ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2022, том 92, № 10, с. 1628-1639

УДК 544.057;544.77.023.55

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

НАНОКОМПОЗИТОВ

АРАБИНОГАЛАКТАН-ТЕЛЛУРИД ЦИНКА

^aИркутский институт химии имени А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук,

ул. Фаворского 1, Иркутск, 664033 Россия

*e-mail: mlesnichaya@mail.ru

Поступило в редакцию 13 мая 2022 г.

После доработки 13 мая 2022 г.

Принято к печати 10 июня 2022 г.

Экологичным способом на основе стабилизирующего природного полисахарида и элементного теллура

получены образцы нанокомпозитов арабиногалактан-теллурид цинка с 2.5 и 7.4% ZnTe. По данным

спектрального, микроскопического и рентгеноструктурного исследования, полученные нанокомпозиты

формируются в виде распределенных в полисахаридной матрице поликристаллических наночастиц ZnTe

с размерами 3-7 нм, средним диаметром 4.8 нм и толщиной стабилизирующего поверхностного слоя

18.7-37.7 нм. С возрастанием количества теллурида цинка в составе нанокомпозита увеличивается ги-

дродинамический радиус формирующихся наночастиц и уменьшается оптическая ширина запрещенной

зоны.

Ключевые слова: арабиногалактан, нанокомпозиты, наночастицы, теллурид цинка, поликристаллы,

квантовые точки

DOI: 10.31857/S0044460X22100134, EDN: JYNJSY

Теллурид цинка (ZnTe) - один из представите-

Разработка методов синтеза полупроводни-

лей прямозонных неорганических полупроводни-

ковых наноструктур (наночастиц, квантовых то-

ков. Кубические кристаллы ZnTe - эффективный

чек) на основе ZnTe вызвана востребованностью

материал для генерации THz-излучения путем

их применения в устройствах оптоэлектроники,

оптического выпрямления, генерации разностной

фотовольтаики [5], в электрокатализе [6] и в ме-

частоты [1], оптической ректификации [2]. Плен-

дицине [7]. Наночастицы ZnTe проявляют выра-

ки ZnTe применяются для детектирования THz- и

женную антибактериальную активность в отноше-

гамма-излучения, используются в устройствах

нии Escherichia coli, Vibrio cholerae, устойчивых

электроники (LED, лазерные диоды), оптоэлек-

к лекарствам [7]. Они могут быть использованы в

троники (солнечные батареи, фотодетекторы) [3].

качестве низкотоксичных флуоресцентных меток

При уменьшении размерных характеристик мате-

как альтернатива меткам с ионами тяжелых метал-

риала до наномасштаба изменяются проявляемые

лов (CdX, PbX, X = S⁰, Se⁰, Te⁰)[8]_.

им свойства. Например, для нанопроводов ZnTe

Жесткая зависимость биологических, опти-

коэффициент теплопроводности меньше, чем для

ческих, термоэлектрических и др. свойств нано-

кристаллов, что существенно для термоэлектриче-

частиц от их морфологических характеристик

ских приложений, поскольку увеличивается тер-

обусловливает необходимость направленного

моэлектрическая добротность [4].

контроля параметров наночастиц с целью полу-

1628

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СПЕКТР

АЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

1629

чения наноматериалов с заданными свойствами.

Многие из перечисленных задач при получе-

При увеличении размера наночастиц ZnTe, стаби-

нии наночастиц ZnTe можно решить, используя в

лизированных N-ацетил-L-цистеином, с 2.88 до

качестве стабилизирующего лиганда природный

3.06 нм наблюдалось размерозависимое батохром-

гетерополисахарид - арабиногалактан (АГ). Этот

ное смещение длины волны максимума люминес-

полисахарид, в силу своего строения и комплекса

ценции с 509 до 550 нм [9]. Подобный эффект на-

присущих ему уникальных свойств (биосовме-

блюдался при исследовании зависимости длины

стимость, водорастворимость, собственная био-

волны и интенсивности максимумов поглощения и

логическая активность), успешно зарекомендовал

люминесценции квантовых точек ZnTe от условий

себя как восстановитель и стабилизатор в синтезе

их получения, а именно от pH реакционной среды,

полимерных нанокомпозитов (неорганическая на-

времени выдержки, а также от типа стабилизиру-

нофаза - Ag⁰, Au⁰, Pt⁰, Pd⁰, Fe₃O₄, Se⁰, Te⁰), обла-

ющего слоя (тиогликольные фрагменты или обо-

дающих комплексом биологических, магнитных,

лочка ZnSe по типу ядро-оболочка) на их поверх-

каталитических и оптических свойств [12, 13].

ности [10]. Выявленные зависимости обусловлены

Для синтеза наночастиц теллурида висмута в ка-

размерами формирующихся наночастиц ZnTe, их

честве халькогенидного источника использовали

количеством, а также формированием побочных

порошок элементного теллура [14]. Генерирова-

продуктов реакции и изменением направления ре-

ние реакционноспособных халькогенид-анионов

акции в сторону формирования наночастиц ZnO

из элементных халькогенов происходило в восста-

вместо ZnTe в щелочных условиях.

новительной системе MOH-N₂H₄·H₂O, M = Na, K,

а единственными побочными продуктами синтеза

Для биомедицинского применения необходи-

были абсолютно экологичные N₂ и H₂O.

