ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 7, с. 1059-1067

УДК 547.341

ФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ 2-ХЛОРЭТИНЫ В

РЕАКЦИЯХ С ПРОИЗВОДНЫМИ МАЛОНОВОЙ

КИСЛОТЫ: АЗИРИН ИЛИ ОКСАЗОЛ?

^aСанкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013 Россия

^bСанкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, 199034 Россия

*e-mail: dog_alla@mail.ru

Поступило в Редакцию 30 апреля 2021 г.

После доработки 30 апреля 2021 г.

Принято к печати 15 мая 2021 г.

Реакции (2-хлорэтинил)дифенилфосфиноксида с 2-аминодиэтилмалонатом и диметил-(2-хлорэтинил)-

фосфоната с 2-амино-N¹,N³-ди(п-толил)малоноамидом или 2-аминомалоноамидом протекают хемо- и

региоселективно, приводя к образованию соответствующих 2-метиленфосфорилированных оксазолов,

а именно дифенил-[(5-этокси-4-этоксикарбонил-1,3-оксазол-2-ил)метил]фосфиноксида, диметил-{[5-(п-

толиламино)-4-(п-толилкарбамоил)-1,3-оксазол-2-ил]метил}фосфоната, диметил-[(5-амино-4-карбамо-

ил-1,3-оксазол-2-ил)метил]фосфоната.

Ключевые слова: хлорэтинфосфонат, 2Н-азирин, оксазол, фосфорилирование

DOI: 10.31857/S0044460X21070106

В 21 веке существенно возросло внимание к

β-кетоксимов [7]. Этой же научной школой были

химии гетероциклических соединений, вызванное

позднее осуществлены асимметрические синтезы

широким применением гетероциклов в медицин-

2Н-азиридинфосфонатов и аминофосфонатов из

ской и фармацевтической химии. Как показано в

соответствующих 2Н-азиринов [8, 9].

фундаментальных обзорах [1-4], особенно при-

Наиболее простые и известные способы по-

стальное внимание ученых привлекают высокоре-

лучения

2-фосфорилирированных

2Н-азиринов

акционноспособные напряженные гетероциклы:

представлены в обзоре [10]: реакция фосфитов с

азирины, азиридины, азетины и т. п. Азирины,

β-нитростиролом [5], присоединение (фосфино)-

содержащие фосфорную группу, достаточно мало

(силил)карбена к ароматическим нитрилам [11],

известны. Основную часть их составляют 2-фос-

термолиз винилазидов [9], реакция фосфорилиро-

форилированные 2Н-азирины.

ванных алленов с азидом натрия [12].

Первый представитель этого класса, 2-(диэток-

Гораздо менее известны 3-фосфорилированные

сифосфорил)-3-метил-2-фенил-2Н-азирин, был

2Н-азирины. В 1990 году было сообщено о син-

получен с выходом 22% реакцией триэтилфос-

тезе двух представителей 2-азидоаллилфосфона-

фита с β-нитростиролом [5]. Более широкий ряд

тов и их дальнейшем превращении при фотолизе

2-фосфорилированных 2Н-азиринов был получен

(λ 350 нм) в ацетонитриле с высоким выходом в

в 1994 году из региоизомерных азидоаллилфос-

2Н-азиринил-3-фосфонаты

[13].

3-Фосфорили-

фонатов [6]. Используется также удобный способ

рованные азирины образуются в реакции окисле-

получения фосфорилированных 2Н-азиринов мо-

ния по Сверну из соответствующих азиридинов

дифицированной реакцией Небера из тозилатов

[14,

15]. Один из представителей этого класса,

1059

1060

ВИКТОРОВ и др.

Схема 1.

Ph₂POCH₃ +Cl

Et₂O Ph₂P

Схема 2.

CO₂Et

O O

K₂CO₃, 20^oC, 18 ч

Ph₂P

EtO

OEt

O OEt

CH3CN

PPh₂

NH₂

метил-3-(диэтилфосфонил)-2-(трифторметил)-

диметилхлорэтинилфосфонатом 6 привела к по-

2Н-азирин-2-карбоксилат, был получен много-

лучению кристаллического продукта 8б, для кото-

стадийной реакцией [16]. Позднее в рамках си-

рого удалось вырастить монокристаллы. Методом

стематических исследований реакций хлорэтин-

РСА было доказано, что полученное соединение

фосфонатов с нуклеофильными реагентами мы

8б имеет структуру оксазола (рис. 1).

установили, что данная реакция с незамещенным

Аналогично проходит и реакция хлорэтинфос-

2-аминодиэтилмалонатом с хорошим выходом

приводит к получению соединений, которые были

отнесены нами к азиринам [13], а именно 3-мети-

ленфосфорилированным 2H-азиринам [17].

