ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 12, с. 1897-1901

К 100-летию со дня рождения М.Г. Воронкова

УДК 547.327

N,N′-БИС(СИЛИЛМЕТИЛ)АЗОДИКАРБОКСАМИДЫ

Иркутский институт химии имени А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук,

ул. Фаворского 1, Иркутск, 664033 Россия

*е-mail: nataly_lazareva@irioch.irk.ru

Поступило в Редакцию 20 августа 2021 г.

После доработки 20 августа 2021 г.

Принято к печати 3 сентября 2021 г.

Взаимодействием диизопропилазодикарбоксилата с α-силиламинами MeNHCH₂SiMe_n(OMe)3-n (n = 0-2)

синтезированы первые представители кремнийсодержащих азокарбоксамидов - N,N′-бис(силилметил)-

азодикарбоксамиды.

Ключевые слова: диизопропилазодикарбоксилат, N,N′-бис(силилметил)азодикарбоксамиды,

α-силиламины

DOI: 10.31857/S0044460X21120088

В последние годы отмечается значительный

гической активность [14-19]. Азокарбоксамиды,

рост числа публикаций, посвященных исследова-

содержащие в составе изотоп ¹⁸F, потенциально

нию реакционной способности азокарбоксилатов

пригодны как радиоактивные метки-трасcеры в

и азокарбоксамидов (cм., например, [1-3]). В кар-

позитронно-эмиссионной томографии

[20,

21].

боксамидах азогруппа -N=N- при облучении све-

Удивительно, но азокарбоксамиды были выделе-

том способна вызывать структурную перестройку

ны из грибов [22]. Так, из гриба Lyophyllum shimeji

молекулы, а наличие амидной группы C(O)N обе-

был выделен лиофиллин, обладающий антибио-

спечивает способность к образованию внутри- и

тической [22] и тератогенной [23] активностью.

межмолекулярных водородных связей [2, 3]. Для

Из гриба Lycoperdon pyriforme были выделены

азокарбоксамидов, в отличие от производных азо-

2-(4-гидроксифенил)- и

2-(4-метоксифенил)ди-

бензола, процесс цис/транс-фотоизомеризации не

азенкарбоксамиды, проявляющие нематицидную

наблюдается. Методами квантовой химии и ИК

активность в отношении паразитической немато-

спектроскопии с разрешением по времени показа-

ды Meloidogyne incognita [22].

но, что конформационные изменения в молекулах

Введение силильной группы в молекулу приво-

азокарбоксамидов происходят по механизму пе-

дит к изменению стереоэлектронного строения и,

дального типа [4]. Их способность к образованию

как следствие, к изменению физико-химических

координационных связей связана с наличием не-

свойств и реакционной способности соединения.

скольких функциональных групп в молекулах, что

Возможность путем модификации природы за-

используется для синтеза различных комплексов

местителей у атома кремния варьировать гидро-

[5-7]. Азокарбоксамиды нашли широкое примене-

литическую стабильность кремнийсодержащих

ние в органическом синтезе [7-13].

соединений открывает широкие перспективы их

Аазокарбоксамиды являются интересными объ-

применения в синтетической химии, химии ма-

ектами для исследователей в области медицинской

териалов и фармакологии. Однако кремнийсо-

химии, так как проявляют широкий спектр биоло-

держащие азокарбоксамиды остаются до сих пор

1897

1898

ЛАЗАРЕВА, ЛАЗАРЕВ

Схема 1.

MeNHCH₂SiMe_n(OMe)3-n

Et₂O, -10°C

(MeO)3-nMe_nSiCH₂NC(O)N=NC(O)NCH₂SiMe_n(OMe)3-n

i-PrOC(O)N=NC(O)Oi-Pr

1-3

n = 0 (1), 1 (2), 2 (3).

