ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2022, том 92, № 10, с. 1592-1602

УДК541.64: 539.3

НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ

МАТЕРИАЛЫ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ НА

ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ И

НАНОЧАСТИЦ ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ

^aМосковский государственный университет имени М. В. Ломоносова, Ленинские горы 1/3, Москва, 119991 Россия

*e-mail: arzhakova8888@gmail.com

Поступило в редакцию 19 мая 2022 г.

После доработки 24 июня 2022 г.

Принято к печати 30 июня 2022 г.

Созданы органо-неорганические нанокомпозиционные материалы на основе полиэтилена высокой плот-

ности и неорганического экологически безопасного антипирена гидроксида алюминия с использованием

фундаментальной стратегии крейзинга полимеров. Разработаны методы введения соли алюминия как

прекурсора в мезопористые полимерные матрицы и определены оптимальные условия in situ гидроли-

за соли алюминия в условиях затрудненного объема в мезопорах. В результате гидролиза происходит

формирование наночастиц гидроксида алюминия, равномерно распределенных в объеме полимерной

матрицы с унимодальным характером распределения по размерам. Нанокомпозиционные полимерные

материалы с низким содержанием гидроксида алюминия (не более 30 мас%) обладают пониженной

горючестью и высокими механическими характеристиками.

Ключевые слова: органо-неорганические нанокомпозиционные материалы, полиэтилен высокой

плотности, мезопористые полимерные матрицы, гидролиз in situ, экологически безопасный антипирен,

наночастицы гидроксида алюминия

DOI: 10.31857/S0044460X22100109, EDN: JYIIYG

В последние десятилетия неуклонно растет

вающим практическое использование разнообраз-

производство и потребление полимерных матери-

ных полимерных материалов. Однако невозможно

алов и изделий в различных областях науки, тех-

добиться того, чтобы полимер стал абсолютно

ники, промышленности и строительства, в связи

негорючим, не сгорающим в интенсивном огне,

с чем требования к их пожарной безопасности

можно лишь снизить его способность к возгора-

становятся все более жесткими. Обладая необхо-

нию и поддержанию горения. В этой связи разра-

димыми эксплуатационными свойствами, пода-

ботка полимерных материалов нового поколения,

вляющее большинство полимерных материалов

обладающих пониженной горючестью и хороши-

склонны к воспламенению и распространению

ми физико-механическими свойствами, на основе

пламени, выделению дыма и токсичных продуктов

крупнотоннажных промышленно выпускаемых

при разложении и горении, что приводит к гибе-

полимеров с целью эффективного уменьшения их

ли людей при пожарах и материальному ущербу

горючести является важной и актуальной пробле-

мой современного материаловедения.

[1, 2]. Именно пожарная опасность полимеров, об-

условленная их горючестью и сопутствующими

Теоретические и экспериментальные исследо-

процессами, является главным фактором, сдержи-

вания в этом направлении активно развиваются

1592

НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

1593

с 60-х годов XX века. Создание и разработка со-

горючести являются поиск экологически безо-

временных полимерных материалов пониженной

пасных, не содержащих галогенов антипиренов и

горючести включают в себя такие основные на-

снижение их содержания в полимерном материа-

правления, как синтез базовых полимеров пони-

ле. Общей тенденцией в данной области исследо-

женной горючести, химическую и физическую

вания являются вопросы совместимости добавок с

модификацию промышленных полимеров, а также

полимерами, их влияние на прочностные свойства

введение в полимеры специальных огнезащитных

материалов, а также разработка целевых добавок

добавок - антипиренов, затрудняющих воспламе-

для конкретных типов полимерных материалов.

нение и снижающих скорость распространения

При выборе антипирена для производства него-

пламени [3, 4]. В первом случае синтезируют вы-

рючих полимерных композиционных материалов

сокотермостойкие гетероциклические полимеры

ключевым моментом является достижение опти-

(полисульфоны, полифениленсульфоксиды, поли-

мального сочетания параметров безопасность-

имиды и т. п.), а также полимеры, при разложении

эффективность-цена-совместимость. Эффектив-

которых образуются негорючие газы (фтор-, хлор-

ность действия антипирена при горении обычно

, азот-, кремнийсодержащие полимеры). Созда-

увеличивается с ростом поверхности контакта с

ние негорючих полимеров, основанное на хими-

полимерным субстратом. В связи с этим особую

ческой и физической модификации карбоцепных

важность приобретает возможность использова-

полимеров, заключается в проведении реакций

ния антипиренов в высокодисперсном состоянии

хлорирования/бромирования или в обработке по-

после проведения направленной активации для

верхности полимера каким-либо энергетическим

увеличения их удельной поверхности. Таким об-

источником. Существенным недостатком данных

разом, поиск высокоэффективных и экологически

подходов является высокая стоимость производ-

безопасных антипиренов, обеспечивающих по-

ства новых негорючих полимеров и/или разработ-

жарную безопасность полимерных материалов в

ки эффективных технологий их создания, а также

соответствии с современными экологическими за-

узкий круг полимеров, что значительно ограничи-

конодательными и нормативными требованиями к

вает области практического использования дан-

выпуску «зеленой» продукции, является актуаль-

ных способов получения негорючих полимеров.

ной проблемой современной науки о материалах.

