ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 12, с. 1887-1896

К 100-летию со дня рождения М.Г. Воронкова

УДК 547.245

(ХЛОРМЕТИЛ)АЛКОКСИГАЛОГЕНСИЛАНЫ В

РЕАКЦИИ

С N-ТРИМЕТИЛСИЛИЛ-N-МЕТИЛАЦЕТАМИДОМ

Иркутский институт химии имени А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук,

ул. Фаворского 1, Иркутск, 664033 Россия

*е-mail: nataly_lazareva@irioch.irk.ru

Поступило в Редакцию 31 августа 2021 г.

После доработки 31 августа 2021 г.

Принято к печати 18 сентября 2021 г.

Изучено взаимодействие N-триметилсилил-N-метилацетамида с полифункциональными силанами: ме-

тил(хлорметил)алкоксихлорсиланами и (хлорметил)дифтор(изопропокси)силаном. Методами квантовой

химии изучено строение синтезированных (O-Si)-хелатов и получены данные об апикофильности атомов

фтора и хлора в этих соединениях.

Ключевые слова: метил(хлорметил)алкоксихлорсиланы, (хлорметил)дифтор(изопропокси)силан, N-три-

метилсилил-N-метилацетамид, апикофильность

DOI: 10.31857/S0044460X21120076

(Хлорметил)силаны СlCH₂SiMe_nX3-n (X = Hlg,

ле заместители X различной природы, очень мало

OR; n = 0-3) являются универсальными бифунк-

изучены, мы нашли лишь несколько работ, описы-

циональными реагентами [1, 2]. Большинство из-

вающих их синтез. Диспропорционирование при

вестных к настоящему времени α-карбофункци-

комнатной температуре в течение 1-2 сут меж-

ональных силанов YCH₂SiMe_nX3-n (Y = OR, SR,

ду СlCH₂SiСl₃и СlCH₂Si(OEt)₃(в соотношении

NR¹R², RCOO) синтезированы с использованием

1:2) приводит к образованию СlCH₂SiCl(OEt)₂, а

реакций нуклеофильного замещения атома хлора

между СlCH₂SiMeСl₂и СlCH₂SiMe(OEt)₂(в экви-

хлорметильной группы. Поэтому повышенный

мольном соотношении) приводит к образованию

интерес к развитию методов их синтеза не вызы-

СlCH₂SiCl(OEt)2 [Чернышев Е.А. и др., ЖОХ,

вает особого удивления. В начале 90-х годов был

2001, т. 71, вып. 7.]. К сожалению, авторами не

продемонстрирован эффективный лабораторный

указаны физико-химические константы, выходы

метод синтеза (хлорметил)силанов, основанный на

и степень чистоты полученных соединений. Рас-

реакции сочетания между хлорсиланами и (хлор-

щепление связи С-О-С винилбутилового эфира

метил)литием, получаемым in situ из бромхлор-

(хлорметил)трихлорсиланом привело к получению

метана и н-бутиллития в тетрагидрофуране [3, 4].

дихлор(хлорметил)бутоксисилана

[Басенко С.В.

Эта методология была успешно использована

и др., ЖОХ, 2003, т. 73, вып. 7]; метил(хлорметил)-

для получения силанов (СlCH₂)_nSiR4-n (n = 2-4),

изопропоксихлорсилан был синтезирован взаимо-

содержащих у атома кремния несколько хлор-

действием СlCH₂SiMeCl₂ c изопропанолом в при-

метильных групп (см., например [5, 6]). Однако

сутствии триэтиламина [7]. Органил(хлорметил)-

(хлорметил)силаны, содержащие в одной молеку-

алкоксихлорсиланы СlCH₂SiR¹Cl(OR²) (R¹ = Me,

1887

1888

ЛАЗАРЕВА и др.

Схема 1.

20^oC,15 сут

2ClCH₂SiF₃

+ ClCH₂Si(Oi-Pr)₃

3ClCH₂SiF₂(Oi-Pr)

Схема 2.

Me O

ClCH₂SiF₂OCHMe₂

SiMe

O OCHMe₂

Ph, п-С₆Н₁₃; R² = Me, Et, i-Pr) были выделены с

что метил(хлорметил)изопропоксихлорсилан реа-

хорошими выходами (степень чистоты 86-96%) в

гирует с N-ТМС-пергидро-2-азепиноном с образо-

результате взаимодействия спиртов с соответству-

ванием

1-[(метилизопропоксихлорсилил)метил]-

ющими органил(хлорметил)дихлорсиланами [8].

пергидро-2-азепинона, а при взаимодействии из-

бытка

1-(триметоксисилилметил)-2-пергидро-2-

(Хлорметил)силаны, благодаря уникальному

азепинона с ацетилхлоридом получен 1-[(меток-

сочетанию двух функциональных групп (СlCH₂и

сидихлорсилил)метил]пергидро-2-азепинон. Их

SiX) в молекуле, не только нашли широкое приме-

строение изучено методами ИК и ЯМР ¹Н спектро-

нение как синтоны в химии полимеров и гибрид-

скопии, и на основании значений валентных коле-

ных материалов (см., например, [9-14]), но и обе-

баний карбонильной группы авторы делают вывод

спечили развитие синтетической и структурной

о пентакоординации атома кремния. Продолжая

химии (O-Si)-хелатных соединений гипервалент-

наши исследования в области (O-Si)-хелатных

ного кремния [см., например, [15-19]). Пробле-

соединений пентакоординированного кремния

ма взаимодействия бифункциональных силанов

мы изучили взаимодействие N-триметилсилил-N-

XCH₂SiMe₂Y с O- и/или N-триметилсилилирован-

метилацетамида 1 с бифункциональными (хлор-

ными (ТМС) лактамами и амидами карбоновых

метил)(алкокси)галогенсиланами СlCH₂SiF₂(Oi-Pr)

кислот уже почти полвека привлекает внима-

(2), СlCH₂SiMe(Oi-Pr)Cl (3), СlCH₂SiMe(Ot-Bu)Cl

ние химиков. К настоящему времени наиболее

(4).

