ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 9, с. 1404-1415

УДК 541.49;547.556.93;544.18

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПРОДУКТА КОНДЕНСАЦИИ

2-ОКСО-1,2-ДИГИДРОХИНОЛИН-3-КАРБАЛЬДЕГИДА

С ГИДРАЗИДОМ СТЕАРИНОВОЙ КИСЛОТЫ

И КОМПЛЕКСОВ Cu(II), Ni(II) НА ЕГО ОСНОВЕ

Я. В. Зубавичус^d, И. Н. Щербаков^a, В. А. Четверикова^а, Е. В. Иванникова^e

^aЮжный федеральный университет, ул. Зорге 7, Ростов-на-Дону, 344090 Россия

^bНаучно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета,

Ростов-на-Дону, 344090 Россия

^сНаучно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, Ростов-на-Дону, 344090 Россия

^dИнститут катализа имени Г. К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук,

Центр коллективного пользования «СКИФ», Кольцово, 630090 Россия

^eРостовский государственный медицинский университет, Ростов-на-Дону, 344022 Россия

*e-mail: ldpopov@mail.ru

Поступило в Редакцию 28 июля 2021 г.

После доработки 13 августа 2021 г.

Принято к печати 16 августа 2021 г.

Изучена комплексообразующая способность продукта конденсации 2-оксо-1,2-дигидрохинолин-3-кар-

бальдегида с гидразидом стеариновой кислоты с ионами Cu(II) и Ni(II). В зависимости от природы

металла и кислотного остатка образуются комплексные соединения различного состава и строения.

Полученные соединения изучены спектральными методами, измерена температурная зависимость маг-

нитной восприимчивости в постоянном магнитном поле. Проведено квантово-химическое моделирование

возможных изомеров N′-ацилгидразона в растворе.

Ключевые слова: гидразон, спектроскопия ЯМР, рентгеновская спектроскопия поглощения, квантово-

химический расчет, металлокомплексы, магнетохимия

DOI: 10.1134/S0044460X21090122

Полидентатные лигандные системы и ком-

проявляют противогрибковые, имунносупрессив-

плексные соединения на их основе составляют

ные, обезболивающие, противоопухолевые, про-

перспективную область современной синтетиче-

тивосудорожные и другие свойства [9-12]. Анти-

ской и прикладной химии переходных металлов,

бактериальная и противораковая активность была

прежде всего, благодаря своим биологическим

обнаружена и у ряда комплексов Cu(II) с гидразо-

[1], магнитным [2-4], каталитическим и фото-

нами 2-оксо-1,2-дигидрохинолин-3-карбальдегида

химическим свойствам [5]. К таким лигандным

[13, 14]. Кроме того, в последнее время интенсивно

системам следует отнести гидразоны на основе

изучается возможность использования этих соеди-

2-оксо-1,2-дигидрохинолин-3-карбальдегида. Хи-

нений в качестве ДНК интеркаляторов, которые

нолин и его производные являются природными

используются при химиотерапии как средства, ин-

антибиотиками и широко используются в качестве

гибирующие репликацию ДНК в быстрорастущих

антибактериальных и противомалярийных пре-

раковых клетках [15]. Способность N′-ацилгидра-

паратов [6-8]. Производные хинолин-2(1Н)-она

зонов

2-оксо-1,2-дигидрохинолин-3-карбальдеги-

1404

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПРОДУКТА КОНДЕНСАЦИИ

1405

Схема 1.

N C₁₇H₃₅

H₂N

N O

H₂O, HCl

∆

C₁₇H₃₅

N Cl

да и их комплексов связываться с ДНК зависит от

По результатам квантово-химического моде-

их строения, которое, прежде всего, определяется

лирования, наиболее устойчив как в газовой фазе,

природой лигандной системы и металла-комплек-

так и в растворе в ДМСО Е-таутомер A, в котором

сообразователя [16-19].

атомы водорода локализированы на атомах азота

Другой обширной областью исследования ком-

гетероциклического и гидразонового фрагментов.

плексов гидразонов карбонильных соединений

Гидроксихинолиновый таутомер В, получающий-

является изучение их магнитных свойств. Эти

ся при 1,3-сигматропном сдвиге протона от гете-

комплексы представляют собой удобные модели

роциклического атома азота, дестабилизирован в

для изучения природы обменного взаимодействия

ДМСО относительно формы A на 8.9 ккал/моль,

между парамагнитными центрами в полиядерных

несмотря на достаточно прочную водородную

координационных соединениях. Многочисленные

связь OH···N_гидр. α-Гидроксиазинный таутомер Г

исследования магнето-структурных корреляций

дестабилизирован на 9.3 ккал/моль относительно

биядерных комплексов переходных металлов, пре-

формы А. Без учета влияния растворителя деста-

жде всего меди(II), с гидразонами карбонильных

билизация таутомеров В и Г относительно тау-

соединений позволили сделать ряд важных обоб-

томера А несколько меньше (6.0 и 7.7 ккал/моль

щений, позволяющих получать соединения с про-

соответственно), но также значительна. Таким об-

гнозируемыми структурой и магнитными свой-

ствами [2, 20].

разом, не следует ожидать присутствия таутомеров

В и Г в растворе. Единственный вариант второй

В рамках данного исследования был синтези-

формы, присутствующей в растворе, - это Z-тауто-

рован продукт конденсации 2-оксо-1,2-дигидро-

хинолин-3-карбальдегида и гидразида стеари-

мер Б, стабилизированный семичленной цикличе-

новой кислоты и получены комплексы меди(II),

ской внутримолекулярной водородной связью, для

никеля(II) на его основе (схема 1). Выбор данного

которого вычисленная относительно А дестабили-

гидразида обусловлен предположением, что вве-

зация в ДМСО составляет 2.2 ккал/моль.

