ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2022, том 92, № 11, с. 1655-1667

УДК 544.43:547-39:(543.429.23+544.18)

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА НА

РАСПАД ПЕРОКСИДА БЕНЗОИЛА

^aИнститут физико-органической химии и углехимии имени Л. М. Литвиненко,

ул. Р. Люксембург 70, Донецк, 283114 Россия

*e-mail: t_tiurina@mail.ru

Поступило в редакцию 12 июля 2022 г.

После доработки 23 августа 2022 г.

Принято к печати 25 августа 2022 г.

Методом спектроскопии ЯМР ¹Н изучен распад пероксида бензоила в растворе или массе N-винилпир-

ролидона, его смесях с малеиновым ангидридом и/или метилметакрилатом. Обнаружено, что константы

скорости распада пероксида изменяются от 10^-3 с^-1 для смеси N-винилпирролидона с малеиновым анги-

дридом (1:1, 313 K) до 10^-4 с^-1 для смеси с метилметакрилатом (1:1, 333 K). Энергия активации распада

пероксида бензоила в N-винилпирролидоне составила 75.5±6.8 кДж/моль. Предложены возможные

реакции взаимодействия N-винилпирролидона с бензоатным радикалом, на уровне ωB97x-V/def2-TZVP

оценены их термохимические характеристики.

Ключевые слова: пероксид бензоила, N-винилпирролидон, спектроскопия ЯМР, квантово-химические

расчеты

DOI: 10.31857/S0044460X22110014, EDN: LNBQDB

Изучение распада пероксида бензоила, начатое

пероксида бензоила чаще всего связывают с ме-

в 50-х годах ХХ века, продолжается до настояще-

ханизмом индуцированного распада, при котором

го времени. Такая ситуация обусловлена широким

радикалы, образующиеся в мономолекулярной

применением пероксида бензоила как инициатора

реакции гомолитического разрыва пероксидной

в промышленных процессах, а также возможно-

связи, реагируют с молекулами растворителя или

стью создания инициирующих систем на его ос-

мономера.

нове, позволяющих ускорять распад пероксидной

Полимеризация N-винилпирролидона, содер-

связи и снижать температуру полимеризационных

жащего азот в лактамном цикле, в присутствии

процессов [1-3].

пероксида бензоила практически не изучалась,

Ранее в ряде работ, например [1, 4], были пред-

так как полагалось, что в протонных растворите-

ставлены результаты, показывающие, что низко-

лях, используемых для получения поли-N-винил-

температурное (278-308 K) инициирование перок-

пирролидона, могут протекать побочные реак-

сидами характерно для гомо- и сополимеризации

ции образования бензойной кислоты и гидролиза

азотсодержащих виниловых мономеров. Факты

N-винилпирролидона [6]. Этот полимер весьма

специфического увеличения скорости распада

перспективен в качестве носителя в фармацевтике

в присутствии некоторых мономеров привели к

[7], но его молекулярная масса и разветвленность

появлению гипотезы о распаде комплексно-свя-

цепей существенно зависят от условий синтеза

занных молекул инициатора, что в ряде случаев

[8]. В работе [9] показана возможность получения

подтверждено методом спектроскопии ЭПР [5]. В

поли-N-винилпирролидона при использовании пе-

то же время влияние среды на кинетику термолиза

роксида бензоила в качестве инициатора в отсут-

1655

1656

ТЮРИНА, ЗАРЕЧНАЯ

[10] при ~ 353 K привела к следующим результа-

там. Величина k_d в среде ацетонитрила в данном

эксперименте составила (7.3±0.2)×10-6 с-1. Это

значение в 2.4 раза меньше, чем опубликованное

ранее (1.76×10^-5 с^-1) [11], и в 2.6 раза больше,

чем рассчитанное по данным работы [2] (2.8×

10^-6 с^-1), что можно считать удовлетворительным

совпадением. В растворе, содержащем 2.6 моль/л

N-метилпирролидона, величина k_d ≈ 10^-4 с^-1 в

14 раз больше, чем в чистом ацетонитриле, что

свидетельствует о существенном ускорении рас-

пада пероксида в присутствии насыщенного со-

единения с лактамным циклом. При введении в

раствор пероксида 2.2 моль/л N-винилпирроли-

дона, имеющего лактамный цикл и винильную

группу, активный распад пероксида бензоила про-

ходит уже во время подготовки к анализу при тем-

пературе 298-303 K. По титрованию пробы в этих

условиях найдено, что k_d составляет ~ 1.4×10^-4

с-1, тогда как в ацетонитриле при 303 K kd равна

1.76×10^-8 с^-1 [2]. Таким образом, вследствие высо-

кой скорости распада пероксида бензоила в среде

N-винилпирролидона метод иодометрии оказался

непригодным. Для исследования данной системы

мы использовали метод ЯМР ¹Н спектроскопии,

Рис. 1. Спектр ЯМР ¹Н пероксида бензоила (0.1 моль/л)

в ацетонитриле: исходный раствор (1); через 100 мин

применявшийся ранее для сравнительного анализа

выдержки при 333 K (2-4). Добавки: 2 моль/л N-винил-

продуктов разложения диацилпероксидов под дей-

пирролидона (3), 2 моль/л N-метилпирролидона (4).

ствием СВЧ-излучения и температуры [12].

В спектре анализируемой пробы молекула

N-винилпирролидона характеризуется 5 мульти-

ствие растворителя. Нами в аналогичных условиях

плетами в области от 7.1 до 2.0 м. д., группа СН₃

были получены (со)полимеры N-винилпирролидо-

ацетонитрила представлена синглетом с центром

на. При этом вопрос о том, каким образом протека-

при 2.029 м. д., тогда как сигналы орто-, пара- и

ет распад пероксида в присутствии N-винилпирро-

мета-протонов пероксида бензоила регистриру-

лидона, нельзя считать вполне выясненным.

