ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2021, том 91, № 9, с. 1416-1425

УДК 541.49

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И

ИССЛЕДОВАНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ

СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ(II) И ЦИНКА(II) С

НИКОТИНОВОЙ И ПИКОЛИНОВОЙ КИСЛОТАМИ

Кубанский государственный университет, ул. Ставропольская 149, Краснодар, 350040 Россия

*e-mail: leka91@mail.ru

Поступило в Редакцию 14 июля 2021 г.

После доработки 14 июля 2021 г.

Принято к печати 29 июля 2021 г.

Разработаны новые способы получения координационных соединений меди(II) и цинка(II) с пиридин-

карбоновыми кислотами (никотиновой и пиколиновой) на основе метода электрохимического синтеза.

Полученные соединения охарактеризованы методами количественного анализа и ИК спектроскопии.

Осуществлен квантово-химический расчет колебательных частот синтезированных соединений методом

DFT, на основании которого проведена интерпретация экспериментальных ИК спектров. Установлено,

что во всех случаях пиридинкарбоксилат-ионы координированы как по атому азота, так и по карбокси-

латной группе, однако в случае никотиновой кислоты это приводит к формированию координационных

полимеров, в то время как для пиколиновой кислоты характерно образование моноядерных комплексов.

Ключевые слова: электрохимический синтез, комплексные соединения меди(II), комплексные соеди-

нения цинка(II), никотиновая кислота, пиколиновая кислота

DOI: 10.31857/S0044460X21090134

Координационные соединения d-элементов с

структурой, недоступные путем прямого взаимо-

пиридинкарбоновыми кислотами являются ши-

действия иона металла с кислотой [13-14]. Мно-

роко известными терапевтическими средствами и

гие из предложенных методик требуют длитель-

биодобавками, находящими применение в медици-

ного нагревания реакционной смеси (иногда до

не и сельском хозяйстве вследствие выраженной

кипения), описан и гидротермальный синтез пири-

биологической активности

[1-6]. Большинство

динкарбоксилатов d-металлов [15-16]. Еще одним

предложенных к настоящему времени способов

недостатком классического химического синтеза

получения этих соединений основаны на методе

следует считать длительность кристаллизации це-

обмена лигандов: синтез осуществляется путем

левого продукта из раствора, которая в некоторых

взаимодействия соли d-металла с пиридинкарбо-

случаях может требовать до нескольких недель.

новой кислотой или ее натриевой солью в водной

Другие методы, традиционно применяемые

или спиртовой среде [7-12]. Описаны также про-

для получения координационных соединений (на-

цессы, протекающие с участием производных пи-

пример, механохимический синтез [11]), также не

ридинкарбоновых кислот (нитрилов, фосфонатов)

лишены недостатков - таких, как трудоемкость от-

через стадию гидролиза или окислительной де-

деления непрореагировавших веществ, что делает

струкции пролиганда: в ряде случаев такой подход

поиск новых эффективных подходов актуальной

позволяет получить продукты с нестандартной

научной задачей.

1416

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

1417

Метод электрохимического синтеза зареко-

ваны некоторые органические среды, среди кото-

мендовал себя в качестве хорошей альтернативы

рых наиболее эффективными оказались системы

описанным методам [17-20]: его использование

на основе ацетонитрила - растворителя, широко

зачастую позволяет упростить процедуру синтеза,

используемого при электрохимическом синтезе

а при корректном выборе параметров процесса -

координационных соединений благодаря устойчи-

значительно увеличить выход продукта и снизить

вости в широком диапазоне потенциалов и отсут-

временные затраты.

ствию нежелательных сольватационных эффектов

[17]. При использовании систем состава ацетони-

В этой связи целью настоящей работы являлась

трил-этанол-вода с объемной долей ацетонитрила

разработка новых эффективных способов получе-

более 60% помутнение раствора, вызванное обра-

ния комплексных соединений меди и цинка с нико-

зованием осадка целевого вещества, в обоих слу-

тиновой (HNic) и пиколиновой (HPic) кислотами

чаях было отмечено уже спустя 15-20 мин синтеза.

на основе метода электрохимического синтеза, а

также исследование полученных веществ метода-

Согласно результатам количественного ана-

ми химического и физико-химического анализа.

лиза, состав полученных веществ соответствует

следующим формулам: [CuNic₂] (1), [CuРiс₂] (2),

Осуществленные нами процессы синтеза могут

[ZnNic₂] (3) и [ZnPic₂(H₂O)₂] (4).

быть описаны уравнениями (1)-(3) (в уравнениях

возможные процессы сольватации не учитываются).