В связи с этим наиболее распространенным и

К наиболее востребованным промышленно вы-

эффективным способом снижения горючести по-

пускаемым полимерам относятся полиолефины,

лимерных материалов является использование

на которые приходится более 65% спроса на миро-

различного рода добавок антипиренов, к которым

вом рынке. Экологически безопасными и эффек-

относятся как неорганические, так и органические

тивными антипиренами являются неорганические

вещества, содержащие галогены, фосфор, азот,

антипирены на основе гидроксидов алюминия или

бор, металлы или сочетание данных элементов

магния. В мировом масштабе данные неоргани-

[5]. До настоящего времени самым распростра-

ческие соединения занимают более 40% от всего

ненным способом снижения горючести полимер-

объема производства антипиренов, что обуслов-

ных материалов является использование гало-

лено их низкой токсичностью, экологичностью,

ген- и фосфорсодержащих антипиренов. Однако

отсутствием окраски и низкой стоимостью в срав-

использование данных соединений, как правило,

нении с аналогами, включая соединения на осно-

приводит к сильному дымовыделению и высокой

ве галогенов или фосфора [1, 6, 7]. Пониженная

токсичности продуктов разложения и горения ма-

горючесть полимеров, содержащих гидроксиды

териалов, а также к значительному снижению экс-

алюминия или магния, обусловлена тем, что под

плуатационных свойств полимерных материалов.

воздействием высоких температур происходит эн-

В настоящее время в соответствии с законодатель-

дотермический процесс разложения гидроксидов

ными требованиями экологического характера в

металлов, который сопровождается интенсивным

мировом масштабе актуальными направлениями

выделением воды и поглощением тепла, что при-

создания полимерных материалов пониженной

водит к существенному понижению температуры

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 10 2022

1594

АРЖАКОВА и др.

на поверхности горящего полимера. Образование

матрицы служат в качестве микрореакторов для

воды способствует уменьшению дымовыделения,

in situ гидролиза соли алюминия в присутствии

ослабляет интенсивность действия кислорода и

щелочной среды до формирования в объеме поли-

уменьшает скорость горения, поскольку гидрок-

мера гидроксида алюминия в высокодисперсном

сиды в значительной степени способствуют про-

наноразмерном состоянии.

теканию процессов коксообразования и помогают

Целью данной работы является разработка ме-

формировать защитный слой на поверхности горя-

тодов создания негорючих полимерных матери-

щего полимера, что приводит к снижению выхода

алов на основе полиолефинов и неорганического

горючих продуктов в газовую фазу, к уменьшению

экологически безопасного антипирена гидрокси-

потока горючих газов к пламени.

да алюминия, диспергированного в органической

Необходимо отметить, что гидроксиды алюми-

полимерной матрице до наноразмерного состоя-

ния и магния не растворимы в воде и в большин-

ния. Работа включает получение мезопористых

стве традиционных органических растворителей

полимерных матриц частично кристаллического

(в спиртах, углеводородах). В этой связи суще-

полиэтилена высокой плотности по механизму

ствующие методы введения данных гидроксидов

межкристаллитного крейзинга и количественное

в полимеры включают в себя их смешение с рас-

описание параметров пористой структуры поли-

плавами полимеров и последующее формование

мерных матриц, разработку методов введения со-

полимерных изделий в виде пленок, волокон и пр.

лей алюминия как прекурсоров в мезопористые

Однако для получения эффективных полимерных

полимерные матрицы, исследование режима in

материалов, обладающих пониженной горюче-

situ гидролиза в присутствии щелочных сред до

стью, необходимо введение в полимер значитель-

формирования гидроксида алюминия в мезопорах

ных количеств указанных гидроксидов, вплоть

полимерной матрицы, изучение характера распре-

до 60 мас% [7-9], что приводит к ухудшению как

деления наночастиц солей алюминия и гидроксида

прочностных свойств, так и стабильности эксплу-

алюминия в объеме полимера, а также морфоло-

атационных свойств конечных материалов [1, 10].

гии полученных гибридных органо-неорганиче-

Проблема создания эффективных гибридных

ских нанокомпозиционных материалов.

органо-неорганических материалов пониженной

В качестве исходного полимера для получения

горючести на основе полиолефинов и гидроксидов

мезопористых полимерных матриц использовали

металлов с невысоким уровнем загрузки неоргани-

пленки полиэтилена высокой плотности. Струк-

ческого компонента может быть решена с исполь-

тура, фазовый состав и морфология исходных

зованием фундаментальной стратегии крейзинга

пленок полиэтилена высокой плотности охарак-

как особого вида структурно-механической мо-

теризованы методами дифференциальной скани-

дификации полимеров при их деформировании в

рующей калориметрии (ДСК), атомно-силовой

присутствии физически активных жидких сред с

микроскопии (АСМ) и рентгеновского рассеяния

формированием мезопористой структуры [11, 12].