ются при 8.066, 7.826, 7.661 м. д. (растворитель -

Цель работы состоит в исследовании экспери-

ДМСО-d₆). Таким образом, сигналы пероксида

ментальными и теоретическими методами про-

бензоила не перекрываются сигналами N-винил-

цесса распада пероксида бензоила в N-винилпир-

пирролидона и ацетонитрила, что позволяет выя-

ролидоне и в его смесях с другими мономерами, а

вить их в исследуемых смесях.

также специфических особенностей полимериза-

Первоначально было рассмотрено протека-

ции N-винилпирролидона, инициируемой перок-

ние процесса распада пероксида бензоила в аце-

сидом бензоила.

тонитриле. В ходе прогрева бесцветный раствор

Попытка определить величины константы рас-

приобретал слабо-желтое окрашивание, которое

пада пероксида бензоила (k_d) в ацетонитриле с

несколько усиливалось во времени, что может ука-

добавками N-винилпирролидона или N-метилпир-

зывать на образование ненасыщенных продуктов с

ролидона, насыщенного аналога N-винилпирро-

атомом N при кратной связи. При этом на протяже-

лидона, распространенным методом иодометрии

нии 10 ч вид спектров в области 8.2-7.6 м. д. (рис. 1)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА

1657

Таблица 1. Величина интегральной интенсивности сигналов протонов пероксида бензоила и продуктов его распада

в различных средах^а

Интегральная интенсивность сигналов в области δ, м. д.

Время,

пероксид бензоила

продукты (бензоаты)

бензол

мин

8.12-8.04

7.86-7.77

7.71-7.60

8.04-7.90

7.71-7.60^б

7.58-7.46

7.42-7.33

(орто-Н)

(пара-Н)

(мета-Н)

Раствор 0.1 моль/л пероксида бензоила в ацетонитриле (333 K)

0.368

0.207

0.425

100

0.369

0.202

0.411

0.013

360

0.384

0.196

0.395

0.035

600

0.372

0.190

0.381

0.052

Раствор 0.1 моль/л пероксида бензоила в ацетонитриле + 2 моль/л N-метилпирролидона (333 K)

0.392

0.202

0.407

100

0.181

0.099

0.166

0.279

0.171

0.091

150

0.127

0.069

0.208

0.244

0.217

0.108

210

0.122

0.063

0.241

0.244

0.247

0.125

Раствор 0.1 моль/л пероксида бензоила в ацетонитриле + 2 моль/л N-винилпирролидона (333 K)

0.414

0.202

0.383

0.015

0.008

0.385

0.203

0.390

100

0.006

0.003

0.405

0.205

0.411

210

0.392

0.185

0.397

Раствор 0.1 моль/л пероксида бензоила в N-винилпирролидоне (313 K)

0.386

0.204

0.406

0.232

0.103

0.192

0.296

0.199

0.117

0.064

0.270

0.253

0.292

0.067

0.039

0.338

0.241

0.358

0.033

0.021

0.349

0.221

0.381

Раствор 0.1 моль/л пероксида бензоила в N-винилпирролидоне (333 K)

0.386

0.204

0.406

0.061

0.036

0.349

0.246

0.372

0.025

0.014

0.389

0.226

0.422

0.010

0.005

0.372

0.201

0.380

0.005

0.002

0.373

0.197

0.393

Раствор 0.01 моль/л пероксида бензоила в смеси N-винилпирролидон:метилметакрилат 1:1 (333 K)

0.375

0.202

0.424

0.343

0.176

0.394

0.088

0.298

0.175

0.052

0.357

0.119

0.308

0.154

0.019

0.373

0.145

0.293

0.146

0.018

0.355

0.138

^аСумма интенсивностей сигналов пероксида бензоила приведена к 1.

^бСуммарная интенсивность сигналов 7.71-7.60 (пероксид бензоила) и 7.74-7.60 м. д. (продукты распада).

не изменялся, а интенсивность сигналов пара-Н

[13], интенсивность которого возрастала со време-

пероксида бензоила уменьшалась примерно на 4,

нем прогрева (рис. 1, табл. 1).

7 и 10% за 1.7, 6 и 10 ч (табл. 1). Единственным

Из этих результатов следует, что в растворе

новым сигналом в спектрах этих растворов был

соответствующий бензолу синглет при 7.37 м. д.

ацетонитрила распад пероксида бензоила (1) со-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

1658

ТЮРИНА, ЗАРЕЧНАЯ

провождается выделением СО₂ (2) и образованием

акции снижается медленнее, чем сигналов орто-

радикала ацетонитрила за счет отрыва фенильным

и пара-Н (табл. 1) и удовлетворительно соответ-

радикалом атома водорода от молекулы раствори-

ствует сумме удвоенной интенсивности сигнала

теля (3):

пара-Н пероксида бензоила при 7.87-7.78 м. д. и

половине интенсивности сигнала при

8.04-

(С₆Н₅СОО)₂ → 2 С₆Н₅СОО^•,

(1)

7.91 м. д. Таким образом, сигналы при 8.04-7.91 и

С₆Н₅СОО^• → С₆Н_5• + СО₂,

(2)

7.60-7.47 м. д. соответствуют орто- и мета-про-

тонам бензоатных остатков, а мультиплет при

С₆Н_5• + СН₃СN → С₆Н₆ + ^•СН₂СN.

(3)

7.71-7.60 м. д. является неразделенной суммой

Протекание реакции (3) вполне вероятно, так

сигналов мета-протонов пероксида бензоила и

как ранее [14, 15] на примере радикала адамантана

пара-протонов образовавшегося бензоата, что под-

было показано, что в растворе ацетонитрила осу-

тверждается сопоставлением со спектрами эфиров

ществляется отрыв атома водорода от молекулы

бензойной кислоты [17].

