ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2022, том 92, № 1, с. 147-154

УДК 544.016.2;546.7

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

ВОЛЬФРАМОФОСФАТОЦИНКАТОВ И ПРОДУКТОВ

ИХ ТЕРМОЛИЗА

^аИнститут физико-органической химии и углехимии имени Л. М. Литвиненко,

ул. Р. Люксембург 70, Донецк, 83114 Украина

^bБелгородский государственный технологический университет имени В. Г. Шухова, Белгород, 308012 Россия

^cДонецкий национальный университет, Донецк, 83050 Украина

*e-mail: jaroslavchem@mail.ru

Поступило в Редакцию 20 сентября 2021 г.

После доработки 22 октября 2021 г.

Принято к печати 24 октября 2021 г.

Синтезированы вольфрамофосфатоцинкаты со структурой аниона Кеггина: Kt₅[PW₁₁O₃₉Zn(H₂O)]∙nH₂O,

Kt = Rb, Cs, (CH₃)₄N⁺; (C₂H₅)₄N⁺. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии, термо-

гравиметрии, инфракрасной спектроскопии, рентгенофазового анализа и электронной микроскопии

исследован их термолиз и идентифицированы продукты термического разложения - фазы со структурой

пирохлора и вольфрамовых бронз.

Ключевые слова: гетерополиоксометаллаты, продукты термолиза, структуры пирохлора и вольфра-

мовых бронз

DOI: 10.31857/S0044460X22010164

Исследование свойств полиоксометаллатов

термолиза - один из наиболее простых и перспек-

активно проводятся в биологии, энергетике, ма-

тивных способов получения металлосодержащих

териаловедении, поскольку каталитические,

наночастиц и металлополимерных нанокомпози-

кислотные,

окислительно-восстановительные,

тов [20-27]. Некоторые гетерополивольфрамоме-

оптические, магнитные и другие свойства этих

таллаты используются в качестве прекурсоров для

соединений и их биологическая активность мо-

получения соединений со структурой пирохлора и

гут целенаправленно изменяться на молекулярном

вольфрамовых бронз [28, 29] - перспективных сег-

уровне [1-9]. С участием этого типа соединений

нетоэлектрических, полупроводниковых, магнит-

проводят реакции фотокаталитического окисления

ных, ионообменных, каталитических материалов.

органических соединений, разложения воды для

Нами синтезированы ундекавольфрамофос-

производства водорода, фотоэлектрохимическо-

фатоцинкаты рубидия, цезия, тетраметиламмо-

го производства электроэнергии и т. д. [1, 10-15].

ния и тетраэтиламмония и исследованы продук-

Перспективно применение полиоксометаллатов и

ты их термического разложения. Соединения

их органических производных в биологии и меди-

Kt₅[PW₁₁O₃₉Zn(H₂O)]∙nH₂O, где Kt = Rb+, Cs+,

цине [16-19]. Получение многих металлооксид-

(CH₃)₄N⁺; (C₂H₅)₄N⁺ получали в водных растворах

ных наноматериалов и органо-неорганических ги-

при 20-25°C [реакции (1)-(3)].

бридных материалов основано на первоначальном

синтезе комплексов металлов с последующей их

H[PW₁₂O₄₀]^2- + 6OH^- = [PW₁₁O₃₉(H₂O)]^7-

термической обработкой. Метод контролируемого

+ HWO_– + 2H₂O,

(1)

147

148

МОРОЗ и др.

са имеют форму, аналогичную спектрам известных

соединений со структурой аниона Кеггина, в кото-

рых один атом вольфрама замещен атомом другого

металла [29, 31] (рис. 1). Спектры ЯМР ¹H в D₂O

органических производных ундекавольфрамофос-

фатоцинкатов указывают на присутствие метиль-

ных групп в составе тетраметиламмониевых солей

и этильных групп в составе тетраэтиламмониевых

солей ундекавольфрамофосфатоцинкатов

[32].

