ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2022, том 92, № 11, с. 1780-1802

УДК 544.01

МАЙЕНИТ (ОБЗОР)

^aИнститут высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук,

ул. Академическая 20, Екатеринбург, 620990 Россия

*е-mail: shkerin@mail.ru

Поступило в редакцию 26 мая 2022 г.

После доработки 15 июня 2022 г.

Принято к печати 16 июня 2022 г.

Данный обзор посвящен истории изучения алюмината кальция Ca₁₂Al₁₄O₃₃, включая его уникальную

структуру, которая соответствует нестехиометрическому гранату. Особенности данной структуры

обусловливают, в зависимости от дефектности кристаллической решетки, появление целого спектра

уникальных свойств. Применение ряда из них также описано в обзоре.

Ключевые слова: алюминат кальция, гранат, нестехиометрия, кислород-ионная проводимость

DOI: 10.31857/S0044460X22110166, EDN: LPZBYC

1. Введение: «прячущийся» алюминат кальция

1780

2. Кэйдж с фиксированной структурой

1783

3. Кэйдж - это …

1789

4. Взаимодействие дефектов как общее свойство фаз с высокой дефектностью

1793

1. ВВЕДЕНИЕ:

На рис. 2 представлен фрагмент фазовой ди-

«ПРЯЧУЩИЙСЯ» АЛЮМИНАТ КАЛЬЦИЯ

аграммы в области существования С12А7. Из

рисунка видно, что как соотношение катионов

Область составов между трехкальциевым алю-

алюминия-кальция в этом соединении, так и его

минатом Ca₃Al₂O₆ (C3A) и шпинелью СаAl₂O₄

температура плавления существенно отличаются

(CA) на фазовой диаграмме оксидов кальция и

у разных авторов [6, 8, 9, 12, 13]. В работе [14] ди-

алюминия, по результатам работы [1], характери-

аграмма изучена при разных активностях кисло-

зуется наличием эвтектики (рис. 1). Несмотря на

рода (рис. 2, 1, 2). Выявленное отличие диаграмм

ряд публикаций, где авторы наблюдают только эту

позволяет утверждать, что именно активность кис-

эвтектику [2-4], начиная с 1915 г. [5] появлялись

лорода, а не концентрация паров воды в атмосфе-

работы, свидетельствующие о наличии химиче-

ре, критично влияет на свойства системы.

ского соединения в обозначенной области фазо-

вой диаграммы (табл. 1). Соединению присвоена

Рентгенографические исследования, проведен-

условная формула 12CaO·7Al₂O₃ (C12A7). Исходя

ные при комнатной температуре, показывают, что

из работ [6, 7] было принято считать, что наличие

материал, синтезированный в окислительной или

кристаллизационной воды в составе препятство-

слабовосстановительной атмосфере, кристаллизу-

вало внесению этого состава в двойную фазовую

ется в кубической сингонии с группой симметрии

диаграмму.

43d (табл. 2). При охлаждении (закалке) матери-

1780

МАЙЕНИТ

1781

Рис. 2. Диаграмма состояния CaO-Al₂O₃ в области

Рис. 1. Оптимизированная фазовая диаграмма системы

существования майенита. 1, 2 - Удалова [14], a-e -

оксид кальция-оксид алюминия [1].

данные работ [6, 8, 9, 12, 13] соответственно.

ала из восстановительных условий наблюдаются

виях структуры, которая при отжиге переходит в

различные структуры, приведенные в табл. 2. Там

кубическую [15].

же представлены данные для СА и С3А. В ряде

Кубическая структура для С12А7 имеет пара-

случаев отмечается низкая симметрия или ани-

метр решетки порядка 12 Å и сложный базис [16,

зотропия полученной в восстановительных усло-

7], ее расшифровка в 1936 г. требовала непомерно

больших усилий, а целесообразности в этой ра-

Таблица 1. Условия равновесия фаз C3A, CA и С12А7

боте не было. Ситуация изменилась в начале 60-х

[8]

годов. В 1962 г. была решена структура синтезиро-

ванного С12А7 [17]. В 1964 г. был описан минерал,

обнаруженный вблизи города Майен в Германии

Равновесие

Т, K

Ссылка

[18]. К 1970 г. была определена структура этого

Ж + C3A + C12A7 (эвтектика)

1708

[8]

минерала [19]. Оказалось, что он был уже известен

1633

[6]

1668

[5]

ранее в материаловедении цементов как С12А7, а

1663

[9]

по месту обнаружения получил название майенит.

1673

[10]

У майенита есть ряд особенностей. Одну опи-

1668

[11]

сали еще в 1970 г.: в структуре есть три различ-

Ж + CA2 + C12A7 (эвтектика)

1718

[8]

ные позиции кислорода. Степень заполнения двух

1633

[6]

из них равна единице, а степень заполнения тре-

1673

[5]

тьей (О₃) мала, и составляет порядка 1/6, что по-

1673

[9]

зволяет считать кислород, распределенный между

1668

[10]

этими позициями, подвижным или слабосвязан-

1673

[11]

Температура плавления C12A7

1722

[8]

ным. В конце 80-х годов появилась серия работ

1665

[6]

о кислородной проводимости майенита [22-26].

1728

[5]

Проводимость оказалась преимущественно кисло-

1688

[9]

род-ионной, что было исходно показано наличием

1728

[11]

ЭДС Нернста [23], а много позднее и изотопным

CaO + C3A + C12A7

779

[8]

обменом кислорода [27-29]. Транспортные харак-

CaO + CA + C12A7

601

[8]

теристики оказались ниже, чем у классического

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

1782

ШКЕРИН, ТОЛКАЧЕВА

Таблица 2. Известные структуры алюминатов кальция в области составов между трехкальциевым (Ca₃Al₂O₆)

и однокальциевым (CaAl₂O₄) алюминатами и их обозначение

Параметры

Формула

Аббревиатура

Группа симметрии

Ссылка

решетки, Å

Ca₂Al₂O₅

С2А

a 5.41

Ibm2, Z 4

[20]

ромбическая

b 14.45

c 5.23

Са₁₂Al₁₄O₃₃

С12А7

a 11.983

I43d, Z 2

кубическая

Са₅Al₆O₁₄

С5А3

a 11.253

Cmc2₁, Z 4

ромбическая

b 10.966

c 10.290

Са_11.3Al₁₄O_32.3

[21]

Ca₄Al₆O₁₃

С4А3

a 8.876

P43n, Z 1

[20]

типа содалита, кубическая

CaAl₂O₄

СА

a 8.7

P2₁/n, Z 12

[20]

моноклинная псевдогексагональная

b 8.092

c 15.191

β 90.3°

Ca₃Al₂O₆

С3А

a 15.263

Pm3m, Z 24

[17]

кубическая

^аВосстановленный майенит.

электролита на основе допированного диоксида

решетке майенитов - Ca₁₂Al₁₄O₃₂F₂, он плавится

циркония. К тому же проводимость не стабильна

при температуре 1850 K [31]. Диаграмма состоя-

во времени [30], и на десятилетия интерес к транс-

ния системы CaO-CaF₂-Al₂O₃ приведена в работе

портным свойствам майенита был утерян.

[9], а в работе [37] уточнена для фрагмента CaO-

Другое направление работ - замещение сла-

CaAl₂O₄-Ca₁₂Al₁₄O₃₂F₂. Кроме того, авторами этих

работ изучены и стекла в этой системе [38].

босвязанного кислорода другими анионами. Это

было обусловлено желанием упорядочить не-

Именно алюминатно-кальциевыми стеклами

сколько разупорядоченную по кальцию структуру

вблизи этих составов еще с 1987 г. занимались

майенита, которая вызывала трудности в матери-

авторы работ [39, 40]. Их привлекло образова-

аловедении (например, согласно работе [31], при

ние центров окраски в материалах под действием

температуре выше 1373 K в вакууме майенит раз-

ионизирующего излучения. Активность этой груп-

лагается на Ca₃Al₂O₆и Ca₅Al₆O₁₄). Внедрение же

пы исследователей в данном направлении в после-

анионов F^-, Cl^-, OH^-, S^2- стабилизирует структуру,

дующие десятилетия (более ста статей и патентов)

и она остается кубической до температуры плав-

привела к обнаружению еще одной особенности

ления [31]. Было показано, что устойчивость ани-

структуры майенита - это полые структурные

он-замещенных майенитов уменьшается в ряду F^->

элементы, называемые кэйджами (рис. 3). Долгое

Cl^-> OH^-> O^2-> e^-> H^-> Br^- [9, 31-36]. Самый

время эту структуру рассматривали, как аналог

устойчивый из допированных по анионной под-

цеолитов. Этому способствовало то, что в начале

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

МАЙЕНИТ

1783

нако спечь из мелкодисперсного порошка беспо-

ристую керамику не удается. Величина открытой

пористости около 50%. Причину этого легко по-

нять при рассмотрении задачи прессования «ша-

риков для пинг-понга» - кэйджей. Решить эту про-

блему удалось за счет прессования прекурсоров,

которые не имеют кэйджевой структуры, а синтез

и спекание керамики совмещены в одной техноло-

гической операции [45].

До появления этой защищенной патентом [51]

технологии беспористые материалы получали

плавлением. Кальций-алюминатный расплав очень

реакционноспособен, и самый устойчивый мате-

Рис. 3. Положительно заряженный каркас C12A7 [44].

