ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 12, с. 1910-1916

К 100-летию со дня рождения М.Г. Воронкова

УДК 547.472;547.233;615.37

НОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

3-АМИНОПРОПИЛСИЛАТРАНА И СОРБЦИОННАЯ

АКТИВНОСТЬ МОДИФИЦИРОВАННОГО ИМИ

СИЛИКАГЕЛЯ

Иркутский институт химии имени А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук,

ул. Фаворского 1, Иркутск, 664033 Россия

*e-mail: oborina@irioch.irk.ru

Поступило в Редакцию 12 апреля 2021 г.

После доработки 12 апреля 2021 г.

Принято к печати 25 апреля 2021 г.

Взаимодействием 3-аминопропилсилатрана с мочевиной, тиомочевиной, гуанидином, ацетамидом,

ацетилгуанидином и аминогуанидином синтезированы новые функционализированные силатраны.

Полученные силатраны были использованы для модификации силикагеля. Исследована сорбционная

активность модифицированного силикагеля к ионам редкоземельных элементов Cе³⁺ и Tb³⁺.

Ключевые слова: 3-аминопропилсилатран, мочевина, тиомочевина, гуанидин, силикагель, сорбция

DOI: 10.31857/S0044460X21120106

Ранее реакцией органилтриалкоксисила-

Было показано, что она определяется уникальной

нов с мочевиной, тиомочевиной, гуанидином и

атрановой структурой и природой заместителя у

аминогуанидином были получены карбофунк-

атома кремния. Некоторые силатраны нашли при-

циональные кремнийорганические мономеры

менение, например, в сельском хозяйстве и меди-

R(СH₂)₃Si(OAlk)₃ и полимеры (силсесквиоксаны)

цине [7, 9, 11]. Кроме того, 1-органилсилатраны в

[RSiO_1.5]_n. Такие соединения или модифициро-

последнее время стали успешно использоваться

ванные ими носители (цеолиты, слюда, бумага и

для модификации поверхностей. Так, 3-амино-

др.) зарекомендовали себя в качестве ионитов,

пропилсилатран, 3-меркаптопропилсилатран и их

комплексообразующих агентов и эффективных со-

производные, в отличие от исходных 3-аминопро-

рбентов тяжелых и благородных металлов [1-4].

пил- и 3-меркаптопропилтриалкоксисиланов, при

Недостатком этих модифицированных сорбентов

является высокая неравномерность и неоднород-

ность покрытия.

Схема 1.

1-Органилсилатраны RSi(OCH₂CH₂)₃N (R = H,

Alk, Ar и др.) - это широко известный класс трици-

клических соединений пентакоординированного

кремния (схема 1) [5-11].

В 1963 г. М.Г. Воронковым была открыта вы-

сокая физиологическая активность силатранов [5].

1910

НОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ 3-АМИНОПРОПИЛСИЛАТРАНА

1911

Схема 2.

RNH₂ + H₂N(CH₂)₃Sil

RNH(CH₂)₃Sil

-NH

1-3

R = CH₃CO (1), CH₃CONHC(=NH) (2), H₂NNHC(=NH) (3); Sil = Si(OCH₂CH₂)₃N.

Схема 3.

H₂NXNH₂ + 2 H₂N(CH₂)₃Sil

X[NH(CH₂)₃Sil]₂

-2NH

4-6

R = C(=NH) (4), C(=O) (5), C(=S) (6); Sil = Si(OCH₂CH₂)₃N.

мягком гидролизе образуют морфологически ров-

держащими при атоме углерода одну реакционно-

ные, стабильные, функциональные монослои на

способную аминогруппу, получены силатраны 1-3

металлах, стекле, полимерах и хлопке. Такие мате-

(схема 2). При взаимодействии 3-аминопропилси-

риалы могут применяться для производства нели-

латрана с гуанидином, мочевиной и тиомочевиной

няющих тканей, противообрастающих покрытий,

(2:1), имеющими две активные группы NH₂, син-

гибких схем и биосенсоров, а их металлокомплек-

тезированы силатраны 4-6 (схема 3). Условия ре-

сы могут использоваться в гетерогенном катализе

акций приведены в табл. 1.