Отметим, что полученные 3-фосфонилазирины

в работах [13, 17] описаны как вязкие жидкости

и охарактеризованы данными ЯМР ¹Н, ¹³С, ³¹Р и

масс-спектроскопии высокого разрешения [16, 17].

Все характеристики данных соединений согласу-

ются друг с другом. Однако в означенных публи-

кациях нет данных РСА. Наши попытки получить

кристаллические

3-метиленфосфонил-2Н-азири-

ны, аналогичные описанным ранее [17], оказа-

лись безуспешными при изменении алкильных

заместителей в фосфонильном и малонатном

фрагментах. Только получение (2-хлорэтинил)ди-

фенилфосфиноксида 3, синтезированного по реак-

ции Михаэлиса-Арбузова (схема 1), и последую-

щая реакция его с 2-аминомалонатом 4, привели

к образованию кристаллического фосфиноксида 5

(схема 2). К сожалению, вырастить монокристал-

лы фосфиноксида 5, подходящие для проведения

рентгеноструктурного анализа, не удалось.

Рис. 1. Общий вид молекулы диметил-{[5-(п-толил-

Замена заместителей в малонатном фрагменте

амино)-4-(п-толилкарбамоил)-1,3-оксазол-2-ил]метил}-

позволила достичь поставленной цели. Так, реак-

фосфоната 8б в кристалле (комплекс с CH₂Cl₂) (CCDC

ция 2-амино-N¹,N³-ди(п-толил)малонамида 7б с

1579955).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

ФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ 2-ХЛОРЭТИНЫ

1061

Схема 3.

(CH₃O)₂P

NHR

K₂CO₃, 20oC, 18 ч

(CH₃O)₂P

Cl+H2N

NHR

CH₃CN

NHR

а, б

8а, б

R = H (a), 4-CH₃C₆H₄

(б).

фоната с незамещенным 2-аминомалонодиамидом

подтверждено данными рентгеноструктурного

7а с получением оксазола 8а (схема 3).

анализа [19]. В их спектрах ЯМР ¹³С углерод С⁴

Проведенные нами исследования заставляют

резонирует дублетным сигналом в области 84 м. д.

перепроверить данные о получении нами азирино-

(3JCP 11.0 Гц). Оксазол, полученный декарбоксили-

вой структуры в работе [17]. Сравнение спектраль-

рованием одного из оксазолинов, в спектре ЯМР

ных характеристик ЯМР ¹³С азиринов, получен-

¹³С имеет дублетный сигнал углерода С⁴ в области

ных в работах [16, 17], при наличии акцепторных

128 м. д. и КССВ с ядром фосфора ³J_CP 9.0 Гц.

заместителей в положении 2 двух групп CO₂Et

В наших последних работах было показано, что

[17] и групп CO₂Et, CF₃ [16] позволяло допустить

хемонаправленность реакций хлорэтинфосфона-

для них похожую азириновую структуру. Одним

тов с такими С,N-бинуклеофильными реагентами,

из доказательств являются данные спектроскопии

как

[(арил,алкил)амино)]малонаты, существен-

ЯМР ¹³С. Так, углерод в положении 2 азирина в

но зависит от их нуклеофильности (основности)

работе [16] резонирует в достаточно сильном поле

[20]. Так, 2-(ариламино)малонаты в реакции с

дублетом квартетов при 105.85 м. д. (²J_СP 5.0, ²J_СF

2-хлорэтинфосфонатами в отличие от 2-ацила-

40.9 Гц). Аналогичный атом углерода азиринов в

мидомалонатов селективно реализуют только

работе [17] представлен в спектрах ЯМР ¹³С син-

С-нуклеофильное замещение хлора в

2-хлор-

глетными сигналами при 107.4, 107.5, 107.1 м. д.

этинфосфонате с образованием 2-этинилфосфо-

Однако и в спектрах ЯМР ¹³С синтезированных

нилированных 2-(ариламино)малонатов, строение

оксазолов 5, 8а, 8б, которые можно считать струк-

которых однозначно подтверждено данными РСА

турными изомерами соответствующих азири-

[21]. При взаимодействии хлорэтинфосфонатов с

нов, углерод в положении 4 оксазольного кольца

более основными 2-(циклогексиламино)диэтилма-

представлен синглетным сигналом в области 105-

лонатом и 2-(бензиламино)диэтилмалонатом нару-

107 м. д., т. е. в той же области, что и для азиринов

шается хемо- и региоселективность реакции из-за

в работах [16, 17]. Близкое значение химического

сдвига (107 м. д.) имеет углерод С⁴ в 5-этокси-4-

активности С- и N-нуклеофильных центров суб-

этоксикарбонилоксазолах в работе [18].

