ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 12, с. 1902-1909

К 100-летию со дня рождения М.Г. Воронкова

УДК 547.245

2,2′-БИС[(ХЛОРМЕТИЛ)ДИОРГАНИЛСИЛИЛОКСИ]-

АЗОБЕНЗОЛЫ

Иркутский институт химии имени А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук, ул.

Фаворского 1, Иркутск, 664033 Россия

*е-mail: nataly_lazareva@irioch.irk.ru

Поступило в Редакцию 5 августа 2021 г.

После доработки 5 августа 2021 г.

Принято к печати 15 августа 2021 г.

Синтезированы первые представители 2,2′-бис(силилокси)азобензолов, содержащие у атома крем-

ния карбофункциональную группу. Взаимодействие 2,2′-дигидроксиазобензола с хлорсиланами

R¹R²(ClCH₂)SiCl (R¹ = R²= Me; R¹ = OCMe₃, R²= Me) в присутствии основания Et₃N приводит к об-

разованию соответствующих 2,2′-бис[(хлорметил)диорганилсилилокси]азобензолов. При длительном

хранении при комнатной температуре обнаружена их внутримолекулярная циклизация с образованием

более стабильных циклических азобензолов с внутримолекулярной дативной связью N=N→Si - 6-ди-

метилдибензо- и 6-(хлорметил)-6-метилдибензо[d,h][1,3,6,7,2]диоксадиазасилонинов. Обсуждается

предполагаемый механизм этого процесса.

Ключевые слова: 2,2′-дигидроксиазобензол, 2,2′-бис[(хлорметил)диметилсилилокси]азобензол,

2,2′-бис[метил(хлорметил)-трет-бутоксисилилокси]азобензол, (трет-бутокси)(хлор)(хлорметил)ме-

тилсилан

DOI: 10.31857/S0044460X2112009X

Азобензол и его производные относятся к чис-

ных заместителей в орто-положение к диазеновой

лу наиболее известных и интенсивно исследуемых

группе приводит к эффективному разделению

соединений, актуальность исследования которых

n-π*-переходов для цис- и транс-изомеров, что

сохраняется на протяжении многих лет. В частно-

позволяет использовать их для селективного ин-

сти, это подтверждается тем, что только за послед-

дуцирования E/Z-изомеризации. Комплексное ис-

ние десять лет опубликовано несколько десятков

следование азобензолов, содержащих в качестве

обзоров, посвященных их синтезу, изучению фото-

заместителей F [8-13], Cl [8, 15], Br [15], MeO [15],

оптических свойств, применению в синтетической

R₂N [16] и RS-группы [17] показало, что они спо-

химии, химии полимеров и материалов, медицин-

собны изомеризоваться под действием видимого

ской химии (см., например, [1-6]). Повышенное

света с образованием стабильных долгоживущих

внимание исследователей связано с уникальным

цис-изомеров. В частности, изменение структуры

свойством азобензолов - способностью к обрати-

молекулы при использовании в качестве замести-

мой фотохимически и термически индуцируемой

телей фтора и аминогруппы позволяет варьиро-

цис/транс-изомеризации [7]. Анализ литератур-

вать время жизни цис-изомера от одной секунды

ных данных показал, что в последнее десятилетие

интенсивно развивается химия азобензолов, содер-

до трех дней [16]. Соединения с такими свойства-

жащих заместители в орто-положении ароматиче-

ми представляют интерес для медицинской химии

ского цикла [8-17]. Введение электроноакцептор-

и химии материалов.

1902

2,2′-БИС[(ХЛОРМЕТИЛ)ДИОРГАНИЛСИЛИЛОКСИ]АЗОБЕНЗОЛЫ

1903

Схема 1.

2(ClCH₂)MeRSiCl, C₆H₆,

SiMe

ClCH₂

2Et₃N, 20-60°C

N N

HO N N OH

-2 Et₃N ^. HCl

MeSi

CH₂Cl

1, 2

R = Me (1), OBu-t (2).