[12-16]. По нашему мнению, эти материалы могут

Целевые силатраны выделяли в виде порошко-

быть использованы в качестве эффективных сор-

образных веществ с умеренными и хорошими вы-

бентов (энтеросорбентов, гемосорбентов) тяже-

ходами (35-75%). Из табл. 1 видно, что лучшие

лых, токсичных металлов, а также радиоактивных

выходы силатранов 1-6 были достигнуты в случае

и редкоземельных элементов.

нагревания (сплавлении) реагентов при 120°С при

В продолжение исследований [1, 2, 8-10] нами

микроволновом облучении.

получены новые производные 3-аминопропилси-

Силатраны 1-6 были иммобилизованы на сили-

латрана и изучены сорбционные свойства моди-

фицированного ими силикагеля по отношению к

кагель Alfa Aesar (215-400 меш) согласно методи-

ионам редкоземельных элементов Cе(III) и Tb(III).

ке [17]. Полученные образцы 1а-6а были изучены

Реакцией 3-аминопропилсилатрана с ацетамидом,

в качестве адсорбентов редкоземельных элементов

ацетилгуанидином и аминогуанидином (1:1), со-

церия и тербия.

Таблица 1. Условия проведения синтеза силатранов 1-6

№

Т, °С

τ, ч

Растворитель

Выход, %

100

Метанол

2^а

Этанол

2^а

120

3^а

120

4^а

120

5^а

120

6^а

120

^аРеакцию проводили в условиях микроволнового излучения.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1912

ОБОРИНА, АДАМОВИЧ

Схема 4.

R R

HO OH

O O

Модификация поверхности силикагеля, оче-

табл. 2 указана статическая сорбционная емкость

видно, является результатом взаимодействия меж-

соответствующих силанов, полученных нами ра-

ду силатраном и гидроксильными группами сили-

нее [1]. Очевидно, что образцы силикагеля 1а-6а,

кагеля и, вероятно, включает несколько стадий:

модифицированные силатранами проявляют бо-

(1) реакцию гидролиза силатрана, приводящую к

лее высокую сорбционную емкость. Это, вероят-

выбросу триэтаноламина и образованию соответ-

но, связано с улучшением качества модификации.

ствующего силанола (HO)₃Si(CH₂)₃R; (2) реакцию

Наибольшую эффективность по отношению к ис-

конденсации силанола с гидроксильной группой

следованным ионам Cе³⁺и Tb³⁺ проявил образец

силикагеля, приводящую к образованию сила-

4а, содержащий гуанидиновый фрагмент.

нольного интермедиата; (3) реакцию конденсации

Также была исследована зависимость стати-

следующей молекулы силанола как с гидроксиль-

ческой сорбционной емкости образцов 1а-6а от

ной группой интермедиата, так и с ОН-группой

времени (рис. 1). Из полученных данных следует,

силикагеля, ведущую к образованию цепей -O-

что сорбция достигает равновесия в среднем за

Si-O-Si-O-. В результате, не исключается вероят-

60 мин, далее происходит уменьшение статистиче-

ность образования на поверхности силикагеля са-

ской сорбционной емкости.

мосборных функциональных силоксановых слоев/

Комплесообразование образцов 1а-6а с ионами

пленок (схема 4).

Ce³⁺ и Tb³⁺ реализуется, вероятно, за счет хелат-

Сорбционное концентрирование редкоземель-

ного взаимодействия с участием групп NH и С=Х

ных элементов (РЗЭ) в последние годы приобре-

(схема 5).

тает большое значение [18]. Выбор РЗЭ в качестве

Предполагаемую структуру комплексов 1а-6а

сорбатов обусловил наличие в карбофункциональ-

ных группах полученных силатранов атомов азота,

с ионами РЗЭ подтверждают данные ИК спектро-

кислорода и серы - наиболее предпочтительных

центров координации редкоземельных элементов

[19].