стратов. В спектрах ЯМР³¹Р реакционной массы в

интервале от -10 до 30 м. д. представлены сигна-

Похожие по структуре

2-замещенные

лы сложной смеси соединений [20]. Проведенные

Z-4,4-бис(этоксикарбонил)-5-(диметоксифосфо-

нами исследования с незамещенными аминопро-

рилметилиден)-1,3-оксазолины были синтезиро-

изводными малоновой кислоты позволяют пред-

ваны реакцией диметил(2-хлорэтинил)фосфоната

с бинуклеофильными диэтил-2-амидомалоната-

положить, что первичная атака N-нуклеофилом

ми через первичную нуклеофильную атаку атома

(NH₂) по углеродному атому этинфосфоната, свя-

углерода малоната по атому углерода этинилфос-

занному с хлором, и последующая циклизация по

фоната, связанному с хлором, и последующую

дигональному атому промежуточно образующего-

циклизацию с участием карбонильного кислоро-

ся кетенимина приводят к образованию оксазола

да амидомалоната. Строение Z-оксазолинов было

(схема 4).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

1062

ВИКТОРОВ и др.

Схема 4.

NHR

(AlkO)₂P

+H2N

(AlkO)₂P

NHR

(AlkO)₂P

CONHR

NHR

Схема 5.

EtO

(AlkO)₂P

H₂N

(AlkO)₂P

EtO

(AlkO)₂P

CH₂

CO₂Et

(AlkO)₂P

CH₂

CCO₂Et

OEt

Альтернативой этого пути может выступить об-

ненными заместителями у атома азота [24, 25]. Все

разование интермедиата азириновой структуры в

эти данные позволяют предположить, что реакция

изучаемой реакции. Косвенным доказательством

2-хлорэтинфосфоната с незамещенным 2-амино-

возможности образования азирина могут служить

малонатом проходит по другому пути - через

исследования, проводимые нами по каталитиче-

высоко активный кетениминный интермедиат и

ской циклизации

2-[(2-(ариламино)диэтилмало-

циклизацию его по дигональному атому углерода

нил]этинфосфонатов. Под действием кислоты

до соответствующего азирина с последующей ази-

Льюиса (эфирата трихлорида бора) через внутри-

рин-оксазольной перегруппировкой (схема 5).

молекулярную циклизацию были с высоким вы-

Образование оксазолов из азиринов вполне

ходом получены 3-фосфонилированные индолы

допустимо. В последних обзорах по синтезу и ре-

[22], а при действии оснований (t-BuOK, AcOK) -

акциям азиринов [3, 4] представлено достаточно

дифосфонилированные

2,3-дигидро-1Н-пироллы

много данных по реакциям изомеризации азири-

(строение доказано РСА) и 4-фосфонилирован-

нов. Фотохимические и термические перегруппи-

ные 1-азабута-1,3-диены, предположительно через

ровки азиринов в димерные и другие гетероцикли-

1Н-азириновые интермедиаты [23]. Известно еще

с 80 годов прошлого века, что реакция хлорэтин-

ческие структуры были описаны еще в 1975-1976

фосфонатов с первичными аминами проходит с

годах в работах [26-28]. Аналогичные сведения об

образованием фосфонилированных кетениминов,

азирин-оксазольной изомеризации приведены в

в том числе стабильных с пространственно затруд-

сборниках Катрицкого [29]. Там же представлены

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

ФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ 2-ХЛОРЭТИНЫ

1063

результаты исследований итальянских ученых (см.

диэтилмалонатом и 2-хлорэтинфосфоната с 2-ами-

схему 212 [29]) по катализируемому Fe(II)·4H₂O

но-N¹,N³-ди-п-толилмалоноамидом и

2-амино-

сжатию 5-членного изоксазольного кольца с обра-

малоноамидом показало, что реакции протекают

зованием ацил-2-азиринов.

хемо- и региоселективно, приводя к образованию

Димеризация 2-фосфонилированного 2Н-ази-

соответствующих метиленфосфонилированных

рина и

2Н-азирин-2-фосфиноксида описана в

оксазолов. Предложены возможные пути проте-

2002 году [30]. Позднее фотохимическая изоме-

кания реакций через кетенимин-енольную форму

ризация азирина в оксазол и далее при участии

для 2-аминоамидомалонатных субстратов и кете-

катализатора Граббса в изоксазольную структуру

нимин-азирин-оксазольный интермедиат для неза-

были представлены в исследованиях [31]. Так-

мещенного 2-аминомалоната.