Рентгеноструктурные исследования монокристал-

ла цезиевой соли ундекавольфрамофосфатоцинка-

та приведены в работе [33]. Проведенные исследо-

вания позволяют отнести полученные соединения

к вольфрамофосфатометаллатам со структурой

аниона Кеггина, в которых один атом вольфрама

замещен цинком.

Результаты термического анализа указывают

на то, что полученные вольфрамофосфатоцинка-

ты термически не устойчивы: при нагревании до

200°C рубидиевых и цезиевых солей происходит

их дегидратация, а в интервале температур 550-

600 °C - кристаллизация продуктов термолиза:

фаз со структурой пирохлора и гексагональной

вольфрамовой бронзы (рис. 1-3, табл. 1). На рент-

генограммах вольфрамофосфатоцинката рубидия,

прокаленного при

600

°C, присутствуют реф-

лексы двух фаз - гексагональной вольфрамовой

бронзы (ICDD PDF № 01-070-0803) и пирохлора

(ICDD PDF № 00-050-1861). На рентгенограммах

вольфрамофосфатоцинкатов цезия, прокаленных

при 600°C, наблюдаются рефлексы двух фаз: пи-

рохлора (основная фаза, ICDD PDF № 00-047-

0566) и Cs₃[PW₁₂O₄₀] (примесная фаза, ICDD PDF

№ 00-050-1857). При прокаливании при 800°C

Рис. 1. ИК спектры ундекавольфрамофосфатометал-

образуются две фазы: пирохлор и гексагональная

∙

латов: 1 - Rb₅[PW₁₁O₃₉Zn(H₂O)]∙8H₂O; 2 - [(C₂H₅)₄N]₅

вольфрамовая бронза (ICDD PDF № 01-081-1244).

[PW₁₁O₃₉Zn(H₂O)]∙9H₂O; 3 - [(C₄H₉)₄N]_4.25H_2.75∙

[α-PW₁₁MgO₄₀]·H₂O·CH₃CN [31]; 4 - [(C₂H₅)₄N]₅∙

Превращение дефектной структуры анионов

[PW₁₁O₃₉Zn(H₂O)]∙9H₂O, прокаленный при 450°С

Кеггина [PW₁₁O₃₉Z(H₂O)]^5- в завершенную струк-

на воздухе; 5 - [(C₂H₅)₄N]₅[PW₁₁O₃₉Zn(H₂O)]∙9H₂O,

туру [PW₁₂O₄₀]^3- при термолизе ранее было уста-

прокаленный при 600°С на воздухе.

новлено при термолизе цезиевых и тетрабутилам-

мониевых солей вольфрамофосфатометаллатов

других 3d-элементов [29, 34, 35].

[PW₁₁O₃₉(H₂O)]^7- + Zn²⁺ = [PW₁₁O₃₉Zn(H₂O)]^5-,

(2)

При термолизе вольфрамофосфатоцинкатов

[PW₁₁O₃₉Zn(H₂O)]^5- + 5Kt⁺ + nH₂O

тетраметил- и тетраэтиламмония в интервале тем-

= Kt₅[PW₁₁O₃₉Zn(H₂O)] ∙ nH₂O.

(3)