Таблица 2. Статическая сорбционная емкость образцов

Исследование сорбции образцов 1а-6а прово-

1а-6а по отношению к ионам Cе³⁺ и Tb^{3+ a}

дили в хлоридных растворах статическим методом

ССЕ, мг/г^а

на примере Cе³⁺ и Tb³⁺ - представителей цериевой

Сорбент

и иттриевой подгрупп РЗЭ соответственно. Содер-

Cе³⁺

Tb³⁺

жание элементов в растворе определяли спектро-

1а

176 (153)

189 (161)

фотометрическим методом с применением 8-окси-

2а

103 (91)

127 (102)

хинолина [20]. Значения статической сорбционной

3а

68 (60)

89 (75)

емкости (ССЕ) образцов 1а-6а по отношению к

4а

183 (152)

201 (170)

ионам тербия и церия представлены в табл. 2.

5а

99 (80)

117 (95)

Из табл. 2 следует, что соединения имеют от-

6а

147 (126)

163 (148)

носительно высокие значения статической сорб-

^аВ скобках указаны значения статической сорбционной емко-

сти соответствующих силанов, полученных ранее [1].

ционной емкости, 89-201 мг/г. Для сравнения, в

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

НОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ 3-АМИНОПРОПИЛСИЛАТРАНА

1913

250

200

150

100

10 мин

30 мин

60 мин

180 мин

Рис. 1. Зависимости сорбционной емкости соединений 1а-6а от времени.

Схема 5.

дарт - ТМС. ИК спектры записывали на ИК спек-

HN

C

трометре Bruker IFS-25 в области 4000-400 см^-1.

Температуры плавления определяли на приборе

Micro-Hot-Stage Poly Term A.

X = O, S, NH.

Общая методика синтеза силатранов 1-6.

Смесь 3-аминопропилсилатрана и ацетамида, аце-

тилгуанидина или аминогуанидина (соотношение

1:1), или смесь 3-аминопропилсилатрана и гуани-

скопии. Так, в спектрах всех образцов после на-

дина, мочевины или тиомочевины (соотношение

сыщения ионами Ce³⁺ и Tb³⁺ наблюдается измене-

2:1) нагревали в присутствии или в отсутствие

ние интенсивности и гипсохромный сдвиг (на 20 и

100 см^-1) полос поглощения групп С=Х и NH со-

растворителя (см. табл. 1) при 65-120°С в течение

1-5 ч. Растворитель (если он применялся) отгоня-

ответственно.

ли, твердый остаток перекристаллизовывали из

Таким образом, на основе реакции 3-аминопро-

хлороформа.

пилсилатрана с (тио)мочевиной, гуанидином и его

производными синтезированы новые функциона-

N-[3-(2,8,9-Триокса-5-аза-1-силабицик-

лизированные силатраны. Показано, что образцы

ло[3.3.3]ундец-1-ил)пропил]ацетамид

(1). Вы-

силикагеля, модифицированные полученными

ход 35 %, бесцветный порошок, т. пл. 128°С. ИК

силатранами, проявляют более высокую сорбци-

спектр, ν, см^-1: 1658 (С=О), 3060 (NH). Спектр

онную емкость, чем образцы, модифицированные

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.42 м (2Н, SiCH₂), 1.36 м (2H,

соответствующими силанами. Этот факт, указыва-

CH₂), 1.76 c (3Н, СН₃), 2.50 т (6H, NСН₂, J 5.6 Гц),

ет на перспективность выбранного пути модифи-

2.93 м (2H, CH₂), 3.45 т (6Н, ОСН₂, J 5.6 Гц). Най-

кации поверхностей и требует дальнейшего развития.

дено, %: С 48.15; Н 8.08; N 10.20. С₁₁Н₂₂N₂O₄Si.