изучены соединения с координационным узлом

XC₃SiO, значительная их часть была синтезиро-

(Хлорметил)дифтор(изопропокси)силан

2 был

вана с использованием реакции пересилилирова-

получен при диспропорционировании (хлорметил)-

ния O/N-ТМС-амидов и родственных соединений

трифторсилана и (хлорметил)триизопропоксисила-

хлор(хлорметил)диметилсиланом и последующих

на (схема 1). По данным спектроскопии ЯМР, ре-

обменных реакций по связи Si-Cl. Среди (O-Si)-

акционная смесь содержит соединение 2, исходные

реагенты и СlCH₂SiF(Oi-Pr)₂. Соединение 2 было

хелатов, содержащих у пентакоординированного

атома кремния два или три атома галогена, наиболее

выделено перегонкой на ректификационной колон-

ке. Следует отметить, что при хранении силан 2

изучены соединения с координационными узлами

SiC₂OF₂ и SiCOF₃. N-Силилметилкарбоксамиды

постепенно диспропорционирует с образованием

исходных силанов.

и родственные соединения, содержащие у пента-

координированного атома кремния заместители

Взаимодействие

(хлорметил)дифтор(изо-

различной природы (например, атом галогена и

пропокси)силана 2 с амидом 1. При взаимодей-

алкоксигруппу) практически не изучены. Мы на-

ствии (хлорметил)дифтор(изопропокси)силана

шли единственную работу [7], в которой показано,

с амидом 1 образуется единственный продукт -

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

(ХЛОРМЕТИЛ)АЛКОКСИГАЛОГЕНСИЛАНЫ

1889

Схема 3.

Si F

SiMe

-Me₃SiF

O F

ClCH₂SiF₃

SiMe₃

-Me₃SiCl

O F

1и

N-[(изопропоксидифторсилил)метил]-N-метил-

нения с пентакоординированным атомом кремния:

ацетамид 5 (схема 2).

N-{[хлор(дифтор)силил]метил}-N-метилацетамид

A и N-[(трифторилил)метил]}-N-метилацетамид

Реакцию проводили в среде гексана или хлоро-

форма при комнатной температуре, через 6 ч после

Б (схема 3) [19]. Причина двух параллельно про-

текающих реакций между силаном ClCH₂SiF₃ и

смешивания реагентов выход продукта реакции 5

N-триметилсилилацетамидом связана с уникаль-

составляет 60-69%. Изучение реакционной смеси

методом спектроскопии ЯМР в среде дейтерохло-

ной природой каждого из реагентов: амбидентной

роформа показало, что увеличение времени реак-

реакционной способностью бифункциональных

ции или температуры реакционной смеси с целью

силанов вследствие наличия двух электрофиль-

повышения выхода приводит к уменьшению со-

ных центров в их молекулах и существованием

держания целевого продукта и образованию неи-

амидо-имидатной таутомерии амида 1.

дентифицированных соединений. Следует также

Мониторинг реакции методом ИК спектроско-

отметить, что при комнатной температуре в спек-

пии показал, что в первоначальном спектре реак-

тре ЯМР соединения 5 уже через сутки появляют-

ционной смеси амида 1 с силаном 2 в растворе

ся сигналы неидентифицированных соединений,

дейтерохлороформа наблюдается только интен-

интенсивность которых увеличивается с течением

сивная полоса ν(C=O) амида 1a при 1626 см^-1.

времени. По-видимому, причиной этого являются

Затем появляется и увеличивается полоса погло-

реакции диспропорционирования у атома кремния.

щения ν(C=N) 1666 см^-1 промежуточного имидата

Согласно данным ЯМР, соединение 5, запаянное в

5′ (схема 4) при снижении интенсивности полосы

дегазированной ампуле, остается неизменным на

исходного амида. В итоге, в спектре непродолжи-

протяжении длительного времени при хранении в

тельное время наблюдается только интенсивная

сосуде Дьюара с жидким азотом.

полоса ν(C=N) имидата. Появление слабой полосы

Недавно мы показали, что при взаимодействии

ν(C=O) при 1610 см^-1 характеризует образование

амида 1, существующего в виде смеси амидно-

конечного продукта 5 с внутримолекулярной свя-

го (1а) и имидатного (1и) таутомеров, с силанами

зью C=O→Si. С течением времени интенсивность

СlCH₂SiF₃иСlCH₂SiMeF₂протекают два независи-

полосы ν(C=N) уменьшается, а интенсивность

мых параллельных процесса: процесс пересилили-

полосы ν(C=O) растет. В результате спектр рас-

рования и процесс алкилирования с образованием

твора содержит интенсивную полосу ν(C=O) при

(O-Si)-хелатных N-силилметилированных амидов.