Для установления способа координации лиган-

Анод (+): М - 2е^- → М²⁺, где М = Cu, Zn,

(1)

дов были записаны ИК спектры синтезированных

соединений. ИК спектры пиридинкарбоксилатов

Катод (-): 2НА + 2е^- → 2А^- + Н₂, где А^- = Nic^-, Pic^-,(2)

меди и цинка подробно рассмотрены в литературе,

Суммарное уравнение: M²⁺ + 2A^- → [МА₂].

(3)

однако выполненные разными авторами отнесения

При оптимизации процессов электрохимиче-

полос имеют значительные расхождения. Так, ав-

ского синтеза ключевым параметром является

торы [22], рассматривая спектры пиколината и ни-

плотность электрического тока. Слишком высокие

котината цинка, относят к валентным симметрич-

значения приводят к эрозии анода и загрязнению

ным колебаниям карбоксилатной группы полосы

продукта порошком металла, слишком низкие не

поглощения в области 1400-1450 см^-1, а к валент-

позволяют достичь приемлемой скорости процес-

ным асимметричным - полосы около 1580 см^-1.

са и, следовательно, желаемых выходов. Установ-

Разность волновых чисел, полученная с использо-

лено, что в случае использования медного анода

ванием данной интерпретации, для соединения 4

оптимальные значения плотности тока лежат в ди-

составила 125 см^-1, для соединения 3 - 164 см^-1

апазоне 5-8 мА/см², в случае цинкового - 3-5 мА/см².

(по данным работы [22], 135 см^-1 для пиколината

Известно, что пиридинкарбоксилаты меди от-

цинка и 180 см^-1 для никотината цинка). В случае

личаются низкой растворимостью в воде и по этой

соединения 4 величина разности свидетельствует

причине могут быть достаточно легко выделены из

о бидентатной координации по карбоксилатной

водных растворов [21]. Тем не менее, было уста-

группе, что противоречит структурным данным,

новлено, что применение систем растворителей на

согласно которым пиколинат-ион образует с ио-

основе диметилформамида в условиях электрохи-

ном цинка хелатный цикл, выступая в качестве

мического синтеза позволяет заметно увеличить

N,O-донорного лиганда, карбоксилатная группа в

выход. Можно предположить, что ДМФА, являясь

котором координирована по монодентатному типу.

высокодонорным растворителем, избирательно

Такое несоответствие может быть связано с уча-

сольватирующим катионы, облегчает выход ионов

стием в координации пиридинового атома азота,

меди из кристаллической решетки, что и служит

что, по мнению авторов, делает критерий разно-

основной причиной отмеченных различий.

сти волновых чисел не вполне применимым для

В отличие от соединений меди, пиридинкар-

определения способа связывания карбоксилатной

боксилаты цинка кристаллизуются из водных рас-

группы. В случае соединения 3 полученное зна-

творов в течение нескольких суток [22]. С целью

чение соответствует ионизированной карбоксиль-

сокращения временных затрат для получения ни-

ной группе (примерно 170 см^-1), не образующей

котината и пиколината цинка нами были опробо-

прочных связей с ионом металла, что согласуется с

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

1418

АНДРИЙЧЕНКО и др.

Рис. 1. Оптимизированные структуры координационых узлов никотинатов меди (а) и цинка (б), расчет на уровне B3LYP-

D3BJ/6-311G(d,p).

данными структурного анализа: установлено, что

не приводится. Следует отметить, что получен-

остаток никотиновой кислоты координирован че-

ные авторами соединения по составу отличаются

рез N-атом пиридинового кольца, в то время как

от рассматриваемых в работах [22, 23] низким со-

карбоксилатная группа участвует лишь в образо-

держанием молекул воды, что делает невозмож-

вании водородных связей.

ным описанный выше способ координации, при

К тем же выводам о строении никотинатного

котором ионизированная карбоксильная группа

комплекса цинка приходят и авторы работы [23],

участвует только в образовании водородных свя-

но предложенное ими отнесение полос в ИК спек-

зей с молекулами воды. Однако даже в этом слу-

трах (для валентных симметричных колебаний -

чае более правомерным кажется предположение о

около 1400 см-1, валентных асимметричных -

формировании полимерной структуры, в составе

1618 см^-1) не вполне согласуется с данными об от-

которой никотинат-ион координирован как по кар-

сутствии связи между карбоксилатной группой и

боксилатной группе, так и по N-атому пиридино-

ионом металла: разность волновых чисел при этом

вого кольца [12, 16]. На основании изложенного

составляет более 200 см^-1, что соответствует мо-

можно предположить, что соединения 1 и 3, не

нодентатной координации.

