ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2022, том 92, № 1, с. 3-8

УДК 547.424

СИНТЕЗ И ГЕРБИЦИДНАЯ АКТИВНОСТЬ РЯДА

ЗАМЕЩЕННЫХ 1,3-ДИОКСАЦИКЛОАЛКАНОВ

И гем-ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАНОВ

Г. З. Раскильдина^a, С. С. Злотский^a

^аУфимский государственный нефтяной технический университет, ул. Космонавтов 1, Уфа, 450064 Россия

^bБашкирский государственный медицинский университет, Уфа, 450008 Россия

^cЛаборатория исследований гербицидных и фунгицидных препаратов,

Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений

с опытно-экспериментальным производством, Уфа, 450112 Россия

*e-mail: yulianna_borisova@mail.ru

Поступило в Редакцию 4 сентября 2021 г.

После доработки 7 октября 2021 г.

Принято к печати 17 октября 2021 г.

C использованием в качестве исходных реагентов этиленгликоля и цис-бутен-1,4-диола получены и оха-

рактеризованы методами масс-спектрометрии и ЯМР производные 1,3-диоксациклоалканов с карбо- и

гетероциклическими фрагментами. Результаты исследования гербицидной активности полученных сок-

динений на одно- и двудольных растениях подтверждают целесообразность и перспективность создания

гербицидов, сочетающих в своем строении циклоацетальный и гем-дихлорциклопропановый фрагменты.

Ключевые слова: ацетализация, циклические ацетали, простые эфиры, гербицидная активность

DOI: 10.31857/S0044460X22010012

Некоторые замещенные циклические ацетали

гидроксиметилкеталя 2 хлористым аллилом выход

и гем-дихлорциклопропаны обладают гербицид-

аллилоксипроизводного 4 составил 70%.

ной и ростостимулирующей активностью и могут

Диоксепины 6, 7 были получены конденсацией

рассматриваться как перспективные химические

цис-бутен-1,4-диола по известному методу [4]. Их

средства защиты растений [1-3]. В продолжение

дихлоркарбенирование привело к бициклическим

этих исследований нами синтезирован ряд сое-

соединениям 8, 9 с выходом более 80%. Поскольку

динений, в молекулах которых присутствуют как

на основе гидроксиалкил-гем-дихлорциклопропа-

циклоацетальный, так и гем-дихлорциклопропа-

нов ранее были получены соединения с высокой

новый фрагменты, и определена их гербицидная

биологической активностью, мы провели деацета-

активность.

лизацию соединений 8, 9 до производного цикло-

2-Винил-2-этил-1,3-диоксолан 1 и 4-гидрокси-

пропана 10, исчерпывающим О-алкилированием

метил-2,2-диметил-1,3-диоксолан 2, полученные

которого получили дибензилоксипроизводное 11.

по известной методике [4], использованы в синтезе

Строение полученных соединений доказано

соединений 3 и 5 с гем-дихлорциклопропильным

методами спектроскопии ЯМР ¹Н, ¹³С и хрома-

заместителем в положении 2 или 4 соответствен-

то-масс-спектрометрии. Физико-химические кон-

но (схема 1). Дихлоркарбенирование протекало

станты соединений соответствуют литературным

с количественным выходом. При алкилировании

данным [4, 5].

БОРИСОВА и др.

Схема 1.

R¹

O O

CH₃

:CCl₂

O O

R²

R³

CH₃

1, 2

:CCl₂

O O

CH₃

³ 5

R¹ = H, R² = C₂H₅, R³ = CH=CH₂(1); R¹ = CH₂OH, R² = R³= CH₃ (2).

Схема 2.

:CCl₂

H⁺

O O

6, 7

8, 9

C₆H₅CH₂Cl

C₆H₅H₂CO

OCH₂C₆H₅

R = H (6, 8), i-C₃H₇ (7, 9).

Определена гербицидная и ростостимули-

ингибитором роста проростков гороха оказался

рующая активность соединений 3, 5, 8, 9,

4-изопропил-8,8-дихлор-3,5-диоксабициклооктан

(табл. 1) на проростках пшеницы и гороха по ра-

9, гербицидная активность которого в 2 раза выше,

нее описанной методике [5]. Лучшую гербицид-

чем у эталона Октапон экстра.

