ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2022, том 92, № 1, с. 121-127

УДК 546.92:544.47:547.1

ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ

ПЛАТИНЫ(II) ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

ФЕНИЛСОДЕРЖАЩИХ СИЛИКОНОВЫХ

РЕЗИН ПО РЕАКЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО

ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЯ

Н. С. Антонов, А. С. Михердов, В. П. Боярский, Р. М. Исламова*

Санкт-Петербургский государственный университет, Университетская наб. 7-9, 199034 Россия

*e-mail: r.islamova@spbu.ru

Поступило в Редакцию 8 сентября 2021 г.

После доработки 28 октября 2021 г.

Принято к печати 31 октября 2021 г.

Исследованы C,N-хелатные депротонированные диаминокарбеновые комплексы платины(II) в качестве

катализаторов реакции гидросилилирования для полисилоксановых систем. Получены фенилсодержащие

силиконовые резины.

Ключевые слова: циклометаллированные комплексы платины(II), полисилоксаны, гидросилилирование,

фенилсодержащие силиконовые резины

DOI: 10.31857/S0044460X22010139

Силиконовые резины являются одними из наи-

это вулканизация (сшивка) по реакции гидросили-

более востребованных материалов в быту и техни-

лирования между винил- и гидридсодержащими

ке, спрос на которые в последние годы постоянно

полисилоксанами, катализируемая соединениями

растет [1-4]. Наиболее часто силиконовые резины

металлов платиновой группы [12-17]. Преиму-

получают на основе полидиметилсилоксанов. В

ществами данного подхода являются отсутствие

частности, широко распространены коммерчески

побочных продуктов, малая токсичность продук-

доступные силиконовые композиции Sylgard 182

тов реакции и минимальная усадка при получении

или 184 (Dow Corning). Однако наряду с полиди-

силиконовых изделий [18]. Наиболее часто в этих

метилсилоксанами научный и практический инте-

процессах используется катализатор Карстедта -

рес представляют функционализированные поли-

комплекс платины(0) с дивинилтетраметилдиси-

силоксаны. Так, известно, например, что замена

локсаном. Однако этот катализатор отличается

в полидиметилсилоксанах метильных групп на

гиперактивностью, которая, в свою очередь, мо-

фенильные позволяет улучшить термостойкость

жет привести к преждевременной вулканизации и,

[5-7], устойчивость к радиационному облучению

следовательно, к ухудшению качества получаемых

[8, 9], в том числе от ядерного реактора [10], а так-

силиконовых резин - появлению трещин, пузырь-

же теплоизоляционные свойства [11] получаемых

ков и пр. дефектов [14, 16]. В связи с этим возни-

на их основе материалов.

кает необходимость использования в сочетании с

Один из успешных и распространенных на

катализатором Карстедта ингибиторов, в качестве

практике методов получения силиконовых резин -

которых были апробированы непредельные спир-

121

122

ДОБРЫНИН и др.

Схема 1.

N Cl

ты, кетоны, нитрилы, фосфины и др. [17, 19]. В

ные депротонированные диаминокарбеновые ком-

промышленности наиболее часто применяют ма-

плексы платины(II) успешно катализируют сшив-

леаты и фумараты [20]. Ингибиторы позволяют

ку винилсодержащего полидиметилсилоксана с

использовать катализатор Карстедта как при ком-

гидридсодержащим аналогом [22].

натной температуре, так и при нагревании в зави-

Целью данной работы является исследова-

симости от концентрации последнего [19]. Однако

ние влияния циклометаллированных комплек-

введение ингибиторов усложняет реакционную

сов платины(II) 1-4 (схема 1) на процесс сшивки

систему. Кроме того, может повлиять на токсич-

α,ω-дивинилполи(диметилсилоксан-cо-дифенил-

ность получаемых с их помощью силиконовых

силоксана) 5 с поли(диметилсилоксан-cо-метил-

материалов, так как не все ингибиторы безопасны

гидросилоксаном) 6 по реакции каталитического

для жизни и здоровья человека.

гидросилилирования и получение фенилсодержа-

Актуальным и по сей день остается поиск но-

щей силиконовой резины 7 (схема 2).

вых катализаторов платиновой группы, которые

Для достижения поставленной цели были син-

позволят проводить вулканизацию полисилокса-

тезированы C,N-хелатные депротонированные

нов и получать, в частности, фенилсодержащие

диаминокарбеновые комплексы платины(II) 1-4

силиконовые резины без указанных выше недо-

(схема 1), среди которых соединения 1-3 были ис-

статков.