почти неизученными. Мы нашли лишь несколько

соединения 1 (табл. 1). Полученные результаты

патентов, описывающих получение N,N′-бис[(три-

показали, что повышение полярности раствори-

этоксисилил)пропил)азодикарбоксамидов на осно-

теля и понижение температуры до -10°С привело

ве реакций (силилалкил)аминов и азодикарбокси-

к повышению выхода целевого продукта. Однако

латов [23-25]. Как правило, авторы использовали

дальнейшее понижение температуры не приво-

коммерчески доступный γ-(амино)пропилтриэток-

дит к увеличению выхода. Применение избытка

сисилан, однако в патентах отсутствуют сведения,

кремнийорганического амина, при прочих равных

подтверждащие строение полученных соедине-

условиях, способствует повышению выхода сое-

ний. Цель данной работы состояла в разработке

динения 1 (см. оп. № 10). Следует отметить, что

метода синтеза N,N′-бис(силилметил)азодикар-

реакция экзотермична, в отсутствии растворителя

боксамидов и получении данных о их реакцион-

или в концентрированных растворах выход це-

ной способности.

левых продуктов понижается. По-видимому, не-

Диизопропилазодикарбоксилат реагирует с

высокий выход продуктов связан с протеканием

α-силиламинами в среде диэтилового эфира при

побочных реакций и образованием неидентифи-

охлаждении, образуя соответствующие N,N′-бис-

цированных смолообразных продуктов. Возможно

(силилметил)азодикарбоксамиды 1-3 с выходами

протекание и фотохимического разложение под

54-68% (схема 1). Строение синтезированных со-

действием дневного света, так, для органических

единений доказано методами ИК и мультиядерной

азодикарбоксамидов методом ЭПР доказано обра-

спектроскопии ЯМР.

зование радикалов при фотоинициировании [26].

На примере реакции N-метил-N-[(триметокси-

Следует отметить, что при хранении соединения

силил)метил]амина с диизопропилазодикарбокси-

1-3 разлагаются. К сожалению, нам не удалось

латом получены данные о влиянии соотношения

идентифицировать образующиеся продукты. Од-

реагентов, растворителя и температуры на выход

нако спектры соединений 1-3 не изменяются при

Таблица 1. Влияние соотношения реагентов, растворителя и температуры на выход соединения 1

№ опыта

Диизопропилазодикарбоксилат:амин

Растворитель

Т, °С

Выход, %

1:2

Пентан

1:2

Пентан

-10

1:2

Пентан

-70

1:2

ТГФ

1:2

ТГФ

-10

1:2

ТГФ

-70

1:2

Et₂O

1:2

Et₂O

-10

1:2

Et₂O

-70

1:3

Et₂O

-10

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

НАЗВАНИЕ

1899

Схема 2.

(MeO)₃SiCH₂NC(O)N=NC(O)NCH₂Si(OMe)₃

N(CH₂CH₂OH)₃

N(CH₂CH₂O)₃SiCH₂NC(O)N=NC(O)NCH₂Si(OCH₂CH₃)₃N

хранении образцов в течение 2 недель в дегазиро-

подготовленные с применением стандартных мето-

ванных ампулах в темновых условиях при низкой

дик [27] хранили над молекулярными ситами 4Å.

температуре.

Общая методика синтеза соединений 1-3.

Обработка соединения 1 триэтаноламином при-

Раствор диизопропилазодикарбоксилата

1.01 г

водит к образованию соответствущего N,N′-бис-

(5 ммоль) в 25 мл диэтилового эфира охлаждали

(силатранилметил)азокарбоксамида 4 (схема

2).

до -10°С и при интенсивном перемешивании мед-

Его строение подтверждено методами мультия-

ленно, поддерживая эту температуру в интервале

дерной спектроскопии ЯМР, химический сдвиг

±2°С, прибавляли по каплям раствор соответству-

атома кремния в спектре ЯМР ²⁹Si (-79.68 м. д.)

ющего амина (15 ммоль) в 30 мл диэтилового эфи-

ра. По окончании добавления амина реакционную

находится в интервале значений, типичных для си-

смесь выдерживали 5 ч при -10°С, затем медленно

латранов.