же сообщалось о термической изомеризации 2-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

галоген-2-бензоил-2Н-азирин-3-карбоксилатов в

Cпектры ЯМР ¹Н, ¹³С, ³¹Р сняты на спектроме-

4-галоген-1,3-оксазолы [32, 33]. Как новую страте-

тре Bruker Avance III HD 400 NanoBay на рабочих

гию синтеза полифункционализированных окса-

частотах 400.17, 100.63 и 161.99 МГц соответ-

золов представляют китайские исследователи кас-

ственно. Для отнесения сигналов в спектрах ЯМР

кадную реакцию замещения-циклизации 2Н-ази-

ринов [34]. Недавно японские ученые опубликова-

1H, 13C использовали методы двумерной гомо-

ли большую статью с расчетами по индуцируемому

и гетероядерной спектроскопии ЯМР HMQC и

основаниями превращению

2-ацил-3-алкил-2Н-

HSQC. Масс-спектры высокого разрешения запи-

азиринов в оксазолы [35]. На основании экспери-

саны на масс-спектрометре Bruker MicrOTOF при

ментальных и расчетных данных авторы трактуют

ионизации вещества распылением в электриче-

протекание изучаемой изомеризации азирин→ок-

ском поле (ESI). ИК спектры записаны на спектро-

сазол через кетениминный интермедиат как более

метре Shimadzu IR-100 trAcer, метод НПВО. Тем-

стабильный, чем предложенный ранее нитрили-

пературы плавления измерены на столике Кофлера

минный. В литературе представлена также фото-

(VEB Wagetechnik Rapido, PHMK 81/2969). Ренге-

химическая изомеризация 2Н-азирина с акцептор-

ноструктурный анализ выполнен на дифрактоме-

ными заместителями в положении 2 в оксазол [36].

тре Agilent Technologies Xcalibur при 100 K.

Примечательно, что изомеризация азирин→

Дифенил(2-хлорэтинил)фосфиноксид (3). К

оксазол проходит в достаточно жестких услови-

раствору дихлорацетилена [22] (~50 ммоль, боль-

ях, в то время как реакция хлорэтинфосфонатов

шой избыток, чтобы не допустить замещение обо-

с незамещенным аминомалонатом [17] не требует

их атомов хлора) в абсолютном диэтиловом эфире

нагрева и фотохимического воздействия. Но неза-

(50 мл) при интенсивном перемешивании и охлаж-

мещенный аминомалонат - единственное соеди-

дении 0-10°С добавляли медленно по каплям рас-

нение, которое может дать промежуточный кете-

твор 3.6 г (16.6 ммоль) метилдифенилфосфинита

ниминный интермедиат и предполагаемый азирин

в 5 мл абсолютного эфира. Наблюдалось помутне-

с тремя акцепторными группами (метиленфосфо-

ние и окрашивание раствора сначала в желтый, а

натная и две ацетильные), что сдвигает таутомер-

со временем в черный цвет. Смесь перемешивали

ное равновесие азирин-оксазол преимущественно

4 ч при комнатной температуре, затем упаривали в

к оксазольной структуре. Квантово-химические

вакууме. После колоночной хроматографии (SiO₂,

расчеты структурных, энергетических и зарядо-

элюент гептан-этилацетат 4:1) получили 1.15 г

вых характеристик оптимизированных структур

фосфиноксида 3, выход 27%, вязкая жидкость

изомеров азирин/оксазол, выполненные по стан-

светло-желтого цвета. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

дартному базису 6-31G в программе Gaussian 09

δ, м. д.: 7.49-7.54 м (4H), 7.55-7.62 м (2H), 7.80-

[37], демонстрируют ярко выраженную энергети-

7.88 м (4H). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ_С, м. д.:

ческую разницу в 26.9 ккал/моль в пользу оксазо-

64.75 д (C≡CP, ¹J_CP165.4 Гц), 84.37 д (C≡CP, ²J_CP3

льной структуры.

0.0 Гц), 128.38 д (Ph, ³J_CP13.7 Гц), 130.44 д (Ph,

Таким образом, исследование взаимодействия

²J_CP 11.3 Гц), 131.79 д (Ph, ¹J_CP122.8 Гц), 132.22

(2-хлорэтинил)дифенилфосфиноксида с 2-амино-

д (Ph, ⁴J_CP2.9 Гц). Спектр ЯМР ³¹P (CDCl₃): δ_Р

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

1064

ВИКТОРОВ и др.

8.62 м. д. Масс-спектр (HRMS-ESI), m/z: 283.0037

методике [38]. К суспензии N¹,N³-бис(4-метилфе-

[M + Na]⁺ (вычислено для C₁₄H₁₀ClOP: 283.0056).