растворителя или присоединение к ней этого ра-

Из сравнения результатов распада пероксида

дикала, причем скорость отрыва в 4 раза больше.

бензоила в ацетонитриле без добавок и с добав-

Учитывая, что продукты, полученные при участии

кой N-метилпирролидона (рис. 1, 2 и 4) следует,

радикала ацетонитрила, предположительно имеют

что за одинаковое время нагрева в смеси с N-ме-

кратные связи, можно представить их образование

тилпирролидоном происходит существенное сни-

следующей реакцией (4).

жение интенсивности сигналов протонов перок-

2^•СН₂СN + СН₃СN → СН₃-С(СН₂СN)=N-СН₂СN. (4)

сида бензоила и образование намного большего

количества бензола (синглет при 7.42-7.33 м. д.),

Безусловно, реакция (4) не доказана экспери-

интенсивность сигнала которого составила

1.3

ментально, однако представляется весьма вероят-

и 9.2% от общей интенсивности сигналов при

ной. Так, сигналы протонов образующегося в ней

8.2-7.3 м. д. без и в присутствии N-метилпирро-

нитрила, согласно инкрементам заместителей [16],

лидона соответственно (100 мин нагрева). Уста-

должны находиться примерно при ~ 4.4 (NСН₂),

новлено, что на протяжении 210 мин соотношение

~ 3.4 (С-СН₂) и ~ 2.3 м. д. (СН₃). Действительно,

количества образовавшихся бензоатов и бензола в

в спектре раствора после 10 ч распада обнаружи-

смеси с N-метилпирролидоном оставалось посто-

вается сигнал при 4.28 м. д. с интенсивностью,

янным и равным 3, что соответствует протеканию

составляющей 1/7 от таковой для сигнала бензола

параллельных реакций присоединения бензоат-

(теоретически ожидаемое соотношение по реак-

ного радикала к молекуле добавки и его участию

циям (3) и (4) 1:6). Два других сигнала продукта

в реакциях образования бензола подобно реак-

реакции (4) не могут быть видны, поскольку в со-

циям (2)-(3), как показано на схеме 1.

ответствующей области спектра находятся интен-

сивные сигналы протонов воды из ДМСО-d₆ и

Возможность образования радикала N-метил-

СН₃-группы ацетонитрила.

пирролидона обусловлена характерной для N-за-

мещенных пирролидонов лабильностью связей

При сопоставлении спектров реакционных

C-H в α-положении к гетероатому или карбонилу

смесей с добавками N-винилпирролидона и N-ме-

[18, 19], которая должна быть присуща также и

тилпирролидона, выдержанных при 333 K, обна-

ружено, что интенсивность мультиплетов орто- и

N-винилпирролидону. Такой путь передачи цепи

пара-протонов пероксида бензоила снижается в

на этот мономер с созданием центров разветвле-

ходе распада при соблюдении их соотношения

ния поли-N-винилпирролидона рассмотрен в ра-

~2:1 (табл. 1) и сохранении формы сигналов

боте [8].

(рис. 1, 2), вместе с тем наблюдается появление но-

В спектре реакционной смеси с 2 моль/л N-ви-

вых сигналов с δ 8.04-7.90 и 7.60-7.47 м. д., кото-

нилпирролидона в ацетонитриле после 100 мин

рые характеризуют продукты распада.

выдержки при 333 K сигналы исходного перокси-

Интенсивность сигнала при 7.71-7.60 м. д.

да бензоила отсутствуют (рис. 1, 3), поэтому рас-

(мета-Н исходного пероксида бензоила) в ходе ре-

пад в массе N-винилпирролидона изучали, сокра-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА

1659

Схема 1.

PhCOO

N O

•

N O

PhCOO

N O

C₆H₆ + CO₂ +

•

тив время реакции, либо уменьшив температуру

спектрах реакционных смесей отсутствуют сигна-

до 313 K (рис. 2, табл. 1). Обнаружено, что при

лы кислотных (~12.5 м. д. для бензойной кислоты

333 K в ацетонитриле с добавкой 2 моль/л N-ви-

в ДМСО-d₆) и фенильных протонов (~7.37 м. д.),

нилпирролидона и в массе N-винилпирролидона

т. е. в данных условиях в ходе распада пероксида

через 60 и 45 мин реакции интенсивность сигна-

лов орто- и пара-протонов пероксида бензоила

составляет ~4 и ~ 1% от исходной соответственно

(табл. 1), тогда как в смеси N-винилпирролидона с

метилметакрилатом (1:1, [N-винилпирролидон] ~

4.6 моль/л) за 51 мин реакции она снижается всего

на ~20%.

В смесях N-винилпирролидона с малеиновым

ангидридом, N-винилпирролидона с малеиновым

ангидридом и метилметакрилатом интенсивный

синглет малеинового ангидрида при ~7.46 м. д.

перекрывает малоинтенсивные сигналы пара-

и мета-протонов пероксида бензоила, однако

имеется возможность следить за концентрацией

орто-Н пероксида. Оказалось, что что в смеси

N-винилпирролидона с малеиновым ангидридом

уже через 52 мин выдержки при 313 K дублет

орто-Н пероксида не виден, но появляется муль-

типлет орто-Н бензоата при 8.00-7.95 м. д., тогда

как в трехкомпонентной смеси сигнал орто-Н об-

наруживается еще через 94 мин с начала реакции

(313 K). Таким образом, введение метилметакри-

лата в N-винилпирролидон существенно замедля-

ет распад пероксида бензоила, видимо, вследствие

увеличения вклада основного процесса роста цепи

и снижения вклада побочных реакций.