1610 см^-1 и свидетельствует о завершении реакции

Так, в результате взаимодействия соединения 1 с

с образованием ее продукта. Атом фтора занимает

СlCH₂SiF₃образуются два (O-Si)-хелатных соеди-

в этом соединении аксиальное положение, кото-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1890

ЛАЗАРЕВА и др.

Схема 4.

H H

O SiF2Oi-Pr

MeC

O C Cl

MeC

N Si

MeN

SiF₂Oi-Pr

MeN

SiMe

SiMe₃

MeN

Oi-Pr

SiMe₃

ClCH₂SiF₂Oi-Pr

O Oi-Pr

MeC

SiMe₃

MeC SiMe

MeC

SiMe₃

SiF₂Oi-Pr

C SiF₂Oi-Pr

N C Cl

1и

H H

Схема 5.

ClCH₂SiMeClOR, C₆H₁₂

SiMe

O Me

6, R = Oi-Pr (90%)

7, R = Ot-Bu (94%)

рому в спектре твердого продукта соответствует

силана 2 с амидом 1 протекает только реакция O-

интенсивная дублетная полоса ν(Si-F_ax) с макси-

и/или N-алкилирования. Предполагаемый меха-

мумами при 711, 692 см^-1, смещенная к низким ча-

низм этой реакции приведен на схеме 4 и подробно

стотам относительно полосы ν(Si-F) при 912 см^-1

обсуждался нами ранее на примере реакции между

в спектре силана 2.

амидом 1 и ClCH₂SiF₃ [19].

В спектре ЯМР ²⁹Si продукта реакции со-

По-видимому, причина различия реакционной

держится единственный сигнал в виде трипле-

способности СlCH₂SiF₃и силана 2 связана с тем,

та (-100.26 м. д., J 223.9 Гц), а в спектре ЯМР

что в результате замены атома фтора объемной изо-

¹³C присутствует сигнал NCH₂Si-группы также в

пропильной группой атака нуклеофилом протекает

виде триплета (35.03 м. д., ²J 37.6 Гц), что свиде-

предпочтительно по атому углерода хлорметильной

тельствует о наличии SiF₂R-группы в молекуле.

группой и приводит к образованию единственного

Следует также отметить, что уже через 2 ч после

продукта алкилирования 5. Хорошо известно, что

смешивания реагентов в спектрах ЯМР ¹Н реакци-

стерические эффекты оказывают существенное

влияние на реакционную способность кремнийор-

онной смеси присутствует сигнал силана Me₃SiCl

(побочного продукта в реакции алкилирования) и

ганических соединений [20].

отсутствуют сигналы силана Me₃SiF (побочного

Взаимодействие

метил(хлорметил)алкок-

продукта в реакции пересилилирования). Эти фак-

сихлорсиланов 3 и 4 с амидом 1. Метил(хлорметил)-

ты свидетельствуют о том, что при взаимодействии

алкоксихлорсиланы 3 и 4 синтезировали по ме-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

(ХЛОРМЕТИЛ)АЛКОКСИГАЛОГЕНСИЛАНЫ

1891

Схема 6.

ClCH₂SiMeOt-BuCl

C SiMe₃

SiMe

1и

-Me₃SiCl

MeC

SiMeOt-Bu

MeC

MeN

NMe CH₂

SiMeOt-BuCH₂Cl

7и

O Ot-Bu

t-BuO

тодике, предложенной в работе [7]. Метил(хлор-

налы исходных соединений, присутствуют интен-

метил)алкоксихлорсиланы

3 и

4 реагируют с

сивный сигнал Me₃SiCl и сигналы интермедиатов

амидом 1 образуя соответствующие N-метил-N-

реакции 7а, 7и и 7′. Через 6 ч в спектрах ЯМР при-

[(метилалкоксихлорсилил)метил]-N-метилацет-

сутствуют только сигналы Me₃SiCl и соединения

амиды 6 и 7 (cхема 5).

7. Образование триметилхлорсилана однозначно

Соединения 6 и 7 выделены в виде светло-жел-

свидетельствует о том, что протекает реакция пе-

тых масел с высоким выходом, их строение дока-

ресилилирования, как и в случае других (хлорме-

зано методом спектроскопии ЯМР. Эти соедине-

тил)хлорсиланов (см., например, [20, 21]). Ее воз-

ния легко гидролизутся влагой воздуха, образуя

можный механизм представлен на схеме 6 (стадии

смесь силоксанов, на это указывает появление в

комплексообразования и переходные состоянии

спектрах ЯМР ²⁹Si нескольких сигналов в области

опущены), подробно этот механизм обсуждается

между -1.00 и 10.00 м. д. Как и в случае соединения

на примере реакции CH₂ClSiF₃ в работе [19].

5, при хранении соединений 6 и 7 при комнатной

Мониторинг методом ИК спектроскопии реак-

температуре протекают процессы диспропорцио-

ции силана 4 с амидом 1 в растворе дейтерохлоро-

нирования и уже через несколько дней изменяются

форма показал, что при смешивании реагентов в

спектральные характеристики. Соединения 6 и 7

спектре наблюдается интенсивная полоса ν(C=O)

стабильны в запаянных дегазированных ампулах

исходного амида 1 при 1628 см^-1, содержащая пле-

при их хранении при температуре жидкого азота.