риал тигля - это иридий. Но даже иридий, пусть и

не так сильно как другие платиноиды, но раство-

ряется, что фиксируется по оптическим свойствам

полученных монокристаллов [52]. Только метод

бестигельной зонной плавки керамики [29, 53-60]

2000-х годов активно рассматривались ажурные,

позволил выращивать монокристаллы майенита,

фуллереноподобные структуры на основе алю-

как альтернативу беспористой керамики. Плавле-

миния и кислорода [41, 42]. Кроме того, близкий

ние может происходить в заданной атмосфере.

по составу Ca₄Al₆O₁₃ имеет структуру содалита,

2.2 Натекание гелия. Оказалось [61], что на-

одного из хорошо известных цеолитов. Однако в

текание газов через керамику майенита происхо-

отличие от цеолитов, где каркас заряжен отрица-

дит селективно. Натекание неизмеримо мало, т.

тельно и присутствуют слабосвязанные катионы,

е. определяется уровнем натекания собственно

здесь каркас положительно заряжен, а слабо свя-

измерительной системы при натекании из атмос-

заны анионы. Это породило термин «антицеолит»

фер воздуха, аргона, метана или водорода; но оно

при описании майенита как (Ca₁₂Al₁₄O₃₂)O.

несопоставимо выше при натекании из атмосферы

Понимание совокупности этих двух особенно-

гелия (рис. 4). Наличие собственной наноразмер-

стей материала, наличия кэйджевой структуры и

ной пористости, обусловленной кэйджами, явля-

слабосвязанных анионов, позволяет описать це-

ется причиной такой прозрачности материала для

лый ряд его уникальных свойств. Некоторые из

гелия. Величина газопроницаемости составляет

них уже были обсуждены в работе [43], другие мы

16.5·10^-3 см²/с·атм [61]. Это очень высокое зна-

рассмотрим впервые.

чение, характерное обычно для бумаги или кожи.

Данное свойство майенита является основой тех-

2. КЭЙДЖ С ФИКСИРОВАННОЙ

нологии [62] для извлечения гелия из природного

СТРУКТУРОЙ

газа. Она не требует охлаждения газов до низких

2.1. Синтез. Синтез однофазного майенита ке-

температур, т. е. потребляет мало энергии, что де-

рамическим споcобом осложнено тем, что сосед-

лает рентабельным извлечение гелия даже из тех

ние фазы по диаграмме (рис. 1) являются более

скважин, где его добыча не рентабельна в рамках

тугоплавкими, т. е. более прочными. Если в ходе

существующих технологий.

синтеза, за счет неоднородности состава шихты,

2.3. Стабильный пероксид-ион. Позиция для

образовались трекальциевый или однокальциевый

кислорода внутри кэйджа обладает особыми свой-

алюминаты, то для «растворения» их следовых ко-

ствами по отношению ко всем другим позициям

личеств в основном материале может потребовать-

кислорода. За счет сферического окружения кэйд-

ся длительное время [45], это привело к активному

жем повышается прочность связанных состояний

использованию растворных методик [46-50]. Од-

электронных носителей, в окисленном состоянии

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

1784

ШКЕРИН, ТОЛКАЧЕВА

Рис. 4. Коэффициент Дарси, характеризующий нате-

кание газов сквозь образцы 1 и 2 с разным уровнем

шероховатости поверхности, что заметно для гелия и

Рис. 5. Изменение массы образца майенита при нагре-

водорода. Горизонтальная линия показывает уровень

вании (1): вблизи 800°С теряет кислород, связанный

натекания измерительной системы. Для метана, воз-

за счет «дырок в кэйдже» (2), в области температур

духа и аргона (последние два не показаны) различия в

вблизи 300°С образец теряет воду (3), связанную с

натекании между образцами с разной шероховатостью

пероксидными ионами [64].

поверхности не наблюдается.

это дырки. Обычно электронная дырка в оксидах в

состояний «дырка в кэйжде», причины этого рас-

отсутствие катионов переменной валентности или

смотрим позже отдельно. Отличительной особен-

других особенностей - это ее связанное состояние

ностью этого фазового перехода является выде-

с анионом кислорода (1).

ление большого количества газа при нагревании,

определяемого как кислород методами синхрон-

O^2- + h = O^-.

(1)

ного термического анализа и термогравиметрии

(СТА и ТГ) (рис. 5) [57, 64]. Стехиометрический

Повышение прочности такого связанного со-

индекс кислорода, измеренный разными авторами,

стояния, при его локализации во внутрикэйджевой

колеблется около величины 33 ат. ед. [21, 64, 65].

позиции приводит к тому, что таких прочных кэйд-

жевых дырок будет больше, чем стандартных.

Очевидно, что эта величина зависит от предысто-

рии образца, активности кислорода, температуры

В силу процесса уравновешивания с газовой

и времени выдержки в данной газовой фазе.

фазой получаем выражение (2).

Когда концентрация дырок достигает критиче-

1/2O₂(газ) + V_o =2h + O^x,

(2),

ского значения, они отталкиваются, что повышает

внутреннюю энергию системы. Ее минимизация

где V_o и O^x обозначают кислородную вакансию и

происходит по механизму «конденсации» дырок с

кислород в своей позиции соответственно.

образованием пероксид-иона (3) и даже суперок-

Количество поглощенного майенитом кисло-

сид-иона (4).

рода тем больше, чем больше в нем дырок. На-

помним, что количество кислородных вакансий

2O^- = (O-O)^2-,

(3)

за счет малой заселенности О₍₃₎ позиции очень ве-

O^- + (O-O)^2- = (O-O)^- + Ox (=2-),

(4).

лико. При 1268 K наблюдается фазовый переход

между двумя кубическими структурами [63]. При

Экспериментальная верификация наличия этих

его протекании теряется устойчивость связанных

ионов неоднократно поводилась как методом ЭПР,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

МАЙЕНИТ

1785

Связанное состояние дырок устойчиво до тем-

пературы порядка 922 K, где происходит фазовый

переход, отражающий выражение (3). Именно эти

пероксидные и супероксидные ионы (рис. 6) ответ-

ственны за поглощение материалом существенно

объема воды с образованием гидроксидных групп.

Кроме того, они обеспечивают уникальные свой-

ства материала, ряд из применений которых мы

рассмотрим.

Пушка атомарного кислорода. После фикси-

рования приоритета двумя патентами [83, 84] и пу-

бликации двух обзоров на японском языке [85, 86]

Рис. 6. Зависимость температуры перегиба дилатоме-

в 2002 г. в широко доступной литературе начали

трических кривых от скорости изменения температуры

появляться описания удивительных свойств май-

их получения [64].

енита [31, 87-94]. На рис. 7 представлена схема

установки для реализации стационарного потока

анионов в вакууме. Слой майенита, нанесенный на

так и вибрационной спектроскопией [32, 44, 63,

газоплотную керамику кислород-ионного электро-

65-82].

лита на основе диоксида циркония, находится в ва-

Рис. 7. Эмиссия ионов O^- из C12A7. (a) Типичный времяпролетный масс-спектр ионного тока C12A7 (1 - нагреватель,

2 - катод С12А7, 3 - анод, 4 - вакуумная камера); (б) зависимость ионного тока (преимущественно O^-) между двумя элект-

родами от температуры образца при постоянном напряжении 375 В; (в) зависимость ионного тока с диска C12A7 площадью

2 см² от приложенного постоянного напряжения при 432°C [95].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

1786

ШКЕРИН, ТОЛКАЧЕВА

куумной камере. На внутреннюю сторону пробир-

- стерилизация в молекулярной биологии и ме-

ки из электролита нанесен электрод из манганита

дицине [115-117]

лантана-стронция, находящийся в кислородсодер-

- связывание соединений серы, начиная от H₂S:

жащей атмосфере. При наложении постоянного

окисление соединений до оксидов и связывание их

напряжения между манганитовым электродом и

в гипс с разложением майенита [118, 119].

электродом в вакууме через эту (отчасти электро-

Отдельно хочется остановится на неравно-

химическую) систему протекает ток анионов кис-

весном процессе (5), который рассматривается

лорода.

для снабжения водородом носимых зарядных

Наиболее актуальное применение такой пушки

устройств.

атомарного кислорода нашлось в изготовлении по-

лупроводниковых приборов. До 2004 г. окисление

3Н₂O + C₂H₅OH → 6H₂ + 2CO₂.

(5).

кремния проводили за счет напуска в вакуумную

Обычно этот процесс протекает на медном

камеру кислорода и выдержки монокристалличе-

катализаторе при добавлении перекиси водоро-

ского кремния при повышенных температурах.

да в исходную смесь воды и спирта. Такая смесь

Высокотемпературная экспозиция полупроводни-

не подлежит долгому хранению. А вот при про-

ков приводит к диффузионному размытию концен-

странственном разделении пероксидных ионов

трационных профилей допирующих компонентов.

и водно-спиртовой смеси подобное устройство

При использовании устройств на основе майени-

становится реализуемым [120]. Отметим, что май-

та окисление кремния происходит при 130°С без

енит играет важную роль в создании обратимых

ухудшения вакуума в камере, что позволило су-

сорбентов углекислого газа, о чем мы поговорим

щественно уменьшить характерный размер тран-

несколько ниже.

зистора на чипе из-за отсутствия размытия кон-

Стабильный комплекс электрона и вну-

центрационного профиля допантов. Кроме того

трикэйджевой кислородной вакансии. Анало-

удалось исключить стадию напыления защитных

гично тому, как позиция для кислорода внутри

слоев, предохраняющих отдельные участки крем-

кэйджа обладает особыми свойствами по отноше-

ния от окисления, так как при использовании

нию ко всем другим позициям кислорода, позиция

пушки атомарного кислорода окисляемые участки

кислородной вакансии также обладает особыми

формируются непосредственно трафаретом.