содержащие в своем составе молекул воды, явля-

ются координационными полимерами, где нико-

Отнесение полос в спектрах никотинатов меди

тинат-ион выступает в качестве N,O-донорного

и цинка, выполненное авторами [7], согласуется с

лиганда. Карбоксилатная группа при этом связа-

предложенным в работе [22], однако на его основе

на монодентатно, о чем свидетельствует разность

сделаны принципиально иные выводы. Разность

волновых чисел симметричных и асимметричных

волновых чисел, составляющая 210 см^-1 для сое-

колебаний.

динения 1 и 164 см^-1 для соединения 3 (212 см^-1

в случае никотината меди и 166 см^-1 в случае ни-

Данные по интерпретации ИК спектров пико-

котината цинка по данным [7]), интерпретирована

линатных комплексов также достаточно противо-

авторами как свидетельство монодентатного или

речивы. Авторы [24], рассматривая ИК спектры

псевдо-мостикового типа координации по карбок-

пиколинатов d-металлов (в том числе меди и цин-

силатной группе, при этом данных структурного

ка), относят к колебаниям карбоксилатной груп-

анализа, подтверждающих это предположение,

пы полосы, расположенные в области 1350-1400

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

1419

Таблица 1. Геометрические параметры координационных узлов никотинатов меди и цинка по результатам кванто-

во-химического расчета на уровне B3LYP-D3BJ/6-311G(d,p)

Соединение

Связь

d, Å

Угол

ω, град

[CuNic₂] (1)

Cu¹-N¹

2.002

N¹Cu¹N²

179.8

Cu¹-N²

2.002

N¹Cu¹O⁵

90.1

Cu¹-O⁵

1.968

N¹Cu¹O⁶

89.9

Cu¹-O⁶

1.968

N²Cu¹O⁵

89.9

N²Cu¹O⁶

90.1

O⁵Cu¹O⁶

179.7

[ZnNic₂] (3)

Zn¹-N¹

2.031

N¹Zn¹N²

106.0

Zn¹-N²

2.037

N¹Zn¹O⁶

107.6

Zn¹-O⁶

1.971

N¹Zn¹O⁷

109.4

Zn¹-O⁷

1.967

N²Zn¹O⁶

126.6

N²Zn¹O⁷

95.0

O⁶Zn¹O⁷

111.0

(валентные симметричные) и

1600-1650 см^-1

но заметить, координационный узел никотината

(валентные асимметричные), что значительно от-

меди имеет плоскую квадратную конфигурацию

личается от изложенного в работе [22]. Если следо-

(рис. 1а), в то время как никотината цинка - ис-

вать данному отнесению, разность волновых чисел

каженную тетраэдрическую (рис. 1б). В данных

составляет 285 см^-1 для соединения 2 и 247 см^-1

комплексах каждый катион металла связан с дву-

для соединения 4 (по данным работы [24], 296 и

мя никотинат-анионами через пиридиновый атом

254 см^-1 для пиколинатов меди и цинка соответ-

азота, и с двумя другими - через атом кислорода

ственно), что лучше согласуется с данными о

карбоксилатной группы, что приводит к форми-

монодентатной координации по карбоксилатной

рованию металлополимерной структуры. В целом

группе.

результаты квантово-химического расчета согла-

суются с представленными в литературе данными

С целью точной интерпретации полос в экс-

рентгеноструктурного анализа никотинатов меди

периментальных ИК спектрах исследуемых сое-

[12] и цинка [16], полученных методом обмена ли-

динений был осуществлен квантово-химический

гандов. Рассчитанные геометрические параметры

расчет (DFT) колебательных частот с предва-

рительной оптимизацией геометрии на уровне

оптимизированных структур представлены в табл. 1.

B3LYP-D3BJ/6-311G(d,p).

Оптимизированные

Пиколинат меди имеет плоскую квадратную

структуры координационных узлов никотинатов

конфигурацию, в которой с ионом Cu²⁺ бидентат-

меди и цинка представлены на рис. 1. Как мож-

но связаны два пиколинат-аниона (рис. 2а). Ди-

Рис. 2. Оптимизированные структуры координационных узлов пиколинатов меди (а) и цинка (б), расчет на уровне B3LYP-

D3BJ/6-311G(d,p).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

1420

АНДРИЙЧЕНКО и др.