ную активность среди изученного ряда соедине-

Ростостимулирующее действие по отношению

ний 3, 5, 8, 9, 11 показали соединения 5 (также

к длине и массе проростков пшеницы оказывают

отмечено ингибирование увеличения массы про-

соединения 3, 5, 8 и 9, причем соединение 9 поло-

ростков) и 11, немного уступая эталону Октапону

жительно влияет как на массу, так и на длину про-

экстра (гербициду на основе малолетучих эфиров

ростков однодольной культуры. По отношению к

2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты). Соедине-

двудольным растениям исследуемые соединения

ние 5 проявило ингибирующую активность по от-

ростостимулирующую активность не проявили.

ношению как длины, так и массы проростков дву-

Полученные экспериментальные данные пока-

дольных растений (гороха). Наиболее активным

зывают, что полученные соединения, в которых

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 1 2022

СИНТЕЗ И ГЕРБИЦИДНАЯ АКТИВНОСТЬ

Таблица 1. Гербицидная и ростостимулирующая активность соединений 3, 5, 8, 9, 11 при 24-25°С

Средняя длина

Ингибирование длины

Средняя масса

Ингибирование

Соединение

Доза, мг/л

проростка, мм

проростка, %

проростков, г

массы, %

Пшеница

Контроль

33.5

12.3

30.9

7.8

12.0

2.4

100

25.7

23.3

11.0

10.6

34.2

11.0

10.6

100

33.2

0.9

11.5

6.5

34.4

2.4

12.5

1.6

100

28.2

15.8

10.8

12.2

34.2

2.1

11.7

4.9

100

30.3

9.6

11.5

6.5

35.1

4.8

11.6

5.7

100

23.5

29.9

9.9

19.5

21.4

35.1

11.5

6.5

Эталон

100

15.3

54.3

9.2

25.2

Горох

Контроль

29.7

21.6

23.2

21.9

16.1

25.3

22.6

23.9

13.9

35.6

24.4

17.8

20.4

5.5

19.2

35.5

15.5

28.2

22.5

24.2

17.0

92.1

19.8

33.3

16.5

23.6

25.7

13.5

19.7

8.8

23.6

20.5

21.4

0.9

18.9

36.4

17.1

20.8

17.5

41.1

16.8

22.2

13.5

54.5

11.0

49.1

Эталон

12.0

59.6

9.1

57.9

присутствуют циклоацетальный и гем-дихлорци-

источника ионов - 260°С, температура переходной

клопропановый фрагменты, проявляют по отно-

линии - 300°С, диапазон сканирования 30-300 Да,

шению к одно- и двудольным культурам гербицид-

давление - 37-43 мТорр, газ-носитель - гелий,

ную активность, близкую к препарату сравнения,

скорость нагрева - 20 град/мин. Для получения

что подтверждает перспективность их практиче-

масс-спектров соединений использовали метод

ского применения.

ионизации электронным ударом. Спектры ЯМР ¹Н

и ¹³С регистрировали на спектрометре Bruker AM-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

500 с рабочими частотами 500 и 125 МГц соответ-

ственно; растворитель - CDCl₃.

Анализ продуктов реакции и запись масс-спек-

тров соединений проводили на аппаратно-про-

В работе использовали свежеперегнанные

граммном комплексе Хроматэк-Кристалл 5000М

растворители бензол (ХЧ) и хлороформ (ХЧ)

(ЗАО СКБ «Хроматэк», Россия) с базой NIST 2012.

производства ООО «Башхимпродукт», а также

Условия анализа: капиллярная кварцевая колонка,

коммерческие реактивы: этиленгликоль, цис-

30 м, длительность анализа - 20 мин, температура

бутен-1,4-диол, хлористый аллил, изомаслян-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 1 2022

БОРИСОВА и др.

ный альдегид, ацетон, винилэтилкетон, параформ

6,6-Дихлор-3,5-диоксабициклооктан

(8).

(Sigma-Aldrich), свежепрокаленные осушители:

Выход 90%, бесцветная жидкость, т. кип. 119°С

карбонат калия (Ч) и хлорид кальция (Ч) производ-

(3 мм рт. ст.). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 2.23 м (2H,

ства ООО «Стеклоприбор».

СН), 3.70 м (2Н, OCH), 4.50 м (2Н, OCH), 4.60

2-Винил-2-этил-1,3-диоксолан

4-гидрокси-

д (1H, OCHO, J 7.0), 5.05 д (1H, OCHO, J 7.0).

метил-2,2-диметил-1,3-диоксолан 2 и 4-[(аллилок-

Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 35.3 (CH₂), 66.7 (CCl₂),

си)метил]-2,2-диметил-1,3-диоксолан

4 получе-

70.0 (CH₂), 101.7 (C).

