ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 12, с. 1929-1936

К 100-летию со дня рождения М.Г. Воронкова

УДК 547.245

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА КРЕМНИЙ-

ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ГИБРИДНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ

3-АМИНОПРОПИЛТРИЭТОКСИСИЛАНА,

ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА

И (1-ГИДРОКСИЭТИЛИДЕН)ДИФОСФОНОВОЙ

КИСЛОТЫ

Институт металлоорганической химии имени Г. А. Разуваева Российской академии наук,

ул. Тропинина 49, Нижний Новгород, 603950 Россия

*e-mail: vvsemenov@iomc.ras.ru

Поступило в Редакцию 30 апреля 2021 г.

После доработки 6 июня 2021 г.

Принято к печати 13 июня 2021 г.

Взаимодействие 3-аминопропилтриэтоксисилана с (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислотой в

среде 96%-ного этилового спирта приводит к образованию 3-окси(этокси)силилпропиламмониевой

соли (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислоты. Соединение растворяется в воде и регенерируется

после упаривания и сушки на воздухе и в вакууме. Исходный низкопористый ксерогель и продукты его

пиролиза на воздухе и в инертной атмосфере представляют собой аморфные фазы, имеющие примеси

кристаллических составляющих. Взаимодействие тетраэтоксисилана с (1-гидроксиэтилиден)дифос-

фоновой кислотой приводит к полностью аморфизированному непористому продукту конденсации,

теряющему 57% массы после обработки водой.

Ключевые слова: 3-аминопропилтриэтоксисилан, тетраэтоксисилан, соли аминов, (1-гидроксиэтилиден)-

дифосфоновая кислота, золь-гель процессы

DOI: 10.31857/S0044460X2112012X

Аморфные и кристаллические фосфосиликаты

Si(OEt)₄, фосфора - H₃PO₄ или POCl₃[5, 6, 9-12],

применяются в качестве кислотных катализаторов

а также PO(OMe)₃ и PO(OEt)₃ [13-15], предвари-

в процессах гидрирования и олигомеризации оле-

тельно подвергая кремнийсодержащий компонент

финов [1, 2]. Фосфосиликатные стекла, подвергну-

гидролизу. Эти материалы обладают развитой

тые соответствующей обработке, представляют

удельной поверхностью и высокой пористостью.

интерес для получения биологически активных

Мономерные, а также олиго- и полимерные си-

материалов [3, 4] и ионных проводников, исполь-

лиловые эфиры фосфорных кислот получают вза-

зуемых при изготовлении топливных элементов

имодействием органохлорсиланов с фосфорными

и химических сенсоров [5-8]. Фосфосиликатные

кислотами, их эфирами и солями, а также алкок-

ксерогели различного состава получали, исполь-

си-, ацилокси- и гидроксисиланов с фосфорными

зуя в качестве источника кремния Si(OMe)₄ или

кислотами и их хлорангидридами и пятиокисью

1929

1930

КУЛИКОВА и др.

Схема 1.

CH₃

HO P

P OH

HO OH OH

3 (H₄L)

Схема 2.

2 (EtO)₃SiCH₂CH₂CH₂NH₂

+ (HO)₂P(O)C(CH₃)(OH)P(O)(OH)₂

→ (EtO)₃SiCH₂CH₂CH₂NH₃₊[^-OP(O)(OH)C(CH₃)(OH)P(O)(OH)O^-]H₃N+CH₂CH₂CH₂Si(OEt)₃

Схема 3.

2 (EtO)₃SiOEt + (HO)₂P(O)C(CH₃)(OH)P(O)(OH)₂

→ (EtO)₃SiOP(O)(OH)C(CH₃)(OH)P(O)(OH)OSi(OEt)₃ + 2EtOH

фосфора. Аминосиланы и гексаалкилдисилазаны

дением полимеризации под действием кислот или

также дают силиловые эфиры при взаимодействии

оснований. Введенная группировка должна выдер-

с фосфорной кислотой [16, 17]. Во всех перечис-

живать условия полимеризации и не отщепляться

ленных реакциях фосфорсодержащий компонент

от атома кремния. Большие возможности для ди-

несет кислотную функцию, в то время как реа-

зайна замещенных органотриалкоксисиланов пре-

гент, содержащий кремний, в целом нейтрален.