Схема 2.

t-BuOH, Et₃N,

CH₂Cl₂, 5^oC

ClCH₂SiMeCl₂

ClCH₂SiMe(OBu-t)Cl

-Et₃N ^. HCl

Особый интерес вызывают производные азо-

Цель данной работы заключалась в разработке

бензола, содержащие в молекуле кремнийоргани-

методов синтеза 2,2′-бис(силилокси)азобензолов,

ческий заместитель. Легкость процессов гидро-

содержащих функциональные группы у атома

лиза, конденсации и соконденсации соединений

кремния и изучении их свойств.

кремния обеспечивает их успешное использование

Взаимодействием 2,2′-дигидроксиазобензола с

в химии материалов при получении новых фото-

метил(хлорметил)хлорсиланами Me(ClCH₂)RSiCl

чувствительных азобензол-силоксановых гибрид-

(R= Me, OCMe₃) в соотношении 1:2 получены ли-

ных материалов (см., например, [1, 18-23]). Среди

нейные

2,2′-бис[(хлорметил)диметилсилилокси]-

Si-содержащих азобензолов широко исследованы

азобензол 1 и 2,2′-бис[метил(хлорметил)-трет-бу-

производные 4-гидрокси- и 4,4′-дигидроксиазо-

токсисилилокси]азобензол 2 (схема 1). Реакция

бензолов [18-23], кремнийсодержащие произво-

протекает в среде бензола в присутствии триэтил-

дные 2,2′-дигидроксиазобензола почти не изучены.

амина как акцептора хлороводорода. Соединения

Недавно нами был синтезирован ряд циклических

1 и 2 получены с высокими выходами и представ-

гибридных соединений взаимодействием 2,2′-ди-

ляют собой вязкие красные масла.

гидроксиазобензола с дихлорсиланами,

1,3- и

Для синтеза

2,2′-бис[трет-бутокси(хлорме-

1,5-дихлорсилоксанами [24, 25]. 2,2′-Бис[хлор(ме-

тил)метилсилилокси]азобензола разработан ме-

тил)органилсилилокси]азобензолы

образуются

тод получения (трет-бутокси)(хлор)(хлорметил)-

при взаимодействии метилорганилдихлорсиланов

метилсилана 3 (схема 2), основанный на взаи-

с 2,2′-дигидроксиазобензолом [25], однако эти со-

модействии метил(хлорметил)дихлорсилана с

единения не были охарактеризованы в индивиду-

трет-бутанолом. Реакция протекает в присут-

альном виде из-за их высокой склонности к гидро-

ствии триэтиламина при температуре 5±2°С. Со-

лизу. Следует отметить, что в литературе приведен

единение 3 выделено вакуумной перегонкой с

лишь один пример аналогичных соединений. 2,2′-

выходом 85%.

Бис(триметилсилилокси)азобензол использовали

в качестве реагента для синтеза (2,2′-азофенокси)

При длительном хранении соединений 1 и 2

трифторфосфата(V)

{OC₆H₄N=NC₆H₄O}PF₃ и

при комнатной температуре протекает внутримо-

(2,2′-азофенокси)(трифторметил)дифторфосфа-

лекулярная циклизация с образованием более ста-

та(V) {OC6H4N=NC6H4O}P(CF3)F2 [26]. Однако

бильных циклических Si-содержащих диазенов с

методика его синтеза и экспериментальные харак-

внутримолекулярной дативной связью N=N→Si.

теристики авторами не приводятся.

Соединение 1 образует

6-диметилдибензо[d,h]-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1904

СОЛДАТЕНКО, ЛАЗАРЕВА

Схема 3.

O Si O

1-4 месяца,

20°C

CH₂Cl

O Si O

[1,3,6,7,2]диоксадиазасилонин

4, а соединение

По-видимому, циклизация соединений 1 и 2

2 образует

6-(хлорметил)-6-метилдибензо[d,h]-

вызвана присутствием следовых количеств воды,

[1,3,6,7,2]диоксадиазасилонин 5 (схема 3), эти сое-

катализирующих этот процесс. Возможный ее

динения были описаны нами ранее [24].