нил)малонамида (1.40 г, 5.0 ммоль) в 25 мл дихлор-

метана добавляли 1.03 г трет-бутилнитрита, за-

Дифенил-[(5-этокси-4-этоксикарбонил-

тем в течение 10 мин добавляли 5 мл 2 н. раствора

1,3-оксазол-2-ил)метил]фосфиноксид (5). К сме-

HCl в этилацетате (10 ммоль) при охлаждении

си гидрохлорида 2-аминодиэтилмалоната (0.49 г,

2.3 ммоль) и K₂CO₃ (0.64 г, 4.6 ммоль) в 6 мл аб-

водой и перемешивании. Прозрачный раствор пе-

солютного CH₃CN добавляли дифенил(2-хлор-

ремешивали при 20°С в течение 1 ч, затем упари-

вали в вакууме и добавляли 10 мл гексана. Осадок

этинил)фосфиноксид 3 (0.60 г, 2.3 ммоль). По-

отфильтровывали, промывали гексаном и сушили

лученную смесь перемешивали при комнатной

температуре 18 ч. Осадок отфильтровывали и

в вакууме. Выход 1.40 г (90%), желтые кристаллы.

промывали 4 мл CH₃CN, растворитель удаляли

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 2.26 с, 2.27

с (6Н, СН₃), 7.13 д (2H, CH, ³J_HH 8.8 Гц), 7.14 д

в вакууме. Остаток (0.95 г) хроматографировали

(SiO₂, элюент гептан-этилацетат 1:1, затем этила-

(2H, CH, ³J_HH8.4 Гц), 7.53 д (2H, CH, ³J_HH8.8 Гц),

цетат), получили 0.55 г соединения 5, выход 60%.

7.60 д (2H, CH, ³J_HH8.4 Гц), 9.98 с (1H, NH), 10.42

Бесцветные кристаллы, т. пл. 84-85°С (гептан).

с (1H, NH), 12.37 с (1H, NOH). Спектр ЯМР ¹³C

ИК спектр: 3059 сл. ш, 2989 сл. ш, 2908 сл, 1709

(ДМСО-d₆), δ_С, м. д.: 20.96 (СН₃), 119.67, 120.85,

с, 1622 с, 1437 ср, 1236 ср, 1182 с, 1076 с. Спектр

129.53, 129.69, 133.26, 133.49, 136.13, 136.40,

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 1.22 т (3Н, CH₃, ³J_HH

149.26 (C=N), 159.95 и 160.14 (С=О). Спектр ЯМР

7.0 Гц), 1.23 т (3Н, CH₃, ³J_HH 7.1 Гц), 3.76 д (2Н,

¹³C (CDCl₃), δ_С, м. д.: 21.12 и 21.18 (СН₃), 120.72,

CH₂P, ²J_HP14.0 Гц), 4.11 к (2Н, CH₂O, ³J_HH 7.0 Гц),

121.30, 129.90 (⁴С), 133.26, 133.89, 135.39, 136.13,

4.21 к (2Н, CH₂O, ³J_HH 7.1 Гц), 7.35-7.50 м (6H,

137.42 (C=N), 161.01 и 161.13 (С=О). Масс-спектр

Ph), 7.70 д. д. (4Н, Ph, ³J_HH7.3,³J_HP12.0 Гц). Спектр

(HRMS-ESI), m/z: 334.1168 [M + Na]⁺ (вычислено

ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ_С, м. д.: 14.47 (CH₃), 14.86

для C₁₇H₁₇N₃O₃: 334.1162).

(CH₃), 32.59 д (CH₂P, ¹J_CP64.8 Гц), 60.62 (OCH₂),

Диметил-[(5-амино-4-карбамоил-1,3-окса-

69.83 (OCH₂), 107.29 (C4),

128.89 д (Ph, 3JCP

зол-2-ил)метил]фосфонат (8а). К смеси диамида

12.3 Гц), 131.13 д (Ph, ²J_CP9.7 Гц), 131.47 д (Ph, ¹J_CP

2-аминомалоновой кислоты 7а (0.60 г, 5.1 ммоль) и

102.3 Гц), 132.48 д (Ph, ⁴J_CP2.7 Гц), 145.77 д (C², ²J_CP

K₂CO₃ (1.38 г, 1.0 ммоль) в 6 мл безводного CH₃CN

10.3 Гц), 161.36 (C⁵), 161.64 (C=O). Спектр ЯМР ³¹P

добавляли диметил(2-хлорэтинил)фосфонат 6 [22]

(CDCl₃): δ_Р 26.74 м. д. Спектр ЯМР ¹⁵N (CDCl₃): δ_N

(0.90 г, 5.3 ммоль) и перемешивали при комнат-

257.3 м. д. Масс-спектр (HRMS-ESI), m/z: 400.1299

ной температуре 18 ч. Образующуюся суспензию

[M + H]⁺ (вычислено для C₂₁H₂₂N₁O₅P: 400.1308).

фильтровали, осадок промывали CH₃CN (2×5 мл).

2-Амино-N¹,N³-бис(4-метилфенил)малон-

Осадок содержал основное количество продукта.