доставляет коммерчески доступное соединение -

Реакция 3-аминопропилтриэтоксисилана с триме-

3-аминопропилтриэтоксисилан 1. С протонными

тилфосфатом [18] приводит к образованию полифос-

кислотами он может образовывать аммониевые

фосилоксана, в то время как при взаимодействии с

соли. Введение атомов фосфора в гель можно

трифенилфосфатом [19] получаются амидофосфат-

осуществить посредством реакции 3-аминопро-

ные олигомеры. 3-Аминопропилтриэтоксисилан ис-

пилтриэтоксисилана 1 с фосфоновыми кислотами

пользовался при создании молекулярно-импринти-

(схема 2).

рованных полимеров из тетраэтоксисилана [20],

Комплексы органических аминов с полифунк-

для модификации поверхности фосфатированных

циональными фосфоновыми кислотами [17] рас-

магнитомягких композитов [21] на основе железа.

творяются в водной среде и выкристаллизовы-

В настоящей работе представлены результаты

ваются из пересыщенных растворов. В реакции

исследования реакций 3-аминопропилтриэтокси-

с 3-аминопропилтриэтоксисиланом 1 кислота в

силана 1 и тетраэтоксисилана 2 с 1-(гидроксиэти-

значительной степени нейтрализуется. При взаи-

лиден)дифосфоновой кислотой 3 (H₄L, схема 1).

модействии с тетраэтоксисиланом 2 она должна

Она представляет собой сильную четырехоснов-

выступать как в качестве реагента, замещающего

ную кислоту, хорошо растворимую в воде и эта-

этоксигруппу, так и в качестве катализатора зо-

ноле.

ль-гель полимеризации (схема 3).

Основной способ получения разнообразных ге-

Получающиеся при этом силиловые эфиры

лей органоалкоксисиланов заключается во введе-

фосфоновых кислот гидролитически неустойчи-

нии в исходный мономер органической группы, в

вы, поэтому в конечном продукте гидролиза атомы

том числе хелатирующей, с последующим прове-

кремния могут быть не связаны посредством фраг-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА КРЕМНИЙ-ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ГИБРИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1931

ных алкоксисиланов и, в частности, для 3-амино-

Схема 4.

пропилсилсесквиоксана O_1.5SiCH₂CH₂CH₂NH2 -

продукта гидролиза чистого 3-аминопропилтри-

этоксисилана 1.

ИК спектр ксерогеля характеризуется, пре-

O Si O

жде всего, широкой интенсивной плохо струк-

турированной полосой поглощения при 3500-

2200 см^-1, в которую входят N-H-колебания фос-

фоаммониевых групп [P(O)(OH)O]^-NH₃₊, колеба-

ния СО-Н и РО-Н фрагментов фосфоновой кис-

лоты. Полоса деформационных колебаний N-H

NH₃

H₃N

(1620 см^-1)сдвинута в высокочастотную область от-

носительно аналогичной полосы в спектре 3-ами-

CH₃ O

нопропилтриэтоксисилана 1 (1599 см^-1) или 3-ами-

нопропилсилсесквиоксана

(1602 см^-1). Вторая

O P C

P O

серия интенсивных полос лежит в области 1200-

950 см^-1, характерной для силоксанов и фосфо-

OH OH

силикатов. Растворение ксерогеля в воде и по-

следующее регенерирование оставляет спектр

неизменным в области 2000-500 см^-1, но приво-

ментов Si-O-P. После образования аммониевой

дит к возрастанию поглощения в диапазоне 3500-

соли (быстро протекающей реакции) фрагменты

2200 см^-1, что объясняется абсорбцией молекул

-Si-OEt в кремнийорганической части молекулы

воды и образованием водородных связей с груп-

могут взаимодействовать с кислотными -Р(О)ОН

пами РОН и СОН. Возвращение исходной формы

и гидроксильными -СОН группами кислоты. По-

спектра достигается нагреванием гидроксилиро-

лифункциональность реагентов [4 (1), 4 (2), 5 (3)]

ванного ксерогеля в вакууме до 150°С. Данные ИК

будет приводить к образованию полимеров уже на

спектроскопии и элементного анализа для ксеро-

стадии их взаимодействия без добавления воды.