следованы ранее в качестве катализаторов получе-

ния аналогичной силиконовой резины на основе

На основании предыдущих исследований

[21, 22] полагаем, что перспективными для реше-

полидиметилсилоксана [22], тогда как соединение

ния данной проблемы будут диаминокарбеновые

4 было получено впервые (схема 3).

комплексы платины(II). Так, недавно нами было

Исследована каталитическая активность плати-

продемонстрировано, что некоторые C,N-хелат-

новых комплексов 1-4 при концентрациях 1×10^-3

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 1 2022

ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНЫ(II)

123

Схема 2.

CH₃

H₃C

Si O

CH₃

Si O

H₃C

CH₃

катализатор

1-4

H₃C

CH₃

H₃C

Si O

CH₃

H₃C

Si CH₃

CH₃

H₃C

Si O

CH₃

Схема 3.

N(CH₂CH₂OH)₃

CHCl₃, 35°C, 72 ч

N Cl

4 (93%)

и 1×10^-4 моль/л в реакции гидросилилирования

являются прозрачными, что заметно расширяет их

с участием функционализированных полисилок-

потенциальные области применения, например, в

санов 5 и 6 (схема 2) при комнатной температуре

оптоэлектронике. Кроме того, они однородны по

(20-23°C) и при нагревании (80 и 100°C). Обна-

структуре, не содержат дефектов, пузырьков, тре-

ружено, что предложенные катализаторы активны

щин и т. п.

только при 100°C (табл. 1). В изученных услови-

При более низких температурах (80°C и ниже)

ях исходные жидкие полимеры вулканизируются

вязкость реакционной полисилоксановой смеси в

и превращаются в твердые, при этом эластичные,

присутствии комплексов 1-4 не изменяется в те-

резиноподобные материалы. Следует отметить,

чение недели, а значит, реакция гидросилилирова-

что все полученные силиконовые резины 7, неза-

ния между соединениями 5 и 6 в данных условиях

висимо от типа используемого катализатора 1-4,

не протекает.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 1 2022

124

ДОБРЫНИН и др.

Следует отметить, что замена диметиламино-

вого лиганда в комплексе 1 на пиперидиновый в

комлексе 4 заметно снижает каталитическую ак-

тивность последнего. Так, время вулканизации по-

лисилоксанов 5 и 6 в присутствии катализатора 4

возрастет примерно в 2 раза (табл. 1). Это может

быть обусловлено бóльшим объемом лиганда в

комплексе 4.

На основании литературных данных можно

предположить, что реакция гидросилилирования

между винил- и гидридсодержащими полисилок-

Рис. 1. Термогравиграмма комплекса 1. 1

- ТГ,

санами 5 и 6 в присутствии платиновых катали-

2 - ДТГ.

заторов 1-4 протекает по известному механизму

Чока-Харрода [19, 25]. Данный механизм включа-

ет последовательные стадии окислительного при-

На примере комплекса 1 показано, что темпера-

соединения кремнийгидрида к комплексу металла

тура начала его разложения равна примерно 150°C

платиновой группы ([M]), координации алкена,

внедрения алкена по связи [M]-H и последующего

(рис. 1). В связи с этим температура вулканизации

не должна превышать указанное значение.

восстановительного элиминирования. По всей ви-

димости, комплекс 4 из-за стерических факторов

Обнаружено, что природа комплексов 1-3, а

затрудняет подход алкена к координационному

именно наличие

4-пиколинового, хинолиново-

центру, что и приводит к относительному умень-

го и изохинолинового заместителей в структуре

шению каталитической активности комплекса 4

(схема 1), практически не влияет на их каталитиче-

по сравнению с комплексом 1. Другой возможной

скую активность в изученной полисилоксановой

причиной этого является то, что пиперидинзаме-

системе. Так, время вулканизации (время, за ко-

щенный мочевиновый фрагмент в комплексе 4 об-

торое жидкие полисилоксаны 5 и 6 превращаются

ладает бóльшей способностью при определенных

в твердый сшитый продукт 7) равно одному часу

условиях разлагаться с образованием изоцианата и

независимо от типа используемого катализатора

амина [23, 24].

1-3, при концентрации последних 1×10^-3 моль/л.