Вычислено, %: С 48.19; Н 8.71; N 10.23.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

N-(Имино{[3-(2,8,9-триокса-5-аза-1-силаби-

Спектры ЯМР ¹H, ¹³C (D₂O) регистрировали на

цикло[3.3.3]ундец-1-ил)пропил]амино}метил)-

спектрометре Bruker DPX-400. Внутренний стан-

ацетамид (2). Выход 75%, бесцветный порошок,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1914

ОБОРИНА, АДАМОВИЧ

т. пл. 132°С. ИК спектр, ν, см^-1: 1555 (C=N), 1657

CH₂), 2.50 т (12H, NСН₂, J 5.6 Гц), 2.65 м (4H, CH₂),

(С=О), 2944 (NH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.43 м

3.45 т (12 Н, ОСН₂, J 5.6 Гц). Найдено, %: С 45.03;

(2Н, SiCH₂), 1.60 м (2H, CH₂), 1.93 c (3Н, СН₃), 2.61

Н 7.55; N 11.05. С₁₉Н₃₈N₄O₆SSi₂. Вычислено, %: С

м (2H, CH₂), 2.82 т (6H, NСН₂, J 5.6 Гц), 3.77 т (6Н,

45.19; Н 7.31; N 11.26.

ОСН₂, J 5.6 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 13.13

Получение образцов силикагеля, функцио-

(SiCH₂), 23.32 (CH₂), 23.97 (CH₃), 43.32 (CH₂N),

нализированного силатранами 1-6. Процедуру

50.93 (NCH₂), 57.59 (OCH₂), 169.70 (C=O). Най-

проводили способом, погружения силикагеля в

дено, %: С 45.84; Н 7,64; N 17.70. С₁₂Н₂₄N₄O₄Si.

раствор подобно методике [17]. Силикагель Alfa

Вычислено, %: С 45.99; Н 7.31; N 17.76.

Aesar (215-400 меш) активировали при 100°С в те-

N,2-Бис[3-(2,8,9-триокса-5-аза-1-силабици-

чение 8 ч, затем помещали в толуольный раствор

кло[3.3.3]ундец-1-ил)пропил]гидразинкарбок-

силатрана 1-6 (10 мл, 50 ммоль). Смесь кипятили

симидамид (3). Выход 70%, бесцветный поро-

в течение 15 ч, охлаждали и фильтровали. Оста-

шок, т. пл. 120°С. ИК спектр, ν, см^-1: 1640 (C=N),

ток промывали толуолом, этанолом, и диэтиловым

2934 (NH). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.52 м (2Н,

эфиром. Бесцветный порошок сушили при 75°С в

SiCH₂), 1.62 м (2H, CH₂), 2.62 м (2H, CH₂), 2.84 т

течение 3 ч. Получали образцы модифицирован-

(6H, NСН₂, J 5.6 Гц), 3.56 т (6Н, ОСН₂, J 5.6 Гц).

ного силикагеля 1а-6а.

Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 9.40 (SiCH₂), 21.06

Определение сорбционной активности об-

(CH₂), 41.70 (CH₂N), 55.35 (NCH₂), 58.51 (OCH₂),

разцов 1а-6а. Стандартные растворы с концен-

164.02 (C=O). Найдено, %: C 45.21; H 7.98; N 16.65.

трацией 1 мг/мл готовили из солей Сe(NO₃)₃ и

C₁₉H₄₀N₆O₆Si₂. Вычислено, %: C 45.56; H 7.69; N

Тb(NO₃)₃. Навеску функционализированного си-

16.58.

ликагеля 1а-6а массой 50 мг помещали в 50 мл

N,N′-Бис[3-(2,8,9-триокса-5-аза-1-силабици-

раствора соли соответствующего металла в 1 М.

кло[3.3.3]ундец-1-ил)пропил]гуанидин (4). Вы-

соляной кислоте и интенсивно перемешивали.