ператур 300-600°C на воздухе происходит разло-

жение и окисление органических компонентов

ИК спектры полученных соединений в области

комплексов и кристаллизация продуктов термо-

валентных колебаний металл-кислородного карка-

лиза (рис. 2). По данным термогравиметрического

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 1 2022

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ВОЛЬФР

АМОФОСФАТОЦИНКАТОВ

149

Таблица 1. Состав продуктов термолиза ундекавольфрамофосфатоцинкатов

Кристаллизация продуктов термолиза

Соединение

T, °C

фазовый состав продуктов термолиза

Rb₅[PW₁₁O₃₉Zn(H₂O)]∙8H₂O

600

Гексагональная вольфрамовая бронза + пирохлор

800

Гексагональная вольфрамовая бронза + пирохлор

Cs₅[PW₁₁O₃₉Zn(H₂O)]∙4H₂O

600

Пирохлор + Cs₃PW₁₂O₄₀

800

Пирохлор + гексагональная вольфрамовая бронза

[(CH₃)₄N]₅[PW₁₁O₃₉Zn(H₂O)]∙6H₂O

600

ZnO∙0.5P₂O₅∙11WO₃ фосфорвольфрамовая бронза

[(C₂H₅)₄N]₅[PW₁₁O₃₉Zn(H₂O)]∙9H₂O

600

ZnO∙0.5P₂O₅∙11WO₃ фосфорвольфрамовая бронза

анализа, ИК спектроскопии и РФА, в интервале

и на равномерное распределение Rb, Cs, P, Zn,

300-450°C удаляется 2 моля тетраметил- и тетра-

W, O на поверхности их частиц в характеристи-

этиламмониевых катионов на 1 моль соединений

ческом рентгеновском излучении RbK_α1, CsL_α1,

с образованием Kt₃[PW₁₂O₄₀] со структурой ани-

PK_α1, ZnK_α1, WL_α1, OK_α1 (рис. 4). Полученные ре-

она Кеггина. Повышение температуры термолиза

зультаты исследований подтверждают, что ионы

рубидия, цезия, фосфора, вольфрама и цинка

вольфрамофосфатоцинкатов до 550-600°C сопро-

входят в структуру пирохлора и гексагональной

вождается дальнейшим удалением органических

вольфрамовой бронзы Rb_10/13P_2/13W_22/13Zn_2/13O₆

компонентов, разрушением структуры аниона

и Cs_10/13P_2/13W_22/13Zn_2/13O₆, а ионы фосфора,

Кеггина и кристаллизацией продуктов термоли-

вольфрама и цинка - в структуру фосфорволь-

за - фаз сложного оксида ZnO∙0.5P₂O₅∙11WO₃. По

фрамовой бронзы ZnO∙0.5P₂O₅∙11WO₃, или

данным РФА, эти фазы изоструктурны с соеди-

Zn6/73P6/73W66/73O₃. Аналогичные по химическому

нениями PW₁₂O_38.5 (ICDD PDF № 00-041-0369)

составу фазы соединений цинка не были известны

и фосфорвольфрамовой бронзой PW₈O₂₆ (ICDD

ранее.

PDF 00-050-0660), которые были получены при

При нагревании рубидиевых, цезиевых, тетра-

прокаливании при 600°C вольфрамофосфорной

метиламмониевых и тетраэтиламмониевых солей

кислоты H₃PW₁₂O40 [36]. Составы фаз оксида

ундекавольфрамофосфатоцинкатов на воздухе и в

ZnO∙0.5P₂O₅∙11WO₃ можно представить в виде

инертной атмосфере протекают реакции (4)-(6).

ZnPW₁₁O_36.5, Zn₂P₂W₂₂O₇₃ или Zn6/73P6/73W66/73O₃.

В среде аргона окисление органических компо-

Rb₅[PW₁₁O₃₉Zn(H₂O)]∙nH₂O → Rb₅[PW₁₁O₃₉Zn]

нентов продуктов термолиза протекает с участи-

→ Rb_10/13P_2/13W_22/13 Zn_2/13O₆ (гексагональная

ем в реакции кислородсодержащих вольфраматов

вольфрамовая бронза + пирохлор),

(4)

с их восстановлением до вольфрамовых бронз.