амид (7б). Раствор 2-гидроксимино-N¹,N³-бис(4-ме-

Для выделения аналитического образца осадок

тилфенил)малонамида (0.60 г, 1.9 ммоль) [38] в

обрабатывали кипящим хлороформом (3×10 мл).

20 мл этилацетата гидрировали в присутствии

После упаривания раствора в вакууме получи-

0.1 г 5% Pd/C. После перекристаллизации из

ли 0.15 г соединения 8а в виде серого порошка,

метанола получили 0.45 г соединения 7б, выход

т. пл. 119-121°С (разл.). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃),

79%. Белые кристаллы, т. пл. 165-166°С. Спектр

δ, м. д.: 3.25 д (2Н, CH₂P, ²J_HP 21.2 Гц), 3.80 д (6Н,

ЯМР¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 2.34 с (6Н, СН₃), 2.50 уш. с

CH₃O, ³J_HP11.2 Гц), 5.40 уш. с (2Н, NH₂), 6.25 уш.

(2Н, NH₂), 4.31 с (1Н, CНN), 7.16 д (4H, CH, ³J_HH

с (2Н, NH₂). Спектр ЯМР ³¹P (CDCl₃): δ_Р 22.57 м. д.

8.4 Гц), 7.47 д (4H, CH, ³J_HH8.4 Гц), 9.81 уш. с (2H,

Спектр ЯМР ³¹P (ДМСО-d₆): δ_Р 23.63 м. д. Спектр

NHСО). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ_С, м. д.: 21.04

ЯМР ¹⁵N (ДМСО-d₆), δ_N, м. д.: 58.58 (NH₂), 97.82

(СН₃), 57.59 (СHN), 120.04, 129.68, 134.51, 134.75,

(CONH₂). Масс-спектр (HRMS-ESI), m/z: 272.0419

167.35 (С=О). Масс-спектр (HRMS-ESI), m/z:

[M + Na]⁺ (вычислено для C₇H₁₂N₃O₅P: 272.0407).

298.1555 [M + H]⁺ (вычислено для C₁₇H₁₉N₃O₂:

Диметил-{[5-(п-толиламино)-4-(п-толил-

298.1550).

карбамоил)-1,3-оксазол-2-ил]метил}фосфо-

2-Гидроксимино-N¹,N³-бис(4-метилфенил)-

нат (8б). К смеси 2-амино-N¹,N³-бис(4-метилфе-

малонамид был получен по модифицированной

нил)малонамида 7б (0.16 г, 0.54 ммоль) и K₂CO₃

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

ФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ 2-ХЛОРЭТИНЫ

1065

(0.149 г, 1.08 ммоль) в 3.5 мл безводного ацетонитри-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ла добавляли диметил(2-хлорэтинил)фосфонат 6

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

(0.10 г, 0.59 ммоль) и перемешивали при комнат-

интересов.

ной температуре 18 ч. Коричневую суспензию

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

фильтровали, осадок промывали CH₃CN (2×3 мл).

Фильтрат упаривали, остаток перекристаллизова-

Palacios F., Ochoa de Retana A.M., Martı´nez de

Marigorta E., de los Santos J.M. // Eur. J. Org.

ли из смеси гептан-дихлорметан, 3:1. Получили

Chem. Vol.

2001. N

13. P.

2401. doi

0.05 г соединения 8б, выход 22%. Бесцветные кри-

10.1002/1099-0690(200107)2001:13<2401::AID-

сталлы, т. пл. 195-196°С (гептан). Спектр ЯМР ¹Н

EJOC2401>3.0.CO;2-U

(CDCl₃), δ, м. д.: 2.32 с (3Н, CH₃Ar), 2.33 с (3Н,

Khlebnikov A.F., Novikov M.S. // Tetrahedron. 2013.

CH₃Ar), 3.38 д (2Н, CH₂P, ²J_HP21.2 Гц), 3.83 д (6Н,

Vol. 69. P. 3363. doi 10.1016/j.tet.2013.02.020

Khlebnikov A.F., Novikov M.S. // Top. Heterocycl. Chem.

CH₃O, ³J_HP 11.2 Гц), 7.10-7.17 м (4Н, Ar), 7.19 д

2016. Vol. 41. P. 143. doi 10.1007/7081_2015_154

(2Н, Ar, ³J_HH8.6 Гц), 7.49 д (2Н, Ar, ³J_HH8.6 Гц),

Khlebnikov A.F., Novikov M.S., Rostovskii N.V. //

8.14 с (1Н, NH), 8.64 с (1Н, CONH). Спектр ЯМР

Tetrahedron. 2019. Vol. 75. P. 2555. doi 10.1016/j.