Таким образом, изученные C,N-хелатные де-

Уменьшение концентрации комплексов 1-3 до

протонированные диаминокарбеновые комплексы

1×10^-4 моль/л увеличивает время вулканизации до

платины(II) 1-4 являются катализаторами реакции

2 ч (с учетом погрешности измерения, равной при-

гидросилилирования между винилтерминиро-

мерно 10%) (табл. 1).

ванным фенилсодержащим и гидридсодержащим

полисилоксанами, которые позволяют получать

Таблица 1. Каталитическая активность комплексов 1-4

прозрачные однородные (без дефектов, трещин и

при вулканизации полисилоксанов 5 и 6 по реакции ги-

т. п.) фенилсодержащие силиконовые резины при

дросилилирования (T 100°C)

температуре 100°C, не требуют использования ин-

Катализатор

с_кат, моль/л

Время вулканизации, ч

гибиторов и особых условий при хранении.

1×10^-3

1.0

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1×10^-4

2.2

1×10^-3

1.0

Комплексы 1-3 были получены согласно лите-

1×10^-4

1.9

ратурной методике [22]. Полисилоксаны 5 (16%

1×10^-3

1.0

дифенилсилоксановых звеньев, содержание ви-

1×10^-4

2.0

нильных групп - 7.6×10^-4 моль/г, среднечисленная

1×10^-3

2.5

молекулярная масса - 9300) и 6 (вязкость - 25-

-4

1×10

3.5

35 сСт, содержание гидридных групп

3.5×

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 1 2022

ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНЫ(II)

125

10^-3 моль/г) были получены из коммерческих

стеклянной палочки. После этого смесь сушили

источников (Sigma-Aldrich) и использовались без

в вакууме при комнатной температуре в течение

дополнительной очистки. Дихлорметан был очи-

12 ч, чтобы избавиться от растворителя. Компонент

щен в соответствии с литературной методикой [26]

Б: готовили смесь полисилоксанов 5 и 6. Соотно-

перед использованием.

шение полимеров в компоненте Б были расчитаны

таким образом, чтобы соотношение гидридных

Спектры ЯМР ¹H, ¹³C и ¹⁹⁵Pt были сняты на

и винильных групп составило 3:1 в конечной ре-

приборе Bruker AVANCE III 400 при комнатной

температуре на частотах 400, 101 и 86 МГц соот-

акционной смеси. Для проведения вулканизации

0.5 мл компонента А помещали в алюминиевую

ветственно; растворитель - CDCl₃. Инфракрасные

форму, добавляли 0.5 мл компонента Б и затем

спектры (4000-400 см^-1) были сняты на приборе

активно перемешивали стеклянной палочкой в те-

Shimadzu FTIR 8400S в таблетках KBr. Масс-спек-

чение 30 с. После этого алюминиевую форму по-

тры высокого разрешения (HRESIMS) были сня-

ты на приборе Bruker Maxis HRMS-ESI-qTOF

мещали в термостат, заранее разогретый до 100°C.

Каждые 10-15 мин проводили проверку состояния

(ионизация электроспреем). Указан наиболее ин-

реакционной смеси. Время вулканизации опреде-

тенсивный сигнал в изотопном распределении.

ляли как время между смешиванием компонентов

Термогравиметрический анализ комплекса 1 был

и получением готовой силиконовой резины. Изме-

проведен на приборе Netzsch TG 209 F1 Libra.

Образец предварительно сушили в вакууме при

рения проводились по методике dry-to-touch в со-

ответствии со стандартом ASTM D1640 [27].

50°C, затем нагревали от 40 до 450°C со скоростью

10 K/мин. Образец обдували током сухого аргона

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

со скоростью 10 мл/мин.

Синтез комплекса

Триэтаноламин

Добрынин Михаил Валерьевич, ORCID: https://

(0.36 ммоль, 0.048 мл) добавляли к смеси мочевины

orcid.org/0000-0002-6041-4104

9 (0.30 ммоль, 66 мг) и раствора cis-[PtCl₂(CNXyl)₂]

Касаткина Светлана Олеговна, ORCID: https://

(комплекс 8) (0.30 ммоль, 160 мг) в хлороформе

orcid.org/0000-0002-7943-7525

(5 мл). Смесь перемешивали при 35°C в течение

Байков Сергей Валентинович, ORCID: https://

3 сут, затем фильтровали и упаривали досуха при

orcid.org/0000-0002-8912-5816

45°C в вакууме. Выход 93% (198 мг), белый по-

Антонов Никита Сергеевич, ORCID: https://

рошок. ИК спектр, ν, см^-1: 2196 с (C≡N), 1695 с

orcid.org/0000-0001-5161-9098

(C=O), 1609 с (C=N). Спектр ЯМР¹H, δ, м. д.: 9.12

Михердов Александр Сергеевич, ORCID:

