; accepted July 23, 2021

A theoretical analysis of the reasons for the previously shown experimentally different reactivity of [2-bro-

mo-2-(trimethylsilyl)ethyl]sulfonamides in reactions with bases, namely heterocyclization into aziridines or

desilylation with the formation of β-bromosulfonamides, was carried out. The gas-phase acidity of [2-bro-

mo-2-(trimethylsilyl)ethyl]sulfonamides was calculated. Their IR spectra in the solid state and in solution were

analyzed. Structure of their linear and cyclic dimers was established, and the topological characteristics and

energies of NH∙∙∙O=S hydrogen bonds were determined by the QTAIM method.

Keywords: N-[2-bromo-2-(trimethylsilyl)ethyl]sulfonamides, heterocyclization, desilylation, quantum-chemical

calculations, gas-phase acidity, IR spectroscopy

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021