ход 75%, бесцветный порошок, т. пл. 139°С. ИК

Время сорбции варьировали от 10 мин до 3 ч, со-

спектр, ν, см^-1: 1667 (C=N), 3158 (NH). Спектр

держание иона металла варьировали в интерва-

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.39 м (4Н, SiCH₂), 1.49 м (4H,

ле 0.05-0.8 мг/ мл. По окончании опыта образец

CH₂), 2.64 т (12H, NСН₂, J 5.6 Гц), 2.80 м (4H,

1а-6а отделяли от раствора фильтрованием, про-

CH₂), 3.50 т (12Н, ОСН₂, J 5.6 Гц). Найдено, %: С

мывали на фильтре дистиллированной водой. Рас-

46.59; Н 8.02; N 14.30. С₁₉Н₃₉N₅O₆Si₂. Вычислено,

твор объединяли с промывными водами и опреде-

%: С 46.79; Н 7.91; N 14.46.

ляли в нем остаточное содержание извлекаемого

N,N′-Бис[3-(2,8,9-триокса-5-аза-1-силабици-

элемента спектрофотометрическими методом [21].

кло[3.3.3]ундец-1-ил)пропил]мочевина (5). Вы-

ход 75%, бесцветный порошок, т. пл. 131°С. ИК

Степень сорбции

(%) рассчитывали по

спектр, ν, см^-1: 1627 (C=О), 3201 (NH). Спектр

формуле (1).

ЯМР ¹Н (CD₃OD), δ, м. д.: 0.064 м (4Н, SiCH₂),

Q = [(с₀ - с₁)/с₀]×100%.

(1)

1.25 м (4H, CH₂), 2.53 т (12H, NСН₂, J 5.6 Гц), 2.76

м (4H, CH₂), 3.56 т (12Н, ОСН₂, J 5.6 Гц). Спектр

Здесь с₀ и с₁ - содержание сорбируемого элемен-

ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 13.40 (SiCH₂), 24.59 (CH₂),

та в растворе до и после сорбции соответственно,

49.37 (CH₂N), 55.22 (NCH₂), 5842 (OCH2), 161.10

мг/мл.

(C=O). Найдено, %: С 46.50; Н 7.80; N 11.41.

Измерение оптической плотности раство-

С₁₉Н₃₈N₄O₇Si₂. Вычислено, %: С 46.79; Н 7.61; N

ров осуществляли с помощью фотоколориметра

11.56.

КФК-2. Сорбционную емкость образца (ССЕ) -

N,N′-Бис[3-(2,8,9-триокса-5-аза-1-силабици-

максимальное количество элемента, которое мо-

кло[3.3.3]ундец-1-ил)пропил]тиомочевина

(6).

жет сорбироваться единицей массы образца в ус-

Выход 75%, бесцветный порошок, т. пл. 118°С.

ловиях насыщения, рассчитывали по формуле (2).

ИК спектр, ν, см^-1: 1602 (C=S), 3210 (NH). Спектр

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.37 м (4Н, SiCH₂), 1.46 м (4H,

CCЕ = (с₀ - с₁)V/m.

(2)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

НОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ 3-АМИНОПРОПИЛСИЛАТРАНА

1915

Здесь с₀- начальная концентрация элемента в рас-

Voronkov M.G., Dyakov V.M., Kirpichenko S.V. // J.

творе, мг/мл; с₁- конечная концентрация элемен-

Organomet. Chem. 1982. Vol. 233. P. 1. doi 10.1016/

S0022-328X(00)86939-9

та в растворе при условии полного насыщения им

Puri J.K., Singh R., Chahal V.K. // Chem. Soc. Rev.

взятой навески образца, мг/мл; V - объем раство-

2011. Vol. 40. P. 1791. doi 10.1039/b925899j

ра, мл; m - масса образца, г.

Vlasova N.N., Sorokin M.S., Oborina E.N. // Appl.

Organomet. Chem. 2017. Vol. 31. P. e3668. doi 10.1002/

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

aoc.3668

Adamovich S.N. // Appl. Organomet. Chem. 2019.

Адамович Сергей Николаевич, ORCID: https://

Vol. 33. P. e4940. doi 10.1002/aoc.4940

orcid.org/0000-0003-1276-924X

10.