свойствами по отношению к кислородным вакан-

Майенит при замещении подвижного аниона

сиям в других позициях. За счет сферического

можно использовать как источник ионов ОН^- [96],

окружения кэйджем, и отчасти участия кэйджа в

фтора [97] и хлора [98]. Однако в отличие от анио-

обобщении электрона, повышается прочность свя-

нов кислорода, для этих анионов не оказалось ста-

занного состояния электрона, локализованного на

бильного твердого электролита.

внутрикэйджевой кислородной вакансии. Первые

Пероксид-ион, как инструмент. Высокая ре-

работы по наличию центров окраски в алюмина-

акционная способность пероксидного и суперок-

те кальция относятся еще к 1989 г. [15]. В 2002 г.

сидного ионов в совокупности с возможностью

появилась работа о высокой электронной прово-

применять их при повышенных температурах от-

димости у частично восстановленного осушен-

крывают ряд новых возможностей:

ным водородом алюмината кальция под действи-

- дожигания угарного газа до СО₂ и воды

ем ультрафиолетового излучения [67]. Механизм

[99-105]

появления электронной проводимости проиллю-

- предотвращение зауглероживания металли-

стрирован на рис. 8. Он состоит в разложении

ческих катализаторов в процессе парциального

гидрид-иона на два электрона и создании группы

окисления метана [69, 106-110]

ОН^-в паре с ближайшим анионом кислорода. Сам

факт существования гидрид-иона был доказан

- аналогичные процессы парциального окис-

спектрами ЭПР [34, 74, 121-127].

ления по «вскрытию» тяжелых насыщенных угле-

водородов и превращению их в ненасыщенные

Всего через год появилось сообщение об «элек-

[111-114]

тронных анионах» в майените [128]. Оказалось,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

МАЙЕНИТ

1787

водимости в области температур от 2 до 300 K по-

казана на рис. 9. При малых концентрациях элек-

тронного допирования проводимость может быть

описана аррениусовской зависимостью с энергией

активации порядка 3.5 эВ, а при повышенных сте-

пенях восстановления - зависимостью в степени

-1/4, что указывает на смену механизма переноса

электронов (рис. 10).

Среди особенностей электрида внимание ис-

следователей привлекла возможность создания

существенных потоков электронов, создаваемых

при наложении поля и относительно малая работа

выхода электронов [134, 135], что стало основой

для целого ряда устройств, таких как инжекторы

ламп и даже электронных микроскопов.

Рис. 8. Диаграмма потенциального барьера реакции

Особый интерес вызвала возможность пере-

H-(c) + O^2-(c) + null(c) ↔ 2e^-(c) + OH^-(c). Зарядовое со-

хода этих материалов в сверхпроводящее состо-

стояние водорода принято за координату реакции [121].

яние и ожидалось, что он будет происходить при

достаточно высоких температурах. Такой переход

действительно существует, но реализуется он при

что электроны ведут себя как локализованные

температурах ниже 1 K [136-144].

анионы [129]. Для таких объектов уже существу-

ет термин «электрид» [130]. Для создания такой

У электрида есть еще ряд неожиданных

степени восстановления алюмината кальция ис-

свойств, но они не могут быть описаны с позиции

пользовали металлический кальций [131], титан

свойств кэйджа с фиксированной структурой, и бу-

[131, 132] или СО [133]. Полученный электрид не

дут рассмотрены отдельно.

окисляется (устойчив) на воздухе до температур

Введение допирующих катионов в матрицу

порядка 150°С. Температурная зависимость про-

майенита. Механистические представления о

Рис. 9. Температурная зависимость электропроводности монокристаллов С12А7 после термообработки с металлическим

кальцием [131].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

1788

ШКЕРИН, ТОЛКАЧЕВА

Рис. 10. Электропроводность С12А7 в зависимости от

концентрации F+-центров (N_F+), определена методом

ЭПР при 300 K для керамики, полученной плавлением

Рис. 11. Схемы энергетических переходов в майените,

(1), и монокристаллического электрида (2) [131].

допированном иттербием и тулием [173].

кэйдже привели к появлению работ типа [145], где

[151-170]. Такой интерес обусловлен, с одной сто-

показана возможность изоляции изотопа технеция

роны, возможностью мягко менять спектр люми-

для хранения внутри кэйджа. С точки зрения фи-

несценции за счет изменения редокс-потенциала и

зики, такое описание весьма далеко от истины, но

анионного легирования материала. С другой сторо-

сам метод капсулирования радиоактивных отходов

ны, майенит дает возможность в одном материале

безусловно работает. Более того, майенит действи-

локализовано друг от друга разместить несколько

тельно имеет ряд преимуществ:

сортов катионов редкоземельных металлов и/или

- высокая собственная дефектность делает его

сделать материал проводящим [60, 160, 161, 166].

структуру мало чувствительной к наведенным ра-

Наличие электронной проводимости матери-

диационным дефектам;

ала позволяет вызывать люминесценцию за счет

- материал, как рассмотрено в разделе 2.2, про-

пропускания тока, а не облучения от источника

зрачен для выделения во внешнюю среду гелия,

электромагнитного излучения с большей энергией

который образуется внутри керамики при тормо-

квантов. Более того, при определенном подборе

жении альфа частиц, что исключает механические

катионов редкоземельных металлов оказывается

напряжения, обусловленные газообразованием;

возможной «восходящая конверсия» - ситуация

- он обладает заметной величиной теплопрово-

когда в результате поглощения нескольких квантов

дности [146], устойчив в нейтральной и щелочной

меньшей энергии излучаетcя квант с более высо-

среде, но легко разрушается в кислотах.

кой энергией [48, 171-176]. Пример такой ситуа-

Введение катионов редкоземельных метал-

ции представлен на рис. 11. Как видно, используя

лов в матрицы широкозонных оксидов система-

излучение в ИК (980 нм) области удается получить

тически изучают в интересах люминесцентных

синий (477 нм) свет. Подобные эффекты чрезвы-

свойств. Не избежали этого и алюминаты: алюми-

чайно актуальны для фотоэлектрических преоб-

нат со структурой шпинели легировали европием

разователей или в процессах получения водорода

[147, 148] и тербием [149], трехкальциевый алю-

в результате фотостимулированного электролиза

минат легировали европием и церием [150], а

воды, так как красный край этих процессов прохо-

вот матрица майенита вызвала особый интерес

дит по зеленой части видимого спектра.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

МАЙЕНИТ

1789

Таблица 3. Структурные параметры электрида C12A7 по данным порошкового рентгено-структурного анализа и

нейтронографии, полученные методом Ритвельда [178]

Атом

Позиция

x, y, z

B_eq, Å²

РСА^a

Ca1/Ca²⁺

24d

0.141528(42); 0; 1/4

0.684(10)

Al1/Al³⁺

16c

0.017333(41); x; x

0.398(18)

Al2/Al³⁺

12b

7/8; 0; 1/4

0.135(20)

O1/O^2-

48e

0.149301(81); 0.963910(77); 0.055868(93)

0.539(24)

O2/O^2-

16c

0,935557(98); x; x

0.448(48)

Нейтронография^б

Ca1/Ca

24d

0.697(27)

Al1/Al

16c

0.210(54)

Al2/Al

12b

0.558(62)

O1/O

48e

0.583(18)

O2/O^2-

16c

0.905(33)

^aa 11.998560(13) Å.

^бa 12.00472(24) Å.

Менее известным примером восходящей кон-

говорили, кислород O₍₃₎ имеет малую степень за-

версии является преобразование электридом па-

полнения и рассматривается как слабосвязанный.

дающего на него электромагнитного излучения

В табл. 3 представлено сравнение результатов

терагерцевого диапазона в видимый свет [177].

определения структуры восстановленного майени-

По-видимому, на настоящий момент до конца еще

та (электрида) методом дифракции рентгеновских

не раскрыта роль энергетических уровней, прису-

лучей и нейтронографии. Пусть не существенно,

щих собственно кэйджу. Кроме того, накопилось

но они отличаются. Это обусловлено двумя фак-

много экспериментального материала, который не

торами. И кальций, и алюминий - легкие катио-

может быть описан с позиции свойств кэйджа фик-

ны, вызывающие слабое рассеяние рентгеновских

сированной структуры. Именно это мы и рассмо-

лучей на их электронных оболочках. Необходимо

трим в следующем разделе.

применение особых условий для получения каче-

ственных диффрактограмм с малым вкладом фона.

3. КЭЙДЖ - ЭТО …

В случае электрида вклад в дифракцию рентге-

новского излучения может давать электронная

3.1. Мультивариантность кэйджа. В работе

[16] решетка майенита описана как имеющая ба-

плотность анионов-электронов. Именно поэтому

применение нейтронографии для изучения таких

зис, состоящий из одной позиции кальция, двух

объектов оказывается более предпочтительным.

позиций алюминия и трех позиций кислорода:

Например, нейтронография позволяет обнаружить

Ca₍₁₎(0; 0.25; 0.1397)

малую концентрацию примести трехкальциевого

Al₍₁₎(0.0187; x; x)

алюмината в этом случае [178], что невозможно

Al₍₂₎(-0.125; 0; 0.25)

сделать при использовании метода рентгеновской

O₍₁₎(0.151; -0.037; 0.057)

дифракции.