механизм для соединения 1 представлен на схе-

ме

4. Высокая оксофильность атома кремния

обеспечивает легкость гидролиза Si-содержащих

(а)

соединений. Атака молекулой воды атома крем-

ния приводит к формированию четырехчлен-

ного переходного состояния (А). В результате

расщепления связи Si-OAr выделяется силанол

ClCH₂SiMe₂OH и образуется интермедиат Б,

внутримолекулярная циклизация которого при-

водит к соединению с пентакоординированным

атомом кремния 4 и выделению MeCl. Примеры

элиминирования хлорметильной группы от ато-

ма кремния в реакциях с участием нуклеофилов

(б)

в литературе известны (см., например, [27-29]).

Так, при взаимодействии метил(хлорметил)ди-

этоксисилана с триэтаноламином протекает отще-

пление группы ClCH₂Si и образуется 1-метилси-

латран, соединение с дативной связью N→Si, а не

(ClCH₂)MeSi(OCH₂CH₂)₂NCH₂CH₂OH

[27].

По-видимому, при взаимодействии молекулы

воды с соединением 1 возможно и нуклеофильное

замещение хлорметильной группы на гидроксиль-

ную, через образование восьмичленного пере-

Рис. 1. Фрагмент спектров ЯМР¹Н соединения 1 в

интервале -0.5-0.75 м. д. (CDCl₃) через 20 (а) и 70 сут

ходного состояния В. Возможность образования

(б) после синтеза (* - ГМДС).

водородной связи в азобензолах между молеку-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

2,2′-БИС[(ХЛОРМЕТИЛ)ДИОРГАНИЛСИЛИЛОКСИ]АЗОБЕНЗОЛЫ

1905

Схема 4.

ClCH2Me2SiO

N N

OSiMe₂CH₂Cl

+ H₂O

N N

ClCH₂Me₂SiO

N N

ClCH₂Me₂SiO

Me₂Si

Si CH₂Cl

CH₂Cl

Me Me

-ClCH₂SiMe₂OH

-MeCl

ClCH

N N

2Me2SiO

N N

ClCH₂Me₂SiO

− MeCl

- ClCH₂SiMe₂OH

- H₂O

(ClCH₂SiMe₂)₂O

O Si O

лами воды и группой -N=N- показана в работах

бликован ряд работ по изучению Si-содержащих

[30, 31]. Н-Связь между молекулой воды и диа-

порфиринов и фталоцианинов, в которых обсуж-

зеновой группой может способствовать форми-

дается фотоиндуцированное расщепление связей

рованию интермедиата - силанола Г. Возможно,

Si-C и Si-OC [32-35].

фотохимические свойства азобензолов - один из

важнейших факторов, способствующих реакциям

Изучение соединения 1 в растворе CDCl₃ ме-

расщепления связи Si-C и Si-OC. Недавно опу-

тодом спектроскопии ЯМР показало, что уже

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1906

СОЛДАТЕНКО, ЛАЗАРЕВА

Схема 5.

OBu-t

ClCH₂

SiMe

ClCH₂

SiMe

N N

H₂O

N N

MeSi

MeSi CH₂Cl

OBu-t

ClCH₂

OBu-t

- ClCH₂SiMe(OBu-t)OH

OBu-t

CH₂Cl

ClCH₂

SiMe

O Si O

N N

- t-BuOH

Б′

H₂O

+ ClCH₂SiMe(OBu-t)₂

t-BuOH

+ ClCH₂SiMe(OBu-t)OH

после 20 сут хранения при комнатной темпера-

(0.52 м. д) принадлежит интермедиату - силано-

туре образуется смесь нескольких соединений

лу Г. Это соединение стабильно и очень медлен-

(рис. 1а). Согласно полученным данным, соеди-

но образует соединение 4 и ClCH₂SiMe₂OH, о

нение 1 (δ_MeSi0.38 м. д.) присутствует в следовых

чем свидетельствует изменение интенсивностей

количествах. К сожалению, адекватное определе-

соответствующих сигналов (0.54 и 0.15 м. д.,

ние содержания по соотношению интегральных

рис.

1б). По-видимому, относительно высокая

интенсивностей невозможно из-за перекрывания

устойчивость силанола связана с образованием

сигналов. Соединение 4 является одним из основ-

внутримолекулярной Н-связи OH···N=N.