д (1H, J 6.4 Гц), 7.13 т (1H, J 7.6 Гц), 6.99 д (2H,

https://orcid.org/0000-0002-6471-5158

J 7.6 Гц), 6.82-6.70 м (3H), 6.64 д (1H, J 7.6 Гц),

6.15 т (1H, J 7.6 Гц), 4.21-4.12 м (1H), 3.76-3.68

Боярский Вадим Павлович, ORCID: https://

м (1H), 3.46-3.36 м (2H), 2.42 с (3H), 2.27 с (6H),

orcid.org/0000-0002-6038-0872

2.23 д (6H, J 2.8 Гц), 1.86-1.37 м (6H). Спектр ЯМР

Исламова Регина Маратовна, ORCID: https://

¹³С, δ_С, м. д.: 156.91, 153.88, 152.61, 150.93, 149.10,

orcid.org/0000-0003-1180-6539

145.26, 134.40, 128.80, 128.73, 127.77, 127.33,

127.22, 123.01, 116.69, 107.85, 48.00, 44.91, 26.88,

ФИНАНСОВАЯ ПОДДЕРЖКА

25.68, 24.25, 21.94, 19.57, 19.42, 18.41. Спектр ЯМР

Работа выполнена при финансовой поддержке

¹⁹⁵Pt: δPt -3808.96 м. д. Масс-спектр (ESI), m/z:

Российского фонда фундаментальных исследо-

675.2395 [M - Cl]⁺ (вычислено для C₃₀H₃₄ClN₅OPt:

ваний (проект № 19-33-90130) с использованием

675.2406).

оборудования ресурсных центров Санкт-Петер-

Вулканизация. Готовили двухкомпонентную

бургского государственного университета «Нано-

систему А и Б. Компонент А: расчетное количе-

технологии», «Магнитно-резонансные методы ис-

ство катализатора 1-4, растворенного в CH₂Cl₂

следования», «Методы анализа состава вещества»,

(≈0.5 мл), добавляли к полисилоксану 5. Далее

«Термогравиметрические и калориметрические

смесь перемешивали в течение 5 мин с помощью

методы исследования».

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 1 2022

126

ДОБРЫНИН и др.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

15.

Islamova R.M., Dobrynin M.V., Vlasov A.V., Eremi-

na A.A., Kinzhalov M.A., Kolesnikov I.E., Zolota-

Боярский В.П. является членом редколлегии

rev A.A., Masloborodova E.A., Luzyanin K.V. // Catal.

Журнала общей химии. Остальные авторы заявля-

Sci. Technol. 2017. Vol. 7. P. 5843. doi 10.1039/

ют об отсутствии конфликта интересов.

C7CY02013A

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

16.

Islamova R.M., Dobrynin M.V., Ivanov D.M.,

Vlasov A.V., Kaganova E.V., Grigoryan G.V., Kukush-

Moretto H.-H., Schulze M., Wagner G. // Silicones,

kin V.Y. // Molecules. 2016. Vol. 21. P. 311. doi 10.3390/

Ullmann’s Encycl. Ind. Chem. Weinheim: Wiley-

molecules21030311

VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2000. doi

17.

Исламова Р.М., Власов А.В., Добрынин М.В., Мас-

10.1002/14356007.a24_057

лобородова Э.А., Каганова Е.В. // ЖОХ. 2015. Т. 85.

Park S., Mondal K., Treadway R.M., Kumar V.,

Ma S., Holbery J.D., Dickey M.D. // ACS Appl. Mater.

C. 1868; Islamova R.M., Vlasov A.V., Dobrynin M.V.,

Interfaces. 2018. Vol. 10. P. 11261. doi 10.1021/

Masloborodova E.A., Kaganova E.V. // Russ. J.

acsami.7b18394

Gen. Chem. 2015. Vol. 85. Р. 2609. doi 10.1134/

Brook M. // Biomaterials. 2006. Vol. 27. P. 3274. doi

S1070363215110171

10.1016/j.biomaterials.2006.01.027

18.

Shit S.C., Shah P. // Natl. Acad. Sci. Lett. 2013. Vol. 36

Eduok U., Faye O., Szpunar J. // Prog. Org.

P. 355. doi 10.1007/s40009-013-0150-2

Coatings. 2017. Vol. 111. P. 124. doi 10.1016/j.