дение протяженного алкильного фрагмента будет

Согласно спектру ЯМР ¹Н соединения 1, заре-

способствовать получению металлохелатов, рас-

гистрированному в ДМСО-d₆, в растворе присут-

творимых в органических растворителях, что важ-

ствуют две таутомерные формы А, Б в мольном

но для ряда практических приложений.

отношении 55:45 соответственно. Таутомеры в

Для соединения 1 возможно образование не-

растворе находятся в динамическом равновесии,

скольких таутомерных форм, относительная устой-

так как при нагревании до 70°С часть сигналов

чивость которых была установлена с помощью

двух форм коалесцирует. При охлаждении рас-

квантово-химического моделирования

[уровень

твора вид спектра полностью восстанавливается.

теории B3LYP/6-311++G**, влияние растворите-

Полное отнесение сигналов сделано при помощи

ля (ДМСО) учитывалось в рамках приближения

гомо- и гетероядерных двумерных методик ЯМР

PCM]. В целях оптимизации расчетного времени

¹Н-¹Н COSY, ¹Н-¹³С HMQC, ¹Н-¹³С и ¹Н-¹⁵N

алкильный фрагмент C₁₇H₃₅ был заменен на бу-

тильный, что достаточно для воспроизведения его

HMBC (см. Экспериментальную часть и табл. 1).

σ-донорного характера. Оптимальные таутомер-

Химические сдвиги сигналов ядер водорода и

ные формы и величины относительных энергий их

углерода таутомеров А, Б (δ_А и δ_Б, м. д.) и величи-

образования представлены на рис. 1.

на смещения Δ = δ_А - δ_Б, м. д., приведены в табл. 1.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

1406

ТУПОЛОВА и др.

Таблица 1. Химические сдвиги ядер ¹H и ¹³C (м. д.) в спектрах ЯМР соединения 1

¹H

¹³C

Положение

мультиплетность

δ_В

δ_А

δ_В

β-CH₂

квинтет

1.58

1.55

+0.03

24.2

24.9

-0.7

α-CH₂

2.64

2.18

+0.46

31.6

34.1

-2.5

8.30

8.36

-0.06

133.7

134.4

-0.7

д. д

7.74

7.79

-0.05

128.6

128.8

-0.2

7.17

7.18

-0.01

122.2

0.0

т. д

7.49

7.50

-0.01

130.8

130.9

-0.1

7.30

7.31

-0.01

115.0

0.0

10 (CH=N)

8.22

8.39

-0.17

137.5

140.5

-3.0

N_гидрH

11.30

11.42

-0.12

N_хинH

11.97

11.94

+0.03

160.9

0.0

118.9

119.0

-0.1

138.8

0.0

174.4

168.5

+5.9

Положение сигнала N_хинH в области ~12 м. д.

та (в спектре ЯМР ¹H хинолин-2(1Н)-она сигнал

и малые изменения химических сдвигов ядер во-

протона NH располагается при 12.6 м. д.). Положе-

дорода и углерода в ароматическом фрагменте

ние второго подвижного протона в области 11.0-

обоих изомеров свидетельствует о хинолоновой

11.5 м. д. характерно для гидразонов на основе ги-

таутомерной форме гетероциклического фрагмен-

дразидов карбоновых кислот и ароматических аль-

Рис. 1. Оптимизированные структуры таутомерных форм соединения 1. В скобках приведены относительные энергии буз

учета растворителя.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПРОДУКТА КОНДЕНСАЦИИ

1407

дегидов. Это позволяет предположить реализацию

таутомера гидразона 2-оксохинолин-3-карбальде-

гида. Наибольшая разница химических сдвигов

сигналов таутомеров в спектре ЯМР ¹Н наблю-

дается для α-CH₂протонов алкильного замести-

теля (для которых она максимальна и составляет

0.46 м. д.), для протона азометинового фрагмента

CH¹⁰=N и протона гидразинного фрагмента N_гидрH

(смещение -0.17 и -0.12 м. д. соответственно). В

спектре ЯМР ¹³С наибольшие изменения положе-

ния сигналов наблюдаются для ядер углерода С¹⁰,

С¹¹ и α-CH₂, что позволяет предположить, что раз-

личие между таутомерами, присутствующими в

растворе, обусловлено конфигурацией гидразон-

Рис. 2. Электронные спектры поглощения 10^-4 М.

ного фрагмента.

раствора соединения 1 в смеси Н₂О-ДМСО (1:1) в

В ИК спектре суспензии соединения 1 в вазе-

нейтральной (1), кислой (2, рН 2) и щелочной (3, рН

12) среде.

линовом масле наблюдаются полоса валентных

колебаний группы NH в области 3198 см^-1 и ши-

рокая полоса в диапазоне 2500-3100 см^-1, харак-

терная для групп ОН и NH, участвующих в обра-

зовании водородных связей; валентные колебания

(рис. 2). В нейтральной и кислой средах спектры

карбонильной группы наблюдаются в виде двух

поглощения гидразона 1 практически совпадают.

близко лежащих интенсивных полос в области

В щелочной среде спектр значительно изменяется:

1660 и 1680 см^-1; полоса, отвечающая валентным

в длинноволновой области (350-420 нм) вместо

колебаниям азометиновой С=N связи, находится

двух полос поглощения наблюдается одна широ-

при 1620 см^-1. Полученные результаты ИК спек-

кая полоса с меньшей интенсивностью, а корот-

троскопии хорошо согласуются с квантово-хими-

коволновая полоса испытывает небольшое гипсо-

ческими расчетами и позволяют предположить ре-

хромное смещение на 10 нм. Полученные данные

ализацию таутомерной формы А в кристаллическом

указывают на депротонирование гидразона 1 в ще-

состоянии.

лочной среде (табл. 2).

Для определения кислотно-основных свойств

Для исследования комплексообразующей спо-

ацилгидразона 1 были зарегистрированы его элек-

собности гидразона 1 были синтезированы ком-

тронные спектры поглощения в смеси раствори-

плексные соединения c различными солями Cu(II),

телей Н₂О-ДМСО при различных значениях рН

Ni(II) (схема 2).