в больших углах. Методом ДСК по площади пика

В данной работе разработаны подходы к соз-

плавления с учетом теплоты плавления идеально-

данию органо-неорганических нанокомпозицион-

го кристалла (290 Дж/г для полиэтилена высокой

ных материалов пониженной горючести при не-

плотности [15],) определено содержание аморф-

посредственном формировании неорганического

ной и кристаллической фаз полиэтилена высокой

антипирена гидроксида алюминия в полимерном

плотности: степень кристалличности составляет

материале путем проведения in situ гидролиза

60%, содержание аморфной фазы - 40%, при этом

соли алюминия (прекурсора) в мезопористых ма-

аморфная фаза находится в высокоэластическом

трицах на основе полиэтилена высокой плотности,

состоянии (температура стеклования -70°С). Ре-

полученных при деформировании полимера в при-

зультаты исследований исходных пленок полиэти-

сутствии физически активных жидких сред по ме-

лена высокой плотности методом рентгеновского

ханизму межкристаллитного крейзинга [11-14]. В

рассеяния в больших углах показывают наличие

данном случае наноразмерные поры полимерной

рефлексов (110) и (200), соответствующих углам

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 10 2022

НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

1595

21.5 и 23.9°, что, согласно литературным данным

ализации крейзинга полиэтилена высокой плотно-

[16], характерно для кристаллической структу-

сти в работе использовали двухфазную эмульсию

ры полиэтилена высокой плотности. При анализе

типа «масло в воде» (М/В эмульсия) с высоким

АСМ-изображений с использованием программ-

содержанием воды (95 об%) на основе термодина-

ного обеспечения Femtoscan установлено, что

мически несовместимых компонентов [19]. Орга-

пленки полиэтилена высокой плотности обладают

ническим компонентом бифазной эмульсии являл-

ламеллярной структурой, которая представляет

ся н-гептан. Установлено, что по эффективности

собой чередование тонких кристаллических ламе-

действия на полимер для реализации крейзинга и

лей и аморфных областей в высокоэластическом

формирования пористости в полимере М/В эмуль-

состоянии. Размеры поперечных и продольных

сия с высоким содержанием воды (95 об%) полно-

кристаллитов составляют ~30-40 нм и ~300 нм со-

стью идентична действию чистого органического

ответственно.

растворителя (н-гептана) [19].

Мезопористые полимерные матрицы получали

Для полученных мезопористых матриц поли-

при деформировании пленок полиэтилена высокой

этилена высокой плотности характерна высокая

плотности при комнатной температуре с постоян-

нестабильность формы: после деформирования

ной скоростью в физически активных жидких сре-

в физически активных жидких средах образцы в

дах по механизму межкристаллитного крейзинга.

свободном состоянии полностью восстанавлива-

В качестве физически активных жидких сред ис-

ют свои исходные размеры как на воздухе, так и

пользовали нормальный углеводород - н-гептан -

в присутствии физически активных жидких сред.

и этиловый спирт. Изучено изменение объемной

Величина обратимой деформации составляет ~85-

пористости образцов полиэтилена высокой плот-

90%. Для стабилизации мезопористой структуры

ности в зависимости от степени вытяжки в физи-

из образцов полиэтилена высокой плотности по-

чески активных жидких средах. Установлено, что

сле растяжения по механизму межкристаллитного

деформирование полиэтилена высокой плотности

крейзинга проводили удаление физически актив-

в присутствии физически активных жидких сред

ных жидких сред в изометрических условиях и от-

сопровождается развитием объемной пористости,

жиг образцов ниже температуры плавления поли-

которая значительно возрастает с ростом степени

мера (129°С) в течение 20-30 мин [18].

вытяжки. При увеличении степени вытяжки рост

В качестве прекурсора для введения в мезопо-

пористости замедляется, кривая выходит на плато,

ристые полимерные матрицы на основе полиэти-

и после 250% пористость уменьшается. Макси-

мальная пористость реализуется при растяжении

лена высокой плотности и формирования гидрок-

полиэтилена высокой плотности на 200-250% и

сида алюминия при последующем in situ гидролизе

составляет ~45 об% для н-гептана и ~37 об% для

использовали неорганическую соль-кристаллоги-

этанола.

драт - шестиводный хлорид алюминия.

Проведена оценка параметров пористой струк-

Проведена сравнительная оценка эффективно-

туры полиэтилена высокой плотности после де-

сти различных методов введения шестиводного

формирования в физически активных жидких

хлорида алюминия в мезопористые матрицы на

средах на 200% методами рентгеновского рассе-

основе полиэтилена высокой плотности как при

яния в малых углах, низкотемпературной адсор-

силовом импрегнировании в процессе одноосной

бции азота, методом проницания жидкостей под

вытяжки полимера по механизму крейзинга в при-

действием градиента давления с использованием

сутствии насыщенного раствора соли алюминия в

гидродинамических моделей Хагена-Пуазейля и

этаноле, так и при пассивном влажном импрегни-

Дарси-Хаппеля для описания течения жидкости

ровании стабильных мезопористых матриц поли-

по пористым средам [18]. При степени вытяжки

этилена высокой плотности путем пропитки насы-

200% в н-гептане и этаноле размер пор составляет

щенным раствором соли алюминия в этаноле. При

~7 и ~5.8 нм соответственно.

пассивном влажном импрегнировании стабиль-

В качестве экологически безопасной альтерна-

ные мезопористые пленки полиэтилена высокой

тивы чистым органическим растворителям для ре-

плотности, полученные после деформирования на

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 10 2022

1596

АРЖАКОВА и др.