Удельное электрическое сопротивление продуктов

Cs₅[PW₁₁O₃₉Zn(H₂O)]∙mH₂O → Cs₅[PW₁₁O₃₉Zn]

термолиза тетраметил- и тетраэтиламмониевых

→ пирохлор + Cs₃[PW₁₂O₄₀] →

солей ундекавольфрамофосфатоцинкатов, прока-

Cs_10/13P_2/13W_22/13Zn_2/13O₆ (пирохлор + гексагональная

ленных в аргоне (10 кОм∙м) в 3×10⁵ раз меньше,

вольфрамовая бронза),

(5)

чем у полученных на воздухе (3×10⁶ кОм∙м). Это

подтверждает образование в инертной атмосфере

Kt₅[PW₁₁O₃₉Zn(H₂O)]∙mH₂O → Kt₅[PW₁₁O₃₉Zn]

хорошо проводящих электрический ток вольфра-

→ Kt₃[PW₁₂O₄₀]

мовых бронз.

→ ZnO∙0.5P₂O₅∙11WO₃ (Zn6/73P6/73W66/73O₃)

Электронные микрофотографии продуктов

(6)

(Kt = Me₄N⁺, Et₄N⁺).

термолиза вольфрамофосфатоцинкатов, прока-

ленных при 600°C, указывают на отсутствие об-

Установленные схемы термолиза, вероятно,

ластей с различной морфологией поверхности

имеют общий характер и могут быть использованы

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 1 2022

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ВОЛЬФР

АМОФОСФАТОЦИНКАТОВ

151

для прогноза термического поведения и фазового

состава продуктов термолиза вольфрамофосфато-

металлатов других 3d-элементов с неорганически-

ми и органическими катионами во внешней сфере

комплексов [29].

Гетерополивольфрамометаллаты с 3d-элемен-

тами и продукты их термолиза (фазы со струк-

турой пирохлора и вольфрамовой бронзы) могут

применяться для получения гетерогенных катали-

заторов в реакциях окисления органических сое-

динений кислородом воздуха, например, пропана

и акролеина [37], проявляют высокую активность

и селективность в реакции окисления изопропило-

вого спирта в ацетон [5].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез вольфрамофосфатоцинкатов проводили

по методикам, приведенным в работах [29, 30].

Ундекавольфрамофосфатоцинкат

тетра-

метиламмония.

6.39

(2.0

ммоль)

Na₂H[PW₁₂O₄₀]∙15H₂O растворяли в 70 мл дис-

тиллированной воды. К полученному раствору

при постоянном перемешивании медленно по

каплям добавляли 4.66 мл (11.7 ммоль) раствора

гидроксида натрия (0.1 г/мл NaOH), полученная

смесь имела pH 4.5-5.5. Затем добавляли 0.27 г

(2.0 ммоль) ZnCl₂, растворенного в 5 мл воды, и

1.54 г тетраметиламмонийбромида (10.0 ммоль),

растворенного в 10 мл воды. Образовавшийся оса-

док отфильтровывали, промывали водой и сушили

на воздухе.

По аналогичной методике синтезировали унде-

кавольфрамофосфатоцинкаты тетраэтиламмония,

рубидия и цезия, в которой тетраметиламмоний-

бромид заменили эквивалентными количествами

тетраэтиламмония иодида, хлоридами рубидия

или цезия соответственно. Растворимость воль-

фрамофосфатоцинкатов рубидия и цезия в воде

выше, чем у органических аналогов, поэтому для

выделения ундекавольфрамофосфатоцинкатов ру-

бидия и цезия полученную смесь фильтровали че-

Рис.

3. Рентгенограммы ундекавольфрамо-

фосфатоцинкатов, прокаленных на возду-

рез бумажный фильтр и помещали в чашку Петри.

хе: 1 - Rb5[PW11O39Zn(H2O)]∙8H2O при 600°C,

Через несколько суток образовавшиеся кристаллы

2 - Cs₅[PW₁₁O₃₉Zn(H₂O)]∙4H₂O при 600°C, 3 -

отделяли от маточного раствора и перекристалли-

Cs₅[PW₁₁O₃₉Zn(H₂O)]∙4H₂O при 800°C,

зовали из воды.