мо создать водорастворимые нанокомпозиты [11],

способные обеспечить хорошую биосовмести-

Проведение синтеза в водной среде с исполь-

мость. Такие композиты получают посредством

зованием в качестве стабилизирующей матрицы

химических конденсационных «коллоидных» ме-

арабиногалактана и элементного теллура в каче-

тодов. К основным недостаткам известных спосо-

стве источника теллура обеспечивает не только

бов синтеза наночастиц ZnTe относится токсич-

возможность направленного синтеза водораство-

ность используемых реагентов и растворителей, а

римых стабильных наночастиц ZnTe с регулиру-

также низкая экологичность технологии. В каче-

емыми размерами, но и высокую экологичность

стве прекурсоров используются такие высокоток-

технологии. Получаемые наноматериалы потен-

сичные вещества, как боргидрид натрия, сульфа-

циально будут сочетать в себе водорастворимость,

нилуксусная кислота, метанол, 2-сульфанилэтанол

стабильность, биосовместимость, обусловленные

и соли металлов, что вместе с большой продолжи-

присутствием в их составе арабиногалактана, с

тельностью (от 2 до 24 ч), высокими (100-150°С)

выраженными оптическими, термоэлектрически-

температурами делает синтез энергетически за-

ми и антимикробными свойствами, обусловлен-

тратным и неэкологичным.

ными присутствием в составе композитов неорга-

нической нанофазы - ZnTe.

При поиске новых путей синтеза наночастиц

ZnTe для биомедицинского применения приходит-

Нами разработаны эффективный способ син-

ся соблюдать баланс между достижением опре-

теза и методики комплексной характеристики со-

деленных структурно-фотофизических характе-

става, строения и свойств впервые полученных

ристик (заданная монодисперсность наночастиц,

агрегативно-устойчивых водорастворимых на-

высокий квантовый выход фотолюминесценции),

нокомпозитов арабиногалактан-теллурид цинка

требованиями медицинского характера (биосо-

со структурой наноядро-оболочка. Агрегатив-

вместимость, водорастворимость, низкая токсич-

но-устойчивые водорастворимые нанокомпозиты

ность, функционализация) и оптимальностью син-

формировались в водной среде в результате ионо-

теза (соответствие требованиям зеленой химии,

обменного взаимодействия ионов цинка с теллу-

малая продолжительность синтеза, доступность

рид-анионами, предварительно генерированными

реагентов, несложная аппаратура).

из элементного теллура в щелочной восстанови-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 10 2022

1630

ЗВЕРЕВА, ЖМУРОВА

Рис. 1. Предполагаемая схема синтеза стабилизированных арабиногалактаном (АГ) наночастиц теллурида цинка из эле-

ментного теллура.

тельной системе NaOH-N₂H₄·H₂O. Теллурид-ани-

поверхности теллурида цинка и формируя стаби-

оны из-за чрезвычайно высокой активности суще-

лизирующий слой, или посредством электростати-

ствуют в реакционной среде только в отсутствие

ческого взаимодействия полярных гидроксильных

кислорода при 60-70°С. Изменение условий (сни-

групп арабиногалактана с некомпенсированными

жение температуры, атмосфера воздуха, введение

зарядами Zn²⁺ в поверхностном слое наночастиц,

теллурид-анионов в раствор арабиногалактана без

или при сочетании обоих механизмов стабилиза-

ионов Zn²⁺) приводит к быстрому окислению ио-

ции.

нов Te^2- до Te⁰ с выводом теллура из реакционной

Согласно данным высокоразрешающей просве-

среды в виде грубодисперсного осадка. При вне-

чивающей электронной микроскопии (ВР-ПЭМ),

сении аликвоты теллурид-анионов в водный рас-

нанокомпозиты арабиногалактан-теллурид цинка

твор арабиногалактана и ионов Zn²⁺ происходит

формируются в виде распределенных в полисаха-

мгновенная реакция с образованием ZnTe. Схема

ридной матрице наночастиц с размерами 3-7 нм

формирования наночастиц ZnTe в полисахаридной

и средним диаметром 4.8 нм (рис. 2а, б). Частицы

матрице арабиногалактана представлена на рис. 1.

образуют скопления с размерами 21-47 нм, окру-

Увеличение концентрации образовавшихся мо-

женные оболочкой полисахарида (рис. 2в). Тол-

лекул ZnTe до некоторого порогового значения,

щина оболочки, согласно данным ПЭМ, варьирует в

соответствующего пресыщению реакционной

интервале 18.7-37.7 нм.

среды, приводит к их стохастическому объедине-

В режиме темного поля отчетливо визуализи-

нию через ряд стадий обратимых кластеризаций в

руются наночастицы, отклоняющиеся от сфери-

очень малые частицы - зародыши твердой фазы.