ны по ранее описанным методикам [4-7]. Спектр

4-Изопропил-8,8-дихлор-3,5-диоксаби-

ЯМР соединения 4 приведен в работе [8]. 4,7-Ди-

циклооктан (9). Выход 98%, бесцветная жид-

гидро-1,3-диоксепин

7 и

2-изопропил-4,7-ди-

кость, т. кип. 103°С (3 мм рт. ст.). Спектр ЯМР ¹Н,

гидро-1,3-диоксепин 9 получены по ранее описан-

δ, м. д.: 0.85 д (6Н, СН₃, J 10.1), 1.70-1.76 м (1Н,

ным методикам, данные ЯМР для соединений 7, 9

СН), 2.15-2.20 м (2Н, СН), 4.05 д. д (2Н, СН^А, J

приведены в работах [4, 9-11].

3.6, 8.4), 4.55 д. д (2Н, СН^B, J 4.0, 9.0), 5.02 с (1Н,

Общая методика синтеза. Смесь соединения

СН). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 17.36 (2СН₃), 32.03

1, 4, 6 или 7 (0.05 моль), 150 мл хлороформа, 160 г

(СН), 34.93 (2СН), 65.65 (2СН₂), 66.26 (С), 108.24

50%-ного раствора NaOH перемешивали при

(СН). Масс-спектр m/z (I_отн, %): 188 (20), 190 (7),

5-7°С до полной конверсии исходного соединения

77 (100), 75 (35), 109 (45), 111 (17), 51 (80), 53 (30).

(контроль методом ГЖХ). По окончании реакции

2,3-Бис(бензилоксиметил)-1,1-дихлорцикло-

смесь промывали водой до нейтральной реакции,

пропан (11) получен по ранее описанной методике

сушили хлоридом кальция, фильтровали и упари-

[10]. Выход 86%, светло-желтая жидкость, т. кип.

вали. Продукты реакции выделяли перегонкой в

101°С (3 мм рт. ст.). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 2.07

вакууме.

т (2Н, СН, J 10.5), 4.10 д (2Н, СН^А, J 10.0), 4.52 т

2-(2,2-Дихлорциклопропил)-2-этил-1,3-ди-

(2Н, СН^В, J 10.2), 7.05-7.70 м (10Н, Ph). Спектр

оксолан (3). Выход 90%, бесцветная жидкость,

ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 32.05 (2СН), 63.44 (С), 65.74

т. кип. 40°C (4 мм рт. ст.). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

(2СН₂), 72.93 (2СН₂), 128.41-141.18 м (Ph). Масс-

м. д.: 0.87 т (3Н, СН₃, J 7.0), 1.37 д (2Н, СН^А, J

спектр, m/z (I_отн, %): 352 (8), 354 (5), 356 (1), 274

8.0), 1.45 т (2Н, СН^B, J 7.0), 1.60-1.66 м (2Н, СН₂),

(32), 276 (18), 278 (8), 91 (100), 77 (32).

1.72 т (1Н, СН, J 7.0), 3.95 д (2Н, СН^А, J 7.0), 4.04

Оценку гербицидной активности полученных

т (2Н, СН^B, J 6.4). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 9.45

соединений проводили в лабораторных условиях.

(СH₃), 27.49 (СН₂), 30.11 (СН₂), 39.56 (СН), 66.49

Проростки гороха посевного и яровой пшеницы

(С), 69.29 (СН₂), 109.00 (С). Масс-спектр, m/z (I_отн,

помещали в чашки Петри с водными эмульсиями

%): 211 (5), 213 (3), 215 (2) [М]⁺, 109 (15), 111 (7),

соединений с концентрацией действующих ве-

113 (5), 123 (30), 125 (18), 127 (7), 73 (100).

ществ 5 и 10 мг/л для гороха и 50 и 100 мг/л для

2,2-Диметил-4-[(2,2-дихлорциклопропил)-

пшеницы. В качестве эталона использовали герби-

метоксиметил]-1,3-диоксолан (5). Выход 70%,

цид Октапон экстра. Чашки Петри выдерживали в

бесцветная жидкость, т. кип. 74-76°С (8 мм рт.

термостате 3 сут при 24-25°С, после чего измеря-

ст.). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 0.95-1.04 м (1Н, СH),

ли длину и определяли массу проростков. Степень

1.37 т (3Н, СH₃, J 7.0), 1.43 т (3Н, СH₃, J 6.8), 1.62

ингибирования роста и массы побегов определяли

т (1Н, СH^А, J 5.3), 1.68 д (1Н, СH^B, J 5.4), 3.45 т

в % по отношению к контролю - варианту без хи-

(1Н, СH^А, J 11.0), 3.57 д (1Н, СH^B, J 11.2), 3.61 т

мических препаратов. Повторность опытов трех-

(1Н, СH^А, J 9.0), 3.69 д (1Н, СH^B, J 8.9), 3.84 д (1Н,

кратная.