Схема 2.

Cu(OAc)₂

Cu₂L₂

H H

CuCl₂

[Cu(HL)Cl]·CH₃OH

Cu(ClO₄)₂

C₁₇H₃₅

[Cu(HL)ClO₄]·CH₃OH

Ni(OAc)₂

Ni(HL)₂

1 (H₂L)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

1408

ТУПОЛОВА и др.

Таблица 2. Параметры электронных спектров поглощения соединения 1 при различных рН

Среда

λ₁, нм

lgε

λ₂, нм

lgε

pH 7

322

4.02

383

4.15

338

4.01

404

4.15

рН 2

322

4.01

383

4.13

338

4.00

404

4.13

рН 12

312

4.00

387

3.91

328

3.99

Состав и строение полученных соединений

синтезированного комплекса меди(II) на основе

были установлены на основании элементного ана-

продукта конденсации салицилового альдегида и

лиза, ИК, EXAFS спектроскопии и магнетохимии.

гидразида стеариновой кислоты, в котором мости-

ковую функцию выполняет α-оксиазинный атом

При взаимодействии соединения 1 с ацетатом

кислорода гидразидного фрагмента [21, 22]. В этом

Cu(II) в метаноле образуется комплекс Cu₂L₂2, где

случае обменный фрагмент не может иметь пло-

L - дважды депротонированная форма гидразона.

скую структуру; искажение обменного фрагмента

В ИК спектре комплекса 2, по сравнению со спек-

уменьшает степень перекрывания магнитных ор-

тром соединения 1, исчезают полосы поглощения

валентных колебаний групп NН и С=О хинолоно-

биталей парамагнитных центров, вследствие чего

уменьшается вклад антиферромагнитной состав-

вого и гидразонового фрагментов, а также низко-

ляющей в суммарный эффект обменного взаимо-

частотное смещение полосы поглощения ν(С=N)

на 10 см^-1. Это указывает на тридентатную коор-

действия.

динацию лиганда с ионом Cu²⁺ в дважды депрото-

Взаимодействие соединения 1 с хлоридом и

нированной α-оксиазинной форме (схема 3).

перхлоратом меди(II) приводит к образованию

комплексов [Cu(HL)Х]·СН₃ОН 3, 4, где HL- моно-

Измерение магнитной восприимчивости метал-

депротонированная форма соединения 1 (схема 4).

лохелата 2 в температурном интервале 298-77.4 K

показало, что эффективный магнитный момент

Такой характер координации подтверждается

комплекса уменьшается при понижении темпера-

результатами исследования данных металлохела-

туры, что свидетельствует о наличии в соединении

тов методом ИК спектроскопии. В ИК спектрах

антиферромагнитного обменного взаимодействия

комплексов 3 и 4, так же как и в спектре соеди-

(2J -89 см^-1) и указывает на биядерное строение

нения 1, присутствует полоса поглощения валент-

комплекса. Данная величина параметра обмена

ных колебаний NН группы в области ~3200 см^-1,

хорошо согласуется с величиной параметра об-

а полосы поглощения, соответствующие валент-

менного взаимодействия (2J -116 см^-1) для ранее

ным колебаниям групп С=О и С=N, претерпевают

Схема 3.

N C₁₇H₃₅

O N

C₁₇H₃₅

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПРОДУКТА КОНДЕНСАЦИИ

1409

Схема 4.

Схема 5.

N C₁₇H₃₅

N O

CH₃OH

X = Cl (3), ClO₄ (4).

C₁₇H₃₅

низкочастотное смещение на 20-50 см^-1. Присут-

ствие в комплексах 3 и 4 молекулы метанола под-

тверждается широкой полосой поглощения в об-

ласти 3380-3450 см^-1. Кроме того, в ИК спектре

комплекса 4 зарегистрирована высокоинтенсивная

комплекса 5 зарегистрированы три малоинтенсив-

полоса поглощения в области 1120 см^-1, соответ-

ные полосы, соответствующие по энергии перехо-

ствующая валентным колебаниям перхлорат-иона.

дам ³A_2g→ ³T_2g (³F) (λ_max1220 нм), ³A_2g→ ³T_1g(³F)

Мономерное строение комплексов 3 и 4 под-

(λ_max899 нм), ³A_2g→ ³T_1g(³P) (λ_max494 нм), кото-

тверждается отсутствием обменного взаимодей-

рые характерны для октаэдрической координации

ствия между ионами меди в температурном интер-

иона Ni²⁺.

вале 298-77.4 K. Ранее на основании данных РСА

Более точный вывод о строении комплексов 3 и

было установлено, что при координации ацилги-

5 был сделан на основании данных рентгеновской

дразонов в кето-форме димеризация мономерных

спектроскопии поглощения. Локальное атомное

фрагментов реализуется только через феноксид-

строение комплексов 3 и 5 определено из анализа

ные атомы кислорода с образованием биядерных

XANES и EXAFS K-краев поглощения этих сое-

комплексов [23-25]. Мы предполагаем, что элек-

динений. На рис. 3а, г приведены нормированные

тронная пара у атома азота гетероциклического

XANES Cu K-края комплекса 3 и Ni K-края ком-

фрагмента затрудняет димеризацию через α-атом

плекса 5 и их первые производные dμ/dE (μ-мас-

кислорода в хинолиновом цикле, вследствие чего

совый коэффициент поглощения), на рис. 3б, г

образуются мономерные комплексы.

показаны соответствующие модули Фурье-транс-

При взаимодействии соединения 1 с ацетатом

форманты (МФТ) EXAFS K-краев поглощения ис-

никеля(II) образуется комплекс 5 металл-лиганд

следованных комплексов.