ческой формы и значительно контрастирующие с

Дальнейший рост частиц ZnTe происходит, пред-

окружающей их матрицей (рис. 2г, д). Гистограм-

положительно, за счет последовательной коалес-

ма распределения наночастиц ZnTe по размерам

ценции молекул ZnTe на поверхности растущих

в составе композита близка к нормальной с по-

зародышевых центров с возможным объединени-

ложительной асимметрией (рис. 2е), что может

ем зародышей и наночастиц друг с другом. Макро-

свидетельствовать о росте и созревании наноча-

молекулы арабиногалактана пассивируют сфор-

стиц ZnTe в матрице полисахарида за счет после-

мированные наночастицы ZnTe, сорбируясь на

довательного присоединения образовавшихся в

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 10 2022

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СПЕКТР

АЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

1631

Рис. 2. Микрофотографии нанокомпозита арабиногалактан-теллурид цинка (2.5 % ZnТe) в режиме светлого (а-в) и тем-

ного поля (г, д); диаграмма дисперсного распределения наночастиц ZnТe в полисахаридной матрице арабиногалактана (е).

Рис. 3. ВР-ПЭМ-Изображение стабилизированных арабиногалактаном наночастиц теллурида цинка с полосами, возника-

ющими при дифракции на плоскостях ZnTe, (а); электронографическая картина наночастиц ZnTe (б).

реакционной среде молекул ZnTe к поверхности

природу наночастиц ZnTe (рис. 3а), межплоскост-

растущего зародыша, а не в результате агрегации

ные расстояния между соседними линиями кри-

образовавшихся наночастиц друг с другом (о чем

сталлической решетки (0.183, 0.152 и 0.124 нм)

свидетельствовал бы равномерный характер дис-

соответствуют кристаллографическим плоскостям

персного распределения).

теллурида цинка (PDF #01-089-3054).

Внутренняя микроструктура наночастиц иссле-

Дифракционная картина электронов в выбран-

дована с помощью ВР-ПЭМ. Взаимно-ориенти-

ной области наночастиц ZnTe, стабилизирован-

рованные линии указывают на кристаллическую

ных полисахаридом, демонстрирует четкие и дис-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 10 2022

1632

ЗВЕРЕВА, ЖМУРОВА

Рис. 4. Распределение гидродинамических радиусов (rh) частиц по интенсивности рассеивания (а, в, д) и по числу (б, г, е)

в образцах исходного арабиногалактана (а, б), и стабилизированных арабиногалактаном наночастиц теллурида цинка 2.5%

ZnTe (в, г), 7.4% ZnTe (д, е).

кретные точки переизлучения, указывающие на

ется мультимодальностью (коллоиды состоят из

высокую кристалличность наночастиц (рис. 3б).

двух-трех фракций, рис. 4б, в). В водном растворе

Электронограмма стабилизированных наночастиц

образца нанокомпозита (2.5% ZnTe) обнаружены

теллурида цинка представлена симметричными

фракции частиц с гидродинамическими радиусами

кольцами со случайно распределенными высоко-

(rh) 0.91, 14 и 47 нм (рис. 4б). Предположительно,

интенсивными контрастными областями, не име-

первая фракция (мелких) частиц с rh 0.91-1.2 нм

ющими предпочтительной ориентации, что сви-

соответствует индивидуальным макромолекулам

детельствует о его поликристаллической природе.

арабиногалактана, присутствующим в растворе

Каждая из идентифицируемых точек на кольцах

(rh частиц 2.7 нм, рис. 4а). Вторая и третья фрак-

возникает в результате отражения Брэгга от не-

ции частиц (rh 14 и 47 нм), вероятно, принадлежат

скольких кристаллов под разными углами рассея-

сформировавшимся в матрице арабиногалактана

ния, что дает непрерывный узор из пятен со слу-

агломератам наночастиц ZnTe, обнаруженным на

чайной ориентацией.

микрофотографиях ПЭМ.

Исследование водных растворов наночастиц

Распределение по количеству рассеивающих

теллурида цинка, стабилизированных арабинога-

частиц характеризуется мономодальным типом с

лактаном, методом динамического светорассеяния

одной фракцией мелких (rh 0.91-1.12 нм) частиц,

(ДРС) позволило установить, что распределение

преобладающих в растворе. Отсутствие двух дру-

частиц по интенсивности рассеяния характеризу-

гих фракций частиц, соответствующих стабилизи-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 10 2022

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СПЕКТР

АЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

1633

c_N(NaCl)

Рис. 5. Зависимость ζ-потенциала раствора нанокомпозита арабиногалактан-теллурид цинка (7.4% ZnTe) от концентрации

электролита (а) и от рН среды (б).

рованным полисахаридом агломератам и скопле-

достоверно значимом их количестве в объеме ана-

ниям наночастиц ZnTe, вероятно, обусловлено их

лизируемого раствора.

ничтожно-малым количеством в объеме анализи-

Для образца нанокомпозита (7.4% ZnTe) нами

руемого образца. Полученная картина практиче-

проведено исследование влияния ионной силы

ски идентична распределению по дисперсности

раствора на его стабильность в водном растворе.

частиц чистого арабиногалактана, для которого

Величины ζ-потенциала коллоидного раствора

характерно значительное преобладание фракции

нанокомпозита имели отрицательные значения,

индивидуальных макромолекул, принимающих

для растворов нанокомпозита в водных растворах

в водном растворе форму клубка, над фракцией,

хлорида натрия с концентрацией NaCl 0.01-0.05,

предположительно, соответствующей межмолеку-

0.1, 0.2 и 0.5 г-экв/л ζ-потенциал принимал значе-

лярным ассоциатам клубкообразных макромоле-

ния -24.4÷-12.3, -9.5, -3.4, -0.75 и -0.58 мВ соот-

кул (рис. 4а).