[(CH₃)₄N]₅[PW₁₁O₃₉Zn(H₂O)]∙6H₂O при 600°C. □ -

пирохлор, ○ - Cs₃PW₁₂O₄₀, ◊ - гексагональная вольфра-

Ундекавольфрамофосфатоцинкат рубидия.

мовая бронза, Δ - PW₁₂O_38.5.

Найдено, %: Rb 12.80; P 0.91; W 60.55; H₂O 5.02;

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 1 2022

152

МОРОЗ и др.

(а)

(б)

1 мкм

Рис. 4. Морфология частиц продуктов термолиза вольфрамофосфатоцинкатов (сканирующая электронная ми-

кроскопия, ×10000, контраст во вторичных электронах): (а) Cs₅[PW₁₁O₃₉Zn(H₂O)]∙4H₂O, прокаленный при 600°C;

(б) [(CH₃)₄N]₅[PW₁₁O₃₉Zn(H₂O)]∙6H₂O, прокаленный при 600°C.

Zn 1.92. Rb₅[PW₁₁O₃₉Zn(H₂O)]∙8H₂O. Вычислено,

INCA, (ошибка метода 5%) и гравиметрического

%: Rb 12.84; P 0.93; W 60.69; H₂O 4.87; Zn 1.96.

анализа (ошибка метода 0.04%). Спектры ЯМР

¹Н регистрировали на спектрометре BRUKER

Ундекавольфрамофосфатоцинкат

цезия.

AVANCE^II/400 в D₂O при 25°С.

Найдено, %: Cs 18.86; P 0.88; W 57.53; H₂O 2.60;

Zn 1.85. Cs₅[PW₁₁O₃₉Zn(H₂O)]∙4H₂O. Вычислено,

Идентификацию ундекавольфрамофосфатоме-

%: Cs 19.00; P 0.89; W 57.83; H₂O 2.58; Zn 1.87.

таллатов и продуктов их термолиза проводили по

ИК спектрам поглощения (спектрометр Vertex 70) и

Ундекавольфрамофосфатоцинкат тетраме-

данным рентгенофазового анализа (РФА). Рентге-

тиламмония. Спектр ЯМР ¹Н (D₂O), δ, м. д.: 3.07

нофазовый анализ поликристаллических образцов

с [12Н, (CH₃)₄N⁺]. Найдено, %: (CH₃)₄N⁺ 11.23; P

проводили на дифрактометре ДРОН-2.0 (CuK_α-из-

0.95; W 62.72; H₂O 4.07; Zn 2.00. {(CH₃)₄N}₅[PW₁₁

лучение) в диапазоне 10° ≤ 2θ ≤ 60° со скоростью

O₃₉Zn(H₂O)]∙6H₂O. Вычислено, %: (CH₃)₄N⁺ 11.44;

1 град/мин. Термогравиметрические исследования

P 0.96; W 62.43; H₂O 3.89; Zn 2.02.

проводили на дериватографе системы Паулик-Па-

Ундекавольфрамофосфатоцинкат

тетра-

улик-Эрдей Q-1500 D (MOM, Венгрия) на возду-

этиламмония. Спектр ЯМР ¹Н (D₂O), δ, м. д.: 1.15

хе со скоростью нагрева 10 град/мин (ДТА, масса

м [8Н, (CH₃CH₂)₄N⁺], 3.16 м [12Н, (CH₃CH₂)₄N⁺].

образцов 0.2 г) и на анализаторе STA 449 F1 Jupiter

Найдено, %: (C₂H₅)₄N⁺ 18.43; P 0.90; W 56.45; H₂O

одновременно с дифференциальной сканирующей

5.00; Zn 1.80. {(C₂H₅)₄N}₅[PW₁₁O₃₉Zn(H₂O)]∙9H₂O.

калориметрией (ДСК) при скорости нагрева образ-

Вычислено, %: (C₂H₅)₄N⁺ 18.22; P 0.87; W 56.58;

цов 10 град/мин в среде аргона (навески образцов

H₂O 5.04; Zn 1.83.