(1:2), на что указывают данные элементного ана-

Оба спектра XANES соединений 3 и 5 содержат

лиза. Величина μ_эф (3.04 M. Б.) близка к чисто спи-

предкраевые пики А очень малой интенсивности,

новой для двух неспаренных электронов при ок-

обусловленные появлением в спектрах p-d-сме-

таэдрическом координационном окружении иона

шивания АО металла в комплексе. Интенсивности

никеля(II). В ИК спектре комплекса 5 присутству-

ет полоса поглощения валентных колебаний груп-

пиков А зависят как от вида поглощающего атома,

уменьшаясь по мере заполнения 3d-оболочки ме-

пы NН в области 3124 см^-1, а полосы поглощения

валентных колебаний групп C=O и C=N претерпе-

талла, так и от симметрии их окружения. При ок-

вают низкочастотное смещение на 20-30 см^-1 по

таэдрическом или плоско-квадратном окружении

сравнению с их положением в спектре соедине-

поглощающего атома интенсивность предкраевой

ния 1. Эти данные указывают на то, что лиганд в

полосы А обусловлена только очень слабыми за-

комплексе 5 находится в монодепротонированной

прещенными квадрупольными электронными пе-

тридентатной ONO форме (схема 5).

реходами 3d→1s.

На такое строение комплекса 5 также указы-

В спектре XANES Cu K-края поглощения ком-

вают результаты электронной спектроскопии. В

плекса 3 видна особенность B, характерная для

электронных спектрах диффузного отражениях

плоско-квадратного координационного центра в

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

1410

ТУПОЛОВА и др.

Таблица 3. Параметры локального атомного окружения ионов меди и никеля в комплексах 3 и 5, полученные из

многосферной подгонки EXAFS K-краев поглощения^а

Соединение

R, Å

σ², Å²

КС

ℜ, %

1.97

0.0043

N/O

1.1

2.23

0.0043

2.04

0.0030

N/O

1.0

2.12

0.0030

N/O

^а R - межатомные расстояния (ΔR = 1.0-2.0 Å), σ² -фактор Дебая-Уоллера, ℜ - функция качества подгонки, n - число атомов в

различных координационных сферах, КС - координационная сфера.

комплексах и отвечающего проявлению вакантной

окружения лиганда. Проявление компонента B,

p_z-АО металла (ось z перпендикулярна плоскости).

наряду с очень малой интенсивностью предкрае-

Хорошо видно, что первая производная dμ/dE име-

вых пиков А, позволяет заключить, что в комплек-

ет несколько максимумов, что свидетельствует о

се меди 3 ион металла имеет плоскоквадратное

расщеплении вакантных р орбиталей меди в поле

атомное окружение.

Рис. 3. Нормированные спектры XANES Cu K-края комплекса 3 (а) и Ni K-края комплекса 5 (в), их первые производные

dμ/dE (на вставках), МФТ EXAFS Cu K-края поглощения комплекса 3 (б) и Ni K-края комплекса 5 (г).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПРОДУКТА КОНДЕНСАЦИИ

1411

В спектре XANES Ni K-края комплекса 5 име-

Значения факторов Дебая-Уоллера для обоих

ется малоинтенсивный предкраевой пик А, а сам

комплексов имеют типичные значения для коорди-

край не имеет никаких особенностей, что видно из

национных сфep таких радиусов и составов. По-

его первой производной, представляющей узкий

лученные количественные данные о ближайшем

одиночный максимум. Из совокупности этих при-

окружении ионов меди и никеля в комплексах 3 и

знаков можно утверждать о высокой симметрии

5 находятся в хорошем соответствии с выводами,

окружения иона никеля в этом комплексе и о реа-

сделанными из анализа спектров XANES этих со-

лизации октаэдрического координационного центра.

единений.

Такое качественное описание локального стро-

Таким образом, нами получен новый полиден-

ения в комплексах 3 и 5 на основе рассмотрения

татный гетарилметилиденгидразид стеариновой

XANES нашло подтверждение при анализе EXAFS

кислоты, который в ДМСО находится в виде двух

K-краев поглощения этих соединений, при кото-

таутомерных форм. В зависимости от иона метал-

ром получены количественные характеристики

ла-комплексообразователя и аниона полученное

структуры ближайшего атомного окружения по-

соединение образует комплексы различного стро-

глощающих ионов металлов. В табл. 3 приведены

ения и состава.

количественные данные о параметрах ближайших

координационных сфep в комплексах 3 и 5, полу-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ченных в результате аппроксимации теоретически

рассчитанных спектров EXAFS к эксперименталь-

Элементный анализ выполнен на приборе

ным кривым.

PerkinElmer 240C в лаборатории микроанализа

Как видно из рис. 3б, МФТ комплекса 3 имеет

Южного федерального университета. Спектры

основной пик при r 1.60 Å, обусловленный рас-

ЯМР получены на спектрометре Varian Unity 300.

сеянием фотоэлектронной волны на ближайшей

ИК спектры регистрировали на приборе Varian

координационной сфepе. Также в МФТ можно

Scimitar 1000 FT-IR в вазелиновом масле в обла-

заметить проявление плеча на основном пике со

сти 400-4000 см^-1. Электронные спектры реги-

стороны больших расстояний, которое особенно

стрировали на приборе Varian Cary 5000 в области

хорошо видно при увеличении нижнего значения

200-800 нм. Спектры диффузного отражения реги-

интервала интегрирования при Фурье-преобразо-

стрировали на приборе Varian Cary 5000 с исполь-

вании спектра EXAFS этого соединения. Исходя из

зованием приставки Internal DRA 2500 в области

предложенной модели строения этого комплекса,

400-1500 нм.

установлено, что первая координационная сфepа

Магнитную восприимчивость поликристал-

содержит три атома кислорода/азота на среднем

лических образцов определяли относительным

расстоянии около 1.97 Å и одного атома хлора на

методом Фарадея в интервале температур 77.4-

большем расстоянии (2.23 Å). Последующие поло-

300 K при напряженности магнитного поля 9000 Э.

сы в МФТ связаны с координационными сфepами

Калибровку установки проводили по стандарту

большего радиуса, куда попадают различные ато-

мы лигандов (в основном углерода).