Рис. 2. Изменения в спектре ЯМР ¹Н пероксида бен-

зоила (0.1 моль/л) в N-винилпирролидоне (1) после

Установлено, что при нормировке к 1 суммар-

нагревания при 313 K в течение 20 (2) и 80 мин (3), при

ная интенсивность сигналов в диапазоне 8.2-

333 K в течение 5 (4) и 25 мин (5). 6 - фрагмент спектра

7.4 м. д. для каждой серии опытов с участием N-ви-

поли-N-винилпирролидона, выделенного из смеси, вы-

нилпирролидона остается постоянной (в пределах

держанной при 313 K в течение 80 мин в присутствии

0.1 моль/л пероксида бензоила.

стандартной ошибки ее определения 5-10%). В

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

1660

ТЮРИНА, ЗАРЕЧНАЯ

Рис. 4. Анаморфоза в полулогарифмических координа-

Рис. 3. Изменение концентрации пероксида бензоила в

тах кривых расходования пероксида бензоила в смеси

ацетонитриле, содержащем 2 моль/л N-метилпирроли-

N-винилпирролидон-метилметакрилат (50:50) при 333

дона (1) или N-винилпирролидона (2), а также в массе

K (1), N-винилпирролидон-малеиновый ангидрид-

N-винилпирролидона (3) и накопление (S) продуктов

метилметакрилат (45:45:10) (2), N-винилпирролидо-

распада: бензоатов (1′-3′) и бензола (1′′) в указанных

на (3) и N-винилпирролидон-малеиновый ангидрид

выше средах (1-3) при 333 K.

(50:50) (4) при 313 K.

выделения СО₂ не происходит, и других продуктов

продуктов распада (рис. 3) рассчитывали, исполь-

распада пероксида, кроме бензоатов, не образует-

зуя начальную и текущую величину интегральной

ся. Это означает, что в процессе инициированной

интенсивности сигналов (I₀, I_t) (табл. 1) только

пероксидом полимеризации N-винилпирролидона

орто- или суммы орто- и пара-Н пероксида при

или его сополимеризации с метилметакрилатом в

8.12-8.04 и 7.87-7.78 м. д., что приводит к практи-

массе рост макромолекулярной цепи начинается с

чески одинаковому результату.

реакций присоединения мономеров к бензоатным

Константу скорости распада пероксида бен-

радикалам. Действительно, в спектрах смесей,

зоила (k_d) определяли по зависимости lnI₀/It ≡

содержащих пероксид бензоила и N-винилпир-

ln[ПБ]₀/[ПБ]_t от продолжительности реакции, ко-

ролидон, сигналы бензоатных протонов имеют

торая является линейной (рис. 4), подтверждая,

сглаженную структуру, характерную для высоко-

что распад пероксида бензоила в изучаемых сре-

молекулярных продуктов, что особенно ярко про-

дах протекает как реакция первого порядка. Най-

является в отсутствие растворителя (рис. 2). Более

денная таким образом величина k_d в ацетонитри-

того, три мультиплета в области 8.05-7.45 м. д.,

ле при 333 K составила 2.9×10^-6 с^-1 (табл. 2), что

аналогичные по положению, форме и соотноше-

хорошо согласуется с теоретически ожидаемым

нию интенсивностей, присутствуют в спектрах

значением, 2-3×10^-6 с^-1 (по данным публикаций

выделенного из этих смесей поли-N-винилпирро-

k_d×10⁶ = 0.018, 0.26 и 17.6 с^-1 при 303, 323 [2] и

лидона (рис. 2).

343 K [11] соответственно). Это еще раз под-

Концентрацию пероксида бензоила при распа-

тверждает, что метод ЯМР можно применять для

де в различных средах [ПБ]_t, а также содержание

контроля за количеством пероксида бензоила в

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА

1661

Таблица 2. Константы распада пероксида бензоила (k_d) в растворителях, мономерах и их смесях

k_d, c^-1

Среда, в которой проводили распад пероксида бензоила

313 K

333 K

Aцетонитрил

8.5×10^{-8 а}

(2.9±0.3)×10^-6

2 моль/л N-метилпирролидона в ацетонитриле

(1.3±0.1)×10^-4

2 моль/л N-винилпирролидона в ацетонитриле

4×10^-3

N-Bинилпирролидон

(5±1)×10^-4

6×10^{-3 б}

N-Bинилпирролидон-малеиновый ангидрид, 50:50

1×10^{-3 б}

N-Винилпирролидон-малеиновый ангидрид-метилметакрилат, 45:45:10

(1.79±0.08)×10^-4

N-Винилпирролидон-метилметакрилат, 50:50

(0.81±0.08)×10^-4

Метилметакрилат [16]

3.6×10^-6

^аЗначение k_d рассчитано по данным для 303, 323 [2] и 343 K [11].

^бОценка по одной точке.

процессе распада при условии, что сигналы про-

емо, так как величина k_d в метилметакрилате не-

тонов среды полностью или частично не перекры-

значительно выше (на ~20%), чем в ацетонитриле

вают область 8.1-7.4 м. д.

(при 333 K). При введении 2 моль/л N-метилпир-

ролидона в ацетонитрил величина k_d возрастает в

Определенные в среде N-винилпирролидона

при температурах от 298 до 323 K величины кон-

~40 раз, а такого же количества N-винилпирроли-

дона - на ~2 порядка по сравнению с ацетонитри-

стант распада пероксида бензоила (k_d от 0.84×

10^-4 до 1.15×10-3 с-1 соответственно) линеари-

лом (табл. 2), что свидетельствует как о возмож-

ности реакции радикалов пероксида бензоила с

зуются в координатах уравнения Аррениуса и

дают активационные параметры реакции: E_a 75.5±

лактамным кольцом N-метилпирролидона или

6.8 кДж/моль, lnA 21.1±2.6 (R² 0.976). Таким об-

N-винилпирролидона, так и активации винильной

разом, найденная величина энергии активации

группы, находящейся при атоме азота N-винил-

распада пероксида бензоила в массе N-винилпир-

пирролидона по сравнению с группой С-СН=СН₂

ролидона примерно в 2 раза меньше, чем в ацето-

в составе традиционных виниловых мономеров.

