ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 12, с. 1862-1867

К 100-летию со дня рождения М.Г. Воронкова

УДК 546.2;544.18;544.147;544.142;541.67

ПРИРОДА СВЯЗИ В СИСТЕМЕ AsCl₃-POCl₃

ПО РЕЗУЛЬТАТАМ РАСЧЕТОВ ab initio

Институт технической химии Уральского отделения Российской академии наук,

ул. Академика Королева 3, Пермь, 614013 Россия

*e-mail: vpfeshin@mail.ru

Поступило в Редакцию 12 апреля 2021 г.

После доработки 26 апреля 2021 г.

Принято к печати 10 мая 2021 г.

Для изучения природы координационной связи в системе AsCl₃-PОCl₃выполнены квантово-химиче-

ские расчеты методом МР2/6-31+G(d) с полной оптимизацией геометрии системы, c началом системы

координат в месте расположения ядер атомов хлора фрагментов AsCl₃ и PCl₃. Такие расчеты, а также

расчеты при различных расстояниях As···O (от оптимизированного до 4.0 Å) выполнены c началом

системы координат в месте расположения атома мышьяка. Методом MP2/6-31+G(d) выполнены также

расчеты индивидуальных AsCl₃ и PCl₃ с полной оптимизацией геометрии молекул. Показано, что в си-

стеме AsCl₃-PОCl₃существует слабая координационная связь, обусловленная образованием общей мо-

лекулярной орбитали для всей системы, и электростатическое взаимодействие между ее компонентами.

Ключевые слова: система AsCl₃-PОCl₃, квантово-химические расчеты, молекулярные орбитали, атом-

ные орбитали

DOI: 10.31857/S0044460X21120040

Методами квантовой химии показано (см.,

связью. В настоящем сообщении представлены

например, [1, 2]), что в соединениях элементов

результаты изучения методами квантовой химии

14 группы внутри- и межмолекулярная координа-

системы AsCl₃-PОCl₃, координационная связь

ционная связь является результатом участия орби-

в которой либо отсутствует, либо очень слабая.

талей атомов - координационных центров наряду

Методом рамановской спектроскопии показа-

с орбиталями других атомов молекулы в формиро-

но [3], что в жидком состоянии между AsCl₃ и

вании ряда молекулярных орбиталей (МО), число

PОCl₃ существует только диполь-дипольное вза-

которых возрастает при сближении координаци-

имодействие. На основании малого сдвига линий

онных центров или компонентов системы. Коор-

в спектре ЯКР ³⁵Сl (при 77 K) этого соединения

динационная связь многоцентровая, имеет ту же

(29.208, 29.168 и 29.154 МГц для связей Р-Сl и

природу, что и ковалентная связь. Она не может

25.481, 25.125 и 24.799 МГц для связей As-Cl) [4]

быть результатом взаимодействия каких-либо от-

относительно исходных компонентов (28.9835 и

дельных орбиталей атомов - координационных

28.9378 МГц для РОСl₃ и

25.406,

25.058 и

центров или какого-либо фрагмента молекулы.

24.960 МГц для AsCl₃) [4, 5] сделан вывод, что в

Мы полагаем, что такую природу имеет любая ко-

твердом состоянии образование комплекса AsCl₃-

ординационная связь [1, 2].

PОCl₃ происходит в основном за счет электро-

До сих пор мы изучали координационные со-

статических сил [4]. Однако электростатические

единения с ярко выраженной координационной

силы не образуют комплекс, не обеспечивают

1862

ПРИРОДА СВЯЗИ В СИСТЕМЕ

AsCl₃-POCl₃

1863

перенос электронной плотности с одного компо-

атомом выбрать атом кислорода, и менять расстоя-

нента системы на другой. Его образует координа-

ние As···O, можно проследить изменение заселен-

ционная связь. Известно, что несколько молекул,

ностей валентных s- и р_z-орбиталей этих атомов.