Таблица 2. Геометрические параметры координационных узлов пиколинатов меди и цинка по результатам кванто-

во-химического расчета на уровне B3LYP-D3BJ/6-311G(d,p)

Соединение

Связь

d, Å

Угол

ω, град

[CuPic₂] (2)

Cu¹-N¹

1.965

N¹Cu¹N²

180.0

Cu¹-N²

1.965

N¹Cu¹O¹

83.6

Cu¹-O¹

1.937

N¹Cu¹O³

96.4

Cu¹-O³

1.938

N²Cu¹O¹

96.4

N²Cu¹O³

83.6

O¹Cu¹O³

180.0

[ZnPic₂(H₂O)₂] (4)

Zn¹-N¹

2.097

N¹Zn¹N²

179.9

Zn¹-N²

2.097

N¹Zn¹O¹

80.2

Zn¹-O¹

2.046

N¹Zn¹O³

99.8

Zn¹-O³

2.048

N¹Zn¹O⁵

90.5

Zn¹-O⁵

2.193

N¹Zn¹O⁶

89.5

Zn¹-O⁶

2.195

N²Zn¹O¹

99.7

N²Zn¹O³

80.3

N²Zn¹O⁵

89.6

N²Zn¹O⁶

90.4

O¹Zn¹O³

179.9

O¹Zn¹O⁵

90.7

O¹Zn¹O⁶

89.8

O³Zn¹O⁵

89.2

O³Zn¹O⁶

90.3

O⁵Zn¹O⁶

179.5

гидрат пиколината цинка имеет октаэдрическую

цинка (табл. 4) использование поправочных коэф-

конфигурацию (рис. 2б), при этом в двух верши-

фициентов не приводит к улучшению сходимости

нах октаэдра расположены молекулы воды. Полу-

расчетных значений с экспериментальными, в то

ченные результаты также хорошо согласуются с

время как применение континуумной модели так

данными рентгеноструктурного анализа [25-26],

же, как и в случае пиколинатов, повышает точ-

рассчитанные геометрические параметры оптими-

ность расчета колебательных частот.

зированных структур пиколинатов меди и цинка

Таким образом, использование модели прово-

представлены в табл. 2.

дящего континуума CPCM во всех рассматривае-

В результате проведенных расчетов колеба-

мых случаях является предпочтительным, так как

тельных частот пиколинатов меди и цинка было

средняя абсолютная ошибка в этом варианте ми-

установлено, что использование поправочных

нимальна. Также следует отметить, что точность

коэффициентов улучшает сходимость расчетных

расчета колебательных частот для комплексов

значений с экспериментом, аналогичный эффект

меди несколько выше, чем для комплексов цинка.

дает использование континуумной модели СРСМ

В целом, используемые расчетные схемы приводят

для кристаллического состояния. Так, для пико-

к достаточно хорошему согласию между расчет-

лината меди (табл. 3) средняя абсолютная ошибка

ными и экспериментальными частотами.

(MAPE) в определении колебательных частот со-

Расчетная разность волновых чисел валент-

ставляет 2.81 (без использования поправочных ко-

ных симметричных и асимметричных колебаний

эффициентов), 2.44 (с их использованием) и 2.37%

карбоксилатной группы с использованием модели

(с использованием модели CPCM). Однако при

CPCM составляет 348 и 303 см^-1 для пиколинатов

расчете колебательных частот никотинатов меди и

меди и цинка соответственно (эксперименталь-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

1421

Таблица 3. Экспериментальные и расчетные колебательные частоты (ν, см^-1) в ИК спектрах пиколинатов меди и

цинка

[CuPic₂] (2)

[ZnPic₂(H₂O)₂] (4)

расчет

Отнесение

ν_as(Н₂О)

3163

3890

3742

3878

ν(C-H)_Ar

3060

3206

3084

3218

ν_as(COO^-)

1635

1770

1703

1704

1620

1760

1693

1671

ν(C-C)_Ar, ν(C-N)_Ar

1600

1650

1587

1644

1589

1644

1581

1635

ν(C-C)_Ar, ν(C-N)_Ar

1570

1613

1552

1610

1566

1611

1550

1607

ν(C-C)_Ar, ν(C-N)_Ar

1470

1504

1447

1501

1474

1501

1444

1497

ν(C-C)_Ar, ν(C-N)_Ar

1455

1475

1419

1470

1441

1470

1414

1466

ν_s(COO^-)

1350

1342

1291

1356

1373

1345

1294

1368

ρ(C-Н)_Ar

1287

1314

1264

1308

1290

1316

1266

1312

ν(C-C)_Ar, ν(C-N)_Ar

1265

1295

1246

1297

1259

1294

1245

1295

δ_s(C-Н)_Ar

1160

1190

1145

1190

1169

1188

1143

1189

δ_s(C-Н)_Ar

1142

1175

1130

1163

1142

1172

1127

1160

δ_s(C-Н)_Ar

1100

1116

1073

1113

1092

1113

1071

1109

δ_s(C-Н)_Ar

1045

1070

1029

1069

1047

1066

1025

1064

δ(C-C)_Ar, δ(C-N)_Ar

1031

1052

1012

1052

1020

1046

1006

1046

δ(COO^-)