геля, полученного из 3-аминопропилтриэтокси-

Смешивание растворов

3-аминопропилтри-

силана 1 и 1-(гидроксиэтилиден)дифосфоновой

кислоты 3 в молярном соотношении 2:1, хоро-

этоксисилана 1 и 1-(гидроксиэтилиден)дифосфо-

шо согласуются с приведенной ниже формулой

новой кислоты 3 в этиловом спирте вызывает бы-

строе помутнение, объясняющееся образованием

(схема 4).

аммониевой соли. Нагревание приводит к нако-

Ксерогель

3-аминопропилтриэтоксисилан-

плению твердой фазы за счет протекающих реак-

1-(гидроксиэтилиден)дифосфоновая

кислота

ций конденсации. Содержащиеся в 96%-ном спир-

представляет собой непористое соединение (S_уд

те молекулы воды обеспечивают гидролитическую

0.4 м²/г). при отжиге на воздухе органическая со-

конденсацию олигомерных молекул, однако застуд-

ставляющая выгорает, и удельная площадь поверх-

невания смеси не наблюдается. Она представляет

ности возрастает до 9.9 м²/г. Пиролиз в токе аргона

собой вязкую суспензию, которая может быть от-

приводит к незначительному (до 0.8 м²/г) увели-

фильтрована от спирта. После нагревания в вакууме

чению площади. На рис. 1 представлены данные

продукт реакции 3-аминопропилтриэтоксисилана

рентгеновского фазового анализа исходного ксеро-

1 с 1-(гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислотой

геля и продуктов его пиролиза.

3 представляет собой легкий белый порошок, рас-

Как видно из рис. 1, исходный ксерогель и про-

творимый в воде. Упариванием раствора и сушкой

дукты его пиролиза представляют собой аморфные

на воздухе при 110-120°С ксерогель может быть

фазы с примесями кристаллических составляю-

регенерирован. Свойство растворяться в водной

щих. В исходном соединении рефлексы кристал-

среде характерно для немногих продуктов гидро-

лических фаз располагаются справа от аморфного

литической конденсации функционализирован-

гало (в области малых углов отражения), тогда как

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1932

КУЛИКОВА и др.

Рис. 1. Дифрактограммы ксерогеля 3-окси(этокси)-

Рис. 2. Дифрактограммы соединения, полученного кон-

силилпропиламмониевой соли 1-(гидроксиэтилиден)-

денсацией тетраэтоксисилана с 1-(гидроксиэтилиден)-

дифосфоновой кислоты (1) и продуктов его пиролиза в

дифосфоновой кислотой (1) и продуктов его пиролиза

инертной атмосфере (2) и на воздухе (3).

в инертной атмосфере (2) и на воздухе (3).

в продуктах пиролиза они накладываются на него

стому (S_уд 1.4 м²/г)соединению (рис. 2). Продукт

в большей степени слева. Известно, что аммо-

конденсации в воде полностью не растворяется.

ниевые соли (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой

В то же время потеря массы после обработки во-

кислоты легко кристаллизуются как из водных, так

дой составляет 57%, что обусловлено гидролити-

и из спиртовых растворов [22]. Серия интенсивных

ческой неустойчивостью сложноэфирной связи

рефлексов в исходном соединении обусловлена ам-

-Si-O-P(O)-. Вода вымывает

1-(гидроксиэти-

мониевой солью. При этом доля кристаллической

лиден)дифосфоновую кислоту и образующийся

составляющей достаточно велика. Нагревание до

в результате гидролиза этанол. Рентгенограмма

700°С как на воздухе, так и в токе аргона вызывает

продукта конденсации (до промывания водой) со-

полное разрушение аммониевой соли, увеличение

стоит из двух размытых волн гало в области углов

доли аморфной составляющей и появление новых

отражения 2Ɵ 5-10 и 15-35°. Отсутствие кристал-

кристаллических фаз (табл. 1). Состав последних

лической составляющей свидетельствует о том,

слабо зависит от условий отжига. Как и следовало

что 1-(гидроксиэтилиден)дифосфоновая кислота

ожидать, силикофосфат Si₅(PO₄)₆O в наибольшем

3 (кристаллическое соединение) полностью вовле-

количестве присутствует в продукте пиролитиче-

чена в конденсацию с тетраэтоксисиланом 2 и от-

ского разложения при доступе воздуха. Наличие

сутствует в конечном продукте в свободном состо-

фаз углерода, графита, нитрида углерода при от-

янии. Нагревание до 700°С в инертной атмосфере

жиге на воздухе обусловлено малой пористостью

приводит к возрастанию удельной площади по-

соединения, что затрудняет доступ кислорода и

верхности до 15.0 м²/г, образованию кристалличе-

протекание реакций окисления. В то же время их

ских фаз и сохранению аморфной составляющей.