даже одинаковых, находясь в элементарной ячей-

Можно проанализировать также молекулярные

ке кристалла, в результате электростатического

орбитали системы при различных расстояниях

взаимодействия, но не в результате образования

As···O и выделить те, которые принимают участие

координационной связи, имеют несколько разли-

в образовании координационной связи, и т. д.

чающееся электронное распределение. Это приво-

Частоты ядерного квадрупольного резонанса

дит к расщеплению линий в спектрах ЯКР таких

(ЯКР) и параметры асимметрии градиента элек-

соединений. Поэтому малый сдвиг линий в спек-

трического поля (ГЭП) на ядрах ³⁵Сl рассчиты-

трах ЯКР ³⁵Сl системы AsCl₃-PОCl₃ может быть

вали по уравнениям (1) и (2) соответственно [8],

обусловлен «кристаллическим эффектом», а не

в которых использованы не полные заселенности

образованием комплекса. Его образование требует

валентных р-орбиталей атомов хлора (Np_x, Np_y и

подтверждения.

Np_z), а лишь их менее диффузных 3р-составляю-

Для этого, а также для изучения природы коор-

щих (N3p_x, N3p_y и N3p_z), полученных в результате

динационной связи, если она существует в этом

квантово-химических расчетов системы. Расчеты

соединении, нами выполнены расчеты системы

по этой методике приводят к удовлетворитель-

AsCl₃-PОCl₃по программе Gaussian 03W [6] ме-

ному соответствию между экспериментальными

тодом Хартри-Фока с учетом корреляции электро-

и вычисленными параметрами ЯКР различных

нов по методу Меллера-Плессета 2 порядка (МР2)

хлорсодержащих органических и элементооргани-

с базисным набором 6-31+G(d), в котором учтена

ческих соединений (см., например, [9]). Расчеты с

диффузность орбиталей атомов. Этот учет осо-

использованием полных заселенностей валентных

бенно важен для атомов с неподеленными парами

р-орбиталей атомов хлора не приводят к такому

электронов [7]. Расчеты выполнены с полной оп-

соответствию. Это обусловлено сильной зависи-

тимизацией геометрии молекулы без ограничений

мостью ГЭП в месте расположения ядра индика-

по симметрии c началом системы координат в ме-

торного атома от расстояния до зарядов, создаю-

сте расположения ядер атомов хлора фрагментов

щих этот ГЭП (см., например, [9]).

AsCl₃ и PCl₃. По результатам этих расчетов оце-

ν = (e²Qq_at/2ћ)[-N3p_z + (N3p_x + N3p_y)/2](1 + η²/3)^1/2, (1)

нены параметры ЯКР ³⁵Сl, которые сопоставлены

с экспериментальными данными. Такие расчеты, а

η = |3(N3p_x - N3p_y)/(2N3p_z - N3p_x - N3p_y)|.

(2)

также расчеты при различных расстояниях As···O

(от оптимизированного до 4.0 Å) выполнены c

Здесь e²Qq_at - атомная константа квадрупольного

началом системы координат в месте расположе-

взаимодействия, ћ = h/2π. Величина e²Qq_at най-

ния атома мышьяка. Кроме того, этим же методом

дена по экспериментальной частоте ЯКР ³⁵Сl Сl₂

MP2/6-31+G(d) выполнены расчеты индивидуаль-

и заселенностям

3р-составляющих валентных

ных AsCl₃ и PCl₃ с полной оптимизацией геоме-

р-орбиталей атомов Сl этой молекулы, получен-

трии молекул.

ным из расчета ее соответствующим методом [9].