200% в н-гептане, М/В эмульсии и этаноле, поме-

щали в насыщенный раствор шестиводного хлори-

да алюминия в этаноле на 24 ч до достижения по-

стоянной массы. При силовом импрегнировании

одноосную вытяжку полиэтилена высокой плот-

ности на 200% по механизму крейзинга осущест-

вляли в насыщенном растворе соли алюминия в

этиловом спирте. Контроль за введением солей ме-

таллов в пористые матрицы проводили гравиме-

трически. Установлено, что содержание хлорида

алюминия в мезопористой матрице полиэтилена

высокой плотности не зависит от метода его вве-

дения (силовое или пассивное влажное импрегни-

рование) и составляет ~10-11 мас% при степени

вытяжки полиэтилена высокой плотности 200%.

Рис. 1. Гистограмма распределения наночастиц хло-

рида алюминия по размерам в мезопористой матрице

На следующем этапе выполнения работы изуче-

полиэтилена высокой плотности.

но влияние изменения пористости при деформиро-

вании полиэтилена высокой плотности в н-гептане

на содержание шестиводного хлорида алюминия в

мезопористой матрице полиэтилена высокой плот-

скостным расстояниям 2.02, 2.32 и 1.7 Å, что соот-

ности при пассивном влажном импрегнировании.

ветствует кристаллической решетке гидрата хло-

Установлено, что по мере увеличения пористости

рида алюминия [1].

при увеличении степени вытяжки полиэтилена

На рис. 1 представлена гистограмма распреде-

высокой плотности возрастает содержание хлори-

ления по размерам наночастиц хлорида алюминия

да алюминия в пористой матрице полиэтилена вы-

в мезопористой матрице полиэтилена высокой

сокой плотности. Максимальное содержание соли

плотности. Кривая распределения наночастиц по

алюминия (~11 мас%) достигается при степенях

размерам имеет ярко выраженный унимодальный

вытяжки полиэтилена высокой плотности 200-

характер: средний размер наночастиц составляет

250% (пористость 45 об%), при более низких сте-

2-3 нм, максимальный - 7 нм.

пенях вытяжки 50-125% (пористость 20-30 об%)

привес незначительный и составляет не более 3

На следующем этапе разработаны условия

мас%. Таким образом, оптимальная степень вы-

проведения эффективного in situ гидролиза хло-

тяжки полиэтилена высокой плотности для введе-

рида алюминия в условиях затрудненного объе-

ния неорганической добавки составляет 200%.

ма в наноразмерных порах мезопористых матриц

полиэтилена высокой плотности. Для проведения

Методом просвечивающей электронной ми-

гидролиза в качестве оптимальной основной сре-

кроскопии (ПЭМ) исследован характер распре-

деления хлорида алюминия в мезопористых ма-

ды выбран водный раствор аммиака: поскольку ги-

дроксид алюминия является типичным амфотер-

трицах полиэтилена высокой плотности. Анализ

ПЭМ-микрофотографий показывает, что введение

ным гидроксидом, то при гидролизе в присутствии

сильных щелочей, например, гидроксида натрия,

соли алюминия в матрицы полиэтилена высокой

плотности как при силовом, так и при пассивном

помимо основной реакции (1) протекает побочная

влажном импрегнировании приводит к формиро-

реакция с образованием гидроксоалюминатов (2),

ванию сферических наночастиц, равномерно рас-

что значительно снижает выход гидроксида алю-

пределенных по объему полимера (см. Дополни-

миния.

тельные материалы, рис. 1). На электронограмме

AlCl₃+ 3NaOH→Al(OH)₃↓ + 3 NaCl,

(1)

полиэтилена высокой плотности наблюдаются

рентгеновские рефлексы, отвечающие межпло-

Al(OH)₃+ NaOH→Na[Al(OH)₄].

(2)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 10 2022

НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

1597

материалы, рис. 2а). На рис. 2 представлена ги-

стограмма распределения по размерам наночастиц

гидроксида алюминия в мезопористой матрице

полиэтилена высокой плотности. Кривая распре-

деления наночастиц по размерам имеет унимо-

дальный характер с выраженным максимумом

~14 нм. Наиболее вероятный размер единичной

наночастицы гидроксида алюминия несколько

превышает средний диаметр пор мезопористой по-

лимерной матрицы (~7 нм), что можно объяснить

тем, что в частично кристаллических полимерах

введенная низкомолекулярная добавка полностью

локализована в размягченной аморфной фазе по-

лимера, которая представлена как совокупность

фибрилл и разделяющих их пор. Реакция гидроли-

Рис. 2. Гистограмма распределения по размерам нано-

за соли алюминия протекает довольно интенсивно

частиц гидроксида алюминия в мезопористой матрице

(15-20 мин) и сопровождается ростом кристаллов

полиэтилена высокой плотности.

гидроксида алюминия. В результате несмотря на

то, что фибриллы и кристаллиты полимера сдер-

живают развитие кинетики кристаллизации низ-

комолекулярного компонента, жесткость самой

Схема протекания гидролиза хлорида алюми-

наночастицы значительно превышает жесткость

ния в водном растворе аммиака описывается урав-

фибриллизованного материала, что и приводит к

нением (3).

формированию частиц несколько большего разме-

3NH₄OH+AlCl₃→3NH₄Cl+Al(OH)₃↓.

(3)

ра за счет изгиба и податливости фибрилл.