15-20 мг). Электрическое сопротивление продук-

Химический состав соединений установлен

тов термолиза определяли с помощью измерителя

методами атомно-эмиссионной с индуктивно-свя-

LCR DE-5000 в таблетках диаметром 7 мм, высо-

занной плазмой спектроскопии (атомно-эмис-

той 4 мм, сформованных под давлением 25 МПа

сионный спектрометр IRIS Intrepid II XSP Duo

без введения связующих.

Thermo Electron Corporation, ошибка метода 5%),

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ:

электронной микроскопии с использованием элек-

тронного микроскопа JSM-6490 LV (JEOL), осна-

Мороз Ярослав Анатольевич, ORCID: https://

щенного энергодисперсионным спектрометром

orcid.org/0000-0002-7312-2653

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 1 2022

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ВОЛЬФР

АМОФОСФАТОЦИНКАТОВ

153

Лозинский Николай Степанович, ORCID:

14.

Allmen K., Moré R., Müller R., Soriano-López J.,

https://orcid.org/0000-0001-6119-6359

Linden A., Patzke G.R. // ChemPlusChem. 2015.

Vol. 80. P. 1389. doi 10.1002/cplu.201500074

Лопанов Александр Николаевич, ORCID:

15.

Zhang Y.M., An Ch.W., Zhang D.F., Liu T., Yan J.S.,

https://orcid.org/0000-0003-2509-3250

Zhang J. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. N 5.

Чебышев Константин Александрович, ORCID:

P. 679. doi 10.1134/S0036023621050223

https://orcid.org/0000-0002-1060-0363

16.

Polyoxometalates: from Platonic Solids to Antiretroviral

Activity / Eds M.T. Pope, A. Müller. Dordrecht: Kluwer

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Academic Publishers, 1994. 412 p.

17.

Prudent R., Moucadel V., Laudet B., Barette C.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Lafanechère L., Hasenknopf B., Li J., Bareyt S.,

интересов.

Lacôte E., Thorimbert S., Malacria M., Gouzerh P.,

Cochet C. // Chem. Biol. 2008. Vol. 15. N 7. P. 683. doi

СПИСОК ЛИРЕРАТУРЫ

10.1016/j.chembiol.2008.05.018

Polyoxometalates in Catalysis, Biology, Energy and

18.

Ostroushko A.A., Grzhegorzhevskii K.V., Medvede-

Materials Science / Eds S. Roy, D.C. Crans, T.N. Parac-

va S.Yu., Gette I.F., Tonkushina M.O., Gagarin I.D.,

Vogt. Lausanne: Frontiers Media SA, 2019. 224 p. doi

Danilova I.G. // Nanosystems: Physics, Chemistry,

10.3389/978-2-88963-233-6

Mathematics. 2021. Vol. 12. N 1. P. 81. doi

Nikoloudakis E., Karikis K., Laurans M , Kokotidou C.,

10.17586/2220-8054-2021-12-1-81-112

Solé-Daura A., Carbó J.J., Charisiadis A.,

19.

Лопатина О.А., Суетина И.А., Мезенцева М.В.,

Charalambidis G., Izzet G., Mitraki A., Douvas A.M.,

Руссу Л.И., Ковалевский С.А., Балашов Е.М., Уласе-

Poblet J.M., Proust A., Coutsolelos A.G. // Dalton Trans.

вич С.А., Кулак А.И., Кулемин Д.А., Ивашкевич Н.М.,

2018. Vol. 47. P. 6304. doi 10.1039/c8dt00380g

Далидчик Ф.И. // Хим. физика. 2020. Т. 39. № 1.

Segado Centellas M.; Piot M., Salles R., Proust A.,

С. 52. doi 10.31857/S0207401X20010070

Tortech L., Brouri D., Hupin S., Abécassis B., Landy D.,

20.