доводили до комнатной температуры и оставля-

Однако попытка синтезировать (O-Si)-хелат-

ли на ночь. Растворитель декантировали, остаток

ные N,N′-бис(фторсилилметил)азокарбоксамиды

промывали диэтиловым эфиром (2×10 мл). Оста-

с пентакоординированным атомом кремния окон-

ток сушили в вакууме до постоянной массы.

чилась неудачей. При взаимодействии соединений

N,N′-Бис[(триметоксисилил)метил]азокар-

1-3 с эфиратом трехфтористого бора были полу-

боксамид (1). Выход 1.11 г (54%), вязкое масло

чены смолообразные продукты, выделить из кото-

вишневого цвета. ИК спектр (тонкий слой), ν, см^-1:

рых индивидуальные соединения не удалось.

1100 (Si-OC), 1715 (C=O). Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.:

Таким образом, разработан удобный метод син-

2.15 с (4H, NCH₂Si), 2.45 с (6H, N-Me), 3.60 с (18H,

теза ранее неизвестных N,N′-бис-(силилметил)-

OMe). Спектр ЯМР¹³C, δ_С, м. д.: 35.13 (NMe), 40.42

азодикарбоксамидов на основе реакции диизопро-

(NCH₂Si), 50.30 (OMe), 156.58 (C=O). Спектр ЯМР

пилазодикарбоксилата с α-силиламинами.

²⁹Si: δ_Si -47.99 м. д. Найдено, %: C 35.41; H 6.98;

N 13.26. C₁₂H₂₈N₄O₈Si₂. Вычислено, %: C 34.94; H

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

6.84; N 13.58.

Спектры ЯМР ¹H, ¹³C и ²⁹Si записаны на

N,N′-Бис[(метилдиметоксисилил)метил]-

спектрометре Bruker DPX 400 (400.13, 100.61 и

азокарбоксамид (2). Выход 1.22 г (64%), вязкое

79.5 МГц соответственно) в CDCl₃ с использова-

масло вишневого цвета. ИК спектр (тонкий слой),

нием ГМДС или циклогексана в качестве внутрен-

ν, см^-1: 1100 (Si-OC), 1720 (C=O). Спектр ЯМР

него стандарта. ИК спектры записаны на приборе

¹H, δ, м. д.: 0.12 с (6H, MeSi) 2.21 с (4H, NCH₂Si),

FT-IR Varian 3100 в тонком слое. Все эксперимен-

2.56 с (6H, N-Me), 3.62 с (12H, OMe). Спектр ЯМР

тальные процедуры проводили в атмосфере сухо-

¹³C, δ_С, м. д.: -4.42 (MeSi), 41.18 (NCH₂Si), 41.69

го аргона, следы влаги приводят к резкому пони-

(NMe), 50.72 (OMe), 156.48 (C=O). Спектр ЯМР

жению выхода целевых продуктов. Растворители,

²⁹Si: δ_Si -5.92 м. д. Найдено, %: С 37.62; H 6.98; N

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1900

ЛАЗАРЕВА, ЛАЗАРЕВ

14.83. C₁₂H₂₈N₄O₆Si₂. Вычислено, %: C 37.87; H

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

7.42; N 14.72.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

N,N′-Бис[(диметилметоксисилил)метил]-

интересов.

азокарбоксамид (3). Выход 1.18 г (68%), вязкое

масло вишневого цвета. ИК спектр (тонкий слой),

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ν, см^-1: 1100 (Si-OC), 1725 (C=O). Спектр ЯМР ¹H,

Zhu C., Chen P., Zhu R., Lin Z., Wu W., Jiang H. //

δ, м. д.: 0.18 с (12H, MeSi) 2.27 с (4H, NCH₂Si), 2.59

Chem. Commun. 2017. Vol. 53. N 18. P. 267. doi

с (6H, NMe), 3.56 с (6H, OMe). Спектр ЯМР¹³C, δ_С,

10.1039/c6cc10187a

м. д.: -2.18 (MeSi), 41.08 (NCH₂Si), 42.32 (NMe),

Berna J., Alajarı M., Orenes R.-A. // J. Am. Chem. Soc.