Содержание наночастиц гидроксида алюминия

Исследования структуры полученных гибрид-

в матрице полиэтилена высокой плотности опре-

ных органо-неорганических нанокомпозиционных

деляли гравиметрически. Установлено, что содер-

материалов на основе полиэтилена высокой плот-

жание гидроксида алюминия в нанокомпозици-

ности и гидроксида алюминия проводили методом

онном материале на основе полиэтилена высокой

ПЭМ. На электронограмме мезопористой пленки

плотности составляет 7-9 мас%, что находится в

полиэтилена высокой плотности присутствуют

хорошем соответствии с расчетными данными в

рентгеновские рефлексы, соответствующие меж-

предположении, что пористая структура заполня-

плоскостным расстояниям 2.536, 2.383, и 1.549 Å,

ется раствором в отсутствие селективного взаимо-

типичным для кристаллической решетки гидрок-

действия. При температуре выше 600°С гидроксид

сида алюминия Al₂O₃·H₂O [1] (см. Дополнитель-

алюминия полностью разлагается на оксид алю-

ные материалы, рис. 2а).

миния и воду.

В результате гидролиза под действием основ-

На следующем этапе работы проведена оценка

ной среды в мезопористой матрице полиэтилена

горючести полученных нанокомпозиционных ма-

высокой плотности происходит формирование

териалов на основе полиэтилена высокой плотно-

наночастиц гидроксида алюминия сферической и

сти и гидроксида алюминия. Стандартным мето-

овальной формы (см. Дополнительные материалы,

дом определения горючести полимеров является

рис. 2б), которые находятся в полимерной матрице

метод UL 94 (Underwriters Laboratories) для оценки

в кристаллическом состоянии. О наличии моно-

кислородного индекса при проведении испытаний

кристаллов свидетельствуют яркие светлые пятна

в режиме вертикального или горизонтального пла-

на электронограмме тонкого среза пленки полиэ-

мени. Однако следует отметить, что метод UL 94

тилена высокой плотности (см. Дополнительные

обычно используют для испытаний полимерных

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 10 2022

1598

АРЖАКОВА и др.

образцов в виде стержней толщиной 3-6 мм. При

лизации их структуры. По мере увеличения числа

снижении толщины образцов реализуются более

циклов содержание соли алюминия в пленке по-

высокие температурные градиенты, и время про-

лиэтилена высокой плотности возрастает и после

грева тонких образцов снижается, что в совокуп-

восьми циклов достигает постоянного значения ~

ности с рядом других факторов приводит к зна-

28-32 мас%, что почти на 400% выше по сравне-

чительному отклонению величины кислородного

нию с количеством данной соли, введенной после

индекса от истинного значения. Таким образом,

однократного силового импрегнирования в насы-

для исследуемых в работе пленок полиэтилена

щенном растворе в этаноле и/или при влажном

высокой плотности толщиной 60 мкм метод UL 94

импрегнировании мезопористого полиэтилена вы-

не является оптимальным и может быть использо-

сокой плотности. Отметим, что после проведения

ван исключительно для приблизительной оценки

восьмого цикла нагружение/разгрузка вес образца

горючести полученных нанокомпозиционных ма-

не изменялся, т. е. происходило насыщение поли-

териалов. В случае тонких пленок оптимальным

мерной матрицы. Электронограмма полученных

методом является метод оценки горючести в ре-

нанокомпозитов (см. Дополнительные материалы,

жиме вертикального пламени. Показано, что при

рис. 3) показывает наличие ярких колец и рентге-

испытаниях в таком режиме нанокомпозиционный

новских рефлексов, отвечающих кристаллической

материал на основе полиэтилена высокой плот-

решетке хлорида алюминия. Микрофотографии

ности и гидроксида алюминия полностью не под-

ПЭМ указывают на наличие наночастиц хлорида

держивает горение. Важно отметить, что при этом

алюминия сферической формы.

происходит формирование кокса и образование

На рис. 3а представлена гистограмма распре-

защитного слоя, что в конечном итоге снижает вы-

деления по размерам наночастиц хлорида алю-

ход продуктов горения в газовую фазу. Более того,

миния в матрице полиэтилена высокой плотности

при внесении исследуемых образцов в вертикаль-

после циклического нагружения. Кривая распре-

ное пламя не происходит формирование горящих

деления наночастиц соли алюминия по размерам

капель, которые являются дополнительным источ-

носит унимодальный характер с максимумом при

ником возгорания.