чи при 1669 и 1610 см^-1. Высокочастотное плечо

Изучение реакционной смеси силана 4 с ами-

относится к колебанию ν(C=N) промежуточного

дом 1 методом спектроскопии ЯМР показал, что

имидата 7и (схема 6), а низкочастотное к ν(C=O)

уже через 2 ч в спектре ЯМР ¹Н отсутствуют сиг-

конечного продукта 7 с внутримолекулярной коор-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1892

ЛАЗАРЕВА и др.

Таблица 1. Значения полной E и относительной энергии ΔE° = E°_а - E°_б, длины связей аксиального фрагмента

C=O→Si и Si-X (X = F, Cl, OR) согласно данным расчетов методом B3LYP/6-311++G(d,p)

MeN

5a,б (R = Oi-Pr); 8a,б (R = Ot-Bu)

Параметр

5б

8б

d(O→Si), Å

2.043

2.155

2.065

2.223

d(Si-F_ax), Å

1.669

1.671

d(Si-OR_ax), Å

1.668

1.660

–E, ккал/моль

970.598013

970.593719

1009.922702

1009.918709

ΔE°, ккал/моль^a

2.35

2.17

OR¹

R²

OR¹

MeN

бб

7a, б (R¹ = Ot-Bu, R² = Me); 9a,бб (R¹ = Oi-Pr, R² = Cl)

Параметр

9б

7б

d(O→Si), Å

2.066

2.219

2.383

3.603

d(Si-Cl_ax), Å

2.196

2.194

d(Si-OR_ax), Å

1.668

1.641

–E, ккал/моль

1691.265285

1691.261972

1310.252591

1310.251766

ΔE°, ккал/моль

1.91

0.35

динационной связью C=O→Si. Далее быстро про-

нии к донорному атому расположен электроот-

исходит рост относительной интенсивности поло-

рицательный лиганд (F, Cl, O). Апикофильность

сы конечного продукта 7, при этом уменьшается

лиганда зависит от его электроотрицательности

лиганда, стереоэлектронных эффектов и поля-

интенсивность полосы ν(C=O) исходного амида 1.

ризуемости и, как правило, следует порядку: Cl,

В спектре конечного продукта этой реакции при-

OCOR > F ~ SR > OR, NR₂ > Ar > Alk > H [22, 23],

сутствует только низкочастотная полоса ν(C=O)

однако в литературе имеются и примеры наруше-

1607 см^-1.

ния этого порядка. Теоретическая оценка апико-

К сожалению, мы не имели возможности для

фильности как уходящей способности апикально-

изучения структуры соединений 5-7 методом РСА,

го заместителя в тригонально-бипирамидальных

соединения выделены в виде масел. Дативная

структурах фосфора и кремния используется при

связь занимает аксиальное положение в координа-

анализе реакций S_N2 замещения [24-27]. При те-

ционном узле атома кремния, и в транс-положе-

оретическом исследовании соединений фосфора и

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

(ХЛОРМЕТИЛ)АЛКОКСИГАЛОГЕНСИЛАНЫ

1893

кремния в ряду заместителей F, Cl и H было пока-

зи Si-Оi-Pr в изомерах 5б и 9б. Замещение одного

зано, что в изомерах с однотипными экваториаль-

из атомов хлора в экваториальном положении на

ными заместителями атомы хлора в аксиальном

метильную группу [соединение 7, координацион-

положении характеризуются более высокой апи-

ный узел ClMe(i-PrO)CSiO] приводит к значитель-

кофильностью, чем аксиальные атомы фтора [24].

ному увеличению расстояние O→Si до 2.383 Å

Изучение апикофильности заместителей в ряду

в изомере 7а. У изомера 7б расстояние между кар-

(O-Si)-хелатных соединений N-(силилметил)кар-

бонильным атомам кислорода и атомом кремния

боксамидов и родственных соединений вызывает

становится близким к сумме их ван-дер-ваальсо-

интерес и полученные результаты могут быть по-

вых радиусов (3.62 Å [29]) и составляет 3.603 Å,

лезны при изучении их реакционной способности.

что свидетельствует об отсутствии дативного

В этой работе для изомеров N-метил-N-(силил)

связывания.

метилацетамидов 5, 7-9 с заместителями F, Cl,

Согласно значениям относительной энергии

Oi-Pr и Ot-Bu при их различных комбинациях в

ΔE° наибольшая апикофильность 2.35 ккал/моль

аксиальном (ax) или экваториальном (eq) поло-

присуща атому фтора в соединении

5, его

жениях относительно дативной связи C=O→Si

апикофильность в соединении

8 понижается

нами выполнены квантово-химические расчеты

до

2.17 ккал/моль вследствие увеличения

на уровне B3LYP/6-311++G(d,p). Вычисления про-

стерического объема алкоксильного заместителя

водили с использованием программы Gaussian 09

(при прочих равных условиях). Апикофильность

[28] при полной оптимизации геометрии молекул

атома хлора ниже, чем апикофильность атома

и расчете колебательных частот. Принадлежность

фтора и в соединении 9 составляет 1.91 ккал/моль.