присутствие в несколько больших количествах в

В отличие от этого, пиролитическое разложение в

продуктах пиролиза в токе аргона представляется

окислительной атмосфере сдвигает процесс преи-

вполне логичным.

мущественно в сторону генерирования кристалли-

Взаимодействие тетраэтоксисилана 2 с 1-(ги-

ческих фосфосиликатов, при этом пористость не

дроксиэтилиден)дифосфоновой кислотой 3 приво-

увеличивается, S_уд 1.5 м²/г. Доля аморфной фазы

дит к полностью аморфному практически непори-

представляется менее значительной. Среди кри-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА КРЕМНИЙ-ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ГИБРИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1933

Таблица 1. Относительное содержание кристаллических фаз (%), образующихся при нагревании ксерогеля до 700°С

на воздухе и в токе аргона

Кристаллическая фаза^а

Отжиг на воздухе

Отжиг в потоке аргона

Silicon Phosphate Oxide Si₅(PO₄)₆O

Carbon-C-Orthorhombic

Graphite-3R-C-Rhombo.H.axes

Carbon Nitride-C₃N₄-Hexagonal

Moissanite-33R,syn-SiC-Rhombo.H.axes

^аИдентифицированы с помощью базы данных PDF-2 Release 2009.

сталлических фаз идентифицируются только гра-

исследования выполнены на рентгеновском диф-

фит, моноклинная и кубическая двуокись кремния.

рактометре Shimadzu XRD-7000. Удельные пло-

Идентифицировать образующиеся фосфосилика-

щади поверхности образцов определяли методом

ты с помощью базы данных PDF-2 Release 2009 не

тепловой десорбции азота из газовой гелиево-а-

удалось.

зотной смеси на газометре ГХ-1, оснащенным де-

тектором по теплопроводности.

Таким образом, исследование реакций 3-ами-

нопропилтриэтоксисилана и тетраэтоксисилана

В работе использовали (1-гидроксиэтилиден)-

1-(гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислотой

дифосфоновую кислоту H₄L·H₂O марки Ч

свидетельствует о существенной разнице в про-

(Химпром, Новочебоксарск) и 3-аминопропилтри-

текании процессов и в свойствах получающихся

этоксисилан (Алтайхимпром, Славгород).

продуктов. Наличие в молекуле 3-аминопропил-

Реакция 3-аминопропилтриэтоксисилана 1

триэтоксисилана аминогруппы приводит к обра-

1-(гидроксиэтилиден)дифосфоновой кисло-

зованию аммонийной соли. Продукт гидролиза

той 3. а. Соотношение реагентов 4:1. К раствору

(силсесквиоксан) растворяется в воде и может

5.00 г

(2.23×10^-2 моль) 1-(гидроксиэтилиден)-

быть регенерирован после ее удаления. Соедине-

дифосфоновой кислоты 3 в 40 мл 96%-ного эта-

ние, получающееся в реакции тетраэтоксисилана

нола прибавляли по каплям при перемешивании

с 1-(гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислотой,

21 мл (19.77 г, 8.92×10^-2 моль) 3-аминопропилтри-

характеризуется наличием гидролитически не-

этоксисилана 1. Реакционная смесь нагревалась

стойких сложноэфирных связей

-Si-O-P(O)-,

до 40°С и мутнела. Через 5 ч осадок отфильтро-

вследствие чего при обработке водой происхо-

вывали и сушили в вакууме при 160°С. Получали

дит их разрушение и вымывание образующейся

12.70 г

3-окси(этокси)силилпропиламмониевой

1-(гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислоты и

соли (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кисло-

этилового спирта. Термическая обработка продук-

ты в виде белого, легкого мелкодисперсного по-

тов реакций приводит к образованию низкопори-

рошка. ИК спектр, ν, см^-1: 3357, 3167, 2728, 1626,

стых ксерогелей, состоящих из аморфной и кри-

1531, 1340, 1305, 1218 пл, 1126, 1048, 962, 935,

сталлических фаз.