845

855

864

855

856

849

857

850

ω(C-Н)_Ar

773

775

783

767

762

781

789

773

ω(C-Н)_Ar

693

703

710

702

700

714

721

710

δ(C-C)_Ar, δ(C-N)_A

658

681

688

678

638

668

675

665

τ(Н₂О)

432

566

572

489

ν(Me-О)

440

475

480

468

411

443

447

438

MAPE, %

2.81

2.44

2.37

5.40

4.98

3.80

^аПоправочный коэффициент 0.9619 для высокочастотных (>1000 см^-1) и 1.0100 для низкочастотных колебаний (<1000 см^-1) [27]..

ные значения для соединений 2 и 4 составляют

мического синтеза может быть успешно приме-

285 и 247 см^-1), что позволяет сделать вывод о

нен для получения координационных соединений

монодентатной координации катионов металла

меди и цинка с пиридинкарбоновыми кислотами,

в полученных комплексах. В случае никотинатов

а выбор оптимальных параметров процесса по-

меди и цинка расчетная разность волновых чисел

зволяет увеличить выход и значительно снизить

составляет 259 и 274 см^-1 соответственно (экс-

временные затраты по сравнению с классически-

периментальные значения для соединений 1 и 3

ми методами. На основании данных ИК спектров

составляют 243 и 218 см^-1), что также указывает

показано, что структура комплексов, образуемых

на монодентатную координацию. Таким образом,

пиридинкарбоксилатными лигандами, зависит от

данные ИК спектроскопии свидетельствуют в

взаимного расположения карбоксильной группы и

пользу геометрии, полученной с использованием

N-атома пиридинового кольца: так, никотинат-ион

квантово-химических расчетов.

проявляет склонность к формированию полимер-

Таким образом, в результате проведенных ис-

ных структур, в то время как для пиколинат-иона

следований было показано, что метод электрохи-

характерно образование хелатных циклов.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

1422

АНДРИЙЧЕНКО и др.

Таблица 4. Экспериментальные и расчетные колебательные частоты (ν, см^-1) в ИК спектрах никотинатов меди и

цинка

[CuNic₂] (1)

[ZnNic₂] (3)

расчет

Отнесение

ν(C-H)_Ar

3094

3160

3040

3188

3080

3140

3020

3183

ν(C-H)_Ar

3042

3114

2995

3153

3049

3109

2991

3152

ν_as(COO^-)

1628

1690

1626

1642

1616

1696

1631

1657

ν(C-C)_Ar, ν(C-N)_Ar

1595

1627

1565

1625

1599

1642

1579

1635

ν(C-C)_Ar, ν(C-N)_Ar

1570

1610

1549

1603

1562

1610

1549

1599

ν(C-C)_Ar, ν(C-N)_Ar

1474

1494

1437

1497

1468

1495

1438

1497

ν(C-C)_Ar, ν(C-N)_Ar

1425

1453

1398

1453

1439

1465

1409

1460

ν_s(COO^-)

1385

1383

1330

1383

1398

1390

1337

1383

ρ(C-Н)_Ar

1308

1320

1270

1329

1323

1328

1277

1336

ν(C-C)_Ar, ν(C-N)_Ar

1250

1284

1235

1282

1248

1284

1235

1283

δ_s(C-Н)_Ar

1190

1210

1164

1207

1194

1219

1173

1209

ν(C-C)_Ar, ν(C-N)_Ar

1157

1168

1123

1170

1159

1170

1125

1171

δ_s(C-Н)_Ar

1113

1117

1074

1117

1119

1118

1075

1119

δ_s(C-Н)_Ar

1092

1105

1063

1115

1099

1106

1064

1115

δ_s(C-Н)_Ar

1049

1077

1036

1078

1053

1078

1037

1077

δ(C-C)_Ar, δ(C-N)_Ar

1036

1046

1006

1043

1032

1046

1006

1043

τ(C-Н)_Ar

970

969

979

959

979

989

979

δ(C-C)_Ar, δ(C-N)_Ar

851

831

839

842

866

831

839

841

ω(C-Н)_Ar

760

768

763

762

772

780

768

ω(C-Н)_Ar

717

721

728

718

719

725

732

723

δ(C-C)_Ar, δ(C-N)_Ar

692

718

725

715

702

720

727

717

δ(C-C)_Ar, δ(C-N)_Ar

650

678

685

676

650

675

682

672

ν(Me-О)

586

570

576

573

536

560

566

562

δ(C_Ar-COO^-)