ветственно (рис. 5). Подобное уменьшение абсо-

С увеличением доли наночастиц ZnTe в соста-

лютной величины ζ-потенциала и соответственно

ве нанокомпозита полностью исчезает фракция

устойчивости коллоидной системы арабиногалак-

мелких частиц в его водном растворе. В распреде-

тан-ZnTe-H₂O в растворах с высокой концентра-

лении по дисперсности частиц, присутствующих

цией однозарядных ионов, вероятно, может быть

в водном растворе образца нанокомпозита (7.4%

обусловлено усилением экранирования поверх-

ZnTe), зафиксированы фракции, rh 25 и 70 нм.

ностных зарядов и уменьшением дебаевской дли-

Отсутствие фракции мелких частиц, присутству-

ны, а также уменьшением толщины двойного элек-

ющей в растворах исходного арабиногалактана

трического слоя на поверхности наночастиц, что в

или нанокомпозита с 2.5%-ной долей ZnTe, веро-

совокупности приводит к их коагуляции, укрупне-

ятно, обусловлено вовлечением свободных макро-

нию и к утрате седиментационной (кинетической)

устойчивости, сопровождающейся выделением

молекул полисахарида в механизм стабилизации

наночастиц ZnTe. Средние величины rh фракций,

фазы теллурида цинка из водного раствора нано-

композита в осадок.

характерныe для стабилизированных наночастиц,

увеличиваются с 14 до 25 нм (ZnTe 2.5%) и с 47 до

На величину ζ-потенциала и соответственно

70 нм (ZnTe 7.4%). Распределение по числу рассе-

на устойчивость водного раствора нанокомпози-

ивающих частиц также характеризуется бимодаль-

та существенно влияет рН (рис. 5б). Наибольший

ным типом (rh 25 и 57 нм), что свидетельствует о

ζ-потенциал имеет нанокомпозит

(7.4% ZnTe)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 10 2022

1634

ЗВЕРЕВА, ЖМУРОВА

Рис. 6. Спектры поглощения 0.2%-ных водных растворов арабиногалактана (а) и образцов нанокомпозита арабиногалак-

тан-теллурид цинка 2.5% ZnTe (б) и 7.4% ZnTe (в).

при рН 8.0. Снижение рН до 5.6, 2.8, 1.9, а так-

щением микропримесей природных флавоноидов,

же повышение рН до 10.3 и 11.8 сопровождается

отсутствуют в спектрах поглощения нанокомпози-

уменьшением абсолютной величины ζ-потенци-

тов, вероятно, вследствие удаления примесей при

ала. Введение ионов H⁺ в коллоидную систему с

получении, выделении и очистке нанокомпозитов

отрицательно-заряженным поверхностным слоем

[17]. Увеличение доли ZnTe в нанокомпозите с 2.5

приводит к частичной нейтрализации отрицатель-

до 7.4% и соответственно увеличение размера на-

ных зарядов и, следовательно, к уменьшению аб-

ночастиц сопровождается батохромным сдвигом

солютной величины ζ-потенциала и устойчивости

полосы поглощения, λ 301-315 нм (3.93-4.12 эВ),

системы. Подобная зависимость устойчивости

а также увеличением ее интенсивности и разре-

коллоидного раствора наночастиц ZnTe, стаби-

шенности, что указывает на ее зависимость от раз-

лизированных полисахаридом, от величины рН

мера наночастиц (рис. 6).

их водных растворов, по-видимому, обусловлена

Оптическую ширину запрещенной зоны стаби-

высокой сорбционной способностью ионов Н⁺ и

лизированных наночастиц ZnTe (E_g) определяли с

OH^- вследствие малых размеров (H⁺) или большой

использованием длины волны, соответствующей

поляризуемости (OH^-).

10% поглощения в измеренном спектре оптиче-

В электронных спектрах

0.2%-ных водных

ского поглощения исследуемых нанокомпозитов

растворов нанокомпозитов, снятых в диапазоне

[18], а также экстраполяцией (до пересечения с

200-600 нм, имеется небольшой край поглощения

осью абсцисс) линейных участков спектров по-

в области 217-237 нм (5.2-5.7 эВ), а также погло-

глощения, представленных в координатах [19]

щение в области 301-315 нм (3.9-4.1 эВ) (рис. 6).

(рис. 7а) в соответствии с формулой (1).

Эти низкоразрешенные полосы гипсохромно сме-

щаются относительно полосы, λ 548 нм (2.26 эВ),

(1)

в спектре образца теллурида цинка [15]. Это сме-

щение, вероятно, обусловлено эффектом кванто-

Здесь α - коэффициент поглощения, hν - энергия

вого ограничения при переходе от крупного об-

фотона, A - не зависимая от энергии постоянная,

разца ZnTe в наноразмерное состояние, в котором

E_g - оптическая ширина запрещенной зоны, γ -

радиусы наночастиц ZnTe сопоставимы с радиу-

число, характеризующее переходный процесс (γ =

сом Бора, вследствие чего материал приобретает

1/2 для прямых разрешенных переходов) [19].