~6 нм. Установлено, что в результате проведения

Для увеличения содержания гидроксида алю-

in situ гидролиза хлорида алюминия в присут-

миния в полимерной матрице, использовали при-

ствии щелочной среды в мезопорах полиэтилена

ем циклического нагружения. Впервые эффек-

высокой плотности после циклического нагруже-

тивность данного подхода показана на примере

ния содержание гидроксида алюминия составляет

введения солей серебра в пленки полиэтилена

~26-28 мас%, т. е. увеличивается в ~2.5 раза. При

высокой плотности при деформировании по ме-

введении соли алюминия из раствора в цикличе-

ханизму крейзинга [12]. Силовое импрегнирова-

ском режиме происходит дополнительный захват

ние полиэтилена высокой плотности проводили

неорганического компонента под действием от-

путем многократного циклического нагружения/

рицательного гидростатического давления и его

разгружения следующим образом: деформирова-

диспергирование в фибриллярно-мезопористой

ние пленок полиэтилена высокой плотности в на-

структуре полимера. Увеличение среднего размера

сыщенном растворе шестиводного хлорида алю-

наночастиц хлорида алюминия от 3 до 6 нм связано

миния в этаноле до 200% с последующей усадкой

полимера (обратимая деформация ~85-90%); по-

с накоплением соли алюминия на высокоразвитой

вторное деформирование полиэтилена высокой

поверхности мезопористого полиэтилена высокой

плотности в том же растворе до 200% и повтор-

плотности. В мезопористой матрице полиэтиле-

ная усадка (2 цикл); и так далее до проведения 8-

на высокой плотности происходит формирование

10 циклов. После удаления растворителя из объе-

кристаллических наночастиц гидроксида алюми-

ма полимера образцы полиэтилена высокой плот-

ния сферической и овальной формы, которые рав-

ности, содержащие соль алюминия, высушивали и

номерно распределены по всему объему полимера

отжигали в изометрических условиях для стаби-

(см. Дополнительные материалы, рис. 4).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 10 2022

НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

1599

Рис. 3. Гистограммы распределения по размерам наночастиц хлорида алюминия (а) и гидроксида алюминия (б) в мезопо-

ристой матрице полиэтилена высокой плотности после циклического нагружения.

На рис. 3б представлена гистограмма распре-

органические нанокомпозиционные материалы с

деления по размерам наночастиц гидроксида алю-

пониженной горючестью на основе полиэтилена

миния, сформировавшихся в результате гидролиза

высокой плотности и наноструктурированного

хлорида алюминия в мезопористой матрице поли-

гидроксида алюминия обладают высокими меха-

этилена высокой плотности после многократного

ническими и прочностными характеристиками на

циклического нагружения. Кривая распределения

уровне исходного полиэтилена высокой плотности

наночастиц гидроксида алюминия имеет унимо-

(деформация при разрыве на воздухе составляет

дальный характер с выраженным максимумом

450-500%), что выгодно отличает их от известных

при ~17 нм. Наночастицы гидроксида алюминия

аналогов, содержащих в качестве антипирена бо-

в данном случае имеют широкое распределе-

лее 60 мас% гидроксида алюминия.

ние по размерам: средний размер составляет 14-

Таким образом, разработаны новые подходы

20 нм, минимальный 3-5 нм, а максимальный

к созданию гибридных органо-неорганических

25 нм. Следует отметить отсутствие агрегации

нанокомпозиционных материалов пониженной

наночастиц даже при высоких концентрациях ги-

горючести на основе полиэтилена высокой плот-

дроксида алюминия.

ности и неорганического экологически безопас-

При изучении горючести мезопористого по-

ного антипирена гидроксида алюминия в нано-

лиэтилена высокой плотности, содержащего 26-

размерном состоянии за счет проведения in situ

28 мас% гидроксида алюминия в высокодисперс-

гидролиза прекурсора соли алюминия в мезопори-

ном состоянии, в режиме вертикального пламени

стых матрицах полиэтилена высокой плотности,

установлено, что образец не поддерживает горе-

полученных при деформировании полимера по

ние, происходит активное формирование кокса, и

механизму межкристаллитного крейзинга. Пред-

горящие капли не образуются. Данный результат

ложены методы введения неорганических компо-

свидетельствует о значительном понижении го-

нентов в мезопористые полимерные матрицы из

рючести полученного материала по сравнению с

насыщенных растворов этанола как при силовом,

исходным полиэтиленом высокой плотности, не

так и при пассивном влажном импрегнировании.

содержащим антипирен. Установлено, что соз-

Показано, что наиболее эффективным способом

данные методом крейзинга гибридные органо-не-

введения высоких концентраций неорганической

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 10 2022

1600

АРЖАКОВА и др.

соли алюминия в мезопористую полимерную ма-

где Δl - разность конечной и начальной длины ра-

трицу является силовое импрегнирование при

бочей части образца, l₀ - начальная длина рабочей

проведении циклического нагружения по меха-

части образца. В качестве физически активной

низму крейзинга частично кристаллического по-

жидкой среды использовали н-гептан, этиловый

лиэтилена высокой плотности в присутствии на-

спирт и бифазную эмульсию типа «масло в воде»

сыщенного спиртового раствора соли алюминия.

(М/В эмульсия) с высоким содержанием воды

Циклическое нагружение полиэтилена высокой

(95 об%), где активной фазой являлся н-гептан.

плотности позволяет увеличить содержание соли

В качестве прекурсора для введения в мезопо-

алюминия в мезопористой матрице полиэтилена

ристые полимерные матрицы на основе полиэти-

высокой плотности на ~400%. Показано, что соль

лена высокой плотности и формирования гидрок-

алюминия равномерно распределена в объеме по-

сида алюминия при последующем in situ гидролизе

лиэтилена высокой плотности в виде сферических

использовали неорганическую соль-кристаллоги-

наночастиц с размерами до 10 нм. Оптимальны-

драт - шестиводный хлорид алюминия. Введение

ми условиями для проведения in situ гидролиза

соли алюминия в мезопористую матрицу на осно-

соли алюминия в мезопорах полиэтилена высокой

ве полиэтилена высокой плотности проводили раз-

плотности как микрореакторах является использо-

личными способами: (1) при силовом импрегниро-

вание в качестве щелочной среды водных раство-

вании пленок полиэтилена высокой плотности при

ров аммиака. Установлено, что реакция щелочного

гидролиза соли алюминия приводит к равномерно-

однократной вытяжке в насыщенном растворе ше-

му распределению гидроксида алюминия в объеме

стиводного хлорида алюминия в этиловом спирте;