O₍₂₎(-0.064; x; x)

Начиная с 2007 г. появляется все больше работ,

O₍₃₎(0.337; 0; 0.25).

где вместо одной позиции кальция, двух позиций

Решетка кубическая, пространственная группа

алюминия и двух позиций кислорода со степеня-

I-43d параметр решетки а 11.989(1) Å. Как мы уже

ми заполнения равными единице, используются

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

1790

ШКЕРИН, ТОЛКАЧЕВА

ратуре наблюдается отсутствие понимания причин

хорошей циклируемости майенита. Процесс сор-

бции СО₂ происходит обычно при температурах

порядка 700°С, а процесс десорбции - при 850°С

или выше. В связи с этим целесообразно оттенить

результаты по коэффициенту диффузии кальция,

полученные методом «меченых атомов» (рис. 12).

Оказывается, коэффициент диффузии совсем не

мал. Таким образом, можно ожидать, что именно

подвижность кальция в структуре майенита при

высоких температурах и есть тот фактор, который

делает майенит выгодным носителем оксида каль-

ция как обратимого сорбента углекислого газа.

Рис. 12. Температурная зависимость коэффициентов

В свете этого иначе воспринимаются результа-

диффузии кальция, определенная изотопным методом,

ты работы [201], где авторы получали аморфные

Еа 1.93(4) эВ [200]. 1 - DCa2+(1), 2 - DCa2+(2), 3 - DO [68].

прекурсоры, соответствующие составу различных

алюминатов кальция и быстро нагревали их. Они

смогли получить материал со структурой майени-

та только после длительной выдержки при высо-

кой температуре, т. е. когда, как мы сейчас пони-

более сложные базисы [179-185]. Так, количество

маем, катионы кальция добрались до локальных

различных позиций кальция может достигать че-

минимумов энергии в этой структуре. Такие пред-

тырех. В рамках такой мультивариантности уже

ставления хорошо согласуются с результатами по

не кажется удивительным сосуществование двух

синтезу майенита (раздел 2.1): выдержка порядка

кубических структур майенита, несколько отли-

2 сут необходима для получения однофазного ма-

чающихся по величине параметра решетки [186].

териала.

Отметим, что они по-разному ведут себя при вы-

Особенности взаимодействия майенита с водой

сокотемпературных обработках при разных актив-

при высоких температурах также можно понять

ностях кислорода.

только исходя из высокой подвижности кальция.

Как мы видели в предыдущем разделе, в матри-

Влияние влажности на электропроводность май-

цу майенита удается вводить катионы без разру-

нита имеет два разных механизма, сильно отлича-

шения структуры. Это указывает на существова-

ющихся по скорости [202, 203]. С одной стороны,

ние твердых растворов на основе майенита, что

повышение влажности в условиях большого запа-

предполагает наличие области твердых растворов

са кислородных вакансий создает новые носители

в самом майените [187].

заряда. Это достаточно быстрый механизм, и он

3.2. Успешное решение прикладной задачи,

приводит к увеличению проводимости при повы-

поставившее много вопросов. Обратимая со-

шении влажности. И есть медленный механизм,

рбция углекислого газа - важная задача для по-

который приводит к заметному понижению про-

вышения экологичности энергетики. Доступный

водимости. Детали такого взаимодействия изуче-

сорбент СО₂ - оксид кальция. Однако при проте-

ны в работах [200, 204, 205]. Термодинамические

кании процесса образования карбоната кальция

характеристики данного медленного процесса ги-

и его разложения, свойства сорбента меняются:

дратации майенита хорошо совпадают с параме-

существенно уменьшается поверхность. Процесс

трами реакции (6).

не удается сделать цикличным. Поисковые рабо-

CaO + H₂O = Ca(OH)₂.

(6)

ты по выбору материала-носителя оксида кальция

привели к выводу, что именно майенит успешно

Также высокой подвижностью кальция объ-

решает эту задачу [188-199]. Тем не менее, в лите-

ясняется процесс диспропорционирования [184]

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

МАЙЕНИТ

1791

Рис. 13. Сравнение структуры молибдата цезия-цинка и алюмината кальция (рисунок предоставлен С.Ф. Солодовниковым).

восстановленного майенита на трехкальциевый

проводимости легких щелочных металлов, заме-

алюминат и C5A6 (7).

щающих цезий [215, 216]. В последние годы поя-

вилось много публикаций о допировании матрицы

Ca₁₂Al₁₄O₃₃ → Ca₅Al₆O₁₄ + Ca₃Al₂O₆.

(7)

эвлитина катионами редкоземельных металлов в

Мы видим, что простые представления о кэйд-

целях создания фотоактивных материалов. Отме-

же, как антицеолитном каркасе с фиксированной

тим, что не все материалы со структурой эвлитина

структурой (рис. 3) трансформируются в «струк-

имеют катионные вакансии, как молибдат цезия-

туру стекла с несколькими стабильными состо-

цинка. Соответственно, они не имеют кэйджевой

яниями». В связи с этим представляет интерес

структуры.

рассмотреть, что известно о других материалах со

Другим примером материала без кэйджевой

структурой, имеющих группу симметрии I-43d.

структуры, но характеризующегося решеткой с

3.3. Другие фазы с группой симметрии I-43d.

группой симметрии I-43d, являются бор-силикаты

3.3.1. Cs₆Zn_5□1 (MoO₄)₈. В 1987 г. независимо друг

тяжелых щелочных металлов [217]. Они являются

от друга две группы исследователей [206, 207] со-

производными минерала Cs₁₂Na₄Al₁₆Si₃₂O₉₆·4H₂O

общили о структуре нового соединения. Оно сразу

[218], имеющего кубическую структуру с группой

рассматривалось как некий аналог майенита, име-

симметрии Ia-3d. Интерес представляет фазовый

ющий кэйджевую структуру (рис. 13). Ключевой

переход между структурами с группами симме-

особенностью молибдата цезия-цинка является

43d в зависимости от соотношения

наличие катионных вакансий в подрешетке цинка.

долей катионов цезия и рубидия, отличающихся

размерами (рис. 14). При повышении температу-

Известна природная модификация, соответ-

ры структура с группой симметрии I-43d повышает

ствующая молибдату цезия-цинка. Это эвлитит

симметрию и превращается в структуру с группой

(в материаловедческой литературе) или эвлитин

симметрии Ia-3d.

(в геологической литературе), силикат висмута

Bi₄(SiO₄)₃. Его структура описана еще в 1966 г.

Близость решеток с группами симметрии Ia-3d

[208]. Материалы со структурой эвлитина активно

и I-43d подробно обсуждена в работе [219] на при-

изучали в начале 2000-х годов [209-213]. Интерес

мере арсенатов натрия-цинка. Согласно представ-

к ним был обусловлен протонной проводимостью

лениям авторов этой работы, в майените катионы

кислых солей [214] и перспективами катионной

алюминия присутствуют только в координацион-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

1792

ШКЕРИН, ТОЛКАЧЕВА

Рис. 14. Температурная зависимость параметра решет-

Рис. 15. Фрагмент высокотемпературной дифракто-

ки твердого раствора Rb1-xCs_xBSi₂O₆ (x = 0, 0.2, 0.4, 0.8,

граммы майенита на воздухе (цветные линии) и в ар-

1) при атмосферном давлении [216].

гоне (черные линии) [224].

ном окружении 4. Это не соответствует действи-

тионов по позициям, что приводит и к изменению

тельности, наличие октаэдров AlO₆ в структуре

наблюдаемой группы симметрии. Мы считаем, что

майенита доказывалось неоднократно [45, 63, 220].

именно аналогичная ситуация характерна и для

В свете этого мы рассмотрим ванадатные гранаты,

майенита: (Ca3-х□х)(Ca,Al)₂Al₃O12-x.

для которых известны как материалы с группой

3.3.3. Действительно гранат. На рис. 15 пред-

симметрии Ia-3d, так и материалы с группой сим-

ставлены фрагменты дифрактограмм алюмината

метрии I-43d.

кальция при высоких температурах в атмосферах

3.3.2. Гранат. С точки зрения кристаллохимии,

воздуха и аргона. Это часть результатов исследова-

структуру оксидного граната описывают как куби-

ний, опубликованых в работе [63]. Ранее мы обсуж-

ческую, с группой симметрии Ia-3d A₃B₂C₃O₁₂, где

дали, что высокотемпературный фазовый переход,

катионы А имеют КЧ 8, В - 6 и С - 4. Среди ва-

описанный в этой работе, приводит к изменению

надатных гранатов стандартной структуры, напри-

параметра кубической решетки без изменения ее

мер таких как Ca₃Mg₂V₃O₁₂, характеризующихся

структуры. Это была наша неточность, обуслов-

симметрией Ia-3d, существуют и «нестехиометри-

ленная сложностью достоверно описать исчезно-

ческие» или «дефектные» гранаты, по аналогии с

вение единичного рефлекса малой интенсивности.

Ca_2.5□0.5Mg₂V₃O_12-δ.

При высоких температурах майенит в атмосфере

Впервые о дефектных гранатах в 1973 г. заго-

воздуха имеет симметрию Ia-3d, т. е. является клас-

сическим гранатом. При понижении температуры

ворили на основании поведения параметра решет-

он проявляет симметрию I-43d. Отчетливо показать

ки [221]. То, что такие материалы имеют группу

это удается только в противопоставлении дифрак-

симметрии I-43d, после получения монокристаллов

ционных кривых при различном парциальном дав-

показано в работе [222]. Позднее их систематизи-

ровали и объединили в отдельной седьмой группе

лении кислорода (рис. 15).