При квантово-химическом расчете ось z систе-

В молекуле AsCl₃ пирамидального строения

мы координат совпадает со связью, которую атом,

(углы ClAsCl 98.6°) [10] атом As имеет неподе-

находящийся в начале системы координат, образу-

ленную пару электронов. В молекле POCl₃ те-

ет со следующим атомом. Если за начало системы

траэдрического строения атом кислорода в связи

координат принять место расположения ядра ато-

Р=О имеет две неподеленные пары электронов

ма хлора, можно определить заселенности валент-

(p- и sp-гибридизованные). Судя по спектру ЯКР

ных р-орбиталей этого атома и их составляющие,

³⁵Сl, при взаимодействии AsCl₃ и POCl₃ электрон-

a по ним оценить параметры ЯКР ³⁵Сl, которые

ная плотность атомов хлора всех трех связей Р-Сl

можно сопоставить с экспериментальными дан-

несколько понижается по сравнению с индивиду-

ными. Если начало системы координат поместить

альным POCl₃, электронная плотность двух свя-

в месте расположения ядра атома As, а следующим

зей As-Cl в пределах ошибки измерения частот

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1864

ФЕШИН, ФЕШИНА

Таблица 1. Заселенности 3р-составляющих валентных р-орбиталей атомов хлора (Np) в молекуле системы 1 и ее

компонентах, а также вычисленные по ним частоты ЯКР ³⁵Сl (ν_в) и параметры асимметрии (η) градиента электриче-

ского поля на ядрах ³⁵Сl

Соединение

Связь

Длина связи, Å

Np_x, e

Np_y, e

Np_z, e

ν_в, МГц

η_в,%

As-Cl

2.201

1.282

1.272

1.016

23.597

5.75

2.195

1.287

1.283

1.001

25.662

2.11

2.185

1.293

1.283

0.994

26.577

5.10

P-Cl

2.002

1.312

1.306

0.975

30.184

2.69

1.998

1.313

1.308

0.971

30.677

2.21

AsCl₃

As–Cl

2.177

1.286

1.287

0.992

25.256

0.51

POCl₃

P-Cl

2.010

1.307

1.309

0.979

29.729

0.91

ЯКР остается неизменной, а одной связи As-Cl

расчетам по уравнению (2) (табл. 1), они близки к

несколько повышается относительно индивиду-

нулю, как и следовало ожидать для таких молекул

ального AsCl₃. Это позволяет полагать, что, если

(см., например, [9]).

комплекс образуется, то POCl₃ является его элек-

Согласно выполненным расчетам системы 1,

тронодонорным фрагментом, а AsCl₃ – электроно-

длины связей As-Cl заметно различаются (2.201,

акцепторным (1, схема 1).

2.195 и 2.185 Å), длины двух связей Р-Cl практи-

Судя по спектрам ЯКР ³⁵Сl, электронное рас-

чески одинаковы (2.002 и 2.001 Å), тогда как дли-

пределение атомов хлора в каждой из молекул

на третьей связи Р-Cl несколько отличается от них

POCl₃ и AsCl₃ практически одинаково. Поэтому

(1.998 Å). Поэтому квантово-химические расчеты

эти молекулы рассчитывали один раз с началом си-

этой молекулы выполнены с началом системы ко-

стемы координат в месте расположения лишь од-

ординат в месте расположения ядер каждого из

ного из атомов хлора. Согласно расчетам этих мо-

атомов хлора связей As-Cl и с началом системы

лекул методом MP2/6-31+G(d), в первой молекуле

координат в месте расположения ядер двух атомов

длины всех трех связей Р-Сl составляют 2.010 Å,

хлора связей Р-Cl. Вычисленные по заселенностям

два угла ClPO равны 114.85°, третий - 114.83°.

3р-составляющих валентных р-орбиталей атомов

Во второй молекуле длины всех трех связей

хлора и уравнению (1) частоты ЯКР ³⁵Сl группи-

As-Cl 2.177 Å и углы ClAsCl 99.08° близки к экс-

ровки AsCl₃ в системе 1 (табл. 1) заметно отлича-

периментальным. Рассчитанные по уравнению (1)

ются от экспериментальных. Однако их средняя

и результатам выполненных расчетов частоты ЯКР

частота ЯКР (25.279 МГц) практически совпадает

³⁵Сl этих молекул (табл. 1) практически совпада-

со средней частотой в экспериментальном спек-

ют с экспериментальными данными. Параметры

тре этого соединения (25.135 МГц). Вычисленные

асимметрии ГЭП на ядрах ³⁵Сl этих соединений

частоты ЯКР ³⁵Сl группировки POCl₃ (табл. 1)

экспериментально не измерены. Согласно нашим

несколько выше экспериментальных. Параметры

асимметрии ГЭП на ядрах ³⁵Сl соединения 1, как

и его компонентов, экспериментально не измере-

Схема 1.