447

450

455

450

440

441

445

449

δ(COO^-)

430

444

448

443

409

431

435

431

MAPE, %

1.82

2.29

1.74

2.18

2.71

2.14

^аПоправочный коэффициент 0.9619 для высокочастотных (>1000 см^-1) и 1.0100 для низкочастотных колебаний (<1000 см^-1) [27].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

содержание координированных молекул воды -

методом термического анализа. Для фотометриче-

Использовали коммерческие продукты HNic,

ского определения пиридинкарбоксилат-ионов ис-

HPic, KCl квалификации ЧДА, безводные ДМФА,

пользовали прибор Leki SS 2110 UV со спектраль-

ацетонитрил, этанол (Merck) и электроды, изготов-

ным диапазоном 190-1100 нм, спектры записывали

ленные из меди марки М00 и цинка марки Ц00.

в кварцевых спектрофотометрических кюветах с

Содержание металлов в синтезированных об-

толщиной поглощающего слоя 1 см. ИК спектры

разцах определяли методом комплексонометри-

синтезированных соединений записывали на ИК

ческого титрования, содержание пиридинкарбок-

Фурье-спектрометре Bruker Vertex 70, оснащен-

силат-ионов - по методике, описанной ранее [28],

ном приставкой НПВО, в области 400-4000 см^-1.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

1423

Квантово-химические расчеты методом DFT

Пиколинат цинка (4) получали аналогично

проводили в программном пакете ORCA [29, 30],

при объемном соотношении ацетонитрил:эта-

с использованием широко известного гибридно-

нол:вода 70:25:5. Выход 90%. Найдено, %: Zn²⁺

го функционала B3LYP [31, 32] с дисперсионной

18.42; Pic^- 69.89; H₂O 9.91. [ZnPic₂(H₂O)₂]. Вычис-

поправкой D3BJ [33] и валентно-расщепленного

лено, %: Zn²⁺ 18.84; Pic^- 70.72; H₂O 10.44.

базисного набора 6-311G(d,p). Расчет колебатель-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

ных частот осуществлялся после предварительной

оптимизации геометрии соответствующих коор-

Андрийченко Елена Олеговна, ORCID: https://

динационных узлов исследуемых соединений.

orcid.org/0000-0002-2324-8987

Сравнение рассчитанных частот с эксперимен-

Зеленов Валерий Игоревич, ORCID: https://

тальными осуществляли как с учетом поправоч-

orcid.org/0000-0003-3031-3844

ных коэффициентов (0.9619 для высокочастотных

Беспалов Александр Валерьевич, ORCID:

(>1000 см^-1) и 1.0100 для низкочастотных колебаний

https://orcid.org/0000-0002-9829-9674

(<1000 см^-1) [27]), так и с использованием модели

проводящего континуума (CPCM) для кристалли-

Бовыка Валентина Евгеньевна, ORCID: https://

ческого состояния [34]. Для генерации Input-фай-

orcid.org/0000-0001-9419-0818

лов применяли программу Gabedit [35]. Для визуа-

Буков Николай Николаевич, ORCID: https://

лизации молекулярной геометрии и колебательных

orcid.org/0000-0001-8559-110X

частот использовали программу ChemCraft.

БЛАГОДАРНОСТИ

Никотинат меди(II)

(1). Раствор

2.00 г

(16.2 ммоль) никотиновой кислоты и

0.03 г

Работа выполнена с использованием оборудо-

(0.4 ммоль) хлорида калия в 100 мл смешанного

вания Эколого-аналитического центра системных

растворителя, содержащего ДМФА и воду в объ-

исследований, математического моделирования

емном соотношении 85:15, помещали в бездиа-

и экологической безопасности Юга России Ку-

фрагменную ячейку с медными электродами и

банского государственного университета и Науч-

подвергали электролизу в течение 1.5 ч при посто-

но-образовательного центра «Диагностика струк-

янном электрическом токе плотностью 8 мА/см².

туры и свойств наноматериалов» Кубанского

Осадок отделяли фильтрованием и подвергали

государственного университета.

сушке. Выход 81%. Найдено, %: Сu²⁺ 21.91; Nic^-

77.53; H₂O 0.22. [CuNic₂]. Вычислено, %: Сu²⁺

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

20.78; Nic^- 79.22; H₂O 0.00.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Пиколинат меди(II) (2) получали аналогично.

интересов.

Выход 78%. Найдено, %: Сu²⁺ 20.33; Nic^- 80.12;

H₂O 0.11. [CuРiс₂]. Вычислено, %: Сu²⁺ 20.78; Nic^-

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

79.22; H₂O 0.00.