стационарных точек к энергетическим минимумам

Изменение экваториального окружения путем за-

доказана положительными значениями гессиана,

мены атома хлора на метильную группу и увеличе-

результаты приведены в табл. 1). Апикофильность

ние стерического объема алкоксильного замести-

аксиального заместителя у более стабильных изо-

теля путем замены Oi-Pr на Ot-Bu (соединение 7)

меров 5а, 7а-9а по отношению к изомерам 5б,

приводит к резкому понижению апикофильности

7б-9б определялась как разность энергий (ΔE°=

атома хлора до 0.35 ккал/моль.

E°а - E°_б) с учетом поправки на энергию нулевых

Апикофильность алкоксильных заместителей в

колебаний, когда апикальные (аксиальные) и эква-

соединениях 5, 7-9 представляет собой значение

ториальные заместители меняются положениями.

относительной энергии с обратным знаком (-ΔE°).

Самое короткое расстояние O→Si 2.043 Å в

Отсюда следует, что в этом ряду наибольшей апи-

ряду изомеров, соответствующее наиболее проч-

кофильностью характеризуется заместитель Ot-Bu

ной внутримолекулярной дативной связи, обра-

в соединении 7, а наименьшей - Oi-Pr соединении

зуется в изомере 5а, где атомы фтора находятся в

5. Следует отметить, что в изученных соединениях

аксиальном и экваториальном положениях. Обмен

апикофильность как атомов F и Cl так и алкоксиль-

атома фтора в апикальном положении на группу

ного заместителя зависит от природы экваториаль-

Oi-Pr (изомер 5б) приводит к удлинению дативной

ных заместителей у атома кремния, причем наряду

связи на 0.112 Å. Увеличение стерического объема

с их электроотрицательностью определенное вли-

алкоксильного заместителя в результате замены

яние могут оказывать стерические факторы.

группы Oi-Pr на Ot-Bu, при прочих равных усло-

В заключение отметим, что синтезированные

виях, привело к удлинению дативной связи O→Si

нами (O-Si)-хелатные N-(силилметил)ацетамиды,

как в изомере 8а, так и в изомере 8б по сравне-

содержащие у атома кремния заместители различ-

нию с соответствующими изомерами соединения

ной природы потенциально пригодны в качестве

5. Длина дативной связи O→Si в соединении 9 с

полифункциональных синтонов в синтетической

координационным узлом Cl₂(i-PrO)CSiO увели-

органической химии и химии материалов. По-

чивается для каждого изомера по сравнению с

лученные результаты показали, что в отличие от

подобными изомерами соединения 5 с координа-

известных в литературе данных для межмолеку-

ционным узлом F₂(i-PrO)CSiO. Однако замена ато-

лярных комплексов кремния [26], апикофильность

мов фтора на атомы хлора не влияет на длину свя-

атома фтора выше апикофильности атома хлора в

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1894

ЛАЗАРЕВА и др.

изоструктурных (O-Si)-хелатных N-(силилметил)-

температуре в течение 19 ч. Осадок гидрохлорида

ацетамидах.

триэтиламина отфильтровывали, промывали диэ-

тиловым эфиром, который объединяли с фильтра-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

том. Растворитель удаляли в вакууме. Перегонкой

в вакууме выделяли продукт с т. кип. 147-151°С.

Спектры ЯМР ¹H, ¹³C и ²⁹Si записаны на

Выход 13.48 г (72%), n20 1.4212. ИК спектр (тон-

спектрометре Bruker DPX 400 (400.13, 100.61 и

кий слой), ν, см^-1: 630, 700, 740, 800, 890, 1040, 1120,

79.5 МГц соответственно) в CDCl₃ с использова-

1160, 1258, 1370, 1450, 2884, 2922, 2965. Спектр

нием ГМДС или циклогексана в качестве внутрен-

ЯМР¹H, δ, м. д.: 0.57 с (3H, Me), 1.23 д (6H, Me₂C,

него стандарта. ИК спектры записаны на приборе

³J 6.1 Гц), 2.87 д (1H, SiCH_ACl, ²J_AB 14.3 Гц), 2.96

FT-IR Varian 3100.

д (1H, SiCH_BCl, ²J_AB 14.3 Гц), 4.29 квинтет (1H,

Все экспериментальные процедуры проводили

Me₂CH, ³J 6.1 Гц). Спектр ЯМР¹³C, δ_С, м. д.:

в атмосфере сухого аргона. Коммерчески доступ-

-0.87 (MeSi), 25.54 (ClCH₂), 28.19 (Me₂C), 67.51

ные (хлорметил)трихлорсилан, метил(хлорметил)

(Me₂CH). Спектр ЯМР²⁹Si: δ_Si -0.48 м. д. Найдено,

дихлорсилан, эфират трехфтористого бора перед

%: C 32.49; H 6.89. C₅H₁₂Cl₂OSi. Вычислено, %: C

применением очищали перегонкой. трет-Бута-

32.09; H 6.46.

нол и изопропанол перегоняли и выдерживали

Метил(хлорметил)-трет-бутокси(хлор)си-

2 сут над молекулярными ситами 4Å. Растворите-

лан (4) получали аналогично. Выход 15.25 г (75.8

ли, подготовленные с применением стандартных

ммоль, 85%), т. кип. 43°С (2 мм рт. ст.), n20 1.4274.

методик [30], хранили над молекулярными ситами

ИК спектр (тонкий слой), ν, см^-1: 474, 495, 614, 637,

4Å.