Hg[Co(CNS)₄]. Температурную зависимость маг-

нитной восприимчивости комплексов интерпре-

МФТ комплекса 5 имеет узкий основной пик

тировали в рамках модели изолированного об-

при r 1.63 Å высокой амплитуды (рис. 3г). В ре-

менного кластера Гейзенберга-Дирака-Ван Флека

зультате проведенных расчетов модельных спек-

[26, 27]. Параметр 2J антиферромагнитного об-

тров EXAFS показано, что ближайшее окружение

ионов никеля в комплексе 5 состоит из 6 атомов

менного взаимодействия рассчитывали с помощью

азота/кислорода, четыре из которых имеют близ-

модифицированного уравнения Блини-Бауэрса (1)

кие расстояния около 2.05 Å, а два расстояния не-

[28], учитывающего присутствие в комплексе не-

много длиннее (около 2.11 Å).

которой доли парамагнитной примеси.

(1)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

1412

ТУПОЛОВА и др.

Здесь χ′_M - молярная магнитная восприимчивость,

рывной поляризуемой среды (PCM) [35] с исполь-

исправленная на диамагнетизм атомов по адди-

зованием параметров для растворителя (ДМСО),

тивной схеме Паскаля; f - мольная доля парамаг-

принятых в программе Gaussian′09 по умолчанию.

нитной примеси; N_α - температурно-независимый

Для подготовки данных, презентационной графи-

парамагнетизм.

ки, визуализации результатов расчетов использо-

Рентгеновская спектроскопия поглощения.

вали программу Chemcraft [36].

Рентгеновские Cu и Ni K-края поглощения сое-

В работе использовали коммерчески доступные

динений регистрировали на станции «Структур-

2-хлорхинолин-3-карбальдегид, гидразид стеари-

ное материаловедение» Курчатовского источника

новой кислоты и соли металлов (Aldrich).

синхротронного излучения (Москва) [29]. Рентге-

N′-[(E)-(2-Оксо-1Н-хинолин-3-ил)мети-

новские спектры поглощения обрабатывали путем

лиден]октадекангидразид

(1). К горячей су-

стандартных процедур выделения фона, норми-

спензии 1.73 г (0.01 моль) 2-оксо-1,2-дигидро-

рования на величину скачка K-края и выделения

хинолин-3-карбальдегида [37] в 20 мл бутанола

атомного поглощения μ₀ [30], после чего прово-

добавляли 2.99 г (0.01 моль) гидразида стеарино-

дили Фурье-преобразование выделенного EXAFS

вой килоты. Через 10 мин образовался желтый рас-

(χ)-спектра в интервале волновых векторов фотоэ-

твор, который кипятили 3 ч и оставляли на ночь.

лектронов k от 2.5 до 12-13 Å^-1 с весовой функци-

Выпавший осадок отфильтровывали и перекри-

ей k³. Полученный модуль Фурье-трансформанты

стализовывали из бутан-1-ола. Выход 2.94 г (65%),

(МФТ) EXAFS с точностью до фазового сдвига

желтые кристаллы, т. пл. 150°С. ИК спектр (вазе-

соответствовал радиальной функции распределе-

лин), ν, см^-1: 3198 (NH), 2500-3100 (ОН или NH),

ния атомов вокруг поглощающего иона металла.

1680 (С=О), 1660 (С=О), 1620 (CH=N), 1564, 1554,

Точные значения параметров ближайшего окруже-

1500, 1436, 1260, 1220, 1101, 950, 900, 751, 701,

ния иона меди или никеля в исследованных сое-

648, 607, 529, 467. Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ,

динениях определяли путем нелинейной подгонки

м. д. (J, Гц): форма 1А (55%), 0.82 т (3H, СН₃,₃J_НН

параметров соответствующих координационных

7.0), 1.17-1.33 м (28H, 14СН₂), 1.58 квинтет (2H,

сфер при сопоставлении рассчитанного EXAFS и

β-СН₂,₃J_НН 7.0), 2.64 т (2Н, α-СН₂,₃J_НН 7.0), 7.17 т

выделенного из полного спектра поглощения ме-

(1Н, Н⁶, ³J_НН 7.8), 7.30 д (1Н, Н⁸, ³J_НН 7.8), 7.49 т.

тодом Фурье-фильтрации. Указанную нелинейную

д (1Н, Н⁷, ³J_НН 7.8, ³J_НН 1.2), 7.74 д. д (1Н, Н⁵, ³J_НН

подгонку производили с использованием пакета

7.8, ³J_НН 1.2), 8.22 с (1Н, СH=N), 8.30 с (1Н, Н³),

программ IFFEFIT-1.2.11 [31]. Необходимые для

11.30 с (1Н, N_гидрH), 11.97 с (1Н, N_хинH); форма 1Б

построения модельного спектра фазы и амплиту-

(45%), 0.82 т (3H, СН₃,₃J_НН 7.0), 1.17-1.33 м (28H,

ды рассеяния фотоэлектронной волны рассчиты-

14СН₂), 1.55 квинтет (2H, β-СН₂,₃J_НН 7.0), 2.18

вали по программе FEFF7 [32], используя кристал-

т (2Н, α-СН₂,₃J_НН 7.0), 7.18 т (1Н, Н⁶, ³J_НН 7.8),

лографические данные модельных соединений с

7.31 д (1Н, Н⁸, ³J_НН 7.8), 7.50 т. д (1Н, Н⁷, ³J_НН 7.8,

близкой атомной структурой из базы данных КСБ.