нитриле (136±4 кДж/моль [2]).

Несмотря на то, что скорость распада перок-

Из величин констант распада (табл. 2) следует,

сида бензоила в N-винилпирролидоне намного

что с наименьшей скоростью распад пероксида

превышает таковую в среде других виниловых мо-

бензоила протекает в ацетонитриле, а с максималь-

номеров, образование поли-N-винилпирролидона

ной - в смеси N-винилпирролидона с малеиновым

при инициировании пероксидом бензоила проте-

ангидридом, что может быть связано с образовани-

кает с относительно малой скоростью - 10.1%/ч

ем в этой смеси радикальных частиц в отсутствие

(0.01 моль/л пероксида бензоила, 333 K), что в

инициатора, как было показано в работе [20]. Из-за

~5 раз меньше, чем в присутствии азобисизобу-

высокой скорости реакции определение константы

тиронитрила (51.9%/ч) в аналогичных условиях.

распада пероксида в смеси N-винилпирролидон-

Более того, скорость полимеризации N-винилпир-

малеиновый ангидрид (1:1) при 313 K оказалось

ролидона в присутствии пероксида бензоила сни-

затруднительным.

жается со временем (рис. 5).

Таким образом, введение малеинового анги-

Действительно, высокая скорость реакции

дрида в среду N-винилпирролидона (1:1) ускоряет

распада и образование большого количества пер-

распад пероксида бензоила примерно в 2 раза, тог-

вичных радикалов могут приводить к появлению

да как добавка 10 мол% метилметакрилата к этой

небольших цепей, участвующих далее в реакциях

смеси замедляет его в ~5 раз, что вполне ожида-

обрыва и передачи цепи. Это наиболее заметно

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

1662

ТЮРИНА, ЗАРЕЧНАЯ

ство ди- и олигомерных продуктов или продуктов

замещения по кольцу.

При уменьшении содержания пероксида бен-

зоила в смеси до 0.01 моль/л количество бен-

зоатных остатков в поли-N-винилпирролидоне

(~48 звеньев N-винилпирролидона/бензоат) при-

ближается к рассчитанному по конверсии N-винил-

пирролидона и концентрации пероксида бензоила

в реакционной среде (~33 звена N-винилпирроли-

дона/бензоат), хотя и в этом случае распад перок-

сида протекает с высокой скоростью: через 60 мин

(333 K) его присутствие в смеси не обнаруживается.

Отсутствие в реакционных смесях с N-винил-

пирролидоном следов бензойной кислоты или бен-

Рис. 5. Накопление поливинилпирролидона в течение

зола позволяет полагать, что бензоатные радика-

полимеризации при 333 (1-3) и 313 K (4) в присутствии

лы присоединяются к кольцу или группе двойной

0.1 (1), 0.01 (2, 3) и 0.001 (4) моль/л пероксида бензо-

связи N-винилпирролидона (1 или 2 бензоатных

ила. Контроль за конверсией осуществлялся методами

фрагмента на молекулу N-винилпирролидона). К

ЯМР (1, 2) и дилатометрии (3, 4).

сожалению, такие соединения невозможно иден-

тифицировать методом ЯМР ¹Н на фоне суще-

ственного

(10-50-кратного) избытка мономера

должно проявляться при высокой концентрации

N-винилпирролидона относительно продуктов

пероксида бензоила, что подтверждает ход кривых

полимеризации (или замещения/присоединения)

накопления полимера на рис. 5.

вследствие близкого соответствия положения сиг-

Для проверки этого предположения был про-

налов протонов исходного, замещенного N-ви-

веден анализ содержания групп двойной связи

нилпирролидона и поли-N-винилпирролидона.

N-винилпирролидона в его смесях с пероксидом

В спектрах образцов полимеров, выделенных из

бензоила по данным ЯМР, который показал, что

этих смесей, имеются слабые уширенные сигналы

при высокой концентрации пероксида бензоила

с центрами при 6.45, 5.75 (5.47, 5.25) и 4.8 м. д.,

(0.1 моль/л) распад пероксида и полимеризация

которые могут быть отнесены к резонансу прото-

N-винилпирролидона идут со скоростями, обеспе-

нов в замещенных радикалом бензоата (R) группах

чивающими соотношение раскрытых двойных свя-

цикла N-СНR, СНR-С(=О) и С-СНR-С соответ-

зей N-винилпирролидона и бензоатных остатков

ственно со слабой интенсивностью до 5-6% от

звена N-винилпирролидона.

на уровне ~2 и 2.5-4 при 313 и 333 K (в растворе

2 моль/л N-винилпирролидона в ацетонитриле

В спектрах выделенных полимеров обнаружи-

это соотношение близко к 1). Вместе с тем в об-

вается также дублетный сигнал при 1.19, 1.18 (1.15,

разцах поли-N-винилпирролидона, выделенных

1.14) м. д., интенсивность которого составляет от

из указанных реакционных смесей, обнаружи-

1 до 3 мол% относительно звена поли-N-винил-

вается ~8 и ~13 звеньев N-винилпирролидона на

пирролидона. Это свидетельствует о присутствии

1 бензоатную группу соответственно, т. е. полиме-

примеси, содержащей группу -СНСН₃. Таким со-

ры содержат в 3-4 раза меньше бензоатных остат-

единением может быть димер [20] или олигомер

ков, чем находилось в смеси. Масса выделенного

N-винилпирролидона.