798, 747, 691, 628. Найдено, %: С 22.32; H 6.11; N

5.72. C₈H₂₄N₂O₁₁P₂Si₂. Вычислено, %: C 21.72; H

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5.47; N 6.34.

ИК спектры соединений в виде суспензии в

Часть полученного соединения (8.3 г) растворя-

вазелиновом масле между пластинами KBr ре-

ли в 30 мл дистиллированной воды, раствор филь-

гистрировали на ИК Фурье-спектрометре ФСМ

тровали и упаривали. Остаток сушили на воздухе

1201. Элементный анализ выполнен на автомати-

при 110°С. Получили 6.5 г ксерогеля в виде белой

ческом CHNS анализаторе Vario EL cube (Elementar

массы, легко разбивающейся до легкого белого

Analysensysteme GmbH) в конфигурации, газ-но-

порошка. ИК спектр, ν, см^-1: 3500-3000 ш, 1629,

ситель - гелий марки 6.0. Рентгенографические

1542, 1340, 1304, 1224 пл, 1140, 1039, 1003, 961,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1934

КУЛИКОВА и др.

896, 795, 750, 723, 690, 640, 538. Отжиг на воздухе

лиден)дифосфоновой кислоты 3. Через 2 ч нагре-

при 700°С вызывал потерю массы 46% и образова-

вания при 90-100°С реакционная смесь закипала

ние черного спекшегося остатка, трудно размалы-

вследствие накопления этилового спирта. Через

вающегося до порошка. Нагревание в токе аргона

8 ч нагревания и перемешивания реакционная

привело к убыли массы 50% и образование спек-

смесь представляла собой белую вязкую массу.

шейся светло-серой массы.

Нагреванием в вакууме до 150°С получали 7.59 г

б. Соотношение реагентов 2:1. К раствору

продукта конденсации. ИК спектр, ν, см^-1: 3366,

1.57 г (7.11×10-3 моль) 3-аминопропилтриэток-

2281, 1617, 1158, 1084, 971, 804. Найдено, %: С

сисилана 1 в 10 мл 96%-ного этилового спирта

19.26; H 4.80; P 13.57; Si 18.45.

приливали раствор 0.80 г (3.55×10^-3 моль) 1-(ги-

Отжиг на воздухе проводили нагреванием в

дроксиэтилиден)дифосфоновой кислоты 3 в 10 мл

трубчатой электропечи в открытом кварцевом ста-

96%-ного этилового спирта. Содержание воды в

кане при температуре красного каления. После

20 мл 96%-ного этанола составило 3.50×10^-2 моль,

выгорания органической компоненты остаток на-

соотношение Н₂О:1 = 5:1. Смесь перемешивали

гревали 1 ч в муфельной печи при 700°С. Отжиг

5 ч, затем осадок отфильтровывали и нагревали

в инертной атмосфере осуществляли в кварцевой

в вакууме до 120°С. Получали 1.30 г ксерогеля в

пробирке, помещенной в кварцевую трубу, обо-

виде белого мягкого порошка. ИК спектр, ν, см^-1:

греваемую электропечью. Через трубу продували

3390 пл, 3169, 1620, 1528, 1215 пл, 1128, 1048,

медленный поток аргона.

1006, 956, 795, 756, 723, 637, 518. Найдено, %: С

22.19; H 6.04; N 6.24. C₈H₂₄N₂O₁₁P₂Si₂. Вычислено,

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

%: С 21.72; H 5.47; N 6.34.