658, 686, 733, 797, 812, 842, 910, 1031, 1072, 1190,

(Хлорметил)дифтор(изопропокси)силан

(2).

1244, 1262, 1368, 1393, 1469, 2876, 2906, 2935, 2979.

В тщательно высушенную и продутую сухим ар-

Спектр ЯМР¹H, δ, м. д.: 0.57 с (3H, Me), 1.35 c (9H,

гоном ампулу помещали 12.75 г (50 ммоль) (хлор-

Me₃C), 2.83 д (1H, SiCH_ACl, ²J_AB 14.3 Гц), 2.91 д

метил)триизопропоксисилана. Ампулу охлаждали

(1H, SiCH_BCl, ²J_AB 14.3 Гц). Спектр ЯМР¹³C, δ_С,

до 0°С и добавляли 14.8 г (~110 ммоль, 10% из-

м. д.: 1.06 (MeSi), 30.73 (ClCH₂), 31.44 и 31.80

быток) (хлорметил)трифторсилана. Ампулу тща-

(Me₃C),

76.06 (Me₃C). Спектр ЯМР²⁹Si: δ_Si

тельно дегазировали и запаивали. Ампулу вы-

–7.58 м. д. Найдено, %: C 36.05; H 6.93. C₆H₁₄C_l2OSi.

держивали при комнатной температуре в течение

Вычислено, %: C 35.82; H 7.03.

15 сут, затем охлаждали и вскрывали. Перегонкой

N-Метил-N-[(изопропоксидифторсилил)ме-

на ректификационной колонке выделяли продукт

тил]ацетамид (5). К раствору N-метил-N-ТМС-

с т. кип. 88-90°С. Выход 14.67 г (56%), n20 1.4328.

ацетамида (1.45 г, 10 ммоль) в 30 мл гексана при

ИК спектр (тонкий слой), ν, см^-1: 584, 686, 735, 824,

перемешивании прибавляли раствор силана

912, 1091, 1142, 1207, 1328, 1391, 1456, 1658, 2940,

(1.75 г, 10 ммоль) в 30 мл гексана. Реакционную

2978, 3307. Спектр ЯМР¹H, δ, м. д.: 1.11 д (6H,

смесь выдерживали при комнатной температуре

Me₂C, ³J 6.2 Гц), 2.88 т (2Н, ClCH₂Si, ³J 7.5 Гц),

24 ч. Образуется масляный слой. Растворитель

4.32 квинтет (1H, CHMe₂, ³J 6.2 Гц). Спектр ЯМР

декантировали, остаток промывали смесью эти-

¹³C, δ_С, м. д.: 20.27 т (ClCH₂Si, ²J 29.8 Гц), 24.35

лацетат-диэтиловый эфир (1:1, 2×3 мл) и вакуу-

(Me₂C), 64.78 (Me₂C). Спектр ЯМР²⁹Si, δ_Si, м. д.:

мировали до постоянной массы. Выход 1.46 г

-67.96 т (J 266.9 Гц). Найдено, %: C 27.92; H 5.58.

(69%), белый порошок, т. разл. >100°C. ИК спектр

C₄H₉ClF₂OSi. Вычислено, %: C 27.51; H 5.19.

(тонкий слой), ν, см^-1: 476, 496, 610, 645, 676, 704,

Метил(хлорметил)изопропоксихлорсилан

762, 787, 858, 892, 919, 994, 1043, 1122, 1151, 1174,

(3). К раствору метил(хлорметил)дихлорсила-

1228, 1255, 1370, 1424, 1527, 1609, 1661, 2852, 2929,

на (16.4 г, 100 ммоль) и триэтиламина (11.1 г,

2975, 3465, 3619. Спектр ЯМР¹H, δ, м. д.: 1.19 д

100 ммоль) в диэтиловом эфире (200 мл) при 5°С

(6H, Me₂C, ³J 6.1 Гц), 2.24 с [3H, MeC(O)], 2.48

был добавляли по каплям раствор изопропанола

c (2H, NCH₂Si), 3.17 c (3H, MeN), 4.35 квинтет

(6.00 г, 100 ммоль) в 50 мл диэтилового эфира. Ре-

(1H, CHMe₂, ³J 6.1 Гц). Спектр ЯМР¹³C, δ_C, м. д.:

акционную смесь перемешивали при комнатной

16.55 [MeC(O)], 25.21 (Me₂C), 35.03 т (NCH₂Si, ²J

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

(ХЛОРМЕТИЛ)АЛКОКСИГАЛОГЕНСИЛАНЫ

1895

37.6 Гц), 36.82 (MeN), 65.58 (Me₂C), 173.34 (C=O).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Спектр ЯМР²⁹Si, δ_Si, м. д.: -100.26 т (J 223.9). Най-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

дено, %: C 39.55; H 7.02, N 6.74. C₇H₁₅F₂NO₂Si.

интересов.

Вычислено, %: C 39.79; H 7.16; N 6.63.

N-Метил-N-[(метилизопропоксихлорсилил)-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

метил]ацетамид (6) получали аналогично. Выход

George P.D., Prober M., Eliott J.R. // Chem. Rev. 1956.