СH^А, J 6.0), 4.02 т (1Н, СH^B, J 6.7), 4.33-4.38 м (1Н,

СН). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 24.52 (CH₂), 25.46

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

(СН₃), 27.34 (СН₃), 28.49 (CH), 61.03 (С), 67.83

(CH₂), 68.58 (CH₂), 69.42 (CH₂), 69.78 (CH), 108.96

Хуснутдинова Наиля Сабитовна, ORCID:

(С). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 225, 227, 229 (≤3)

https://orcid.org/0000-0003-0460-8382

[М]⁺, 219 (40), 221 (15), 145 (45), 115 (30) 117 (8),

Раскильдина Гульнара Зинуровна, ORCID:

101 (100), 89 (60), 91 (35), 43 (80).

https://orcid.org/0000-0001-9770-5434

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 1 2022

СИНТЕЗ И ГЕРБИЦИДНАЯ АКТИВНОСТЬ

Злотский Семен Соломонович, ORCID: https://

4. Раскильдина Г.З., Кузьмина У.Ш., Джумаев Ш.Ш.,

orcid.org/0000-0001-6365-5010

Борисова Ю.Г., Вахитова Ю.В., Ишметова Д.В.,

Злотский С.С. // Изв. АН. Сер. хим. 2021. T. 70. № 3.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

С. 475; Raskil’dina G.Z., Kuzmina U.S., Dzhumaev S.S.,

Borisova Y.G., Ishmetova D.V., Vakhitova Y.V., Zlots-

Работа выполнена при финансовой поддержке

kii S.S. // Russ. Chem. Bull. 2021. Vol. 70. N 3. P. 475.

Уфимского государственного нефтяного техниче-

doi 10.1007/s11172-021-3111-9

ского университета в рамках конкурса лидерских

5. Джумаев Ш.Ш., Борисова Ю.Г., Раскильдина Г.З.,

проектов (номинация «Фонд научных исследова-

Злотский С.С. // Хим. технол. oрг. веществ. 2020.

ний», 2021 г.).

№3(15). № 3. С. 4.

6. Кузнецов В.М., Богомазова А.А., Шириазданова А.Р.,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Михайлова Н.Н., Злотский С.С. // Баш. хим. ж. 2010.

Т. 17. № 3. С. 33.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

7. Максимов А.Л., Нехаев А.И., Рамазанов Д.Н. //

интересов.

Нефтехимия. 2015. Т. 55. № 1. С. 1; Maximov A.L.,

Nekhaev A.I., Ramazanov D.N. // Petroleum Chem.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2015. Vol.

55. N

1. Р.

1. doi

10.1134/

1. Яковенко Е.А., Раскильдина Г.З., Мрясова Л.М.,

S0965544115010107

Злотский С.С. // Хим. технол. орг. веществ. 2019.

8. Sultanova R.М., Raskil’dina G.Z., Borisova Y.G.,

№ 3(11). С. 4.

Zlotskii S.S. // J. Chin Chem. Soc. 2020. Р. 1. doi

2. Борисова Ю.Г., Валиев В.Ф., Раскильдина Г.З., Ми-

10.1002/jccs.201900401

хайлова Н.Н., Злотский С.С., Заиков Г.Е., Емели-

9. Валиев В.Ф., Раскильдина Г.З., Мудрик Т.П., Бого-

на О.Ю. // Вестн. Казанск. технол. унив. 2014. Т. 17.

мазова А.А., Злотский С.С. // Баш. хим. ж. 2014. T.

№ 15. С. 166.

21. № 3. С. 25.

3. Яковенко Е.А., Баймурзина Ю.Л., Раскильдина Г.З.,

10. Kailania M.H., Al-Bakrib A.G., Saadeha H., Al

Злотский С.С. // ЖПХ. 2020. T. 93. Вып. 5. С. 705;

Hiari Y.M. // Jordan J. Chem. 2012. Vol. 7. N 3. Р. 239.

Yakovenko E.A., Baimurzina Y.L., Raskil’dina G.Z.,

11. Thankachan A.P., Sindhu K.S., Krishnan K.K.,

Zlotskii S.S., // Russ. J. Appl. Chem. 2020. Vol. 93. N 5.

Anilkumar G. // Org. Biomol. Chem. 2015. Vol. 13.

P. 712. doi 10.1134/S1070427220050122

N 33. Р. 8780. doi 10.1039/C5OB01088H

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 1 2022