поли-N-винилпирролидона ниже, чем рассчитан-

Подводя краткий итог экспериментальных

ная по количеству прореагировавших групп двой-

исследований, можно констатировать специфи-

ной связи N-винилпирролидона по результатам

ческие особенности процесса инициированной

ЯМР (ср. кривые 2 и 3 на рис. 5). Это означает, что

пероксидом бензоила полимеризации N-винил-

в реакционной смеси находится большое количе-

пирролидона и предложить схему взаимодействия

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА

1663

Схема 2.

•

N O

+R^•

N O

2б

+ 1

•

N O

•

4б

•

N O

3б

N-винилпирролидона с бензоатными радикалами

дикалом в рамках теории переходного состояния

(схема 2).

(TS) был проведен квантово-химический расчет на

Единственным продуктом распада пероксида в

уровне DFT ωB97x-V/def2-TZVP//BP86/def2-SVP,

присутствии N-винилпирролидона являются бен-

результаты которого приведены в табл. 3. Судя по

зоатные радикалы С₆Н₅С(О)О^•(R^•), присоедине-

рассчитанным значениям ΔG, реакции иницииро-

ние которых к «голове» или «хвосту» винильной

вания, роста и передачи цепи протекают самопро-

группы мономера (N-винилпирролидона) иници-

извольно (за исключением реакции образования

ирует реакции роста цепи с образованием пер-

радикала 3б) с барьерами свободной энергии ΔG^≠,

вичных радикалов 2а или 2б, а затем димеров или

возрастающими в порядке: инициирование < рост <

олигомеров N-винилпирролидона (через образо-

передача.

вание радикалов 3а или 3б). Вследствие высокой

Присоединение бензоатного радикала к «го-

скорости распада пероксида бензоила и образова-

лове» (образование радикала 2а) характеризует-

ния большого количества бензоатных радикалов

ся более низким активационным барьером, хотя

возможно присоединение второго радикала R^• к

термодинамические параметры присоединения к

радикалу 2а (2б), обрывающее цепь с образовани-

«хвосту» ниже; в то же время для дальнейшего ро-

ем продукта 6. Возможно также взаимодействие

ста цепи энергетически выгоднее присоединение

молекулы N-винилпирролидона с первичным ра-

молекулы N-винилпирролидона к радикалу 2а.

дикалом 2а (2б) с отрывом атома Н от лактамно-

Последнее справедливо также для реакции пере-

го кольца [продукты 4а (4б) и радикал 5], что при

дачи цепи с образованием продукта 4 и радикала

присоединении R^• приводит к обрыву цепи с обра-

зованием продукта 7.

5; участием в ней радикала 2б можно практически

пренебречь.

Для кинетической и термодинамической оцен-

ки вероятности предполагаемых путей взаимо-

В реакциях обрыва цепи отсутствует барьер ак-

действия N-винилпирролидона с бензоатным ра-

тивации ΔG^≠и имеется существенный выигрыш в

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

1664

ТЮРИНА, ЗАРЕЧНАЯ

Таблица 3. Активационные и термодинамические параметры реакций (кДж/моль) при 298.15 K

Активационные

Термодинамические

Реакция

ΔH^≠

TΔS^≠

ΔG^≠

ΔH

TΔS

ΔG

1 + R^▪ → TS_1a → 2a

-35.8

-55.1

19.3

-99.7

-53.3

-46.4

1 + R^▪ → TS_1б → 2б

-25.0

-57.0

32.0

-130.7

-57.6

-73.1

1 + 2a → TS_2a → 3a

-24.2

-63.5

39.4

-153.1

-66.1

-86.9

1 + 2б → TS_2б→ 3б

-0.8

-60.5

59.7

-103.6

-59.2

-44.4

1 + 2a → TS_3a → 4a + 5

19.2

-58.4

77.6

-43.1

-1.1

-42.0

1 + 2б → TS_3б → 4б + 5

38.9

-57.2

96.1

10.6

3.6

7.0

2а + R^▪ → TS₄ → 6

-388.7

-68.8

-319.9

2б + R^▪ → TS₄ → 6

-357.7

-64.5

-293.2

5 + R^▪ → TS₅ → 7

-372.3

-65.1

-307.2

ΔG, что неизбежно должно привести к превалиро-

щей в своем составе лабильные атомы водорода

ванию их относительно реакции роста.

лактамного цикла.

Из этого анализа следует, что радикал перок-

Вследствие расходования инициатора на по-

сида бензоила с смесях с N-винилпирролидоном

бочные процессы инициирование полимеризации

может активно расходоваться в реакциях обры-

N-винилпирролидона пероксидом бензоила отно-

ва, в том числе за счет отрыва лабильных атомов

сительно малоэффективно, особенно в смесях с

водорода лактамного цикла. Образующиеся сое-

малеиновым ангидридом, где возможно образова-

динения (радикал 5, продукт 7) могут также уча-

ние радикалов и в отсутствие инициатора. Повы-

ствовать в росте и включаться в полимерную цепь,

шение эффективности инициирования перокси-

на что указывает наличие сигналов в области 6.5-

дом бензоила систем с N-винилпирролидоном и

4.8 м. д. в спектрах выделенных образцов полиме-

снижение вероятности побочных процессов воз-

ров. Этот результат совпадает с выводом авторов

можно при введении в систему виниловых моно-

[18], которыми было показано, что при полимери-

меров и снижении концентрации инициатора.

зации N-винилпирролидона в водных растворах

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

наиболее вероятным является передача цепи с об-

разованием радикала 5. Кроме того, полученные

Определение концентрации пероксида методом

результаты не противоречат предложенной авто-

иодометрии проводили по стандартной методике

рами [8] схеме образования разветвленных цепей

[10], нагревая пробу 10-15 мин при ~353 K.

поли-N-винилпирролидона.