полимерной матрицы в виде наночастиц с разме-

(2) при силовом импрегнировании пленок полиэ-

ром до 25 нм. Показано, что полученные наноком-

тилена высокой плотности путем многократного

позиционные материалы на основе полиэтилена

циклического нагружения/разгружения в следу-

высокой плотности, содержащие не более 30 мас%

ющем режиме: деформирование пленок полиэти-

низкомолекулярного неорганического антипирена

лена высокой плотности в насыщенном растворе

гидроксида алюминия в высокодисперсном состо-

хлорида алюминия в этаноле до 200% с последу-

янии, обладают пониженной горючестью, и высо-

ющей усадкой образцов до полного залечивания

кими механическими свойствами на уровне исход-

пористости (обратимая деформация

~85-90%),

ного полиэтилена высокой плотности.

повторное деформирование полиэтилена высокой

плотности в том же растворе до 200% и повтор-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ная усадка (2 цикл) и так далее до проведения

В качестве объектов исследования использова-

8-10 циклов; (3) при пассивном влажном импрег-

ли пленки полиэтилена высокой плотности тол-

нировании при использовании образцов полиэти-

щиной 60 мкм (ООО «Пластполимер», Россия).

лена высокой плотности после деформирования в

Калориметрические исследования проводили на

присутствии н-гептана и бифазной эмульсии типа

термоанализаторе TA 4000 Mettler в ячейке ДСК

«масло в воде» (н-гептан являлся органическим

30. Скорость нагрева составляла 20 град/мин; на-

компонентом) по механизму межкристаллитного

веска образцов ~ 1.0 мкг.

крейзинга до степени вытяжки 200%. После де-

Растяжение пленок полиэтилена высокой плот-

формирования проводили удаление жидкой сре-

ности проводили в ручных зажимах со скоростью

ды из объема полимера в струе сжатого воздуха в

5 мм/мин при комнатной температуре до фикси-

течение 30 мин до достижения постоянного веса;

рованной степени вытяжки. Начальные размеры

для придания стабильности формы образцы отжи-

рабочей части образцов составляли 50×30 мм (ши-

гали при 110°С в течение 20-30 мин [18]. Введе-

рина×длина). Величину степени деформации ε (%)

ние шестиводного хлорида алюминия в стабиль-

определяли по формуле (4).

ную открытопористую структуру полиэтилена

высокой плотности проводили методом влажного

импрегнирования соли алюминия из насыщенно-

(4)

го раствора соли алюминия в этиловом спирте.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 10 2022

НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

1601

Мезопористые образцы помещали в насыщенный

температуре с использованием алмазного ножа

спиртовой раствор шестиводного хлорида алюми-

(ультрамикротома Reichert Jung) и помещали на

ния на 2 ч, затем высушивали в вакуумном шка-

медные сетки, покрытые формваром. С исполь-

фу до достижения постоянной массы; содержание

зованием программного обеспечения Femtoscan

функциональной добавки определяли методами

проведили оценку размера частиц в полимерной

гравиметрии и ТГА. Взвешивание производили на

матрице. В качестве стандарта использовали ми-

лабораторных весах ER-182A (Германия) с точно-

кродифрактограмму золота.

стью до 0.1 мг.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Привес введенного в образцы полиэтилена вы-

сокой плотности шестиводного хлорида алюми-

Аржакова Ольга Владимировна, ORCID: https://

ния ω (%) рассчитывали по формуле (5).

orcid.org/0000-0002-8811-5528

Ярышева Алена Юрьевна, ORCID: https://orcid.

(5)

org/0000-0003-4997-6883

Долгова Алла Анатольевна, ORCID: https://

orcid.org/0000-0002-0551-6124

где m₀ - начальная масса образца, ∆m - разница

между массой образца полимера до и после поме-

БЛАГОДАРНОСТЬ

щения в раствор соли алюминия.

Авторы выражают благодарность С.С. Абрам-

Гидролиз in situ хлорида алюминия в мезопо-

чуку (Институт элементорганических соединений

ристой матрице полиэтилена высокой плотности

им. А.Н. Несмеянова РАН) за помощь в проведе-

проводили в щелочной среде в присутствии во-

нии исследований методом просвечивающей элек-

дного раствора гидроксида аммония (pH 8-10).

тронной микроскопии.

Количество гидроксида алюминия определяли по

взвешиванию и термогравиметрическим методом

ФИНАНСОВАЯ ПОДДЕРЖКА

по определению массы сухого остатка, образовав-

шегося после выжигания полимерной матрицы.

Исследование выполнено при финансовой

Исследования проводили с помощью термоанали-

поддержке Российского научного фонда (проект

затора TA4000 Mettler c использованием пристав-

№ 20-13-00178).

ки TG50 (Mettler Toledo, Швейцария). Образцы

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

пленок с исходной навеской 7-10 мг помещали

в тигель из глинозема, снабженный крышечкой с

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

отверстием, для выхода продуктов разложения.

интересов.

Чашку с тиглем размещали на платформе микро-

весов и опускали в печь. Образцы нагревали в токе

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

воздуха от 25 до 700°С со скоростью 20 град/мин.

Дополнительные материалы для этой статьи

Ошибка эксперимента составляет 3%.