ванадатных гранатов [223]. Получение таких ма-

На «родственный характер» структур граната

териалов очень сложная задача, так как система

и майенита указывают и геологи [225]. Автор рас-

всегда имеет возможность двигаться в сторону

смотрел взаимоотношение структур минералов:

Ca(Mg)₃Mg(V)₂V₃O₁₂ просто за счет обмена кис-

гроссуляра Ca_12VIAl_8IVSi₁₂O₄₈ [широко известный

лорода с газовой фазой и перераспределения ка-

гранат, аналог пиропа Mg₃Al₂(SiO₄)₃], катоита

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

МАЙЕНИТ

1793

Ca_12VIAl_8IV□12(OH)₄₈ (менее известный гидрогра-

а также в особенностях теплопроводности в ре-

нат, характерный тем, что в качестве катиона С,

зультате фононного рассеяния на этих ассоциатах

позиция которого формально вакантна, выступает

[246, 247]. Энергия взаимодействия дефектов тем

тетраэдр Н₄, каждый из элементов которого рас-

больше, чем больше область когерентного рассея-

положен в средине стороны тетраэдра О₄) и майе-

ния (область идеальной решетки). Для совершен-

нита. Майенит он трактует как {Ca_12IVAl_8IV(Al_6□6)

ных монокристаллов с размером области коге-

O₃₂}O, где восемь катионов в позиции В изменили

рентного рассеяния порядка 15 мм это приводит

координационное число с 6 на 4, и половина по-

к возникновению поверх кубического материала

зиций катионов С вакантна. В итоге это приво-

слоя с низко симметричной структурой [248]. Тол-

дит к такому же результату, как и представления

щина этого слоя зависит от размеров области коге-

С.Ф. Солодовникова, приведенные на рис. 13. Та-

рентного рассеяния. Если в случае совершенных

кие представления широко представлены в геоло-

монокристаллов большого размера она достигает

гической литературе [226-229], хотя противоречат

100 мкм и хорошо обнаруживается рентгеновским

неоднократно подтвержденному факту наличия

излучением, то для керамики с размером зерна

октаэдров AlO₆ в майените [45, 63, 223]

прядка полутора микрон, это единицы нанометров

Как из рассмотрения геологов для майенита,

[249, 250]. Наличие и свойства этого приповерх-

ностного слоя чрезвычайно важны для протекания

так и из рассмотрения структуры для молибдата

цезия-цинка следует появление кэйджевой струк-

электродных процессов на этих материалах [251].

туры только при наличии вакансий в катионной

Для кубических гранецентрированных матери-

подрешетке. Аналогия структуры майенита с ва-

алов с анионной проводимостью установлено еще

надатными гранатами, на которой мы настаиваем,

одно уникальное свойство: межкристаллитная

также связывает появление кэйджа с катионной

граница, которая является областью с повышенной

вакансией, но только в подрешетке А. В услови-

дефектностью, характеризуется не повышенными,

ях высокой подвижности кислорода [29, 223] и

а пониженными транспортными характеристи-

кальция (рис. 12) при повышенных температурах

ками. Однако для растворов на основе диоксида

кэйдж приходится рассматривать как ассоциат де-

циркония эффект элиминируется при размере кри-

фектов. Именно разбору взаимодействия между

сталлитов менее 270 нм [252, 253]. Таким образом,

дефектами и вызываемым этим взаимодействием

и межкристаллитную границу тоже можно рас-

эффектам будет посвящен следующий раздел.

сматривать, как область, возникшую в результате

взаимодействия дефектов, которая исчезает, если

4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДЕФЕКТОВ

энергия для ее образования недостаточна в связи с

КАК ОБЩЕЕ СВОЙСТВО ФАЗ С ВЫСОКОЙ

малостью области когерентного рассеяния.

ДЕФЕКТНОСТЬЮ

Поскольку мы предлагаем рассматривать майе-

Среди твердых электролитов с кислород-ион-

нит как нестехиометрический гранат с высокой де-

ной проводимостью наиболее известны и изучены

фектностью, то можно было бы ожидать и в этом

кубические гранецентрированные твердые раство-

случае проявление особенностей, описанных для

ры на основе диоксидов циркония, тория, церия и

кубических гранецентрированных анионных элек-

гафния [230-239]. Их допирование катионом с за-

тролитов. Это действительно так. Проводимость

рядовым числом меньше 4 приводит к возникно-

монокристалла [30] измеренная двух- и четы-

вению кислородных вакансий и кислород-ионной

рехзондовыми методами различается. При учете

проводимости. В первом приближении кислород-

временной зависимости проводимости показано

ные вакансии рассматриваются как свободные.

наличие ступеньки на ее температурной зависи-

На самом деле это не соответствует действитель-

мости, обусловленное формированием приповерх-

ности. Энергия взаимодействия точечных дефек-

ностного слоя [187]. Сложный характер спектров

тов не мала, и они образуют ассоциаты. Это ярко

импеданса может быть описан в рамках пред-

проявляется в поведении температурной и времен-

ставлений об объеме и поверхностном слое [254].

ной зависимости электропроводности [240-245],

Изотопными методами показано наличие высо-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

1794

ШКЕРИН, ТОЛКАЧЕВА

кой подвижности кислорода в объеме и малой - в

10.

Imlach J.А., Glasser F.Р. // Trans. Br. Ceram. Soc. 1968.

приповерхностном слое [27-29]. Дифракционные

Vol. 67. P. 581.

11.

Muan A., Osborn E.F. Phase Equilibria Among Oxides

эксперименты при использовании синхротронного

in Steelmaking. Boston: Addison-Wesley Publishing

излучения, обладающего чрезвычайно узкой ши-

Company, 1965. 236 p.

риной линии, показывают сосуществование двух

12.

Жеберцов Д.А., Арчугов С.А., Михайлов Г.Г. // Рас-

кубических структур - объемной и поверхностной

плавы. 1999. Т. 2. С. 63.

[224].

13.

Pytel K.A., Ciembronowicz E.M. // Metal. Foundry Eng.

При рассмотрении удивительных свойств алю-

1999. Vol. 25. N 2. P. 93.

мината кальция, мы вынужденно пришли к пони-

14.

Чемекова Т.Ю., Удалов Ю.П. // Неорг. матер. 1974.

манию, что он обладает структурой граната, при-

Т. 10. № 12. С. 2191.

15.

Derdacka-Grzymek A., Konik Z., Iwanciw J., Stok A.

чем существенно нестехиометричной. Дефекты

// J. Mater. Sci. 1989. Vol. 24. P. 355. doi 10.1007/

взаимодействуют, и при понижении температуры

BF00660980

образуют ассоциаты, которые принято описывать

16.

Büssem W., Eitel A. // Zeit. Kristallogr. 1936. Vol. 95.

в литературе как кэйджи.

P. 175.

17.

Jeevaratnam J., Glasser L.S.D., Glasser F.P. // Nature.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

1962. Vol. 194. N 4830. P. 764. doi 10.1038/194764b0

Шкерин Сергей Николаевич, ORCID: https://

18.

Hentschel G. // Neues Jahrb. Mineral. Mh. 1964. P. 22.

orcid.org/0000-0003-4064-0670

19.

Bartl H., Scheller T. // Neues Jahrb. Mineral. Mh. 1970.

Vol. 35. P. 547.

ФИНАНСОВАЯ ПОДДЕРЖКА

20.

Welch J.H. Chemistry of cements. London: Academic

Press, 2004. P. 465.

Исследование выполнено в рамках бюд-

21.

Christensen А.N., Sandström M., Maartmann-Moe K.,

жетного финансирования по программе ААА-

Maberg O., Scheie A., Louër D. // Acta Chem. Scand.

А-А19-119020190044-1.

(A). 1987. Vol. 41. N 2. P. 110. doi 10.3891/acta.chem.

scand.41a-0110

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

22.

Lacerda M., Irvine J.T.S., Glasser F.P., West A.R. //

Nature.

1988. Vol.

332. N

7. P.

525. doi

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

10.1038/332525a0

интересов.

23.

Irvine J.T.S., Lacerda M., West A.R. // Mater. Res.

Bull. 1988. Vol. 23. N 7. P. 1033. doi 10.1016/0025-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

5408(88)90059-1

1. Eriksson G., Pelton A.D. // Metal. Mater. Trans. (B).

24.

Irvine J.T.S., West A.R. // J. Appl. Electrochem. 1989

1993. Vol. 24. N 5 P. 807. doi 10.1007/BF02663141

Vol. 19. N 3. P. 410. doi 10.1007/BF01015244

2. Zaitsev A.I., Korolyov N.V., Mogutnov B.M. // J Mater

25.

Irvine J.T.S., West A.R. // Solid State Ion. 1990.

Sci. 1991. Vol. 26. P. 1588. doi 10.1007/BF00544668

Vol. 40-41. N 2. P. 896. doi 10.1016/0167-

3. Zaitsev A.I., Korolev N.V., Mogutnov B.M. // High Temp.

2738(90)90147-J

Sci. 1989. Vol. 28. P. 351.

26.

Lacerda M., West A.R., Irvine J.T.S. // Solid State

4. Nurse R.W., Welch J.H., Majumdar A.J. // Trans. Br.

Ion. 1993 Vol. 59. N 3-4. P. 257. doi 10.1016/0167-

Ceram. Soc. 1965. Vol. 64. N 9. P. 409.

2738(93)90059-C

5. Rankin G.A., Wright F.E. // Am. J. Sci. 1915. Vol. 39.

27.