³J_НН 1.2), 7.79 д. д (1Н, Н⁵, ³J_НН 7.8, ³J_НН 1.2), 8.36

Расчетные методы. Квантово-химический

с (1Н, Н³), 8.39 с (1Н, СH=N), 11.42 с (1Н, N_гидрH),

расчет проводили в рамках теории функционала

11.94 с (1Н, N_хинH). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆),

плотности с использованием гибридного обмен-

δ_С, м. д.: форма 1А, 13.8 (СН₃), 22.0 (π-СН₂), 24.2

но-корреляционного функционала B3LYP [33] в

(β-СН₂), 28.4-29.0 м (12СН₂), 31.2 (ο-СН₂), 31.6 (α-

валентно-расщепленном базисе гауссовых функ-

СН₂), 115.0 (С⁸), 118.9 (С⁴), 122.2 (С⁶), 125.5 (С²),

ций, расширенного поляризационными и диф-

128.6 (С⁵), 130.8 (С⁷), 133.7 (С³), 137.5 (С¹⁰), 138.8

фузными функциями на всех атомах 6-311++G**.

(С⁹), 160.9 (С¹), 174.4 (С¹¹); форма 1Б, 13.8 (СН₃),

Использовалась программа Gaussian′09 [34]. Оп-

22.0 (π-СН₂), 24.9 (β-СН₂), 28.4-29.0 м (12СН₂),

тимизацию геометрии проводили без ограничения

31.2 (ο-СН₂), 34.1 (α-СН₂), 115.0 (С⁸), 119.0 (С⁴),

по симметрии, минимумы поверхности потенци-

122.2 (С⁶), 125.3 (С²), 128.8 (С⁵), 130.9 (С⁷), 134.4

альной энергии характеризовали отсутствием мни-

(С³), 140.5 (С¹⁰), 138.8 (С⁹), 160.9 (С¹), 168.5 (С¹¹).

мых частот рассчитанных нормальных колебаний.

Найдено, %: С 74.30; Н 9.20; N 9.40. C₂₈H₄₃N₃О₂.

Влияние среды учитывали в рамках модели непре-

Вычислено, %: С 74.13; H 9.55; N 9.26.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПРОДУКТА КОНДЕНСАЦИИ

1413

Комплекс 2. К горячей суспензии 0.100 г

Щербаков Игорь Николаевич, ORCID: https://

(0.22 ммоль) гидразона 1 в 10 мл метанола при-

orcid.org/0000-0001-7799-5075

ливали горячий раствор 0.044 г (0.22 ммоль) мо-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖА

ногидрата ацетата меди в 10 мл метанола. Сразу

наблюдалось выпадение осадка. Смесь кипятли 4

Рентгеноспектральные исследования выполне-

ч, осадок отфильтровывали и промывали горячим

ны при финансовой поддержке Южного федераль-

метанолом. Выход 0.079 г (70%), зеленый аморф-

ного университета (проект № ВнГр/2020-01-ИФ).

ный порошок, т. пл. > 250°С. ИК спектр (вазелин),

Исследование выполнено с использованием обо-

ν, см^-1: 1610 (CH=N), 1562, 1514, 1438, 1397, 1355,

рудования Центров коллективного пользования

1151, 969, 787, 755, 741, 646, 517. Найдено, %: С

«Молекулярная спектроскопия» и «Высокопроиз-

65.00; H 7.90; Cu 12.50; N 8.40. C₅₆H₈₂Cu₂N₆О₄.

водительные вычисления» Южного федерального

Вычислено, %: С 65.28; H 8.02; Cu 12.33; N 8.16.

университета.

Комплекс 3 получен аналогично из дигидрата

хлорида меди(II). Через 3 сут осадок отфильтро-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

вывали и промывали горячим метанолом. Выход

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

0.072 г (56%), зеленые кристаллы, т. пл. > 250°С.

интересов.

ИК спектр (вазелин), ν, см^-1: 3187 (NH), 1648

(С=О), 1603 (CH=N), 1558, 1497, 1418, 1379, 1245,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1200, 1161, 974, 877, 793, 757, 613, 501, 475. Най-

дено, %: С 59.90; H 8.00; Cl 6.00; Cu 10.60; N 7.40.

Shakdofa M.M.E., Shtaiwi M.H., Morsy N., Abdel-

rassel T.M.A. // Main Group Chem. 2014. Vol. 13.

C₂₉H₄₆ClCuN₃О₃. Вычислено, %: С 59.67; H 7.94;

P. 187. doi 10.3233/MGC-140133

Cl 6.07; Cu 10.89; N 7.20.

Коган В.А., Луков В.В., Щербаков И.Н. // Коорд.

Комплекс 4 получен аналогично из перхлора-

хим. 2010. Т. 36. № 6. С. 403; Kogan V.A., Lukov

та меди(II). Через 3 сут осадок отфильтровывали

V.V., Shcherbakov I.N. // Russ. J. Coord. Chem. 2010.

и промывали горячим метанолом. Выход 0.083 г

Vol. 36. N 6. P. 401. doi 10.1134/S1070328410060011

(58%), зеленые кристаллы, т. пл. > 250°С. ИК

Луков В.В., Щербаков И.Н., Левченков С.И.,

спектр (вазелин), ν, см^-1: 3222 (NH), 1632 (С=О),

Попов Л.Д., Панков И.В. // Коорд. хим. 2017. T. 43.

1602 (CH=N), 1561, 1420, 1383, 1195, 1137, 1120

№ 1. C. 3; Lukov V.V., Shcherbakov I.N., Levchenkov S.I.,

(ClO₄), 982, 874, 792, 758, 622, 503, 469. Найде-

Popov L.D., Pankov I.V. // Russ. J. Coord. Chem. 2017.

но, %: С 54.10; H 6.90; Cl 5.70; Cu 9.70; N 6.60.

Vol. 43. N 1. P. 1. doi 1134/S1070328417010055

C₂₉H₄₆ClCuN₃О₇. Вычислено, %: С 53.78; H 7.16;

Луков В.В., Щербаков И.Н., Левченков С.И., Туполо-

ва Ю.П., Попов Л.Д., Панков И.В., Посохова С.В. //

Cl 5.47; Cu 9.81; N 6.49.