Дополнительные материалы для этой статьи

Никотинат цинка

(3).

Раствор

1.00 г

доступны по doi

10.31857/S0044460X21090134

(8.1 ммоль) никотиновой кислоты и

0.03 г

для авторизованных пользователей.

(0.4 ммоль) хлорида калия в 100 мл смешанного

растворителя, содержащего ацетонитрил, этанол и

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

воду в объемном соотношении 75:23:2, помещали в

1. Abdel-Mohsen M.A., Malak C.A.A., El-Shafey E.S. //

бездиафрагменную ячейку с цинковыми электрода-

Adv. Med. Sci. 2019. Vol. 64. P. 202. doi 10.1016/j.

ми и подвергали электролизу в течение 1.5 ч при по-

advms.2018.08.014

стоянном электрическом токе плотностью 5 мА/см².

2. Tuorkey M.J.F.-A., Abdul-Aziz K.K. // Biomed.

Осадок отделяли фильтрованием и подвергали

Pharmacother. 2009. Vol. 63. P. 194. doi 10.1016/j.

сушке. Выход 72%. Найдено, %: Zn²⁺ 20.97; Nic^-

biopha.2008.01.015

78.32; H₂O 0.17. [ZnNic₂]. Вычислено, %: Zn²⁺

3. Broadhurst C.L., Schmidt W.F., Reeves J.B., Polan-

21.12; Nic^- 78.88; H₂O 0.00.

sky M.M., Gautschi K., Anderson R.A. // J. Inorg.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021

1424

АНДРИЙЧЕНКО и др.

Biochem. 1997. Vol. 66. N 2. P. 119. doi 10.1016/

Зубавичус Я.В., Левченков С.И., Ураев А.И., Бур-

S0162-0134(96)00192-4

лов А.С. // ЖНХ. 2015. Т. 60. № 12. C. 1670. doi

Nair L.P., Bijini B.R., Divya R., Nair P.B., Eapen S.M.,

10.7868/S0044457X15120119; Garnovskii D.A.,

Dileep Kumar B.S., Nishanth Kumar S., Nair C.M.K.,

Levchenkov S.I., Antsyshkina A.S., Sadikov G.G.,

Deepa M., RajendraBabu K. // J. Mol. Struct. 2017.

Sergienko V.S., Makarova N.I., Uraev A.I., Burlov A.S.,

Vol. 1147. P. 397. doi 10.1016/j.molstruc.2017.06.047

Vlasenko V.G., Zubavichus Ya.V. /// Russ. J. Inorg.

Sahin K., Onderci M., Sahin N. Gulcu F., Yildiz N., Avci M.,

Chem. 2015. Vol. 60. N 12. P. 1528. doi 10.1134/

Kucuk O. // Anim. Feed Sci. Technol. 2006. Vol. 129.

S0036023615120116

P. 39. doi 10.1016/j.anifeedsci.2005.11.009

20.

Андрийченко Е.О., Зеленов В.И., Бовыка В.Е.,

Ciubotariu D., Nechifor M., Dimitriu G. // J. Trace

Буков Н.Н. // ЖОХ. 2021. Т. 91. № 4. С. 638. doi

Elem. Med. Biol. 2018. Vol. 50. P. 676. doi 10.1016/j.

10.31857/S0044460X2104020X; Andriychenko E.O.,

jtemb.2018.06.025

Zelenov V.I., Bovyka V.E., Bukov N.N. // Russ. J.

Do Nascimento A.L.C.S., Caires F.J., Gomes D.J.C.,

Gen. Chem. 2021. Vol. 91. N 4. P. 707. doi 10.1134/

Gigante A.C., Ionashiro M. // Thermochim. Acta. 2014.

S1070363221040204

Vol. 575. P. 212. doi 10.1016/j.tca.2013.10.014

21.

Березовский В.М. Химия витаминов. М.: “Пищевая

Liu B., Liu Y., Chai J., Hu X., Wu D., Yang B. // J.

промышленность”, 1973. 634 с.

Inorg. Biochem. 2016. Vol. 164. P. 110. doi 10.1016/j.

22.

Vargová Z., Zeleòák V., Císaøová I., Györyová K. //

jinorgbio.2016.09.006

Termochim. Acta. 2004. Vol. 423. P. 149. doi 10.1016/j.

Xue D., Peng Q.-X., Li D., Zhan S.-Z. // Polyhedron.

tca.2004.03.016

2017. Vol. 126. P. 239. doi 10.1016/j.poly.2017.01.044

23.

Xin Y., Zhang N., Han X.X., Li B., Sun Y., Sun L.X.,

10.