Kilo M., Swaroop S., Lerch M. // Defect Diffus Forum.

P. 1.

2009. Vol. 289-292. P. 511. doi 10.4028/www.scientific.

6. Nurse R.W. // Trans. Br. Ceram. Soc. 1965. Vol. 64.

net/DDF.289-292.511

P. 323.

28.

Teusner M., De Souza R.A., Krause H., Ebbin-

7. Wells L.S., Carlson E.T. // J. Res. Natl. Bur. Stand. 1956.

ghaus S.G., Belghoul B., Martin M. // J. Phys. Chem.

Vol. 57. N 6. P. 335.

(C). 2015. Vol. 119. N 18. P. 9721. doi 10.1021/

8. Hallstedt B. // J. Am. Ceram. Soc. 1990. Vol. 73. N 1.

jp512863u

P. 15. doi 10.1111/j.1151-2916.1990.tb05083.x

29.

Tolkacheva A.S., Shkerin S.N., Porotnikova N.M.,

9. Chatterjee A.K., Zhmoidin G.I. // J. Mater. Sci. 1972.

Kuznetsov M.V., Naumov S.V., Telegin S.V., Khodim-

N 7. P. 93. doi 10.1007/BF00549555

chuk A.V., Farlenkov A.S., Ananyev M.V. // Phys. Chem.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

МАЙЕНИТ

1795

Chem. Phys. 2019. Vol. 21. P. 24740. doi 10.1039/

46.

Tas A.C. // J Am. Ceram. Soc. 1998. Vol. 81. P. 2853.

C9CP04936C

doi 10.1111/j.1151-2916.1998.tb02706.x

30.

Lee D.K., Kogel L., Ebbinghaus S.G., Valov I.,

47.

Zhu H, Liu Y, Yan D, Yan X, Liu C, Xu C. // J. Nanosci.

Wiemhoefer H.D., Lerch M., Janek J. // J. Korean

Nanotechnol. 2011. Vol. 11. N 11. P. 9958. doi 10.1166/

Ceram. Soc. 2010. Vol. 47. N 2. P. 99. doi 10.1039/

jnn.2011.5291

B818474G

48.

Joshi C., Kumar K., Rai S.B. // J. Appl. Phys. 2009.

31.

Li J., Hayashi K., Hirano M., Hosono H. // Solid State

Vol. 105. P. 123103. doi 10.1063/1.3148294

Ion. 2009. Vol. 180. N 17-19. P. 1113. doi 10.1016/j.

49.

Chavhan P.M., Sharma A., Sharma R.K., Singh G.,

ssi.2009.04.018

Kaushik N.K. // Thin Solid Films. 2010. Vol. 519. P. 18.

32.

Trofymluk O., Toda Y., Hosono H., Navrotsky A. //

doi 10.1016/j.tsf.2010.07.014

Chem. Mater. 2005. Vol. 17. P. 5574. doi 10.1002/

50.

Bian H., Zhu H., Liu C., Xu C., Liu Y., Zhang H.,

CHIN.200603014

Wang X. // J Mater. Chem. (C). 2013. Vol. 1. P. 7896. doi

33.

Matsuishi S., Nomura T., Hirano M., Kodama K.,

10.1039/C3TC31446D

Shamoto S., Hosono H. // Chem. Mater. 2009. Vol. 21.

51.

Шкерин С.Н., Толкачева А.С. Пат. RU № 2459781.

N 13. P. 2589. doi 10.1021/cm9007987

(2012).

34.

Hayashi K., Sushko P.V., Shluger A.L., Hirano M.,

52.

Kurashige K., Ueda S., Miyakawa M., Toda Y.,

Hosono H. // J. Phys. Chem. (B). 2005. Vol. 109. P.

Matsuishi S., Kim S., Hirano M., Hosono H. // Thin

23836. doi 10.1021/jp053990p

Solid Films. 2008. Vol. 516. P. 5772. doi 10.1016/j.

35.

Jeevaratnam J., Glasser F.P., Glasser L.S.D. // J. Am.

tsf.2007.10.027

Ceram. Soc. 1964. Vol. 47. N 2. P. 105. doi 10.1111/

53.

Watauchi S., Tanaka I., Hayashi K., Hirano M.,

j.1151-2916.1964.tb15669.x

Hosono H. // J. Cryst. Growth. 2002. Vol. 237-239.

36.

Strandbakke R., Kongshaug C., Haugsrud R., Norby

P. 801. doi 10.1016/S0022-0248(01)02038-3

T. // J. Phys. Chem. (C). 2009. Vol. 113. P. 8938. doi

54.

Hosono H., Hirano M., Hayashi K., Tanaka I., Watauchi S.

10.1021/jp9009299

Pat. JP 2003040697A (2006). Japan.

37.

Smirnov G.S., Chatterjee A.K., Zhmoidin G.I. // J. Mater.

55.

Kurashige K., Toda Y., Matstuishi S., Hayashi K.,

Sci. 1973. Vol. 8. P. 1278. doi 10.1007/BF00549342

Hirano M., Hosono H. // Cryst. Growth Des. 2006.

38.

Chatterjee A.K., Zhmoidin G.I. // J. Mater. Sci. 1974.

Vol. 6. N 7. P. 1602. doi 10.1021/cg0600290

Vol. 9. N 7. P. 1073. doi 10.1007/bf00552820

56.

Kurashige Kazuo., Hosono H., Hirano M., Hayashi K.

39.

Hosono H., Abe Y. // J. Non Cryst. Solids. 1987.

Pat. JP 2007137684A (2007). Japan.

Vol. 95-96. P. 717. doi 10.1016/S0022-3093(87)80673-7

57.

Yoon S.G., Kim S.W., Hirano M., Yoon D.H.,

40.

Hosono H., Abe Y. // Mat. Res. Bull. 1988. Vol. 23. N 2.

Hosono H. // Cryst. Growth Des. 2008. Vol. 8. N 4.

P. 171. doi 10.1016/0025-5408(88)90093-1

P. 1271. doi 10.1021/cg700996x

41.

Mellenne B., Boudin S., Retoux R., Hervieu M.,

58.

Liu L., Kagamitani Y., Ehrentraut D., Yokoyama C.,

Raveau B. // Mat. Res. Bull. 2005. Vol. 40. P. 1388. doi

Fukuda T. // J. Cryst. Growth. 2009. Vol. 311. P. 518.

10.1016/j.materresbull.2005.03.032

doi 10.1016/j.jcrysgro.2008.09.032

42.

Retoux R., Mellenne B., Boudin S., Hervieu M.,

59.

Sun J.C., Xu Y.L., Wang R., Liu X.R., Qu Y.F. // Cryst.

Raveau B. // Solid State Sci. 2005. Vol. 7. P. 736. doi

Res. Technol. 2013. Vol. 48. N 8. P. 505. doi 10.1002/

10.1016/j.solidstatesciences.2004.11.019

crat.201300080

43.

Hosono H. // Sci. Technol. Adv. Mater. 2004. Vol. 5.

60.

Ali M.M., Nagao M., Watauchi S., Tanaka I. //

P. 409. doi 10.1016/j.stam.2004.01.012

ACS Omega. 2016. Vol. 1. P. 1157. doi 10.1021/

44.

Yang S., Kondo J.N., Hayashi K., Hirano M., Domen K.,

acsomega.6b00409

Hosono H. // Chem. Mater. 2004. Vol. 16. P. 104. doi

61.

Толкачева А.С., Шкерин С.Н., Калинина Е.Г.,

10.1021/cm034755r

Филатов И.Е., Сафронов А.П. // ЖПХ. 2014.

45.

Толкачева А.С., Шкерин С.Н., Плаксин С.В., Вовко-

Т. 87. Вып. 4. С. 536. Tolkacheva A.S., Shkerin S.N.,

труб Э.Г, Буланин К.М., Кочедыков В.А., Ординар-

Kalinina E.G., Filatov I.E., Safronov A.P. // Russ. J.

цев Д.П, Гырдасова О.И, Молчанова Н.Г. // ЖПХ.

Appl. Chem. 2014. Vol. 87. N 4. P. 536. doi 10.1134/

Т. 84. Вып. 6. С. 881; Tolkacheva A.S., Shkerin S.N.,

S1070427214040235

Plaksin S.V., Vovkotrub E.G., Bulanin K.M., Kochedy-

62.

Шкерин С.Н., Толкачева А.С., Калинина Е.Г., Фила-

kov V.A., Ordinartsev D.P., Gyrdasova O.I., Molchano-

тов И.Е., Сафронов А.П. Пат. RU 2492914 (2013).

va N.G. // Russ. J. Appl. Chem. 2011. Vol. 84. P. 907.

63.

Shkerin S.N., Tolkacheva A.S., Korzun I.V., Plaksin S.V.,

doi 10.1134/S1070427211060012

Vovkotrub E.G., Zabolotskaya E.V. // J. Therm. Anal.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

1796

ШКЕРИН, ТОЛКАЧЕВА

Calorim. 2016. Vol. 124. P. 1209. doi 10.1007/s10973-

81.

Sobanska K., Krasowska A., Mazur T., Podolska-

016-5282-4

Serafin K., Pietrzyk P., Sojka Z. // Top. Catal. 2015.

64.

Толкачева А.С., Шкерин С.Н., Корзун И.В.,

Vol. 58. N 12-13. P. 796. doi 10.1007/s11244-015-

Плаксин С.В., Хрустов В.Р., Ординарцев Д.П. //

0420-y

ЖНХ. 2012. Т. 57. № 7. С. 1089; Tolkacheva A.S.,

82.