ны. Согласно нашим расчетам по уравнению (2)

(табл. 1), они имеют небольшие значения, как и

следовало ожидать для таких соединений (см., на-

пример, [9]).

Согласно выполненным расчетам, при образо-

вании системы 1 с POCl₃ на AsCl₃переходит 0.024е.

При этом суммарный отрицательный заряд атомов

хлора в группировке AsCl₃ системы 1 возраста-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

ПРИРОДА СВЯЗИ В СИСТЕМЕ

AsCl₃-POCl₃

1865

ет на 0.071е, а положительный заряд атома As -

Таблица 2. Малликеновские заряды атомов As, O и

на 0.047е по сравнению с индивидуальной молеку-

Р (q), суммарные заряды атомов Cl (Σq) группровок

AsCl₃ и POCl₃ в системе 1, а также в индивидуаль-

лой AsCl₃(табл. 2). Следовательно, на атомы хлора

ных молекулах AsCl₃ и POCl₃, рассчитанные методом

группировки AsCl₃системы 1 0.047е переходят с

МР2/6-31+G(d)

атома As и 0.024е с группировки POCl₃. В моле-

куле POCl₃ заряды атомов хлора отрицательные,

Индивидуальная

Параметр

Система 1

молекула

тогда как в системе 1 заряды атомов хлора такой

группировки положительные. Разница их суммар-

Σq(AsCl₃), e

-0.480

-0.409

ных зарядов составляет 0.172е. В системе 1 часть

q(As), e

0.456

0.409

q(O), e

-0.581

-0.597

этих электронов (0.164е) переходит на атом фос-

q(P), e

0.496

0.660

фора, оставшиеся 0.008е и 0.016е атома кислоро-

Σq(PОCl₃), e

0.109

-0.063

да переходят на атомы хлора группировки AsCl₃.

Поэтому частичный положительный заряд атома

фосфора при переходе от индивидуальной моле-

кулы POCl₃ к системе 1 уменьшается на 0.164е, а

системы координат в месте расположения ядра,

частичный отрицательный заряд атома кислорода

например, атома As при различных расстояниях

- на 0.016е. Эти изменения зарядов в группиров-

As···O (ось z системы координат направлена вдоль

ке POCl₃ системы 1 происходят в результате по-

связи As···O).

ляризации соответствующих связей под действи-

ем частичного положительного заряда атома As.

Нами выполнены такие расчеты системы 1 при

Возрастание частичного положительного заряда

полной оптимизации ее геометрии и при различ-

атома As и отрицательного заряда на атомах хло-

ных расстояниях As···O (от оптимизированного до

ра группировки AsCl₃при образовании системы 1

4.0 Å). Среди молекулярных орбиталей полностью

происходит в результате поляризации связей As-

оптимизированной системы выбрали верхние за-

Cl, в основном, под действием частичного отри-

нятые, в которые существенный вклад вносят s- и

цательного заряда атома кислорода (геминальное

р_z-орбитали атомов As и O, в которых коэффици-

взаимодействие

[9]). Поляризация химических

енты при этих АО имеют существенную величи-

связей в системе AsCl₃-PОCl₃свидетельствует об

ну (табл. 3). При увеличении расстояния As···O

электростатическом взаимодействии компонентов

эти коэффициенты при s- и р_z-орбиталях атомов

системы, тогда как перенос электронной плотно-

As и О в МО φ₇₉ уменьшаются, но имеют значи-

сти с POCl₃на AsCl₃свидетельствует об образова-

тельную величину при s- и р_z-орбиталях атома As

нии между ними координационной связи.