19.

Marciniec B. Hydrosilylation. Amsterdam: Springer,

porgcoat.2017.05.012

2009. P. 176. doi 10.1007/978-1-4020-8172-9

Grassie N., Francey K.F., Macfarlane I.G. // Polym.

Degrad. Stab. 1980. Vol. 2. P. 67. doi 10.1016/0141-

20.

Lewis L.N., Stein J., Colborn R.E., Gao Y., Dong J. //

3910(80)90016-6

J. Organomet. Chem. 1996. Vol. 521. P. 221. doi

Hamdani S., Longuet C., Perrin D., Lopez-cuesta J.-M.,

10.1016/0022-328x(96)06247-x

Ganachaud F. // Polym. Degrad. Stab. 2009. Vol. 94.

21.

Afanasenko A.M., Chulkova T.G., Boyarskaya I.A.,

P. 465. doi 10.1016/j.polymdegradstab.2008.11.019

Islamova R.M., Legin A.A., Keppler B.K., Seliva-

Li R., Zhang B.T., Liu B.L., Chen X.N., Wang G.Y. //

nov S.I., Vereshchagin A.N., Elinson M.N., Haukka M. //

Adv. Mater. Res. 2012. Vol. 496. P. 109. doi 10.4028/

J. Organomet. Chem. 2020. Vol. 923. P. 121435. doi

www.scientific.net/AMR.496.109

10.1016/j.jorganchem.2020.121435

Peng D., Mu Q.H., Zhang S., Li J.H., Wang F. // Mater.

Sci. Forum. 2018. Vol. 926. P. 39. doi 10.4028/www.

22.

Dobrynin M.V., Kasatkina S.O., Baykov S.V.,

scientific.net/MSF.926.39

Savko P.Yu., Antonov A., Mikherdov A.S., Boyarskiy

Aksüt D., Demeter M., Vancea C., Şen M. // Radiat.

V.P., Islamova R.M. // Dalton Trans. 2021. doi 10.1039/

Phys. Chem. 2019. Vol. 158. P. 87. doi 10.1016/j.

D1DT02823E

radphyschem.2019.01.024

23.

Hutchby M., Houlden C.E., Ford J.G., Tyler S.N.G.,

10.

Labouriau A., Robison T., Shonrock C., Simmonds S.,

Gagné M.R., Lloyd-Jones G.C., Booker-Milburn K.I. //

Cox B., Pacheco A., Cady C. // Radiat. Phys.

Angew. Chemie Int. Ed. 2009. Vol. 48. P. 8721. doi

Chem. 2018. Vol. 144. P. 288. doi 10.1016/j.

10.1002/anie.200904435

radphyschem.2017.08.027

11.

Wu S., Zhang S., Akram R., Yasir A., Wang B., Han Z.,

24.

Kasatkina S.O., Geyl K.K., Baykov S.V., Boyar-

Wu Z., Wu D. // High Perform. Polym. 2019. Vol. 31.

skaya I.A., Boyarskiy V.P. // Org. Biomol. Chem. 2021.

P. 1112. doi 10.1177/0954008318824861

Vol. 19. P. 6059. doi 10.1039/D1OB00783A

12.

Wang D., Klein J., Mejía E. // Asian J. 2017. Vol. 12.

25.

Meister T.K., Riener K., Gigler P., Stohrer J., Herr-

P. 1180. doi 10.1002/asia.201700304

mann W.A., Kühn F.E. // ACS Catal. 2016. Vol. 6.

13.

Dobrynin M.V., Sokolova E.V., Kinzhalov M.A., Smir-

P. 1274. doi 10.1021/acscatal.5b02624

nov A.S., Starova G.L., Kukushkin V.Y., Islamova R.M. //

26.

Armarego W.L.F., Chai C.L.L. Purification of laboratory

ACS Appl. Polymer Mater. 2021. Vol. 3. P. 857. doi

chemicals. Waltham: Elsevier, 2013. P. 141.

10.1021/acsapm.0c01190

27.

Handbook G., Koleske J.V. Paint and Coating Testing

14.

Dobrynin M.V., Pretorius C., Dumisani K., Roodt A.,

Boyarskiy V.P., Islamova R.M. // J. Catal. 2019. Vol.

Manual. Bridgeport: ASTM International, 2012. P. 529.

372. P. 193. doi 10.1016/j.jcat.2019.03.004

doi 10.1520/MNL17-2ND-EB

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 1 2022