Семенов С.А., Мусатова В.Ю., Дробот Д.В., Джар-

Bo C., Izzet G. // Chem. Sci. 2020. Vol. 11. P. 11072.

дималиева Г.И. // ЖHX. 2020. Т. 65. № 1. С. 65.

Liu O., Wang X. // Matter. 2020. Vol. 2. P. 816.

doi 10.31857/S0044457X20010146; Semenov S.A.,

Чередниченко Л.А., Мороз Я.А. // Кинетика и

Musatova V.Y., Drobot D.V., Dzhardimalieva G.I. //

катализ. 2018. T. 59. № 5. С. 560. doi 10.1134/

Russ. J. Inorg. Chem. 2020. Vol. 65. N 1. P. 61.

S0453881118050039; Cherednichenko L.A.,

21.

Пронин А.С., Семенов С.А., Дробот Д.В., Волчко-

Moroz Y.A. // Kinet. Catal. 2018. Vol. 59. N 5. P. 572.

ва Е.В., Джардималиева Г.И. // ЖHX. 2020. Т. 65.

doi 10.1134/S0023158418050038

№ 8. С. 1061. doi 10.31857/S0044457X20080139;

Zhao S., Zhao X., Zhang H., Li J., Zhu Y. // Nano Energy.

Pronin A.S., Semenov S.A., Drobot D.V., Volchko-

2017. Vol. 35. P. 405.

va E.V., Dzhardimalieva G.I. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020.

Patel A., Narkhede N., Singh S., Pathan S. // Cat.

Vol. 65. N 8. P. 1173. doi 10.1134/S0036023620080136

Rev. Sci. Eng. 2016. Vol. 58. N 3. P. 337. doi

22.

Помогайло А.Д., Джардималиева Г.И. Металлопо-

10.1080/01614940.2016.1171606

лимерные гибридные нанокомпозиты. М.: Наука,

Coronel N.C., da Silva M.J., Ferreira S.O., da

2015. 494 с.

Silva R.C., Natalino R. // Chem. Select. 2019. Vol. 4.

23.

Patel K., Patel A. // Mater. Res. Bull. 2012. Vol. 47. P.

N 1. P. 302. doi 10.1002/slct.201802616

425

Lang Z., Miao J., Lan Y. Xu X., Cheng C. // APL Mater.

24.

Li Y., Yang X.-Y., Feng Y., Yong Z.-Y., Su B.-L. // Crit.

2020. Vol. 8. P. 120702. doi 10.1063/5.0031374

Rev. Solid State Mater. Sci. 2012. Vol. 37. N 1. P. 1. doi

10.

Torlak Y. // J. Turk. Chem. Soc. (A). 2018. Vol. 5. N 3.

10.1080/10408436.2011.606512

P. 1169. doi 10.18596/jotcsa.420009

25.

Abdulwahab K.O., Malik M.A., O’Brien P., Timco G.A. //

11.

Iliyas Z., Ma J., Li L., Liang C., Li H., Hua Y.,

Mater. Sci. Semicond. Process. 2014. Vol. 27. P. 303.

Wang C. // Funct. Mater. Lett. 2020. Vol. 13. N 5.

doi 10.1016/j.mssp.2014.06.052

P. 2051022. doi 10.1142/S1793604720510224

26.

Saikia D., Saikia P.K., Gogoi P.K., Das V.R., Sengupta P.,

12.

Han L., Liu X., Wang X., Jiang X., You C., Liu X., Li Y.,

Shelke M.V. // Mater. Chem. Phys. 2011. Vol. 131.

Hua Y., Wang C. // J. Solid State Electrochem. 2018.

N 1-2. P. 223. doi 10.1016/j.matchemphys.2011.09.011

Vol. 22. P. 237. doi 10.1007/s10008-017-3734-9

27.

Asif N.M., Bi Bi R., Tariq M., Shaheen N., Khalid M.,

13.