даже при расстоянии 4 Å, при котором образова-

Как отмечено выше, координационная связь

ние координационной связи невозможно. Поэто-

является результатом участия орбиталей атомов -

му эту МО нельзя считать ответственной за об-

координационных центров наряду с орбиталями

разование координационной связи As···O. Нельзя

других атомов молекулы в формировании ряда

считать таковыми также МО φ₇₃иφ₆₇, поскольку

МО, число которых возрастает при сближении

при увеличении расстояния As···O коэффициен-

координационных центров или компонентов си-

ты при s- и р_z-орбиталях атомов As и О этих МО

стемы. При увеличении расстояния между коор-

изменяются случайным образом. В МО φ₆₇ даже

динационными центрами коэффициенты при s- и

при расстоянии As···O 4.0 Å коэффициенты при

p_z-орбиталях этих атомов в молекулярных орби-

р_z-орбиталях атомов As и О имеют существенную

талях, ответственных за образование координа-

величину. В МО φ₇₀между коэффициентами при

ционной связи, стремятся к нулю. Учитывая этот

р_z-орбиталях атомов As и О прослеживается связь:

признак образования координационной связи,

при увеличении расстояния As···O коэффициенты

проверить существование координационной связи

при р_z-орбиталях атомов As уменьшаются, а ато-

As←O в системе 1 можно, проанализировав МО,

ма О возрастают, и при расстоянии As···O 4.0 Å

полученные по результатам расчета ее с началом

они близки к нулю. Коэффициенты при s-орби-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1866

ФЕШИН, ФЕШИНА

Таблица 3. Коэффициенты при s- и p_z-орбиталях атомов As и O (С) в молекулярных орбиталях системы 1, рассчитан-

ные методом МР2/6-31+G(d) при различных расстояниях As···O (d), и энергии этих МО

d(As···O), Å

E, эВ

C(s)

C(p

)

C(s)

C(p_z)

φ₇₉

2.611

10.650

0.657

0.317

-0.149

0.158

2.8

10.768

0.640

0.306

-0.101

0.127

3.0

10.891

0.627

0.294

-0.066

0.097

3.2

10.971

0.616

0.280

-0.043

0.074

3.5

11.062

0.605

0.282

-0.030

0.056

4.0

11.174

0.596

0.257

-0.011

0.028

φ₇₃

2.611

13.658

-0.097

-0.180

0.044

-0.518

2.8

13.595

-0.071

-0.105

0.028

-0.499

3.0

13.533

0.054

0.052

-0.017

0.527

3.2

13.489

0.039

0.015

-0.012

0.520

3.5

13.518

0.002

0.043

0.002

-0.083

4.0

13.523

0.010

0.031

-0.008

-0.096

φ₇₀

2.611

14.175

0.052

0.249

-0.010

0.224

2.8

14.252

0.051

0.241

0.000

0.311

3.0

14.292

0.038

0.193

0.005

0.350

3.2

14.293

0.024

0.146

0.004

0.371

3.5

14.273

0.007

0.106

0.001

0.388

4.0

14.219

-0.004

0.003

-0.006

0.088

φ₆₇

2.611

15.041

0.040

0.230

0.143

0.268

2.8

15.054

0.016

0.141

0.206

0.328

3.0

15.028

-0.007

0.037

0.233

0.318

3.2

14.994

-0.018

-0.022

0.220

0.288

3.5

14.973

-0.024

-0.094

0.173

0.246

4.0

14.987

-0.019

-0.134

0.084

0.228

талях этих атомов близки к нулю при любых рас-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

стояниях As···O. Они практически не принимают

Фешин Валентин Петрович, ORCID: https://

участия в образовании этой МО. По-видимому, эту

orcid.org/0000-0002-9658-8253

МО можно считать ответственной за образование

слабой координационной связи в системе 1 и пере-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

нос электронной плотности с POCl₃на AsCl₃.