новые квантово-размерные свойства. Полосы в

области 4.4-5.5 эВ (225-282 нм), обусловленные

Анализ данных, представленных на рис. 7а,

в спектре арабиногалактана разрешенным перехо-

обнаруживает уменьшение оптической ширины

дом n → σ* и запрещенным переходом n → π* его

запрещенной зоны, определенной по методу, пред-

концевых альдегидных групп [16], а также погло-

ложенному в работе [19], с 4.9 до 2.4 эВ при уве-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 10 2022

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СПЕКТР

АЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

1635

Рис. 7. Спектральная зависимость коэффициента поглощения (в координатах [19]) нанокомпозитов арабиногалактан-тел-

лурид цинка (а) и размерное распределение наночастиц в нанокомпозитах 2.5% ZnTe (1) и 7.4% ZnTe (2), построенное по

методу [22] (б). Стрелками обозначена оптическая ширина запрещенной зоны, определенная по длине волны, соответ-

ствующей 10% поглощения.

личении доли ZnTe в нанокомозите с 2.5 до 7.4%.

эффективная масса дырки в ZnTe, m_e = m_e*m₀ =

Предположительно, это обусловлено возрастани-

0.13m₀ - эффективная масса электрона в ZnTe, m₀-

ем среднего размера наночастиц при увеличении

масса электрона,



- приведенная постоянная

количества нерганической фазы в арабиногалакта-

Планка, r - радиус наночастицы, ε₀ - электриче-

не. Полученные величины больше оптической ши-

ская постоянная, e - заряд.

рины запрещенной зоны bulk-ZnTe (E_bulk 2.28 эВ).

Величина среднего диаметра (2r) наночастиц

Подобное увеличение E_g при переходе крупных

ZnTe, определяемая по методу [19], в образце на-

(bulk) частиц в наночастицы (гипсохромный сдвиг

нокомпозита c 2.5% ZnTe - 2.2 нм, в образце c

E_g), обусловлено проявлением квантово-размер-

7.4% ZnTe - 8.8 нм. Для определения наиболее

ного эффекта - эффекта квантового удержания.

вероятных диаметров наночастиц в нанокомпози-

Данный эффект наблюдается, если выполняется

тах были построены соответствующие размерные

условие r < r_B, где r - радиус наночастицы, r_B -

распределения по методу, предложенному в работе

радиус Бора экситона [20]. Поскольку для ZnTe

[22]. Данный метод позволяет определить размер-

r_B 6.7 нм [21], данное условие с учетом r, опре-

ное распределение (3) установленной связи между

деленных методами РСА, ПЭМ, выполняется, и,

размером наночастиц и сдвигом ширины запре-

принимая во внимание приближенную к сфериче-

щенной зоны (2) [21].

ской форму наночастиц, можно оценить средний

размер сформированных наночастиц ZnTe в соот-

ветствии с моделью эффективных масс (2) [21].

(3)

(2)

Здесь N(r) - распределение наночастиц по разме-

Здесь E_g- оптическая ширина запрещенной зоны

рам, D - оптическая плотность, полученная при

наноразмерного ZnTe, E_bulk 2.28 эВ - ширина запре-

измерении спектра оптического поглощения, r -

щенной зоны bulk-ZnTe, ε 9.7 - диэлектрическая

радиус наночастицы, V - объем сферической нано-

проницаемость bulk-ZnTe, m_h = m_h*m₀ = 0.6m₀ -

частицы, λ - длина волны, E_g - оптическая ширина

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 10 2022

1636

ЗВЕРЕВА, ЖМУРОВА

запрещенной зоны наноразмерного полупрово-

варьирования соотношения прекурсоров, а также

дника, h - постоянная Планка, c - скорость света.

получения образцов нанокомпозитов с заданными

физическими, в том числе оптическими свойствами.

Рассчитанное в зависимости от диаметра ча-

стицы размерное мономодальное логнормальное

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

распределение показано на рис. 7б.

Наиболее вероятный диаметр наночастиц в на-

Использовали арабиногалактан лиственницы

нокомпозите незначительно увеличивается с 1.90

Сибирской (Larix Sibirica), М 42.3 кДа (опреде-

до 1.92 нм с возрастанием доли неорганической

лена методом эксклюзионной жидкостной хрома-

нанофазы с 2.5 до 7.4%, а форма гистограммы

тографии [23]); элементный состав, %: С 41.9; Н

7.4; О 50.7. Коммерческие реактивы - Zn(NO₃)₂,

претерпевает заметное уширение одновременно

со снижением относительного числа частиц в мак-

NaOH, этанол (Реахим), порошковый теллур

симуме распределения. Наши расчеты размерного

(Sigma Aldrich) - использовали без дополнитель-

ной очистки.

распределения по методике [22] дали верную оцен-

ку не только качественно, но и количественно: по-

Микрофотографии образцов получали по стан-

лученные значения наиболее вероятных радиусов

дартной методике на просвечивающем электрон-

наночастиц нанокомпозитов представляют собой

ном микроскопе Tecnai G2 20F S-TWIN FEI. Для

величины одного порядка с размерными характе-

микроскопического исследования навеску ана-

ристиками, определенными по методу ПЭМ и по

лизируемого образца массой 2-3 мг растворяли

уравнению (2) [21]. Для образца нанокомпозита

в H₂O. Разбавление производили до оптической

с количеством неорганической нанофазы

2.5%

плотности конечного раствора 0.1. Затем каплю

определенные нами значения среднего диаметра

полученного раствора нанокомпозита помеща-

наночастиц (по данным ПЭМ), среднего диаметра

ли на сетку-подложку (Formvar/Carbon 200 Mesh,

(по уравнению (2) [21]) и наиболее вероятного ди-

Copper, 50 p) с последующим высушиванием на

аметра наночастиц [22] составили 4.8, 2.2, 1.9 нм

воздухе. Размерное распределение наночастиц

соответственно.