Ruszak M., Witkowski S., Sojka Z. // Res. Chem.

Shkerin S.N., Korzun I.V., Plaksin S.V., Khrustov V.R.,

Intermed. 2007. Vol. 33. N 8-9. P. 689. doi

Ordinartsev D.P. // Russ. J. Inorg. Chem. 2012. Vol. 57.

10.1163/156856707782169435

P. 1014. doi 10.1134/S0036023612070182

83.

Sadakata M., Hosono H., Nishioka M., Hayashi K.,

65.

Hayashi K., Hirano M., Hosono H. // Chem. Lett. 2005.

Hirano M. Pat. WO 2004016549A1 (2004). Japan.

Vol. 34. N 4. P. 586. doi 10.1246/cl.2005.586

84.

Agawa Y., Oba M., Terasawa T., Yuyama J., Nakajima M.,

66.

Hosono H., Abe Y. // Inorg. Chem. 1987. Vol. 26.

Kawasaki T., Torimoto Y., Hosono H., Sadakata M.,

P. 1192. doi 10.1021/ic00255a003

Nishioka M. Pat. JP 2005089847A (2005). Japan.

67.

Hayashi K., Matsuishi S., Kamiya T., Hirano M.,

85.

Hayashi K., Hirano M., Hosono H. // Eco Industry.

Hosono H. // Nature. 2002. Vol. 419. N 3. P. 462. doi

2002. Vol. 7. N 7. P. 5.

10.1038/nature01053

86.

Hosono H., Hayashi K., Matsuichi S., Hirano M. //

From Seramikkusu. 2002. Vol. 37. N 12. P. 968.

68.

Hayashi K., Hirano M., Matsuishi S., Hosono H. // J

Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. N 5. 738. doi 10.1021/

87.

Li Q.X., Hayashi K., Nishioka M., Kashiwagi H.,

Hirano M., Torimoto Y., Hosono H., Sadakata M. //

ja016112n

Jpn. J. Appl. Phys. Part 2: Letters. 2002. Vol. 41. N 5A.

69.

Fujita S., Suzuki K., Ohkawa M., Mori T., Iida Y., Miwa

P. L530. doi 10.1143/JJAP.41.L530

Y., Masuda H., Shimada S. // Chem. Mater. 2003. Vol.

88.

Li Q.X., Hayashi K., Nishioka M., Kashiwagi H.,

15. P. 255. doi 10.1021/cm0204122

Hirano M., Torimoto Y., Hosono H., Sadakata M. //

70.

Fujita S., Ohkawa M., Suzuki K., Nakano H., Mori T.,

Appl. Phys. Lett. 2002. Vol. 80. N 22. P. 4259. doi

Masuda H. // Chem. Mater. 2003. Vol. 15. N 26. P. 4879.

10.1063/1.1476958

doi 10.1021/cm030562s

89.

Li Q.X., Hosono H., Hirano M., Hayashi K., Nishioka M.,

71.

Hosono H., Kato T., Hayashi K., Hirano M. Pat. JP

Kashiwagi H., Torimoto Y., Sadakata M. // Surf. Sci.

2005288571A. Japan.

2003. Vol. 527. N 1-3. P. 100. doi 10.1016/S0039-

72.

Hayashi K., Ueda N., Hirano M., Hosono H. //

6028(02)02575-X

Solid State Ion. 2004. Vol. 173. P. 89. doi 10.1016/j.

90.

Hayashi K., Matsuishi S., Hirano M., Hosono H. // J.

ssi.2004.07.057

Phys. Chem. (B). 2004. Vol. 108. N 26. P. 8920. doi

73.

Matsuishi S., Hayashi K., Hirano M., Tanaka I.,

10.1021/jp037916n

Hosono H. // J Phys. Chem. (B). 2004. Vol. 108.

91.

Nishioka M., Nanjyo H., Hamakawa S., Kobayashi K.,

P. 18557. doi 10.1021/jp046963s

Sato K., Inoue T., Mizukami F., Sadakata M. // Solid

74.

Matsuishi S., Hayashi K., Hirano M., Hosono H. // J.

State Ion. 2006. Vol. 177. P. 2235. doi 10.1016/j.

Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127. P. 12454. doi 10.1021/

ssi.2006.08.007

ja053568m

92.

Li J., Hayashi K., Hirano M., Hosono H. // J

75.

Sato K., Iritani J., Miyamoto R., Fujita S., Suzuki K.,

Electrochem. Soc. 2009. Vol. 156. N 1. P. G1. doi

Ohkawa M., Mori T. // Stud. Surf. Sci. Catal. (B). 2005.

10.1149/1.2999055

Vol. 158. P. 2001. doi 10.1016/S0167-2991(05)80566-X

93.

Ning S., Yuan L.X., Shen J., Li X.L., Lin Q.X. // Chinese

76.

Kohama Y., Tojo T., Kawaji H., Atake T., Matsuishi S.,

J. Inorg. Chem. 2011. Vol. 27. N 5. P. 963.

Hosono H. // Chem. Phys. Lett. 2006. Vol. 421. N 4-6.

94.

Ning S., Shen J., Li X.L., Xu Y., Li Q.X. // Acta Phys.

P. 558. doi 10.1016/j.cplett.2006.02.016

Chim. Sin. 2011. Vol. 27. N 4. P. 983. doi 10.3866/PKU.

77.

Hayashi K., Ueda N., Matsuishi S., Hirano M., Kamiya T.,

WHXB20110410

Hosono H. // Chem. Mater. 2008. Vol. 20. P. 5987. doi

95.

Hosono H., Hayashi K., Hirano M. // J. Mater. Sci.

10.1021/cm800666p

2007. Vol. 42. P. 1872. doi 10.1007/s10853-006-1316-9

78.

Maurelli S., Ruszak M., Witkowski S., Pietrzyk P.,

Chiesa M., Sojka Z. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010.

96.

Li J., Huang F., Wang L., Yu S.Q., Torimoto Y.,

Vol. 12. P. 10933. doi 10.1039/c0cp00084a

Sadakata M., Li Q.X. // Chem. Mater. 2005. Vol. 17.

79.

Shen J., Gong L., Li Q.X. // Chinese J. Inorg. Chem.

P. 2771. doi 10.1021/cm0500354

2011. Vol. 27. N 2. P. 353.

97.

Song C., Sun J., Li J., Ning S., Yamamoto M., Tu J.,

80.

Dong Y., Hosono H., Hayashi K. // RSC Adv. 2013.

Torimoto Y., Li Q. // J. Phys. Chem. (C). 2008. Vol. 112.

Vol. 3. N 40. P. 18311. doi 10.1039/c3ra42521e

P. 19061. doi 10.1021/jp805681q

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

МАЙЕНИТ

1797

98.

Sun J.Q., Song C.F., Ning S., Lin S.B., Li Q.X. // Ac-

Soc. 2012. Vol. 89. P. 1545. doi 10.1007/s11746-012-

ta Phys. Chim. Sin. 2009. Vol. 25. N 9. P. 1713. doi

2033-y

10.3866/PKU.WHXB20090828

113.

Wang B., Li S., Tian S., Feng R., Meng Y. // Fuel. 2013.

99.

Hosono H., Hayashi K., Hirano M., Isozaki H.,

Vol. 104. P. 698. doi 10.1016/j.fuel.2012.08.034

Tanaka S., Fukumoto T., Komori K., Abe K. Pat. JP

114.

Wang Z., Pan Y., Dong T., Zhu X., Kan T., Yuan L., To-

2003190787A (2003). Japan.

rimoto Y., Sadakata M., Li Q. // Appl. Catal. (A). 2007.

100.

Sato K., Yamaguchi M., Fujita S., Suzuki K., Mori T. //

Vol. 320. P. 24. doi 10.1016/j.apcata.2006.12.003

Catal. Commun. 2006. Vol. 7. P. 132. doi 10.1016/j.

115.

Wang L., Song C.F., Sun J.Q., Torimoto Y., Sadakata M.,

catcom.2005.09.005

Li Q.X. // Progr. Biochem. Biophys. 2007. Vol. 34.

101.

Cucciniello R., Intiso A., Castiglione S., Genga A.,

N 12. P. 1288.

Proto A., Rossi F. // Appl. Catal. (B). 2017. Vol. 204.

116.

Gong L., Shen J., Li Q.X. // Chem. J. Chin. Univ. 2010.

P. 167. doi 10.1016/j.apcatb.2016.11.035

Vol. 31. N 10. P. 1919.

102.

Intiso A., Cucciniello R., Castiglione S., Proto A.,

117.

Phrompet C., Sriwong C., Srepusharawoot P.,

Rossi F. Advances in Bionanomaterials. Lecture

Maensiri S., Chindaprasirt P., Ruttanapun C. //

Notes in Bioengineering. Cham: Springer, 2018. doi

Heliyon. 2019. Vol. 5. N 5. P. e01808. doi 10.1016/j.

10.1007/978-3-319-62027-5_12

heliyon.2019.e01808

103.

Intiso A., Martinez-Triguero J., Cucciniello R., Rossi F.,

118.

Chen Q., Yoshida K., Yamamoto H., Uchida M.,

Palomares A.E. // Sci. Rep. 2019. Vol. 9. P. 425. doi

Sadakata M. // Energy Fuels. 2007. Vol. 21. P. 3264.

10.1038/s41598-018-36708-2

doi 10.1021/ef700268v

104.

Intiso A., Martinez-Triguero J., Cucciniello R., Proto A.,

119.