Для анализа расходования пероксида бензо-

Таким образом, применение метода спектро-

ила методом ЯМР приготовленную весовым ме-

скопии ЯМР при изучении распада пероксида

тодом реакционную смесь, содержащую 0.1 или

бензоила в N-винилпирролидоне, его растворах и

0.02 моль/л пероксида бензоила, заливали в ам-

смесях позволило не только определить константы

пулы, продували аргоном и запаивали, после чего

скорости распада, но и количественно проанали-

погружали в термостаты с температурой от 298 до

зировать кинетику расходования групп двойных

333 K (термостатирование ±0.1°), отсчет времени

связей и бензоатных радикалов, и тем самым полу-

начинали через 5 мин после погружения. Через

чить экспериментальное свидетельство их участия

заданные промежутки времени ампулы вынимали

в побочных реакциях обрыва и передачи цепи.

и резко охлаждали погружением в воду со льдом,

Последнее подтверждается проведенными теоре-

после чего вскрывали и отбирали аликвоту для

тическими расчетами и объясняется спецификой

анализа (0.2 мл), которую вносили в ампулы для

строения молекулы N-винилпирролидона, имею-

ЯМР, добавляя 0.5 мл ДМСО-d₆.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА

1665

Спектры ЯМР ¹Н полученных растворов ре-

приближение Split-RI-J [27] для аппроксимации

гистрировали с помощью прибора Bruker Avance

кулоновских интегралов). На этом же уровне были

II (400 МГц) при 298 K. В качестве внутреннего

рассчитаны частоты колебаний при стандартных

стандарта использовали ТМС, погрешность изме-

условиях (298 K, 1 атм) для верификации характе-

рения химических сдвигов составляет ±0.0005 м. д.

ра стационарных точек (локальный минимум или

(¹Н), стандартная ошибка определения интеграль-

TS) и определения поправок на энергию нулевых

ной интенсивности 5-10%. Для количественного

колебаний, величин энтропии (S), термических по-

анализа данных интенсивности всех сигналов, име-

правок к энтальпии (H) и энергии Гиббса (G).

ющихся в спектре, проводили нормировку интен-

сивности I_i каждого i-сигнала по соотношению с

Для всех равновесных структур уровня BP86/

общей интенсивностью сигналов исходного перок-

def2-SVP была проведена одноточечная оценка

сида бензоила и бензоатов в области 8.2-7.4 м. д.,

электронных энергий более высокого уровня с ис-

а также бензола при 7.37 м. д.

пользованием функционала ωB97x-V в сочетании

Для изучения полимеризации N-винилпир-

с трехэкспоненциальным базисом с добавлением

ролидона методом дилатометрии использовали

поляризационных функций def2-TZVP [25, 26].

дилатометры с объемом баллончика ~5 см³ и ди-

Применялось приближение RIJCOSX [28, 29] для

аметром калиброванного капилляра 1 мм. После

аппроксимации кулоновских и обменных интегра-

заполнения мономером и его дегазации в токе ар-

лов (дополнительный базис def2/J). (Гибридный

гона дилатометр помещали в термостат, в котором

функционал ωB97x-V [30] с разделением по диапа-

поддерживали необходимую температуру с точ-

зонам и поправкой на дисперсию VV10 [31] реко-

ностью ±0.1 K, изменение объема фиксировали с

мендован в исследовании [32] как один из лучших

помощью катетометра В-630. Процесс проводили

для общей термохимии на основе тестирования

до степени конверсии не более 8-10%, после чего

обширной эталонной базы данных GMTKN55).

смесь охлаждали и высаживали в диэтиловый

эфир. Степень конверсии рассчитывали, используя

Окончательные значения свободной энергии

определенную ранее величину коэффициента кон-

и энтальпии получены добавлением соответ-

тракции 0.133 или 0.148 для 313 или 333 K.

ствующих термических поправок из вычислений

Все расчеты выполнены с пакетом ORCA 4.2.1

BP86/def2-SVP к потенциальной энергии уровня

[21] в рамках теории функционала плотности DFT

ωB97x-V/def2-TZVP.

в газовой фазе, в основном состоянии. Для систем

На основе полученных термохимических дан-

с закрытыми и открытыми оболочками использо-

ных были оценены активационные (как разница

вали соответственно ограниченный (RKS) и нео-

сумм значений S, H и G для TS и несвязанных реа-

граниченный по спину (UKS) методы Кона-Шэма.

гентов) и термодинамические (как разница сумм S,

Поиск переходных состояний (TS) осущест-

H и G несвязанных продуктов и реагентов) харак-

вляли, используя одномерное сканирование по-

теристики реакций.

верхности потенциальной энергии с релаксацией

вдоль выбранной координаты реакции (расстояние

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

между атомами), с последующей оптимизацией

геометрии полученной седловой точки. Далее ре-

Тюрина Татьяна Григорьевна, ORCID: hppts://

левантность структуры TS проверяли построени-

orcid.org/0000-0003-2950-3616

ем путей IRC [22], соединяющих TS с реактантами

Заречная Ольга Михайловна, ORCID: https://

и продуктами реакций.

orcid.org/0000-0002-6069-3967

Равновесные геометрические параметры ре-

агентов, TS и продуктов рассчитывали с исполь-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

зованием GGA-функционала BP86 [23, 24] в соче-

тании с основным def2-SVP и вспомогательным

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

def2/J базисными наборами [25, 26] (использовали

интересов.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

1666

ТЮРИНА, ЗАРЕЧНАЯ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

16.

Günter H. NMR Spectroscopy Basic Principles,

Concepts, and Applications in Chemistry. Weinheim:

Ибрагимов А.Т., Рафиков А.С., Исмаилов И.И., Аска-

Wiley-VCH, 2013. P. 121, 124.

ров М.А. // Высокомол. соед. (Б). 1992. Т. 34. № 12.

17.

Spectral Database for Organic Compounds, SDBS.

С. 27.

https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.

Туровский Н.А., Целинский С.Ю., Опейда И.А., Ша-

cgi

пиро Ю.Е. // ТЭХ. 1992. Т. 28. № 4. С. 324.