определяли статистической обработкой микро-

Таким образом, с использованием водораство-

фотографий с использованием пакета программ

Digital Micrograph Software и Excel. Полученные с

римого полисахарида арабиногалактана и тел-

помощью просвечивающего электронного микро-

лурид-анионов, экологично генерированных из

порошкового элементного теллура, нами впервые

скопа электронограммы обрабатывали с помощью

синтезированы и детально охарактеризованы на-

программного обеспечения Process Diffraction

v.8.7.1, CrysTBox v.1.1 и кристаллографической

нокомпозиты арабиногалактан-теллурид цинка

базы данных JCPDS-ICDD PDF-2.

(2.5-7.4% ZnTe). Полученные нанокомпозиты фор-

мируются в виде наночастиц квазисферической

Элементный состав определяли методом рент-

формы с выраженной тенденцией к образованию

геновского энергодисперсионного микроанали-

конгломератов, окруженных оболочкой из макро-

за на электронном сканирующем микроскопе

молекул полисахаридов. Наибольшей стабиль-

Hitachi ТМ 3000 с X-ray детектором SDD XFlash

ностью (ζ-потенциал -24.4 мВ) обладают водные

430-4 и на CHNS-анализаторе Flash 2000 Thermo

растворы нанокомпозитов с рН 7-8. Увеличение

Scientific. Гидродинамический радиус (rh) полиса-

соотношения Zn²⁺/Te^2-- арабиногалактан при по-

харид-стабилизированных наночастиц ZnTe опре-

лучении нанокомпозитов сопровождается увели-

деляли методом динамического рассеяния света

чением средних размеров формирующихся частиц

(ДРС) на корреляционном спектрометре Photocor

ZnTe, стабилизированных арабиногалактаном, их

Compасt-Z (источник света - термостабилизиро-

гидродинамических радиусов, а также уменьше-

ванный полупроводниковый лазер мощностью

нием оптической ширины запрещенной зоны с 4.9

20 мВт, λ 638 нм). Анализ корреляционной функ-

до 2.4 эВ. Полученные результаты свидетельству-

ции проводили с помощью программы обработки

ют о возможности направленного контроля разме-

данных динамического светорассеяния Dynals.

ра формирующихся наночастиц ZnTe посредством

Величины rh, рассчитывали из значений коэффи-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 10 2022

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СПЕКТР

АЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

1637

циентов диффузии (D) по уравнению Эйнштейна-

Теллурид-анионы. Смешивали 0.7 мл гидра-

Стокса (4).

зингидрата и 0.05 г NaOH и доводили температуру

смеси до 70°C при постоянном перемешивании.

rh = kT/6πη₀D.

(4)

После продувки смеси аргоном вносили в нее

0.08 г порошкового теллура и перемешивали 30

Здесь η₀ - вязкость растворителя, k - константа

мин в атмосфере аргона при 70°C до полного рас-

Больцмана, T - температура). Распределение по

творения теллура. Полученный фиолетово-крас-

дисперсности оценивали как по стандартной ме-

ный раствор теллурид-анионов использовали при

тодике с использованием распределения по интен-

получении наночастиц теллурида цинка.

сивности рассеяния частиц, так и по числу рассе-

Нанокомпозиты арабиногалактан-теллу-

ивающих частиц. Растворы для анализа готовили,

рид цинка (2.5 и 7.4% ZnTe). 0.264 (0.792) ммоль

растворяя в течение не менее 7 ч 5 мг образца в

нитрата цинка растворяли в 5 мл этиленгликоля

10 мл дистиллированной воды, предварительно

и добавляли к 15 мл 1.8%-ного водного раствора

профильтрованной через шприцевой фильтр. По-

арабиногалактана. Полученную смесь выдержива-

лученный раствор очищали фильтрованием через

ли 15 мин при 35°C до полной гомогенизации и

шприцевой фильтр (0.22 мкм). Время каждого

равномерного распределения ионов Zn²⁺ в реакци-

измерения составляло не менее 200 с. Измерения

онной среде. Затем 20 или 140 мкл раствора теллу-

производили в 3-кратной повторности.

рид-анионов, генерированных по вышеописанной

Электрофоретическую

подвижность

на-

методике, добавляли к смеси Zn²⁺-арабиногалак-

ночастиц измеряли на спектрометре Photocor

тан, выдерживали 20 мин при 35°C. Нанокомпози-

Compасt-Z с использованием протокола PALS

ты осаждали, добавляя к смеси 4-кратный избыток

(Phase analysis light scattering), позволяющего из-

этанола, отфильтровывали, многократно промыва-

мерить сдвиг фазы падающего лазерного луча при

ли этанолом (до нейтрального рН) и сушили на

рассеянии света, вызванном движением частиц.