ных продуктов, его спектральные характеристики

В спектрах ЯМР соединения 2, записанных

(δ_MeSi0.15 м. д.) идентичны описанным в работе

после хранения в течение нескольких месяцев,

[36]. Судя по спектрам ЯМР, реакционная смесь

наблюдаются только сигналы 6-(хлорметил)-6-ме-

содержит силанол ClCH₂SiMe₂OH и продукт его

тилдибензо[d,h][1,3,6,7,2]диоксадиазасилонина

конденсации - силоксан (ClCH₂SiMe₂)₂O. На это

и (хлорметил)метилдибутоксисилана, их химиче-

указывает присутствие в спектре ЯМР¹Н сигналов

ские сдвиги идентичны приведенным в литерату-

групп MeSi и ClCH₂. Значения химических сдвигов

ре [24, 39]. На схеме 5 приведен предполагаемый

сигналов SiMe-групп составляют 0.25 и 0.20 м. д.

механизм этой реакции. В отличие от соединения

(силанол и силоксан соответственно), а сигналы

1 в интермедиате Б′ наблюдается расщепление

при 2.79 и 2.74 м. д. принадлежат хлорметильным

связи Si-OBu-t. Этот факт несколько неожидан-

группам (силанол и силоксан соответственно),

ный. Учитывая энергию связей Si-C и Si-O (74 и

эти значения идентичны описанным в литературе

122 ккал/моль соответственно [40]), следовало

[37,

38]. Интенсивный сигнал группы SiMe

ожидать расщепления связи Si-CH₂Cl.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

2,2′-БИС[(ХЛОРМЕТИЛ)ДИОРГАНИЛСИЛИЛОКСИ]АЗОБЕНЗОЛЫ

1907

В заключение отметим, что синтезированы пер-

стандартных методик [41], хранили над молеку-

вые представители 2,2′-бис(силилокси)азобензо-

лярными ситами 4Å.

лов, содержащие у атома кремния функциональные

2,2′-Бис{[(хлорметил)диметилсилил]окси}-

группы: 2,2′-бис[(хлорметил)диметилсилилокси]-

азобензол (1). К смеси 2.01 г (9.39 ммоль) 2,2′-диги-

азобензол 1 и 2,2′-бис[метил(хлорметил)-трет-бу-

дроксиазобензола и 1.90 г (18.77 ммоль) триэтила-

токсисилилокси]азобензол

2. Эти уникальные

мина в 60 мл бензола при интенсивном перемеши-

гибридные соединения на основе фотоактивного

вании прибавляли по каплям 2.69 г (18.77 ммоль)

азобензольного фрагмента и полифункциональной

(хлорметил)(диметил)хлорсилана. Реакционную

кремниевой групп интересны как объекты для фи-

смесь перемешивали при комнатной температуре

зической органической химии, так и прекурсоры в

в течение 18 ч, затем при 55-60°С в течение 17 ч.

фотофармакологии и химии материалов для полу-

Из реакционной смеси при пониженном давлении

чения фоточувствительных пленок, покрытий, ги-

удаляли бензол, остаток растворяли в диэтиловом

бридных материалов. Мы надеемся, что развитие

эфире (50 мл), отфильтровывали гидрохлорид три-

синтетических подходов позволит синтезировать

этиламина. После удаления растворителя оста-

подобные соединения с широким набором заме-

ток сушили в вакууме. Выход 3.61 г (8.44 ммоль,

стителей у атома кремния. Несмотря на лабиль-

90%), красное масло. ИК спектр, ν, см^-1: 570, 606,

ность этих соединений при длительном хранении

675, 761, 833, 929, 1071, 1109, 1150, 1180, 1258, 1358,

при комнатной температуре, эти соединения до-

1399, 1454, 1481, 1594, 1678, 2855, 2926, 2962, 3038,

статочно устойчивы и в течение нескольких дней

3067. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 0.38 с (12H, 4Me),

могут быть использованы в синтезе. Полученные

2.94 с (4H, ClCH₂), 7.04-7.37 м (2Н, м-CH), 7.58-

результаты обозначили ряд интересных вопросов.