Adamovich S.N., Kondrashov E.V., Ushakov I.A.,

Shatokhina N.S., Oborina E.N., Vashchenko A.V.,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Belovezhets L.A., Rozentsveig I.B., Verpoort F. // Appl.

Работа выполнена при финансовой поддержке

Organomet. Chem. 2020. Vol. 34. P. e5976. doi 10.1002/

aoc.5976

Российского фонда фундаментальных исследова-

11.

Воронков М.Г., Барышок В.П. Силатраны в меди-

ний и Правительства Иркутской области (проект

цине и сельском хозяйстве. Новосибирск: СО РАН,

№ 20-43-380001) с использованием оборудования

2005. 255 с.

Байкальского аналитического центра коллектив-

12.

Chen W.-H., Tseng Y.-T., Hsieh S., Liu W.-C., Hsieh C.-W.,

ного пользования Сибирского отделения РАН.

Wu C.-W., Huang C.-H., Lin H.-Y., Chen C.-W.,

Linb P.-Y., Chau L.-K. // RSC Adv. 2014. Vol. 4.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

P. 46527. doi 10.1039/C4RA05583G

13.

Materna K.L., Brennan B.J., Brudvig G.W. // Dalton

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Trans. 2015. Vol. 44. P. 20312. doi 10.1039/c5dt03463a

интересов.

14.

Tseng Y.-T., Lu H.-Y., Li J.-R., Tung W.-J., Chen W.-H.,

Chau L.-K. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Vol. 49. P. 34159. doi 10.1021/acsami.6b13926

15.

Singh H., Singh R., Kaur V. // Cellulose. 2019. Vol. 26.

1. Власова Н.Н., Оборина Е.Н., Григорьева О.Ю.,

P. 2885. doi 10.1007/s10570-019-02293-4

Воронков М.Г. // Усп. хим. 2013. Т. 85. № 5.

16.

Huang C.-J., Zheng Y.-Y. // Langmuir. 2019. Vol. 35.

С. 449; Vlasova N.N., Oborina E.N., Grigoryeva O.Yu.,

P. 1662. doi 10.1021/acs.langmuir.8b01981

Voronkov M.G. // Russ. Chem. Rev. 2013. Vol. 82.

17.

Spennato R., Menu M.-J., Dartiguenave M.,

N 5. P. 449. doi 10.1070/RC2013v082n05ABEH004301

Dartiguenave Y. // Trans. Met. Chem. 2004. Vol. 29.

2. Vlasova N.N., Sorokin M.S., Oborina E.N. // Appl.

P. 830. doi 10.1007/s11243-004-1564-y

Organometal. Chem. 2017. Vol. 31. P. e3668. doi

18.

Цизин Г.И., Золотов Ю.А. // ЖАХ. 2002. Т. 57.

10.1002/aoc.3668

С. 678; Tsizin G.I., Zolotov Y.A. // J. Anal. Chem. 2002.

3. Qiao B., Gao H., Wang T., Jin Y. // CIESC Journal.

Vol. 57. P. 562. doi 10.1023/A:1016265631350

2014. Vol. 65. N 7. P. 2629. doi 10.3969/j.

19.

Киселёв Ю.М. Химия координационных соединений.

issn.0438-1157.2014.07.022

М.: Юрайт, 2014. 657 с.

4. Kim W., Casalme L.O., Umezawa T., Matsuda F.,

20.

Сафиулина А.М., Синегрибова О.А., Баулин В.Е.,

Otomo R., Kamiya Y. // Chem. Lett. 2020. Vol. 49. P. 71.

Тананаев И.Г., Цивадзе А.Ю. // Цветные металлы.

doi 10.1246/cl.190773

2012. № 3. С. 43.

5. Воронков М.Г., Дьяков В.М. Cилатраны. Новоси-

21.

Луцкий Д.С., Олейник А.О. // Современные иннова-

бирск: Наука, СО РАН, 1978. 204 с.

ции. 2016. № 4. C. 8.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021