Коорд. хим. 2019. Vol. 45. № 3. С. 131; Lukov V.V.,

Комплекс 5 получен аналогично из тетраги-

Shcherbakov I.N., Levchenkov S.I., Tupolova Yu.P.,

драта ацетата никеля(II). Через сутки осадок от-

Popov L.D., Pankov I.V., Posokhova S.V. // Russ. J.

фильтровывали и промывали горячим метанолом.

Coord. Chem. 2019. Vol. 45. N 3. P. 163. doi 10.1134/

Выход 0.065 г (61%), коричневые кристаллы, т. пл.

S1070328419030060

> 250°С. ИК спектр (вазелин), ν, см^-1: 3124 (NH),

Бурлов А.С., Власенко В.Г., Чальцев Б.В., Кощиен-

1652 (С=О), 1600 (CH=N), 1524, 1355, 1273, 1237,

ко Ю.В., Левченков С.И. // Коорд. хим. 2021. Т. 47.

1154, 1060, 953, 777, 752, 708, 574, 482. Найдено,

№ 7. С. 391; A.S. Burlov A.S., Vlasenko V.G., Chal’-

%: С 69.50; H 8.70; Ni 6.40; N 9.00. C₅₆H₈₂NiN₆О₄.

tsev B.V., Koshchienko Yu.V., Levchenkov S.I. // Russ. J.

Вычислено, %: С 69.92; H 8.59; Ni 6.10; N 8.74.

Coord. Chem. 2021. Vol. 47. N 7. P. 439. doi 10.1134/

S1070328421070010

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Duh P.-D., Wu S.-C., Chang L.-W., Chu H.-L., Yen W.-J.,

Wang B.-S. // Food Chem. 2009. Vol. 114. N 1. P. 87. doi

Туполова Юлия Павловна, ORCID: https://orcid.

10.1016/j.foodchem.2008.09.020

org/0000-0002-1214-6408

Paritala H., Firestine S.M. // Bioorg. Med. Chem.

Попов Леонид Дмитриевич, ORCID: https://

Lett. 2009. Vol. 19. N 6. P. 1584. doi 10.1016/j.

orcid.org/0000-0001-9565-8005

bmcl.2009.02.016

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

1414

ТУПОЛОВА и др.

Andaloussi M., Moreau E., Masurier N., Lacroix J.,

Shcherbakov I.N., Posokhova S.V., Kogan V.A. //

Gaudreault R.C., Chezal J.M., Laghdach A.E., Canitrot D.,

Russ. J. Coord. Chem. 2001. Vol. 27. N 2. P. 135. doi

Debiton E., Teulade J.C., Chavignon O. // Eur. J. Med.

10.1023/A:1009587502176

Chem. 2008. Vol. 43. N 11. P. 2505. doi 10.1016/j.

23.

Шульгин В.Ф., Конник О.В., Работягов К.В., Еремен-

ejmech.2008.02.017

ко И.Л., Нефедов С.Е., Эллерт О.Г., Щербаков В.М.,

Chen Y.-L., Fang K.-C., Sheu J.-Y., Hsu S.-L.,

Стручков Ю.Т., Новоторцев В.М. // ЖНХ. 1994.

Tzeng C.-C. // J. Med. Chem. 2001. Vol. 44. N 14.

T. 39. № 3. C. 450.

P. 2374. doi 10.1021/jm0100335

24.

Шульгин В.Ф., Конник О.В., Работягов К.В., Ново-

10.

Hewawasam P., Fan W., Knipe J., Moon S.L., Bois-

торцев В.М., Эллерт О.Г., Щербаков В.М., Еремен-

sard C.G., Gribkoff V.K., Starrett J.E. // Bioorg. Med.

ко И.Л., Нефедов С.Е., Стручков Ю.Т. // ЖНХ. 1994.

Chem. Lett. 2002. Vol. 12. N 13. P. 1779. doi 10.1016/

T. 39. № 9. C. 1486.

S0960-894X(02)00240-8

25.

Попов Л.Д., Туполова Ю.П., Левченков С.И., Лу-

11.

Kaschula C.H., Egan T.J., Hunter R., Basilico N.,

ков В.В., Коган В.В. // Коорд. xим. 2007. T. 33. № 3.

Parapini S., Taramelli D., Pasini E., Monti D. // J.

C. 216; Popov L.D., Tupolova Yu.P., Levchenkov S.I.,

Med. Chem. 2002. Vol. 45. N 16. P. 3531. doi 10.1021/

Lukov V.V., Kogan V.A. // Russ. J. Coord. Chem. 2007.

jm020858u

Vol. 33. N 3. P. 208. doi 10.1134/S1070328407030098

12.

Muruganantham N., Sivakumar R., Anbalagan N.,

26.

Коган В.А., Луков В.В. // Коорд. xим. 1997. T. 23.

Gunasekaran V., Leonard J. T. // Biol. Pharm. Bull.

№ 1. C. 13.

2004. Vol. 27. N 10. P.1683. doi 10.1248/bpb.27.1683

27.

Iskander M.F., Khalil T.E., Werner R., Haase W.,

13.

Bhat I.H., Tabassum S. // Spectrochim. Acta (A). 2009

Svoboda I., Fuess H. // Polyhedron. 2000. Vol. 19. N 8.

Vol. 72. N 5. P. 1026. doi 10.1016/j.saa.2008.12.037

Р. 949. doi 10.1016/S0277-5387(00)00340-5

14.

Uma V., Kanthimathi M., Weyhermuller T., Nair B.U. //

28.

Iskander M.F., El-Sayed L., Salem N.M.H., Haase W.,

J. Inorg. Biochem. 2005. Vol. 99. N 12. P. 2299. doi

Linder H.J., Foro S. // Polyhedron. 2004. Vol. 23. N 1.