90%, желтоватое масло. ИК спектр (тонкий слой),

Vol. 56. N 6. P. 1065. doi 10.1021/cr50012a001

ν, см^-1: 433, 468, 531, 608. 636, 647, 710, 780. 790,

Lawrence N.J. In: Science of Synthesis / Ed. I. Fleming.

857, 912, 1008, 1058, 1148, 1190, 1256, 1366, 1409,

Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 2002. Vol. 4. P. 579.

1524, 1573, 1607, 1636, 1682, 2823, 2974. Спектр

Kobayashi T., Pannell K.H. // Organometallics. 1990.

ЯМР¹H, δ, м. д.: 0.52 с (3H, Me), 1.16 д (6H, Me₂C,

Vol. 9. N 8. P. 2201. doi 10.1021/om00158a012

Kobayashi T., Pannell K.H. // Organometallics. 1991.

³J 6.1 Гц), 2.27 с [3H, MeC(O)], 2.73 c (2H, NCH₂Si),

Vol. 10. N 6. P. 1960. doi 10.1021/om00052a049

3.22 c (3H, MeN), 4.41 квинтет (1H, Me₂CH, ³J 6.1

Daiss J.O., Barth K.A., Burschka C., Hey P.,

Гц). Спектр ЯМР¹³C, δ_C, м. д.: 6.34 (MeSi), 16.28

Reiner llg., Klemm K., Richter I., Wagner S.A.,

[MeC(O)], 24.61 (Me₂C), 36.48 (NCH2Si),

42.63

Tacke R. // Organometallics. 2004. Vol. 23. N 22. P.

(MeN), 65.06 (Me₂C), 172.96 (C=O). Спектр ЯМР

5193. doi 10.1021/om040086v

²⁹Si: δ_Si -19.09 м. д. Найдено, %: C 43.15; H 8.37;

Troegel D., Lippert W.P., Möller F., Burschka C.,

N 6.04. C₈H₁₈ClNO₂Si. Вычислено, %: C 42.94; H

Tacke R. // J. Organomet. Chem. 2010. Vol. 695.

8.11; N 6.26.

N 12-13. P. 1700. doi 10.1016/j.jorganchem.2010.03.024

Шипов А.Г., Крамарова Е.П., Артамкина О.Б., Ов-

N-Метил-N-[(метил(трет-бутокси)хлорси-

чинников Ю.Е., Бауков Ю.И. // ЖОХ. 1997. Т. 67.

лил)метил]ацетамид (7) получали аналогично.

№ 10. C. 1680; Shipov A.G., Kramarova E.P., Artamki-

Выход 94%, желтоватое масло. ИК спектр (тон-

na O.B., Ovchinnikov Yu.E., Baukov Yu.I. // Russ. J.

кий слой), ν, см^-1: 433, 468, 531, 608. 636, 647, 710,

Gen. Chem. 1997. Vol. 67. N 10. P. 1580.

780. 790, 857, 912, 1008, 1058, 1148, 1190, 1256,

Shen Q.H., Iterrante L.V. // J. Polym. Sci. (A).

1997. Vol. 35. N 15. P. 3193. doi 10.1002/

1366, 1409, 1524, 1573, 1607, 1636, 1682, 2823,

(SICI)1099-0518(19971115)35:15<3193::AID-

2974. Спектр ЯМР¹H, δ, м. д.: 0.43 с (3H, Me),

POLA12>3.0.CO;2-6

1.30 с (9H, Me₃C), 2.26 с [3H, MeC(O)], 2.82 c (2H,

Jin Y., Pu Q., Fan H. // ACS Appl. Mater. Interfaces.

NCH₂Si), 3.21 c (3H, MeN). Спектр ЯМР¹³C, δ_C,

2015. Vol. 7. N 14. P. 7552. doi 10.1021/am5088743

м. д.: 2.55 (MeSi), 20.30 [MeC(O)], 31.33 (Me₃C),

10.

Li J., Du M., Zhao Z., Liu H. // Macromolecules. 2016.

36.83 (NCH₂Si), 42.83 (MeN), 71.29 (Me₃C), 172.92

Vol. 49. N 2. P. 445. doi 10.1021/acs.macromol.5b02142

(C=O). Спектр ЯМРSi: δ_Si-16.84 м. д. Найдено, %:

11.

Zhiltsov A.S., Boldyrev K.L., Gorbatsevitch O.B.,

C 45.86; H 8.67; N 6.11. C₉H₂₀ClNO₂Si. Вычислено,

Kazakova V.V., Demchenko N.V., Cherkaev G.V.,

Muzafarov A.M. // Silicon. 2015. Vol. 7. N 2. P. 165.

%: C 45.46; H 8.48; N 5.89.

doi 10.1007/s12633-014-9229-8

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

12.

Kimura T., Shimizu T., Kanamori K., Maeno A., Kaji H.,

Nakanishi K. // Langmuir. 2017. Vol. 33. N 48. P.13841.

Лазарева Наталья Федоровна, ORCID: https://

doi 10.1021/acs.langmuir.7b03013

orcid.org/0000-0003-0877-9656

13.

Lazar M.M., Varganici C.-D., Cazacu M., Dragan E.S. //

J. Appl. Polym. Sci. 2016. Vol. 133. N 37. 43942. doi

Чипанина Нина Николаевна, ORCID: https://

10.1002/APP.43942

orcid.org/ 0000-0001-6073-1786

14.