воздухе. Выход 88-94%, темно-серые аморфные

На основании полученных величин скорости дви-

порошки, легко растворимые в воде. Образец на-

жения частиц в поле, (рассчитанных из фазовой

нокомпозита с 2.5% ZnTe. Найдено, %: C 42.2; Н

функции), определяли электрофоретическую под-

7.2; О 48.1; Zn 0.7; Te 1.8. Образец нанокомпозита

вижность частиц:

с 7.4% ZnTe. Найдено, %: C 39.7; Н 5.6; О 47.3; Zn

2.4; Te 5.0.

μE = ν/E,

(5)

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

где ν - скорость движения заряженных частиц в

электрическом поле с напряженностью E. Элек-

Зверева Марина Владимировна, ORCID: https://

трофоретическая подвижность μE = ν/E была пре-

orcid.org/0000-0002-8385-3935

образована в ζ-потенциал (потенциал двойного

Жмурова Анна Валерьевна, ORCID: https://

электрического слоя на поверхности) по уравне-

orcid.org/0000-0003-1804-1735

нию Смолуховского (6).

ФИНАНСОВАЯ ПОДДЕРЖКА

μE = εε₀ζ/ηs,

(6)

Исследования выполнены в рамках государ-

где ε и ε₀ - диэлектрические проницаемости рас-

ственного контракта (проекты № 1021051703316-

творителя и вакуума соответственно. Каждое из-

6-1.4.3, 121021000252-8) программы фундамен-

мерение проводили 3 раза, результаты усредняли.

тальных исследований Иркутского института

Спектры поглощения 0.2%-ных водных раство-

химии СО РАН с использованием оборудования

ров нанокомпозитов арабиногалактан-теллурид

Байкальского аналитического центра коллектив-

цинка регистрировали относительно дистиллиро-

ного пользования Иркутского института химии

ванной воды в кварцевой кювете 1 см в интерва-

им. А.Е. Фаворского СО РАН и Байкальского цен-

ле длин волн 190-1000 нм на спектрофотометре

тра нанотехнологий Иркутского национального

PerkinElmer Lambda 35.

исследовательского технического университета.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 10 2022

1638

ЗВЕРЕВА, ЖМУРОВА

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

13.

Sosedova L.M., Rukavishnikov V.S., Sukhov B.G.,

Borovskii G.B., Titov E.A., Novikov M.A., Vokina V.A.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Yakimova N.L., Lesnichaya M.V., Kon’kova T.V.,

интересов.

Borovskaya M.K., Graskova I.A., Perfil’eva A.L.,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Trofimov B.A. // Nanotechnol. Russ. 2018. Vol. 13.

N 5-6. P. 290. doi 10.1134/S1995078018030175

Дадоенкова Ю.С. Золотовский И.О., Паняев И.С.,

14.

Лесничая М.В., Жмурова А.В., Сапожников А.Н. //

Санников Д.Г. // Оптика и спектр. 2018. Т. 124.

Вып. 5. C. 678; Dadoenkova Yu. S., Zolotovskii I.O.,

ЖОХ. 2021. Т. 91. № 7. С. 1120; Lesnichaya M.V.,

Panyaev I.S., Sannikov D.G. // Optics Spectrosc. 2018.

Zhmurova A.V., Sapozhnikov A.N. // Russ. J. Gen.

Vol. 124. N 5. P. 712. doi 10.1134/S0030400X18050053

Chem. 2021. Vol. 91. N 7. P. 1379. doi 10.1134/

Guiramand L., Ropagnol X., Blanchard F. // Opt. Lett.

S1070363221070161

2021. Vol. 46. N 24. P. 6047. doi 10.1364/OL.441231

15.

Madelung O. Binary compounds. In: Semiconductors.

Singh H., Singh T., Sharma J. // J. Micro Smart Syst.

2018. Vol. 7. N 2. P. 123. doi 10.1007/s41683-018-

Data in Science and Technology. Berlin: Springer, 1992.

0026-2

doi 10.1007/978-3-662-00464-7_3

Davami K., Weathers A., Kheirabi N., Mortazavi B.,

16.

Жмурова А.В., Зеленков Л.Е., Илларионов А.И.,

Pettes M.T., Shi L., Lee J.S., Meyyappan M. // J. Appl.

Шендрик Р.Ю., Сапожников А.Н., Клименков И.В.,

Phys. 2013. Vol. 114. N 13. P. 134314. doi

Сухов Б.Г., Трофимов Б.А. // География и природные

10.1063/1.4824687

El-Hachemi B., Miloud S., Sabah M., Souad T.,

ресурсы. 2016. Вып. 56. С. 169.

Zineddine O., Boubekeur B., Toufik S.M., Ouahiba H. //

17.

Лесничая М.В., Шендрик Р.Ю., Сапожников А.Н.,

J. Inorg. Organomet. P. 2021. Vol. 31. N 9. P. 3637. doi

Сухов Б.Г., Трофимов Б.А. // Изв. АН. Сер. хим.

10.1007/s10904-021-01994-3

2017. № 12. С. 2321; Lesnichaya M.V., Shendrik R.Y.,

Mollarasouli F., Majidi M.R., Asadpour-Zeynali K. //

Sapozhnikov A.N., Sukhov B.G., Trofimov B.A. // Russ.