Guillén-López A., Espinosa-Torres N., Cuentas-

Nadeem M., Khan M. Ali, Ansari T.M. // Russ. J.

Gallegos A.K., Robles M., Muñiz J. // Carbon. 2018.

Inorg. Chem. 2021. Vol. 66. N 3. P. 340. doi 10.1134/

Vol. 130. P. 623. doi 10.1016/j.carbon.2018.01.043

S0036023621030025

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 1 2022

154

МОРОЗ и др.

28. Мороз Я.А., Чередниченко Л.А. // Вестн. ДонНУ. Сер.

33. Weakley T.J.R. // J. Crystallogr. Spectroscop. Res. 1987.

А: Естественные науки. 2018. № 1. С. 95.

Vol. 17. N 3. P. 383.

29. Мороз Я.А., Лозинский Н.С., Лопанов А.Н., Чебы-

34. Мороз Я.А., Лозинский Н.С., Лопанов А.Н., Че-

шев К.А. // Неорг. матер. 2021. Т. 57. № 8. С. 878.

бышев К.А., Бурховецкий В.В. // Вестн. БГТУ им.

doi 10.31857/S0002337X21080224; Moroz Ya.A.,

В.Г. Шухова. 2020. № 12. С. 126. doi 10.34031/2071-

Lozinskii N.S., Lopanov A.N., Chebyshev K.A. //

7318-2020-5-12-126-135

Inorg. Mater. 2021. Vol. 57. N 8. P. 835. doi 10.1134/

S0020168521080069

35. Gamelas J.A., Couto F.A., Trovgo M.C., Cavaleiro M.V.,

30. Pope M.T. Heteropoly and Isopoly Oxometallates.

Cavaleiro J.A.S., Pedrosa de Jesus J.D. // Thermochim.

Berlin: Springer-Verlag, 1983. 180 p.

Acta. 1999. Vol. 326. P. 165. doi 10.1016/S0040-

31. Kato C.N., Ukai N., Miyamae D., Arata S., Kashiwagi T.,

6031(98)00597-8

Nagami M., Mori T., Kataoka Y., Kitagawa Y., Uno H.

36. Mioč U.B., Dimitrijević Ž., Davidović M., Mitrović M.M.,

Advanced Topics in Crystallization. Books on Demand,

Colomban Ph. // J. Mater. Sci. 1994. Vol. 29. P. 3705.

2015. 372 p. doi 10.5772/59598

32. Ионин Б.И., Ершов Б.А. ЯМР-спектроскопия в орга-

37. Мороз Я.А., Савоськин М.В. // Вестн. ДонНУ. Сер. А:

нической химии. Ленинград: Химия, 1967. С. 140.

Естественные науки. 2020. № 1. С.72.

Synthesis and Some Properties of Tungstophosphatozincates

and Their Thermolysis Products

Ya. A. Moroza,*, N. S. Lozinskyy^a, A. N. Lopanov^b, and K. A. Chebyshev^c

^aL.M. Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry, Donetsk, 83114 Ukraine

^bV.G. Shukhov Belgorod State Technological University, Belgorod, 308012 Russia

^cDonetsk National University, Donetsk, 83055 Ukraine

*e-mail: jaroslavchem@mail.ru

Received September 20, 2021; revised October 22, 2021; accepted October 24, 2021

Tungstophosphatozincates with the Keggin anion structure Kt₅[PW₁₁O₃₉Zn(H₂O)]∙nH₂O, Kt = Rb⁺, Cs⁺,

(CH₃)₄N⁺; (C₂H₅)₄N⁺ were synthesized. Their thermolysis process was studied by differential scanning calo-

rimetry, thermogravimetry, infrared spectroscopy, X-ray phase analysis and electron microscopy. The products

of their thermal decomposition, phases with the pyrochlore structure and tungsten bronzes, were identified.

Keywords: heteropolyoxometalates, thermolysis products, pyrochlore and tungsten bronzes structures

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 1 2022