7.60 м (1Н, п-CH), 7.78-7.80 м (1Н, o-CH). Спектр

В частности, остается открытым вопрос - почему

ЯМР¹³C, δ_С, м. д.: -2.64 (MeSi), 29.87 (ClCH₂),

2,2′-бис[метил(хлорметил)-трет-бутоксисили-

117.14-122.85 м (м-CH), 128.43 (o-CH), 132.71 (п-

локси]азобензоле расщепляется связь Si-O, а не

CH), 144.50 (С-N), 153.57 (C=O). Спектр ЯМР²⁹Si:

ClCH₂-Si? Какова роль стереоэлектронных факто-

δ_Si 14.54 м. д. Найдено, %: C 50.55; H 5.61; N 6.08.

ров и нековалентных взаимодействий в трансфор-

C₁₈H₂₄Cl₂N₂O₂Si₂. Вычислено, %: C 50.57; H 5.66;

мации

2,2′-бис[(хлорметил)диметилсилилокси]-

N 6.55.

азобензола и 2,2′-бис[метил(хлорметил)-трет-бу-

2,2′-Бис{[метил(хлорметил)-трет-бутокси-

токсисилилокси]азобензола? Какова стабильность

силил]окси}азобензол (2) получали аналогично

интермедиатов в этих реакциях и возможно ли их

из 2,2′-дигидроксиазобензола и (трет-бутокси)-

выделение в индивидуальном состоянии? Для их

(хлор)(хлорметил)метилсилана

3. Выход

4.2 г

решения мы планируем продолжить исследования

(7.73 ммоль, 84%), красное масло. ИК спектр, ν, см^-

2,2′-бис(силилокси)азобензолов.

¹: 472, 571, 606, 655, 762, 809, 824, 933, 1029, 1064,

1112, 1149, 1190, 1240, 1261, 1277, 1308, 1367, 1392,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1452, 1482, 1580, 1593, 2873, 2907, 2932, 2976, 3035,

Спектры ЯМР ¹H, ¹³C и ²⁹Si записаны на

3069. Спектр ЯМР¹H, δ, м. д.: 0.38 с (6H, Me), 1.32

спектрометре Bruker DPX 400 (400.13, 100.61 и

с (18H, CMe₃), 2.86 д (2H, SiCH_ACl, ²J_AB 13.4 Гц),

79.5 МГц соответственно) в CDCl₃ с использова-

2.92 д (2H, SiCH_BCl, ²J_AB 13.4 Гц), 7.04-7.15 м (1Н,

нием ГМДС или циклогексана в качестве внутрен-

м-CH), 7.33 (1Н, п-CH), 7.75 (2Н, o-CH). Спектр

него стандарта. ИК спектры записаны на приборе

ЯМР¹³C, δ_С, м. д.: -3.08 (MeSi), 29.18 (ClCH₂),

FT-IR Varian 3100 в тонком слое.

31.68 (CMe₃),

74.45 (CMe₃),

117.38-122.19 м

Все экспериментальные процедуры проводили

(м-CH), 128.27 (o-CH), 132.35 (п-CH), 144.86 (C-N),

в атмосфере сухого аргона. Коммерчески доступ-

153.09 (C-O). Спектр ЯМР²⁹Si: δ_Si -23.59 м. д.

Найдено, %: C 53.57; H 7.00; N 4.89. C₂₄H₃₆Cl₂

ные метил(хлорметил)дихлорсилан и (хлорметил)

N₂O₄Si₂. Вычислено, %: C 53.02; H 6.67; N 5.15.

(диметил)хлорсилан перед применением очища-

ли перегонкой. трет-Бутанол перегоняли и вы-

трет-Бутокси(хлор)(хлорметил)метилси-

держивали 2 сут над молекулярными ситами 4Å.

лан (3). К раствору метил(хлорметил)дихлорси-

Растворители, подготовленные с применением

лана (14.58 г, 89 ммоль) и триэтиламина (9.02 г,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1908

СОЛДАТЕНКО, ЛАЗАРЕВА

89 ммоль) в диэтиловом эфире (70 мл) при 5°С

Mart R.J., Allemann R.K. // Chem.Commun. 2016.