Реакция тетраэтоксисилана 2 с 1-(гидрокси-

Куликова Татьяна Ивановна, ORCID: https://

этилиден)дифосфоновой кислотой. а. К раство-

orcid.org/0000-0002-8397-0146

ру 5.19 г (2.32×10 ^-2 моль) 1-(гидроксиэтилиден)-

Золотарева Наталья Вадимовна, ORCID: https://

дифосфоновой кислоты 3 в 20 мл этанола при

orcid.org/0000-0002-3209-2929

перемешивании добавляли 15.70 мл (14.66 г, 7.04×

Новикова Ольга Валерьевна, ORCID: https://

10^-2 моль) тетраэтоксисилана

2. Реакционная

orcid.org/0000-0001-8890-5944

смесь нагревалась до 45°С. Перемешивание при

нагревании продолжали 10 ч. Из полученного про-

Семенов Владимир Викторович, ORCID: https://

зрачного раствора отгоняли этанол, остаток нагре-

orcid.org/0000-0003-2352-773X

вали в вакууме до 170°С. Получили 11.02 г соеди-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

нения в виде белой массы, легко растирающейся

в порошок. ИК спектр, ν, см^-1: 3321, 2740, 2270,

Исследования выполнены в рамках госзадания

2180, 1879, 1638, 1295, 1194 пл, 1161, 1084, 971,

(тема № 45.8 «Химия функциональных матери-

801. Промывание дистиллированной водой приве-

алов», рег. № 0094-2016-0012) с использованием

ло к потере массы 57% за счет удаления 1-(гидрок-

оборудования Аналитического центра Института

сиэтилиден)дифосфоновой кислоты и этанола,

металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева

получающегося при гидролизе остаточных эток-

РАН в рамках Федеральной целевой программы

сисилильных групп. Отжиг на воздухе при 700°С

«Исследования и разработки по приоритетным

вызвал потерю массы 36% и образование черно-

направлениям развития научно-технологического

го легко перетирающегося порошка. Нагревание

комплекса России на 2014-2020 годы» (уникаль-

в токе аргона привело к образованию спекшегося

ный идентификатор проекта RFMEFI62120X0040).

темно-серого остатка. Потери массы составили

46%.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

б. К 15 мл (14.01 г, 6.73×10^-2 моль) тетраэток-

сисилана 2 при перемешивании прибавляли 4.99 г

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

(2.22×10^-2 моль) мелко растертой 1-(гидроксиэти-

интересов.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА КРЕМНИЙ-ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ГИБРИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1935

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

14.

Prabhu M., Kavitha K., Suriyaprabha R., Manivasa-

kan P., Rajendran V., Kulandaivelu P. //

Krawietz T.R., Lin P., Lotterhos K.E., Torres P.D.,

15.

J. Nanosci. Nanotech. 2013. Vol. 13. P. 5327. doi

Barich D.H., Clearfield A., Haw J.F. // J. Am. Chem.

10.1166/jnn.2013.7474

Soc. 1998. Vol. 120. P. 8502. doi 10.1021/ja9813461

16.

Prabhu M., Kavitha K., Sutha S., Manivasakan P.,

Fougret C.M., Hölderich W.F. // Appl. Catal. (A). 2001.

Rajendran V., Kulandaivelu P. // Synth. React. Inorg.

Vol. 207. P. 295. doi 10.1016/S0926-860X(00)00666-9

Metal-Org. Nano-Met. Chem. 2015. Vol. 45. P. 92. doi

Hench L.L. // J. Am. Ceram. Soc. 1991. Vol. 74. P. 1487.

doi 10.1111/j.1151-2916.tb07132x

10.1080/15533174.2013.819894

Knowles J.C. // J. Mater. Chem. 2003. Vol. 13. P. 2395.

17.

Воронков М.Г., Малетина Е.А., Роман В.К. Кремне-

doi 10.1039/B307119G

кислородные соединения неметаллов. Производные

Nogami M., Nagao R., Wong C., Kasuga T., Hayaka-

азота и фосфора. Новосибирск: Наука, 1988. 365 с.

wa T. // J. Phys. Chem. (B). 1999. Vol. 103. P. 9468. doi

18.

Борисов С.Н., Воронков М.Г., Лукевиц Э.Я. Крем-

Org/10.1021/jp991277s

неорганические производные фосфора и серы. Л.:

Aparicio M., Klein L. // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2003.

Химия, 1968. 292 с.

Vol. 28. P. 199. doi 10.1023/A:1026029132719

19.