¹³C (CDCl₃), δ_С, м. д.: 20.85 (CH₃Ar), 20.99 (CH₃Ar),

tet.2019.03.040

Russel G.A., Yao C.F. // J. Org. Chem. 1992. Vol. 57.

26.42 д (CH₂P, ¹J_CP142.8 Гц), 53.43 д (CH₃O, ²J_CP

P. 6508. doi 10.1021/jo00050a026

6.4 Гц), 107.91 (C⁴), 117.87, 119.73, 129.65, 130.07,

Öhler E., Kanzler S. // Lieb. Ann. Chem. 1994. N 9.

132.8, 133.64, 135.33, 135.72, 143.93 д (C², ²J_CP

P. 867. doi 10.1002/jlac.199419940904

11.7 Гц), 154.69 (C⁵), 161.40 (C=O). Спектр ЯМР

Palacios F., Ochoa de Retana A.M., Gil J.I. //

³¹P (CDCl₃): δ_Р 22.42 м. д. Масс-спектр (HRMS-

Tetrahedron Lett. 2000. Vol. 41. N 28. P. 5363. doi

10.1016/S0040-4039(00)00843-1

ESI), m/z:

430.1538

[M + H]⁺ (вычислено для

Palacios F., Aparicio D., Ochoa de Retana A.M.,

C₂₁H₂₄N₃O₅P: 430.1526).

de los Santos J.M., Gil J.I., Lo´pez de Munain R. //

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Tetrahedron: Asym. 2003. N 14. P. 689. doi 10.1016/

S0957-4166(03)00089-2

Викторов Николай Борисович, ORCID: https://

Palacios F., Ochoa de Retana A.M., Gil J.I., Ezpe-

orcid.org/0000-0002-8369-2537

leta J.M. // J. Org. Chem. 2000. Vol. 65. N 10. doi

10.1021/jo9915426 CCC: $19.00

Гуржий Владислав Владимирович, ORCID:

10.

Lemos A. // Molecules. 2009. Vol. 14. P. 4098. doi

https://orcid.org/0000-0003-2730-6264

10.3390/molecules.14104098.

Догадина Альбина Владимировна, ORCID:

11.

Piquet V., Baceiredo A., Gornitzka H., Dahan F.,

Bertrand G. // Chem. Eur. J. 1997. Vol. 3. N 11. P. 1757.

https://orcid.org/0000-0002-2853-0324

doi 10.1002/chem.19970031106

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

12.

Brel B.K. // Synthesis. 2007. N 17. P. 2674. doi 10.1055/

s-2007-3837

Работа выполнена в рамках базовой части госу-

13.

Abramovitch R.A., Konieczny M., Pennington W.,

дарственного задания Министерства образования

Kanamathareddy S.,

и науки РФ (№ 785.00.Х6019) с использованием

14.

Vedachal M. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990.

N 3. P. 269. doi 10.1039/C39900000269

оборудования Инжиниригового центра Санкт-

15.

Davis F.A., McCoull W. // Tetrahedron Lett. 1999. Vol. 40.

Петербургского государственного технологиче-

N 2. P. 249. doi 10.1016/S0040-4039(98)02331-4

ского института, ресурсных центров «Рентгено-

16.

Davis F.A., Wu Y., Yan H., Prasad K.R., McCoull. // Org.

дифракционные методы исследования» и «Ме-

Lett. 2002. Vol. 4. N 4. P. 655. doi 10.1021/ol017289p

тоды анализа состава вещества» Научного парка

17.

Skarpos H., Vorob^,eva D.V., Osipov S.N., Odinets I.L.,

Breuer E., Röschenthaler G.-V. // Org. Biomol. Chem.

Санкт-Петербургского государственного универ-

2006. Vol. 4. P. 3669. doi 10.1039/b607060d

ситета, а также при финансовой поддержке Рос-

18.

Ляменкова Д.В., Викторов Н.Б., Догадина А.В. //

сийского фонда фундаментальных исследований

ЖОХ. 2015. Т. 85. Вып. 2. С. 330; Lyamenkova D.V.,

(грант № 19-03-00365).

Viktorov N.B., Dogadina A.V. // Russ. J. Gen. Chem.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021

1066

ВИКТОРОВ и др.

2015. Vol.

85. N

2. P.

500. doi

10.1134/

30.

Padwa A. // Compr. Heterocycl. Chem. III. 2008.

S1070363215020243

Vol. 1. P. 1.

19.

Marsden S.P., Steer J.T., Orlek B.S. // Tetrahedron.

31.

Palacios F., Ochoa de Retana A.M., Gil J.I., López de

2009. Vol. 65. P. 5503. doi 10.1016/j.tet.2009.03.105

Munain R. // Org. Lett. 2002. Vol. 24. N 14. 2405. doi

20.