добавляли по каплям раствор трет-бутанола

Vol. 52. N 83. P. 12262. doi 10.1039/c6cc04004g

Fuchter, M.J. // J. Med. Chem. 2020. Vol. 63. N 20.

(6.61 г, 89 ммоль) в диэтиловом эфире. Реакци-

P. 11436. doi 10.1021/acs.jmedchem.0c00629

онную смесь перемешивали при комнатной тем-

Merino E., Ribagorda M. // Beilstein J. Org. Chem.

пературе в течение 19 ч. Осадок гидрохлорида

2012. Vol. 8. P. 1071. doi 10.3762/bjoc.8.119

триэтиламина отфильтровывали, промывали диэ-

Bleger D., Schwarz J., Brouwer A.M., Hecht S. // J. Am.

тиловым эфиром, который объединяли с фильтра-

Chem. Soc. 2012. Vol. 134. N 51. P. 20597. doi 10.1021/

том. Растворитель удаляли в вакууме. Вакуумной

ja310323y

перегонкой остатка выделен продукт с т. кип. 43°С

Samanta S., Beharry A.A., Sadovski O., McCormick T.M.,

(2 мм рт. ст.). Выход 15.25 г (75.8 ммоль, 85%),

Babalhavaeji A., Tropepe V., Woolley G.A. // J. Am.

n20 1.4274. ИК спектр, ν, см-1: 474, 495, 614, 637,

Chem. Soc. 2013. Vol. 135. N 26. P. 9777. doi 10.1021/

658, 686, 733, 797, 812, 842, 910, 1031, 1072, 1190,

ja402220t

10.

Knie C., Utecht M., Zhao F., Kulla H., Kovalenko S.

1244, 1262, 1368, 1393, 1469, 2876, 2906, 2935, 2979.

// Chem. Eur. J. 2014. Vol. 20. N 50. P. 16492. doi

Спектр ЯМР¹H, δ, м. д.: 0.57 с (3H, Me), 1.35 c (9H,

10.1002/chem.201404649

Me₃C), 2.83 д (1H, SiCH_ACl, ²J_AB 14.3 Гц), 2.91 д

11.

Bushuyev O.S., Tomberg A., Friscic T., Barrett C.J. //

(1H, SiCH_BCl, ²J_AB 14.3 Гц). Спектр ЯМР¹³C, δ_С, м.

J. Am. Chem. Soc. 2013. Vol. 135. N 34. P. 12556. doi

д.: 1.06 (MeSi), 30.73 (ClCH₂), 31.44 и 31.80 (Me₃C),

10.1021/ja4063019

76.06 (Me₃C). Спектр ЯМР²⁹Si: δ_Si -7.58 м. д. Най-

12.

Leistner A.-L., Kirchner S., Karcher J., Bantle T.,

дено, %: C 36.05; H 6.93. C₆H₁₄Cl₂OSi. Вычислено,

Schulte M.L., Godtel P., Fengler C., Pianowski Z.L. //

%: C 35.82; H 7.03.

Chem. Eur. J. 2021. Vol. 27. N 31. P. 8094. doi 10.1002/

chem.202005486

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

13.

Hermann D., Schwartz H.A., Werker M., Schaniel D.,

Ruschewitz U. // Chem. Eur. J. 2019. Vol. 25. N 14.

Лазарева Наталья Федоровна, ORCID: https://

P. 3606. doi 10.1002/chem.201805391

orcid.org/0000-0003-0877-9656

14.

Rodl M., Kerschbaumer S., Kopacka H., Blaser L.,

Purtscher F.R.S., Huppertz H., Hofer T.S.,

БЛАГОДАРНОСТЬ

Schwartz H.A. // RSC Adv. 2021. Vol. 11. P. 3917. doi

10.1039/d0ra10500g.

Работа выполнена при финансовой поддержке

15.

Lameijer L.N., Budzak S., Simeth N.A., Hansen M.J.,

Российского фонда фундаментальных исследова-

Feringa B.L., Jacquemin D., Szymanski W. // Angew.

ний (грант № 19-03-00143) с использованием ана-

Chem. Int. Ed. 2020. Vol. 59. N 48. P. 21663. doi

литического оборудования Байкальского центра

10.1002/anie.202008700

коллективного пользования СО РАН.