50.48 (OMe), 156.46 (C=O). Спектр ЯМР²⁹Si: δ_Si

2010. Vol. 132. N 31. P. 10741. doi 10.1021/ja101151t

12.73 м. д. Найдено, %: C 41.72; H 8.54; N 15.89.

Bern J., Alajarın M., Marın-Rodrıguez C., Franco-

C₁₂H₂₈N₄O₄Si₂. Вычислено, %: C 41.35; H 8.10; N

Pujante C. // Chem. Sci. 2012. Vol. 3. N 7. P. 2314. doi

16.07.

10.1039/c2sc20488f

Amirjalayer S., Martinez-Cuezva A., Bern J., Woutersen S.,

N,N′-Бис(силатранилметил)азокарбоксамид

Buma W.J. // Angew. Chem. Int. Ed. 2018. Vol. 57. N 7.

(4). К смеси N,N′-бис[(триметоксисилил)метил]-

P. 1792. doi 10.1002/anie.201709666

азокарбоксамида (0.22 г, 5 ммоль) и триэтанола-

Sommer M.G., Marinova S., Krafft M.J., Urankar D.,

мина (0.75 г, 5 ммоль) при энергичном перемеши-

Schweinfurth D., Bubrin M., Košmrlj J., Sarkarm B. //

вании добавляли 1 каплю 10%-ного раствора ме-

Organometallics. 2016. Vol. 35. N 17. P. 2840. doi

тилата натрия в метаноле. После гомогенизации

10.1021/acs.organomet.6b00424

Klein J., Beerhues J., Schweinfurth D., van der Meer, M.,

реакционной смеси метанол удаляли в вакууме,

Gazvoda M., Lahiri G.K., Košmrlj J., Sarkar B. // Chem.

остаток промывали бензолом (2×5 мл) и суши-

Eur. J. 2018. Vol. 24. N 68. P. 18020. doi 10.1002/

ли до постоянной массы в вакууме. Выход 2.25 г

chem.201803606

(90%), стеклообразное вещество. ИК спектр

Urankar D., Pevec A., Košmrlj J. // Eur. J. Inorg. Chem.

(тонкий слой), ν, см^-1: 1120 (Si-OC), 1695 (С=O).

2011. N 12. P. 1921. doi 10.1002/ejic.201001051

Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 1.84 с (4H, NCH₂Si), 2.89

Ksošmrlj M., Kočevar M., Polanc S. // Synlett. 2009.

с (6H, NMe), 2.87 т (12H, NCH₂,₃J 5.8 Гц), 3.78 т

N 14. P. 2217. doi 10.1055/s-0029-1217553

(12H, OCH₂,₃J 5.8 Гц). Спектр ЯМР¹³C, δ_С, м. д.:

Saunthwal R.K., Cornall M.T., Abrams R., Ward J.W.,

Clayden J. // Chem. Sci. 2019. Vol. 10. N 11. P. 3408.

40.87 (NCH₂Si),

43.91 (NMe),

49.12 (NCH₂),

doi 10.1039/c8sc05263h

56.58 (OCH₂), 155.73 (C=O). Спектр ЯМР²⁹Si: δ_Si

10.

Lenarsic R., Kocevar M., Polanc S. // J. Org. Chem.

-79.68 м. д. Найдено, %: C 41.90; H 6.72; N 15.98.

1999. Vol. 64. N 7. P. 2558. doi 10.1021/jo9821170

C₁₈H₃₄N₆O₈Si₂. Вычислено, %: С 41.68; H 6.61; N

11.

Escobar M.A., Valderrama M., Daniliuc C.D.,

16.20.

Rojas R.S. // J. Braz. Chem. Soc. 2016. Vol. 27. N 1.

P. 194. doi 10.1039/C5QO00016E

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

12.

Hirose D., Gazvoda M., Košmrlj J., Taniguchi T. // J.

Org. Chem. 2018.Vol 83. N 8. P. 4712. doi 10.1021/acs.

Лазарева Наталья Федоровна, ORCID: https://

joc.8b00486

orcid.org/0000-0003-0877-9656

13.