Int. J. Hydrogen Energ. 2019. Vol. 44. N 39. P. 22085.

doi 10.1016/j.ijhydene.2019.06.071

Chem. Bull. 2017. Vol. 66. N 12. P. 2321. doi 10.1007/

Bu H.B., Kim D. // Chem. Lett. 2018. Vol. 47. N 2.

s11172-017-2023-1

P. 152. doi 10.1246/cl.170917

18.

Wallace A.M., Curiac C., Delcamp J.H., Forten-

Lincheneau C., Amelia M., Oszajca M., Boccia A.,

berry R.C. // J. Quant. Spectrosc. Rad. Tranfer. 2021.

D’Orazi F., Madrigale M., Zanoni R., Mazzaro R.,

Vol. 265. Р. 107544. doi 10.1016/j.jqsrt.2021.107544

Ortolani L., Morandi V., Silvi S., Szacilowski K.,

Credi A. // J. Mater. Chem. (C). 2014. Vol. 2. N 16.

19.

Tauc J., Grigorovici R., Vancu A. // Phys. Stat. Sol. 1966.

P. 2877. doi 10.1039/c3tc32385d

Vol. 15. N 2. P. 627. doi 10.1002/pssb.19660150224

Ilanchezhiyan P., Kumar G.M., Xiao F., Madhankumar A.,

20.

Guzelturk B., Martinez P.L.H., Zhang Q., Xiong Q.H.,

Siva C., Yuldashev S.U., Cho H.D., Kang T.W. // Sol.

Sun H.D., Sun X.W., Govorov A.O., Demir H.V. // Laser

Energ. Mat. Sol. C. 2018. Vol. 183. P. 73. doi 10.1016/j.

Photonics Rev. 2014. Vol. 8. N 1. P. 73. doi 10.1002/

solmat.2018.04.010

10.

Cheng T., Li D., Li J., Ren B., Wang G., Cheng J.W. // J.

lpor.201300024

Mater. Sci: Mater. Electron. 2015. Vol. 26. N 6. P. 4062.

21.

Brus L.E. // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 80. N 9. P. 4403.

doi 10.1007/s10854-015-2945-z

doi 10.1063/1.447218

11.

Xu S.H., Wang C.L., Xu Q.Y., Zhang H.S., Li R.Q.,

22.

Pesika N.S., Stebe K.J., Searson P.C. // J. Phys. Chem.

Shao H.B., Lei W., Cui Y.P. // Chem. Mater. 2010.

(B). 2003. Vol. 107. N 38. P. 10412. doi 10.1021/

Vol. 22. N 21. P. 5838. doi 10.1021/cm101844j

12.

Лесничая М.В., Малышева С.Ф., Белогорлова Н.А.,

jp0303218

Граскова И.А., Газизова А.В., Перфильева А.И.,

23.

Александрова Г.П., Боймирзаев А.С., Лесничая М.В.,

Ножкина О.А., Сухов Б.Г. // Изв. АН. Сер. xим.

Сухов Б.Г., Трофимов Б.А. // ЖОХ. 2015. Т. 85.

2019. Т. 68. №. 12. С. 2245; Lesnichaya M.V., Malyshe-

№ 2. С. 317; Aleksandrova G.P., Lesnichaya M.V.,

va S.F., Belogorlova N.A., Graskova I.A., Gazizo-

Sukhov B.G., Trofimov B.A., Boymirzaev A.S. // Russ.

va A.V., Perfilyeva. A.I., Nozhkina O.A., Sukhov B.V. //

Russ. Chem. Bull. 2019. Vol. 68. N 12. P.2245. doi

J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85. N 2. P. 490. doi 10.1134/

10.1007/s11172-019-2694-x.

S107036321502022X

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 10 2022

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СПЕКТР

АЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

1639

Synthesis, Structure and Spectral Properties

of ZnTe-Containing Nanocomposites Based on Arabinogalactan

M. V. Zverevaa,* and A. V. Zhmurova^a

^aA.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, Irkutsk, 664033 Russia

*e-mail: mlesnichaya@mail.ru

Received May 13, 2022; revised May 13, 2022; accepted June 10, 2022

This work presents an environmentally friendly method of creating ZnTe-containing nanocomposites with vary-

ing amounts of inorganic phase from 2.5 to 7.4% using the stabilizing potential of the natural polysaccharide

arabinogalactan and elemental tellurium. A complex of modern spectral, microscopic and X-ray methods estab-

lished that the obtained nanocomposites were formed as ZnTe nanoparticles of polycrystalline type distributed

in the polysaccharide matrix with the size of 3-7 nm and the average diameter of 4.8 nm and the thickness of

the stabilizing surface layer of 18.7-37.7 nm. It was found that an increase in the quantitative content of zinc

telluride in the nanocomposite composition was accompanied by an increase in the hydrodynamic radius of the

formed nanoparticles from 14 nm to 25 nm and from 47 nm to 70 nm for arabinogalactan-ZnTe nanocomposites

with 2.5 and 7.4% ZnTe, respectively, as well as a decrease in the value of the optical band gap width from 4.9

to 2.4 eV, respectively, probably due to an increase in the size of the forming nanoparticles under conditions of

increasing Zn²⁺/Te^2-- arabinogalactan ratio.

Keywords: arabinogalactan, nanocomposites, nanoparticles, zinc telluride, polycrystals, quantum dots

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 10 2022