16.

Ahmed Z., Siiskonen A., Virkki M., Priimagi A. // Chem.

Commun. 2017. Vol. 53. N 93. P. 12520. doi 10.1039/

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

c7cc07308a

17.

Samanta S., McCormick T.M., Schmidt S.K., Se-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

feros D.S., Woolley G.A. // Chem. Commun. 2013.

интересов.

Vol. 49. N 87. P. 10314. doi 10.1039/c3cc46045b

18.

Liu N., Brinker C.J. In: Smart Light-Responsive

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Materials / Eds Y. Zhao, T. Ikeda. New Jersey:

1. Kipkea W., Schultzkea S., Ghosha S., Staubitz A. //

John Wiley&Sons, Inc., 2009. P. 457. doi

Synthesis. 2021. Vol. 53. N 7. P. 1213. doi 10.1055/s-

10.1002/9780470439098.ch13

0040-1705999

19.

Meenu K., Bag D.S, Lagarkha R., Tomar, R., Gupta A.

2. Xu G., Li S., Liu C., Wu S. // Chem. Asian J. 2020.

K. // Curr. Organocatal. 2019. Vol. 6. N 3. P. 193. doi

Vol. 15. N 5. P. 547. doi 10.1002/asia.201901655

10.2174/2213337206666190415124549

3. Babalhavaeji A., Samanta S., Beharry A.A.,

20.

Innocenzia P., Lebeau B. // J. Mater. Chem. 2005.

Woolley G.A. // Acc. Chem. Res. 2015. Vol. 48. N 10.

Vol. 15. N 35-36. P. 3821. doi 10.1039/b506028a

P. 2662. doi 10.1021/acs.accounts.5b00270

21.

Guo S., Shimojima A. In: Organic-Inorganic

4. Cheng H.-B., Zhang S., Qi J., Liang X.-J., Yoon J. //

Hybrid Materials with Photomechanical Functions

Adv. Mater. 2021. Vol. 33. N 26. 2007290. doi 10.1002/

in Mechanically Responsive Materials for Soft

adma.202007290

Robotics / Ed. H. Koshima. Weinheim: Wiley-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

2,2′-БИС[(ХЛОРМЕТИЛ)ДИОРГАНИЛСИЛИЛОКСИ]АЗОБЕНЗОЛЫ

1909

VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, 2020. P. 257. doi

31.

Hua D.-q., Wanga W.-j., Wanga R.-r., Yanga B., Yu B. //

10.1002/9783527822201.ch10

Chin. J. Chem. Phys. 2015. Vol. 28. N. 5. P. 645. doi

22.

Cui Y., Wang M., Chen L., Qian G. // Dyes and

10.1063/1674-0068/28/cjcp1502073

Pigments. 2005. Vol. 65. N 1. P. 61. doi 10.1016/j.

32.

Yu M., Fu X. // J. Am. Chem. Soc. 2011. Vol. 133. N 40.

P. 15926. doi 10.1021/ja207468n

dyepig.2004.07.002

33.

Doane T., Cheng Y., Sodhi N., Burda C. // J. Phys.

23.

Moller S., Pliquett U., Hoffmann C. // RSC Adv. 2012.

Chem. (A). 2014. Vol. 118. N 45. P. 10587. doi 10.1021/

Vol. 2. N 11. P. 4792. doi 10.1039/c2ra20151h

jp505656e

24.

Soldatenko A.S., Sterkhova I.V., Lazareva N.F. //

34.

Maiti B., Manna A.K., McCleese C., Doane T.L.,

J. Organometal. Chem. 2019. Vol. 903. 120997. doi

Chakrapani S., Burda C., Dunietz B.D. // J. Phys. Chem.

10.1016/j.jorganchem.2019.120997

(A). 2016. Vol. 120. N 39. P. 7634. doi 10.1021/acs.

25.

Солдатенко А.С., Лазарева Н.Ф. // Изв. АН. Сер. хим.

jpca.6b05610

2021. № 1. С. 158; Soldatenko A.S., Lazareva N.F. //

35.