Клементьева С.В., Черепенникова Н.Ф., Семе-

D’Apuzzo M., Aronne A., Esposito S., Pernice P. //

нов В.В., Кириллов А.И., Лопатин М.А., Кузнецо-

J. Sol-Gel Sci. Technol. 2000. Vol. 17. P. 247. doi

ва О.В., Курский Ю.А., Зайцев А.А., Клапши-

10.1023/A:1008720223563

на Л.Г., Дуглас В.Е., Домрачев Г.А. // Изв. АН.

Nogami M., Daiko Y., Goto Y., Usui Y., Kasuga T. //

Сер. хим. 2007. № 11. С. 2138; Klement’eva S.V.,

J. Sol-Gel Sci. Technol. 2003. Vol. 26. P. 1041. doi

10.1023/A:1020738219538

Cherepennikova N.F., Semenov V.V., Kirillov A.I.,

Clayden N.J., Esposito S., Pernice P., Aronne A. // J.

Lopatin M.A., Kuznetsova O.V., Kurskii Yu.A., Zai-

Mater. Chem. 2002. Vol. 12. P. 3746. doi 10.1039/

tsev A.A., Klapshina L.G., Duglas V.E., Domrachev G.A. //

b205950a

Russ. Chem. Bull. 2007. Vol. 56. N 11. P. 2214. doi

10.

Clayden N.J., Esposito S., Pernice P., Aronne A. //

10.1007/s11172-007-0347-y

J. Mater. Chem. 2001. Vol. 11. P. 936. doi 10.1039/

20.

Semenov V.V. // Bull. South Ural State Univ. Ser.

b004107f

Chemistry. 2015. Vol. 7. N 4. P. 66. doi 10.14529/

11.

Massiot Ph., Centeno M. A., Carrizosa I., Odriozola J.A. //

chem150409

J. Non-Cryst. Sol. 2001. Vol. 292. P. 158. doi 10.1016/

21.

Wang F., Ling B., Li Q., Abouhany R. /// RSC Adv. 2020.

S0022-3093(01)00854-7

Vol. 10. P. 20368. doi 10.1039/D0RA01684E

12.

Aronne A., Turco M., Bagnasco G., Pernice P., Di

22.

Fan L.-F., Hsiang H.-I., Hung J.-J. // Appl. Surf. Sci.

Serio M., Clayden N.J., Marenna E., Fanelli E. // Chem.

2018. Vol. 433. P. 133. doi 10.1016/j.apsusc.2017.10.022

Mater. 2005. Vol.17. P. 2081. doi 10.1021/cm047768t

13.

Aguiar H., Serra J., González P., León B. // J. Am.

23.

Семенов В.В. // Вестн. Южно-Уральск. гос. унив.

Ceram. Soc. 2010. Vol. 93. P. 2286. doi 10.1111/j.1551-

Сер. «Химия». 2021. Т. 13. № 1. С. 88. doi 10.14529/

2916.2010.03733.x

chem210109

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021

1936

КУЛИКОВА и др.

Preparation and Some Properties of Organosilicon-Phosphorus

Hybrid Compounds Based on 3-Aminopropyltriethoxysilane,

Tetraethoxysilane and (1-Hydroxyethylidene)diphosphonic Acid

T. I. Kulikova, N. V. Zolotareva, O. V. Novikova, and V. V. Semenov*

G.A. Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry of the Russian Academy of Sciences,

Nizhny Novgorod, 603950 Russia

*e-mail: vvsemenov@iomc.ras.ru

Received April 30, 2021; revised June 6, 2021; accepted June 13, 2021

The reaction of 3-aminopropyltriethoxysilane with (1-hydroxyethylidene) diphosphonic acid in 96% ethanol

leads to the formation of 3-hydroxy(ethoxy)silylpropylaminium salt of (1-hydroxyethylidene)diphosphonic

acid. The compound dissolves in water and is regenerated after evaporation and drying in air and in a

vacuum. The initial low-porosity xerogel and the products of its pyrolysis in air and in an inert atmosphere

are amorphous phases with impurities of crystalline components. The interaction of tetraethoxysilane with

(1-hydroxyethylidene)diphosphonic acid leads to a completely amorphous non-porous condensation product,

which loses 57% of its mass after treatment with water.

Keywords: 3-aminopropyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, amine salts, (1-hydroxyethylidene)diphosphonic

acid, sol-gel processes

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 12 2021