Goher M.A.S., Abu-Youssef М.А.М., Mautner F.A. //

Bai F.Y., Xing Y.H. // J. Mol. Struct. 2020. Vol. 1205.

Polyhedron. 1996. Vol. 15. N 3. P. 453. doi

P. 1. doi 10.1016/j.molstruc.2019.127656

10.1016/0277-5387(95)00245-N

24.

Kalinowska M., Borawska M., Świsłocka R., Piekut J.,

11.

Tella A.C., Oladipo A.C., Adeyemi O.G., Oluwa-

Lewandowski W. // J. Mol. Struct. 2007. Vol. 834-836.

femi O.S., Oguntoye S.O., Alimi L.O., Ajayi J.T.,

P. 419. doi 10.1016/j.molstruc.2006.11.045

Degni S.K. // Solid State Sci. 2017. Vol. 68. N 6. P. 1.

25.

Wang Q., Yu Z., Wang Q., Li W., Gao F., Li Sh. // Inorg.

doi 10.1016/j.solidstatesciences.2017.03.017

Chim. Acta. 2012. Vol. 383. P. 230. doi 10.1016/j.

12.

Yeh Ch.-W., Suen M.-Ch. Hu H.-L., Chen J.-D.,

ica.2011.11.013

Wang J.-Ch. // Polyhedron. 2004. Vol. 23. N 11. P. 1947.

26.

Enthaler S., Wu X.-F., Weidauer M., Irran E., Dӧhlert P. //

doi 10.1016/j.poly.2004.04.026

Inorg. Chem. Commun. 2014. Vol. 46. P. 320. doi

13.

Segl’a P., Jamnický M., Koman M., Šima J., Glowiak T. //

10.1016/j.inoche.2014.06.020

Polyhedron. 1998. Vol. 17. N 25-26. P. 4525. doi

27.

Andersson M.P., Uvdal P. // J. Phys. Chem. (A). 2005.

10.1016/S0277-5387(98)00259-9

Vol. 109. P. 2937-2941. doi 10.1021/jp045733a

14.

Żurowska B., Ochocki J., Mroziński J., Ciunik Z.,

28.

Зеленов В.И., Андрийченко Е.О., Швырева П.С. Деп.

Reedijk J. // Inorg. Chim. Acta. 2004. Vol. 357. P. 755.

ВИНИТИ. Краснодар, 2013. № 199-В2013

doi 10.1016/j.ica.2003.06.017

29.

Neese F. // WIREs Comput. Mol. Sci. 2011. Vol. 2.

15.

Jia H.-B., Yu J.-H., Xu J.-Q., Ye L., Ding H., Jing W.-J.,

P. 73. doi 10.1002/wcms.81

Wang T.-G., Xu J.-N., Li Z.-Ch. // J. Mol. Struct. 2002.

30.

Neese F. // WIREs Comput. Mol. Sci.

2017.

Vol. 641. P. 23. doi 10.1016/S0022-2860(02)00168-0

16.

Lu J.Y., Kohler E.E. // Inorg. Chem. Commun. 2002.

Vol. 8:e1327. P. 1. doi 10.1002/wcms.1327

Vol. 5. P. 600. doi 10.1016/S1387-7003(02)00490-2

31.

Becke A. D. // Phys. Rev. (A). 1988. Vol. 38. P. 3098. doi

17.

Rodríguez A., García-Vázquez J.A. // Coord. Chem. Rev.

10.1103/PhysRevA.38.3098

2015. Vol. 303. P. 42. doi 10.1016/j.ccr.2015.05.006

32.

Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. (B). 1988.

18.

Скопенко В.В., Гарновский А.Д., Кокозей В.Н., Ку-

Vol. 37. P. 785. doi 10.1103/PhysRevB.37.785

жаров А.С., Гохон-Зорилла Г., Бурлов А.С., Василье-

33.

Grimme S., Ehrlich S., Goerigk L. // J. Comput. Chem.

ва О.Ю., Павленко В.А., Харисов Б.И., Херец Б.М.,

2011. Vol. 32. 1456. doi 10.1002/jcc.21759

Бланко М.Л., Гарновский Д.А. Прямой синтез коор-

34.

Tomasi J., Mennucci B., Cammi R. // Chem. Rev. 2005.

динационных соединений. К.: Вентури, 1997. 176 с.

Vol. 105. P. 2999. doi 10.1021/cr9904009

19.

Гарновский Д.А., Анцышкина А.С., Макарова

35.

Allouche A.-R. // J. Comput. Chem. 2011. Vol. 32.

Н.И., Власенко В.Г., Садиков Г.Г., Сергиенко В.С.,

P. 174. doi 10.1002/jcc.21600

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 91 № 9 2021