Kobayashi M., Harada M., Takakura H., Ando K.,

Russ. Chem. 2021. Vol. 70. N 1. P. 158. doi 10.1007/

Goto Y., Tsuneda T., Ogawa M., Taketsugu T. // Chem.

s11172-021-3071-0

Plus. Chem. 2020. Vol. 85. N 9. P. 1959. doi 10.1002/

26.

Wong C.Y., McDonald R., Cavell R.G. // Inorg. Chem.

cplu.202000338

1996. Vol. 35. N 2. P. 325. doi 10.1021/ic9507530

36.

Bohme U., Jahnigen S. // Acta Crystallogr. (C). 2008.

27.

Дьяков В.М., Макаров А.Ф., Кирьянова А.Н., Чер-

Vol. 64. N 7. P. o364. doi 10.1107/S0108270108016193

нышев А.Е., Бочкарев В.Н. // ЖОХ. 1988. Т. 58. № 3.

37.

Lazareva N.F., Nikonov A.Yu. // Monatsh. Chem. 2015.

Vol. 146. N 6. P. 983. doi 10.1007/s00706-014-1366-7

С. 548; D’yakov V.M., Makarov A.F., Kir’yanova A.N.,

38.

Spectral Database for Organic Compounds SDBS.

Chernyshev A.E., Bochkarev V.N. // J. Gen. Chem.

https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.

USSR. 1988. Vol. 58. N 3. P. 480.

cgi

28.

Corey J.Y., Corey E.R., Chang V.H.T., Hauser M.A.,

39.

Monin E.A., Bykova I.A., Nosova V.M., Kisin A.V.,

Leiber M.A., Rebel T.E., Rlva M.E. // Organometallics.

Philippov A.M., Storozhenko P.A. // Inorg. Chim. Acta.

1984. Vol. 3. N 7. P. 1051. doi 10.1021/om00085a015

2020. Vol. 507. 119555. doi 10.1016/j.ica.2020.119555

29.

Allen J.M., Aprahamian S.L., Sans E.A., Shechter H. //

40.

Luo Y.-R. Comprehensive Handbook of Chemical Bond

J. Org. Chem. 2002. Vol. 67. N 11. P. 3561. doi 10.1021/

Energies. Boca Raton: CRC Press, 2007. 1688 p. doi

jo010471j

10.1201/9781420007282

30.

Ide T., Ozama Y., Matsui K. // J. Non-Crystall.

41.

Armarego W.L.F., Chai C.L.L. Purification of Laboratory

Solids. 2011. Vol. 357. N 1. P. 100. doi 10.1016/j.

Chemicals. Butterworth-Heinemann: Elsevier, 2009.

jnoncrysol.2010.09.009

752 p.

2,2′-Bis[(chloromethyl)diorganylsilyloxy]azobenzoles

A. S. Soldatenko and N. F. Lazareva*

Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, Irkutsk, 664033 Russia

*e-mail: nataly_lazareva@irioch.irk.ru

Received August 5, 2021; revised August 5, 2021; accepted August 15, 2021

The first representatives of 2,2′-bis(silyloxy)azobenzenes containing a carbofunctional group at the silicon

atom were synthesized. The reaction of 2,2′-dihydroxyazobenzene with chlorosilanes R¹R²(ClCH₂)SiCl

(R¹ = R² = Me; R¹ = OCMe₃, R² = Me) in the presence of Et₃N base led to the formation of the corresponding

2,2′-bis[(chloromethyl)diorganylsilyloxy]azobenzenes. The prolonged storage at room temperature of these com-

pounds led to their intramolecular cyclization with the formation of more stable cyclic azobenzenes containing

the intramolecular dative N=N→Si bond, namely 6-dimethyldibenzo- and 6-(chloromethyl)-6-methyldiben-

zo[d,h][1,3,6,7,2]dioxadiazasilonines. The proposed mechanism of this process is discussed.

Keywords: 2,2′-dihydroxyazobenzene, 2,2′-bis[(chloromethyl)dimethylsilyloxy]azobenzene, 2,2′-bis[meth-

yl(chloromethyl)-tert-butoxysilyloxy]azobenzene, (tert-butoxy)(chloro)(chloromethyl)methylsilane

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021