Храмчихин В.А., Догадина А.В., Храмчихин А.В.,

10.1021/ol0261534

Ионин Б.И. // ЖОХ. 2012. Т. 82. Вып. 4. С. 694;

32.

Padwa A., Stengel T. // Tetrahedron Lett. Vol. 45. N 31.

Khramchikhin V.A., Dogadina A.V., Khramchikhin A.V.,

P. 5991. doi 10.1016/j.tetlet.2004.06.046

Ionin B.I. // Russ. J. Gen. Chem. 2012. Vol. 82. N 4.

33.

Pinho e Melo T., Lopes C., Rocha Gonsalves A.,

P. 776. doi 10.1134/S1070363212040299

Storr R. // Synthesis. 2002. N 5. P. 605. doi 10.1055/s-

21.

Eгорова A.В., Боярская И.А., Догадина А.В. //

2008-1083376

ЖОХ. 2019. Т. 89. Вып. 10. С. 1504; Egorova A.V.,

34.

Lopes S., Nunes C.M., Fausto R., Pinho e Melo T.M.V.D. //

Boyarskaya I.A., Dogadina A.V. // Russ. J. Gen.

Chem. 2012. Vol. 89. N 4. P. 2005. doi 10.1134/

J. Mol. Struct. 2009. Vol. 919. P. 47. doi 10.1016/j.

S1070363219100049

molstruc.2008.08.014

22.

Eгорова A.В., Викторов Н.Б., Ляменкова Д.В., Свин-

35.

Duan X., Yang K., Lu J., Kong X., Liu N., Ma J. // Org.

цицкая Н.И., Гарабаджиу А.В., Догадина А.В. //

Lett. 2017. Vol. 19. N 13. P. 3370. doi 10.1021/acs.

ЖОХ. 2016. Т. 86. Вып. 11. С. 1803. Egorova A.V.,

orglett.7b01305

Viktorov N.B., Lyamenkova D.V., Svintsitskaya N.I.,

36.

Ning Y., Otani Y., Ohwada T. // J. Org. Chem. 2017.

Garabadziu A.I., Dogadina A.V. // Russ. J. Gen.

Vol. 82. N 12. P. 6313. doi 10.1021/acs.joc.7b00904

Chem. 2016. Vol. 86. N 11. P. 2446. doi 10.1134/

37.

Sauers R.R., Hadel L.M., Scimone A.A., Stevenson T.A. //

S1070363216110086

J. Org. Chem. 1990. Vol. 55. N 13. P. 4011. doi 10.1021/

23.

Egorova A.V., Viktorov N.B., Starova G.L., Svintsits-

jo00300a013

kaya N.I., Garabadziu A.V., Dogadina A.V. //

38.

Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

Tetrahedron Lett. 2017. Vol. 58. N 30. P. 2997. doi

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

10.1016/j.tetlet.2017.06.062

Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M.,

24.

Eгорова А.В., Викторов Н.Б., Старова Г.Л., До-

Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G.,

гадина А.В. // ЖОХ. 2019. Т. 89. Вып. 9. С. 1352;

doi 10.1134/S0044460X19090063. Egorova A.V.,

Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K.,

Viktorov N.B., Starova G.L., Dogadina A.V. // Russ. J.

FukudaR., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T.,

Gen. Chem. 2016. Vol. 89. N 9. P. 1765. doi 10.1134/

Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgo-

S1070363219090068

mery J.A., Jr., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M.,

25.

Петров А.А., Догадина А.В., Ионин Б.И., Гариби-

Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N.,

на В.А., Леонов А.А. // Усп. хим. 1983. Т. 52. № 11.

Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Ren-

С. 1793.

dell A.V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R.,

26.

Леонов А.А., Догадина А.В., Ионин Б.И., Петров А.А. //

Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R.,

ЖОХ. 1983. Т. 53. № 1. С. 233.

Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K.,

27.

Padwa A., Dharan M., Smolanoff J., Wetmore S.I.Jr. //

Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannen-

J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. N 6. P. 1954. doi

berg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas O.,

10.1021/ja00787a040

Foresman J.B., Ortiz J.V., Cosłowski J., Fox D.J.

28.

Padwa A., Smolanoff J., Tremper A. // J. Am. Chem. Soc.

Gaussian 09, revision A.01, Gaussian, Inc., Wallingford,

1975. Vol. 97. N 16. P. 4682. doi 10.1021/ja00849a034

29.

Padwa A., Rasmussen J.K., Tremper A. // J. Am.

2009.

Chem. Soc. 1976. Vol. 98. N 9. P. 2605. doi 10.1021/

39.

Просяник А.В, Зорин Я.З., Соловьев Е.Л. // ЖОрХ.

ja00425a033

1985. Т. 21. Вып. 7. С. 1485.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 7 2021