Liu J., Kigure M., Okawa R., Takeda N., Unno M.,

Ознобихина Лариса Петровна, ORCID: https://

Ouali A. // Dalton Trans. 2021. Vol. 50. N 10. P. 3473.

orcid.org/0000-0003-0499-4842

doi 10.1039/d1dt00042j

15.

Воронков М.Г. // Изв. АН СССР. Cер. хим. 1991. № 12.

БЛАГОДАРНОСТЬ

С. 2664; Voronkov M.G. // Russ. Chem. Bull. 1991.

Vol. 40. N 12. P. 2319. doi 10.1007/BF00959700

Работа выполнена с использованием аналити-

16.

Chuit C., Corriu R.J.P., Reye C., Young J.C. //

ческого оборудования Байкальского центра кол-

Chem. Rev. 1993. Vol. 93. N 4. P. 1371. doi 10.1021/

лективного пользования СО РАН.

cr00020a003

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1896

ЛАЗАРЕВА и др.

17.

Воронков М.Г., Пестунович В.А., Бауков Ю.И. //

27.

Liang J., Wang Y., Liu L. // J. Chin. Chem. Soc. 2018.

Металлoорг. xим. 1991. Т. 4. № 6. С. 1210.

Vol. 65. N 10. P. 1179. doi 10.1002/jccs.201700421

18.

Негребецкий В.В., Бауков Ю.И. // Изв. АН. Cер. хим.

28.

Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

1997. № 11. С. 1807; Negrebetsky V.V., Baukov Yu.I. //

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

Russ. Chem. Bull. 1997. Vol. 46. N. 11. P. 1807. doi

Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M.,

10.1007/BF02503766

19.

Lazareva N.F., Chipanina N.N., Oznobikhina L.P,

Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J.,

Shainyan B.A. // J. Organomet. Chem. 2018. Vol. 876.

Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M.,

P. 66. doi 10.1016/j.jorganchem.2018.09.007

Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M.,

20.

Kalikhman I.D., Albanov A.I., Bannikova O.B.,

Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T.,

Belousova L.I., Voronkov M.G., Pestunovich V.A.,

Montgomery J.A., Peralta J.E., Ogliaro F., Bear-

Shipov A.G., Kramarova E.P., Baukov Yu. I. // J.

Organomet. Chem. 1989. Vol. 361. N 2. P. 147. doi

park M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Starove-

10.1016/0022-328X(89)85379-3

rov V.N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K.,

21.

Lazareva N.F, Chipanina N.N, Oznobikhina L.P,

Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J.,

Shainyan B.A. // J. Organomet. Chem. 2016. Vol. 824.

Cossi M., Rega N., Millam N.J., Klene M.,

P. 48. doi 10.1016/j.jorganchem.2016.09.028

Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramil-

22.

Corriu R.J.P., Kpoton A., Poirier M., Royo G., De

Saxce A., Young J.C. // J. Organomet. Chem. 1990.

lo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O.,

Vol. 395. N. 1. P 1. doi 10.1016/0022-328X(90)85258-Z

Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W.,

23.

Corriu R.J.P., Poirier M., Royo G. // J. Organomet.

Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G.,

Chem. 1982. Vol. 233. N 2. P. 165. doi 10.1016/S0022-

Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S.,

328X(00)82695-9

Daniels A.D., Farkas O., Foresman J.B., Ortiz J.V.,

24.

Deiters J.A., Holmes R.R., Holmes J.N. // J. Am.

Chem. Soc. 1988. Vol. 110. N 23. P.7672. doi 10.1021/

Cioslowski J., Fox D.J. Gaussian 09, Revision E.01;

ja00231a015

Gaussian, Inc.: Wallingford,CT, 2009.

25.

Wladkowski B.D., Krauss M., Stevens W.J. // J. Phys.

29.

Bondi A. // J. Phys. Chem. 1964. Vol. 68. N 3. P. 441.

Chem. 1995. Vol. 99. N 13. P. 4490. doi 10.1021/

doi 10.1021/j100785a001

j100013a019

30.

Armarego W.L.F., Chai C.L.L. Purification of Laboratory

26.

Leiding J., Woon D.E., Dunning T.H. // Theor. Chem.

Acc. 2014. Vol. 133. N 2. P.1428. doi 10.1007/s00214-

Chemicals. Butterworth-Heinemann: Elsevier, 2009.

013-1428-7

752 p.

(Chloromethyl)alkoxyhalogenosilanes in Reaction

with N-Trimethylsilyl-N-methylacetamide

N. F. Lazareva*, N. N. Chipanina, A. S. Soldatenko, and L. P. Oznobikhina

Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, Irkutsk, 664033 Russia

*e-mail: nataly_lazareva@irioch.irk.ru

Received August 31, 2021; revised August 31, 2021; accepted September 18, 2021

The reaction of N-trimethylsilyl-N-methylacetamide with polyfunctional silanes, namely methyl(chloromethyl)

alkoxychlorosilanes and (chloromethyl)difluoro(isopropoxy)silane, was studied. Structure of the synthesized

(O-Si)-chelates was studied by the quantum chemistry methods. Data on the apicophilicity of fluorine and

chlorine atoms in these compounds were obtained.

Keywords: methyl(chloromethyl)alkoxychlorosilanes, (chloromethyl)difluoro(isopropoxy)silane, N-trimethyl-

silyl-N-methylacetamide, apicophilicity

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021