Таким образом, согласно представленным

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

квантово-химическим расчетам, подтвержден-

интересов.

ными экспериментальными данными ЯКР ³⁵Сl, в

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

системе AsCl₃-PОCl₃существует слабая коорди-

национная связь, обусловленная образованием об-

1. Фешин В. Природа координационной связи в со-

щей МО (φ₇₀)для всей системы. Она ответственна

единениях элементов 14 группы. Saarbrücken:

за небольшой перенос электронной плотности с

LAMBERT Academic Publishing, 2018. 124 c.

POCl₃на AsCl₃. В этой системе существует также

2. Feshin V.P., Feshina E.V. // Modern Chem. 2016.

электростатическое взаимодействие между ее ком-

Vol. 4. N 6. P. 67. doi 10.20160406.13/j.mc.20160406.13

понентами, приводящее к взаимной поляризации

3. Kinell P.O., Lindovist I., Zackrisson U.M. // Acta Chem.

химических связей в этих компонентах.

Scand. 1959. Vol. 13. P. 1159.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

ПРИРОДА СВЯЗИ В СИСТЕМЕ

AsCl₃-POCl₃

1867

4. Biedenkapp D., Weiss A. // Z. Naturforsch. 1964.

ford S., Cioslowski J., Stefanov B.B., Liu G., Liashen-

Bd 19a. S. 1518.

ko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.L., Fox D.J.,

5. Livingston R. // J. Phys. Chem. 1953. Vol. 57. P. 496. doi

Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A.,

10.1021/j150506a004

Сhallacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W.,

6. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A. Gaussian 03.

Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A., Jr.,

Revision D.1. Gaussian, Inc. Wallingford, CT, 2005.

Vreven T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M.,

7. Foresman J.B., Frisch A.E. Exploring Chemistry with

Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M.,

Electronic Structure Methods. Pittsburgh: Gaussian Inc.,

Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H.,

1996. 302 p.

Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J.,

8. Das T.P., Hahn E.L. Nuclear Quadrupole Resonance

Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H.,

Spectroscopy. New York: Academic Press, 1958. 223 p.

Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B.,

9. Фешин В.П. Геминальное взаимодействие в органи-

Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R.,

ческой и элементоорганической химии. Екатерин-

Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R.,

Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K.,

бург: УрО РАН, 2009. 265 с.

10. Картмелл Э., Фоулс Г.В.А. Валентность и строе-

Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzew-

ski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C.,

ние молекул М.: Химия. 1979. 359 с.; Cartmell E.,

Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K.,

Fowles G.V.A. Valency and Molecular Structure.

Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clif-

London; Boston: Butterworths, 1978.

The Bond Nature in AsCl₃-POCl₃ System

According to ab initio DFT Calculations Data

V. P. Feshin* and E. V. Feshina

Institute of Technical Chemistry, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Perm, 614013 Russia

*e-mail: vpfeshin@mail.ru

Received April 12, 2021; revised April 26, 2021; accepted May 10, 2021

To study the nature of the coordination bond in the AsCl₃-PОCl₃ system, quantum-chemical calculations were

performed using the МР2/6-31+G(d) method with complete optimization of the system geometry, with the

origin of the coordinate system at the location of the chlorine atoms of the AsCl₃ and PCl₃ fragments. Such

calculations, as well as calculations at various As···O distances (from optimized to 4.0 Å) were performed with

the origin of the coordinate system at the location of the arsenic atom. The MP2/6-31+G(d) method was also

used to calculate individual AsCl₃ and PCl₃molecules with full optimization of the molecular geometry. It was

shown that in the AsCl₃-PОCl₃ system there is a weak coordination bond caused by the formation of a common

molecular orbital for the entire system, and electrostatic interaction between its components.

Keywords: AsCl₃-PОCl₃ system, quantum-chemical calculations, molecular orbitals, atomic orbitals

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021