10.1016/j.jinorgbio.2005.08.011

Р. 23. doi 10.1016/j.poly.2003.09.022

15.

Santini C., Pellei M., Gandin V., Porchia M., Tisato F.,

29.

Chernyshov A.A., Veligzhanin A.A., Zubavichus Y.V. //

Marzano C. // Chem. Rev. 2014. Vol. 114. N 11. P. 815.

Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. (A). 2009. Vol. 603. N 1-2.

doi 10.1021/cr400135x

Р. 95. doi 10.1016/j.nima.2008.12.167

16.

Raja D.S., Bhuvanesh N.S.P., Natarajan K. // J. Biol.

30.

Кочубей Д.И., Бабанов Ю.А., Замараев К.И., Ве-

Inorg. Chem. 2012. Vol. 17. N 2. P. 223. doi 10.1007/

дринский Р.В., Крайзман В.Л., Кулипанов Г.Н., Маза-

s00775-011-0844-1

лов Л.Н., Скринский А.Н., Федоров В.И., Хель-

17.

Liu Z.-C., Wang B.-D., Yang Z.-Y., Li Y., Qin D.-D.,

мер Б.Ю., Шуваев А.Т. Рентгеноспектральный метод

Li T.-R. // Eur. J. Med. Chem. 2009. Vol. 44. N 11.

изучения структуры аморфных тел: EXAFS-спектро-

P. 4477. doi 10.1016/j.ejmech.2009.06.009

скопия. Новосибирск: Наука, СО, 1988. 306 с.

18.

Kurdekar G.S., Puttanagouda S.M., Kulkarni N.V.,

31.

Newville M. // J. Synchrotron Rad. 2001. Vol. 8. Part 2.

Budagumpi S., Revankar V.K. // Med. Chem. Res. 2011.

P. 96. doi 10.1107/S0909049500016290

Vol. 20. N 4. P. 421. doi 10.1007/s00044-010-9330-5

32.

Zabinsky S.I., Rehr J.J., Ankudinov A., Albers R.C.,

19.

Karekal M.R., Biradar V., Mathada M.B.H. //

Eller M. J. // Phys. Rev. (В). 1995. Vol. 52. P. 2995. doi

Bioinorg. Chem. Appl. 2013. Vol. 22. P. 16. doi

10.1103/PhysRevB.52.2995

10.1155/2013/315972

33.

Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. N 7. P. 5648.

20.

Луков В.В., Коган В.А., Левченков С.И., Щерба-

doi 10.1063/1.464913

ков И.Н., Попов Л.Д. // Коорд. хим.

2015.

34.

Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

Т. 41. № 1. С. 3; Lukov V.V., Kogan V.A., Levchen-

Robb M.A., Cheeseman J.R., G. Scalmani V.B.,

kov S.I., Shcherbakov I.N., Popov L.D. // Russ. J.

Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M.,

Coord. Chem. 2015. Vol. 41. N 1. P. 1. doi 10.1134/

Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G.,

S1070328415010054

Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fuku-

21.

Луков В.В. Дис. … докт. хим. наук. Ростов-на-Дону,

da R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y.,

2000.

Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Peralta J.E.,

22.

Луков В.В., Левченков С.И., Щербаков И.Н., По-

Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E.,

сохова С.В., Коган В.А. // Коорд. хим. 2001.

Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J.,

Т. 27. № 2. C. 148; Lukov V.V., Levchenkov S.I.,

Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S.,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПРОДУКТА КОНДЕНСАЦИИ

1415

Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M.,

35. Tomasi J., Mennucci B., Cammi R. // Chem. Rev. 2005.

Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J.,

Vol. 105. N 8. P. 2999. doi 10.1021/cr9904009

Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J.,

36. Zhurko G.A., Zhurko D.A. Chemcraft ver. 1.6 (build

Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L.,

338). http://www.chemcraftprog.com.

Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P.,

37. Bazine I., Cheraiet Z., Bensegueni R., Bensouici Ch.,

Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Far-

kas O., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J.,

Boukhari A. // J. Het. Chem. 2020. Vol. 57. N 5. P. 2139.

Fox D.J. Gaussian 09, Revision A.02. 2009.

doi 10.1002/jhet.3933

Structure and Properties of the Condensation Product

of 2-Oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carbaldehyde with Stearic Acid

Hydrazide and Its Complexes with Cu(II) and Ni(II)

Yu. P. Tupolova^a, L. D. Popova,*, S. A. Borodkin^a, G. S. Borodkin^b, V. G. Vlasenko^c,

Ya. V. Zubavichus^d, I. N. Shcherbakov^a, V. A. Chetverikova^a, and E. V. Ivannikova^e

^aSouth Federal University, Rostov-on-Don, 344090 Russia

^b Research Institute of Physical and Organic Chemistry, Southern Federal University, Rostov-on-Don, 344090 Russia

^c Research Institute of Physics, Southern Federal University, Rostov-on-Don, 344090 Russia

^dBoreskov Institute of Catalysis, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, Center for Collective Use “SKIF”,

Kol’tsovo, 630090 Russia

^eRostov State Medical University, Rostov-on-Don, 344022 Russia

*e-mail: ldpopov@mail.ru

Received July 28, 2021; revised August 13, 2021; accepted August 16, 2021

The complexing ability of the condensation product of 2-oxo-1,2-dihydroquinoline-3-carbaldehyde with stearic

acid hydrazide in relation to Cu(II) and Ni(II) ions was studied. Complex compounds of various compositions

and structures were formed depending on the nature of the metal and acid residue. The obtained compounds

were studied by spectral methods, the temperature dependence of the magnetic susceptibility in a constant

magnetic field was measured. Quantum-chemical modeling of possible isomers of N’-acylhydrazone in solution

was carried out.

Keywords: hydrazone, NMR spectroscopy, EXAFS spectroscopy, quantum-chemical calculation, metal com-

plexes, magnetochemistry

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021