18.

Deglmann P., Hellmund M., Hungenberg K.-D.,

Sideridou I.D., Achilias D.S., Karava O. / /

Nieken U., Schwede C., Zander C. // Macromol. React.

Macromolecules. 2006. Vol. 39. N 6. Р. 2072. doi

Eng. 2019. Vol. 13. N 5. Р. 1900021. doi 10.1002/

10.1021/ma0521351

mren.201900021

Трубицина С.Н., Исмаилов И.И., Аскаров М.А. // Вы-

19.

Dispenza C., Sabatino M.A., Grimaldi N., Dahlgren B.,

сокомол. соед. (A). 1978. Т. 20. № 11. С. 2608.

Al-Sheikhly M., Wishart J.F., Tsinas Z., Poster D.L.,

Большаков А.И., Гордон Д.А., Емельянова Н.С.,

Jonsson M. // Radiat. Phys. Chem. 2020. Vol. 174.

Кузина С.И., Кирюхин Д.П. // Химия высоких

Р. 108900. doi 10.1016/j.radphyschem.2020.108900

энергий. 2019. Т. 53. № 5. С. 354. doi 10.1134/

20.

Тюрина Т.Г., Заречная О.М., Зайцева В.В.,

S0023119319050048; Bol’shakov A.I., Gordon D.A,

Зайцев С.Ю. // ЖОХ. 2020. Вып. 5. С. 664; Tyuri-

Emel’yanova N.S., Kuzina S.I., Kiryukhin D.P. // High

na T.G., Zarechnaya O.M., Zaitseva V.V., Zaitsev S.Yu. //

Energy Chem. 2019. Vol. 53. Р. 356. doi 10.1134/

Russ. J. Gen. Chem. 2020. Vol. 90. N 5. P. 773. doi

S0018143919050047

10.1134/S1070363220050023

Кирш Ю.Э. Поли-N-винилпирролидон и другие по-

21.

Neese F., Wennmohs F., Becker U., Riplinger C. //

ли-N-виниламиды: Синтез и физико-химические

J. Chem. Phys. 2020. Vol. 152. Р.

224108.

свойства. М.: Наука, 1998. 252 с.

doi10.1063/5.0004608

Franco P., De Marco I. // Polymers. 2020. Vol. 12. N 5.

22.

Fukui K. // Acc. Chem. Res. 1981. Vol. 14. P. 363. doi

Р. 1114. doi 10.3390/polym12051114

10.1021/ar00072a001

Welzel S., Zander C., Hungenberg K.-D., Nieken U. //

23.

Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. Р. 5648. doi

Macromol. React. Eng. 2022. Vol. 16. N 3. P. 2200005.

10.1063/1.464913

doi 10.1002/mren.202200005

24.

Perdew J.P. // Phys. Rev. (B). 1986. Vol. 33. P. 8822. doi

Camilo A.P.R., Felisberti M.I., Mano V. // IX Brazilian

10.1103/PhysRevB.33.8822

MRS Meeting, 2010, Ouro Preto. Vol. 1. P. 638.

25.

Weigend F., Ahlrichs R. // Phys. Chem. Chem. Phys.

10.

Антоновский В.П., Бузанова М.М. Аналитическая

2005. Vol. 7. P. 3297. doi 10.1039/B508541A

химия органических пероксидных соединений. М.:

26.

Weigend F. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. Vol. 8.

Химия, 1978. 309 с.

Р. 1057. doi 10.1039/B515623H.

11.

Hammond G.S., Nandi U.S. // J. Am. Chem. Soc. 1961.

27.

Neese F. // J. Comput. Chem. 2003. Vol. 24. N 14.

Vol. 83. N 5. Р. 1213. doi 10.1021/ja01466a044

12.

Гайдукевич О.А., Скаковский Е.Д., Тычинская

P. 1740. doi 10.1002/jcc.10318

Л.Ю., Зверева Т.Д., Дикусар Е.А., Ламоткин С.А.,

28.

Neese F., Wennmohs F., Hansen A., Becker U. //

Рыков С.В. // Ж. прикл. спектр. 2012. Т. 79. № 2.

Chem. Phys. 2009. Vol. 356. Р. 98. doi 10.1016/j.

С. 323; Haidukevich O.A., Skakovskii E.D., Tychin-

chemphys.2008.10.036.

skaya L.Y. Zvereva T.D., Dikusar E.A., Lamotkin S.A. //

29.

Izsák R., Neese F. // J. Chem. Phys. 2011. Vol. 135.

J. Appl. Spectrosc. 2012. Vol. 79. N 2. P. 302. doi

Р. 144105. doi 10.1063/1.3646921

10.1007/s10812-012-9598-y

30.

Mardirossian N., Head-Gordon M. // Phys. Chem.

13.

Gottlieb H.E., Kotlyar V., Nudelman A. // J. Org. Chem.

Chem. Phys. 2014. Vol. 16. Р. 9904. doi 10.1039/

1997. Vol. 62. N 21. P. 7512. doi 10.1021/jo971176v

C3CP54374A

14.

Engel P.S., Lee W.-K., Marschke G.E., Shine H.J. //

31.

Vydrov O.A., Van Voorhis T. // J. Chem. Phys. 2010. Vol.

J. Org. Chem. 1987. Vol. 52. N 13. P. 2813. doi

133. N 24. Р. 244103. doi 10.1063/1.3521275

org/10.1021/jo00389a031

32.

Goerigk L., Hansen A., Bauer C., Ehrlich S., Najibi A.,

15.

de Lijser H.J.P., Arnold D.R. // J. Phys. Chem. (A).

Grimme S. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2017. Vol. 19.

1998. Vol. 102. N 28. P. 5592. doi 10.1021/jp980204q

Р. 32184. doi 10.1039/C7CP04913G

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022