доступны по doi

10.31857/S0044460X22100109

Для изучения структуры нанокомпозицион-

для авторизованных пользователей.

ных материалов на основе полиэтилена высокой

плотности и получения информации о размерах

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

и пространственном распределении наночастиц

1. Wilkie C.A., Morgan A.B. Fire retardancy of polymeric

соли и гидроксида алюминия использовали про-

materials. Boca Raton: CRC Press, 2010.

свечивающий электронный микроскоп LEO-912

2. Михайлин Ю.А. Тепло-, термо- и огнестойкость по-

ABOMEGA (Carl Zeiss). Образцы для исследова-

лимерных материалов. СПб: Научные основы и тех-

ний методом просвечивающей электронной ми-

нологии, 2011.

кроскопии готовили в виде ультратонких попереч-

3. Hu Y., Wang X. Flame retardant polymeric materials: a

ных срезов (толщиной ~8-10 мкм) при комнатной

Handbook. Boca Raton: CRC Press, 2019.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 10 2022

1602

АРЖАКОВА и др.

4. Bar M., Alagirusamy R., Das A. // Fibers Polym. 2015.

13. Arzhakova O.V., Dolgova A.A., Rukhlya E.G.,

Vol. 16. N 4. P. 705. doi 10.1007/s12221-015-0705-6

Volynskii A.L. // Polymer. 2019. Vol. 161. P. 151. doi

5. Fink J.K. Flame retardants: Materials and applications.

10.1016/j.polymer.2018.12.018

Beverly: Wiley-Scrivener, 2020.

14. Arzhakova O.V., Dolgova A.A., Volynskii A.L. // ACS

6. Visakh P.M., Yoshihiko A. Flame retardants: Polymer

Appl. Mater. Interfaces. 2019. Vol. 11. P. 18701. doi

blends, composites and nanocomposites. Berlin:

10.1021/acsami.9b02570

Springer, 2015.

15. Hoffman J.D., Miller R.L., Marand H., Roitman D.B. //

7. Morgan A.B., Wilkie C.A. The non-halogenated flame

Macromolecules. 1992. Vol. 25. P. 2221. doi 10.1021/

retardant handbook. Salem: Scrivener Publishing LLC,

ma00034a025

2014.

16. Chipara M., Jones B., Chipara D.M., Li J., Lozano K.,

8. Morgan A.B., Wilkie C.A. Fire retardancy of polymeric

Valloppilly S., Sellmyer D. // E-Polymers. 2017. Vol. 17.

materials. Boca Raton: CRC Press, 2009.

P. 303. doi 10.1515/epoly-2016-0286

9. Узденский В.Б. // Пластикс. 2003. № 2. C. 10.

17. Krishnaswamy R.K., Sukhadia A.M. // Polymer. 2000.

10. Weil E.D., Levchik S. // J. Fire Sci. 2008. Vol. 26. P. 243.

Vol. 41. P. 9205. doi 10.1016/s0032-3861(00)00136-1

doi 10.1177/0734904108089485

18. Arzhakova O.V., Prishepa D.V., Dolgova A.A.,

11. Volynskii A.L., Bakeev N.F. Surface phenomena in the

structural and mechanical behaviour of solid polymers.

Volynskii A.L. // Polymer. 2019. Vol. 170. P. 151. doi

London: CRC Press Taylor & Francis Group, 2016.

10.1016/j.polymer.2018.12.018

12. Arzhakova O.V., Dolgova A.A., Yarysheva A.Y.,

19. Arzhakova O.V., Kopnov A.Y., Nazarov A.I.,

Nikishin I.I., Volynskii A.L. // ACS Appl. Polym. Mater.

Dolgova A.A., Volynskii A.L. // Polymer. 2020. Vol. 186.

2020. Vol. 2. N 6. P. 2338. doi 10.1021/acsapm.0c00288

P. 122020. doi 10.1016/j.polymer.2019.122020

Flame-Retardant Polymeric Materials Based on High-Density

Polyethylene and Aluminium Hydroxide Nanoparticles

О. V. Arzhakovaa,*, A. Yu. Kopnov^a, D. K. Chaplygin^a, A. Yu. Yarysheva^a, and A. A. Dolgova^a

^aLomonosov Moscow State University, Moscow, 119991 Russia

*e-mail: arzhakova8888@gmail.com

Received May 19, 2022; revised June 24, 2022; accepted June 30, 2022

Organo-inorganic nanocomposite materials based on high-density polyethylene and inorganic and ecologically

safe flame-retardant aluminum hydroxide were prepared according to the fundamental strategy of environmen-

tal crazing of polymers. The protocols providing the efficient introduction of aluminum salt as a precursor to

mesoporous polymeric matrixes were advanced, and optimal conditions of in situ hydrolysis of aluminum salt

within confined space of mesopores were found. As a result of hydrolysis, aluminum salt is converted into alu-

minum hydroxide as nanoparticles, which are uniformly distributed within the polymer matrix with unimodal

size distribution. The resultant nanocomposite HDPE-based materials with low content of aluminum hydroxide

(below 30 wt%) are characterized by low flammability and high mechanical characteristics.

Keywords: hybrid organic-inorganic nanocomposite materials, high-density polyethylene, mesoporous poly-

meric matrices, in situ hydrolysis, ecologically safe flame-retardant, aluminum hydroxide nanoparticles

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 10 2022