Polanc S.J. // Heterocycl. Chem. 2005. Vol 42. N 3.

Лазарев Игорь Михайлович, ORCID: https://

P. 401. doi 10.1002/jhet.5570420307

orcid.org/0000-0002-8946-6792

14.

Kovac A., Majce V., Lenarsic R., Bombek S., Bos-

tock J.M., Chopra I., Polanc S., Gobec S. // Bioorg.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Med. Chem. Lett. 2007. Vol. 17. N 7. P. 2047. doi

10.1016/j.bmcl.2007.01.015

Работа выполнена при финансовой поддержке

15.

Hron R.J., Jursic B.S., Neumann D.M. // Bioorg. Med.

Российского фонда фундаментальных исследова-

Chem. 2016. Vol. 24. N 23. P. 6183. doi 10.1016/j.

ний (грант № 19-03-00143) с использованием ана-

bmc.2016.09.074

литического оборудования Байкальского центра

16.

Urankar D., Košmrlj J. // Inorg. Chim. Acta. 2010.

коллективного пользования СО РАН.

Vol. 363. N 14. P. 3817. doi 10.1016/j.ica.2010.07.031

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

НАЗВАНИЕ

1901

17. Vajs J., Pevec A., Gazvoda M., Urankar D., Goreshnik E.,

22. Chan W.Y., Ng T.B., Lam J.S. Y., Wong J.H., Chu K.T.,

Polanc S., Košmrlj J. // Acta Chim. Slov. 2017. Vol. 64.

Ngai P.H.K., Lam, S.K., Wang H.X. // Appl. Microbiol.

N 4. P. 763. doi 10.17344/acsi.2017.3844

Biotechnol. 2010. Vol. 85. N 4. P. 985. doi 10.1007/

18. Hill R.D., Vederas J.C. // J. Org. Chem. 1999. Vol. 64.

s00253-009-2048-y

N 26. P. 9538. doi 10.1021/jo9915123

23. Mougin С., Veyland A. Pat. France 3020066 (2015).

19. Nebel N., Strauch B., Maschauer S., Lasch R.,

24. Darnaud C., Araujo S.J.C., Longchambon K., Veyland A.

Rampp H., Fehler S.K., Bock L.R., Hübner H., Gmeiner P.,

Pat. WO 2012130884 (2012).

Heinrich M.R., Prante O. // ACS Omega. 2017. Vol. 2.

25. Korth C., Keck J., Erhardt S., Monkiewicz J., Springer C.,

N 12. P. 8649. doi 10.1021/acsomega.7b01374

Bauer E. Pat. US 2017174712 (2017).

20. Nebel N., Maschauer S., Kuwert T., Hocke C., Prante O. //

26. Lagercrantz C., Deinum J. // Acta Chem. Scand. 1994.

Molecules. 2016. Vol. 21. N 9. P. 1144 doi 10.3390/

molecules21091144

Vol 48. P. 670. doi 10.3891/acta.chem.scand.48-0670

21. Dembitsky V.M., Gloriozova T.A., Poroikov V.V. //

27. Armarego W.L.F., Chai C.L.L. Purification of Laboratory

Nat. Prod. Bioprospect. 2017. Vol. 7. N 1. P. 151. doi

Chemicals. Butterworth-Heinemann: Elsevier, 2009.

10.1007/s13659-016-0117-3

752 p.

N,N′-Bis(silylmethyl)azodicarboxamides

N. F. Lazareva* and I. M. Lazarev

A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, Irkutsk, 664033 Russia

*e-mail: nataly_lazareva@irioch.irk.ru

Received August 20, 2021; revised August 20, 2021; accepted September 3, 2021

The first representatives of silicon-containing azocarboxamides, N,N′-bis(silylmethyl)azodicarboxamides,

were synthesized by the reaction of diisopropyl aodicarboxylate with α-silylamines MeNHCH₂SiMe_n(OMe)3-n

(n = 0-2).

Keywords: diisopropylazodicarboxylate, N,N′-bis(silylmethyl)azodicarboxamides, α-silylamines

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021