Pacciani R., Muller C.R., Davidson J.F., Dennis J.S.,

Palomares A.E., Rossi F. // Catalysts. 2019. Vol. 9.

Hayhurst A.N. // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. Vol. 48.

N 1. P. 27. doi 10.3390/catal9010027

P. 7016. doi 10.1021/ie900181y

105.

Cucciniello R., Intiso A., Siciliano T., Palomares A.E.,

120.

Миронова Е.Ю., Ермилова М.М., Орехова Н.В.,

Martínez-Triguero J., Cerrillo J.L., Proto A., Rossi F. //

Толкачева А.С., Шкерин С.Н., Ярославцев А.Б. //

Catalysts. 2019. Vol. 9. N 9. P. 747. doi 10.3390/

Рос. нанотехнол. 2017. Т. 12. № 11-12. С. 23; Miron-

catal9090747

ova E.Yu., Ermilova M.M., Orekhova N.V., Tolkache-

106.

Yang S., Kondo J.N., Hayashi K., Hirano M., Domen K.,

va A.S., Shkerin S.N., Yaroslavtsev A.B. // Nanotech-

Hosono H. // Appl. Catal. A-Gen. 2004. Vol. 277.

nologies in Russia. 2017. Vol. 12. N 11-12. P. 597. doi

N 1-2. P. 239. doi 10.1016/j.apcata.2004.09.030

10.1134/s1995078017060064

107.

Martavaltzi C.S., Lemonidou A.A. // Chem. Eng. Sci.

121.

Hayashi K. // J Phys. Chem. (C). 2011. Vol. 115. N 22.

2010. Vol. 65. P. 4134. doi 10.1016/j.ces.2010.04.038

P. 11003. doi 10.1021/jp202428s

108.

Martavaltzi C.S., Pefkos T.D., Lemonidou A.A. // Ind.

122.

Ingram B.J., Gonzalez G.B., Kammler D.R.,

Eng. Chem. Res. 2011. Vol. 50. P. 539. doi 10.1021/

Bertoni M.I., Mason T.O. // J. Electroceramics. 2004.

ie1002284

Vol. 13. P. 167. doi 10.1063/1.2735280

109.

Li C., Hirabayashi D., Suzuki K. // Appl. Catal. (B).

123.

Kamiya T., Hosono H. // Japan J. Appl. Phys. 2005.

2009. Vol. 88. P. 351. doi 10.1016/j.apcatb.2008.11.004

Vol. 44. 774. doi 10.1143/Jjap.44.774

110.

Ranjbar A., Rezaei M. // J. Nat. Gas Chem. 2012.

124.

Hayashi K. // J. Solid State Chem. 2011. Vol. 184.

Vol. 21. N 2. P. 178. doi 10.1016/S1003-

P. 1428. doi 10.1016/j.jssc.2011.04.008

9953(11)60351-4

125.

Yoshizumi T., Kobayashi Y., Kageyama H.,

111.

Campos-Molina M.J., Santamaria-González J., Mer-

Hayashi K. // J. Phys. Chem. (C). 2012. Vol. 116.

ida-Robles J., Moreno-Tost R., Albuquerque M.C.G.,

P. 8747. doi 10.1021/jp2106742

Bruque-Gámez S., Rodriguez-Castellon E.,

126.

Hayashi K., Sushko P., Hashimoto Y., Shluger A.L.,

Jimenez-Lopez A., Maireles-Torres P. // Energy Fuels.

Hosono H. // Nat. Commun. 2014. Vol. 5. P. 3515. doi

2010. Vol. 24. P. 979. doi 10.1021/ef9009394

10.1038/ncomms4515

112.

Sharma M., Khan A.A., Dohhen K.C., Christopher J.,

127.

Matsuishi S., Muramatsu H., Hosono H. // Chem. Lett.

Puri S.K., Tuli D.K., Sarin R. // J. Am. Oil Chem.

2014. Vol. 43. P. 1371. doi 10.1246/cl.140423

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

1798

ШКЕРИН, ТОЛКАЧЕВА

128.

Matsuishi S., Toda Y., Miyakawa M., Hayashi K.,

143.

Tanaka S., Kato T., Miyake A., Kagayama T., Shimizu K.,

Kamiya T., Hirano M., Tanaka I., Hosono H. // Science.

Kim S.W., Matsuishi S., Hosono H. // J. Korean

2003. Vol. 301. N 5633. P. 626. doi 10.1126/sci-

Phys. Soc. 2013. Vol. 63. N 3. P. 477. doi 10.3938/

ence.1083842

jkps.63.477

129.

Sushko P.V., Shluger A.L., Hayashi K., Hirano M.,

144.

Hosono H., Kim S.W., Matsuishi S., Tanaka S., Mi-

Hosono H. // Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 91. N 12. P.

yake A., Kagayama T., Shimizu K. // Phil. Trans. R.

126401/1. doi 10.1103/PhysRevLett.91.126401

Soc. (A). 2015. Vol. 373. P. 20140450. doi 10.1098/

130.

Wernette D.P., Ichimura A.S., Urbin S.A., Dye J.L. //

rsta.2014.0450.

Chem. Mater. 2003. Vol. 15. N 7. P. 1441. doi 10.1021/

145.

Kuganathan N., Chroneos A. // Nanomaterials. 2019.

cm020906z

Vol. 9. N 6. P. 816. doi 10.3390/nano9060816

131.

Kim S.W., Matsuishi S., Miyakawa M., Hayashi K.,

146.

Толкачева А.С., Попов П.А., Шкерин С.Н.,

Hirano M., Hosono H. // J. Mater. Sci. Mater. Electron.

Наумов С.В., Хавлюк П.Д., Круговых А.А.,

2007. Vol. 18. S5. doi 10.1007/s10854-007-9183-y

Телегин С.В. // ЖПХ. 2020. Т. 93. Вып. 3. С. 319; Tol-

132.

Miyakawa M., Hirano M., Kamiya T., Hosono H.

kacheva A.S., Popov P.A., Shkerin S.N., Naumov S.V.,

// Appl. Phys. Lett. 2007. Vol. 90. P. 182105-1. doi

Khavlyuk P.D., Krugovykh A.A., Telegin S.V. // Russ.

10.1063/1.2735280

J. Appl. Chem. 2020. Vol. 93. P. 325. doi 10.1134/

133.

Kim S.W., Hayashi K., Hirano M., Hosono H., Tanaka

S1070427220030027

I. // J. Am. Ceram. Soc. 2006. Vol. 89. N 10. P. 3294.

147.

Janáková S., Salavcová L., Renaudin G., Filinchuk Y.,

doi 10.1111/j.1551-2916.2006.01213.x

Boyer D., Boutinaud P. // J. Phys. Chem. Solids. 2007.

134.

Toda Y., Matsuishi S., Hayashi K., Ueda K., Kamiya T.,

Vol. 68. P. 1147. doi 10.1016/j.jpcs.2006.12.034

Hirano M., Hosono H. // Adv. Mater. 2004. Vol. 16.

148.

Engelsen D., Fern G.R., Ireland T.G., Silver J. //

N 8. P. 685. doi 10.1002/adma.200306484

ECS J. Solid State Sci. Technol. 2020. Vol. 9. N 2. P.

135.

Toda Y., Kim S.W., Hayashi K., Hirano M., Ka-

026001 doi 10.1149/ 2162-8777/ab682c

miya T., Hosono H., Haraguchi T., Yasuda H. //

149.

Fu C.B., Dong H.J., Liu C.Y., Wang Y.P. // Optoelec-

Appl. Phys. Lett. 2005. Vol. 87. N 25. P. 254103/1. doi

tron. Adv. Mater. Rapid Commun. 2010. Vol. 4. P. 73.

10.1063/1.2149989

150.

Gedekar K.A., Wankhede S.P., Moharil S.V.,

136.

Miyagawa H., Kim S., Hosono H., Hirano M. Pat. JP

Belekar R.M. // J. Mater. Sci. 2018. Vol. 29. P. 6260.

2008195583A (2008) Japan.

doi 10.1007/s10854-018-8603-5

137.

Miyagawa H., Kim S., Hosono H., Hirano M.,

151.

Zhang J., Zhang Z., Wang T., Hao W. // Mater.

Kohama Y., Atake T., Kawaji H. Pat. JP 2008195582A.

Lett. 2003. Vol. 57. P. 4315. doi 10.1016/S0167-

(2008) Japan.

577X(03)00309-4

138.

Hirano M., Miyakawa M., Kim S.W., Hosono H. //

152.

Wang D., Liu Y., Xu C., Liu Y., Wang G., Li X. // J. Rare

Kino Zairyo. 2007. Vol. 28. N 1. P. 63.

Earths. 2008. Vol. 26. N 3. P. 433.

139.

Miyakawa M., Kim S.W., Hirano M., Kohama Y.,

153.

Kirm M., Avarmaa T., Denks V., Feldbach E.,

Kawaji H., Atake T., Ikegami H., Kono K., Hosono H. //

Kunnus K., Liblik P., Maaroos A., Tõldsepp E. // ECS

J. Am. Chem. Soc. 2007. Vol. 129. N 23. P. 7270. doi

Trans. 2009. Vol. 25. N 9. P. 45. doi 10.1149/1.3211162

10.1021/ja0724644

140.

Kohama Y., Kim S.W., Tojo T., Kawaji H., Atake T.,

154.

Tõldsepp E., Avarmaa T., Denks V., Feldbach E.,

Kirm M., Maaroos A., Mändar H., Vielhauer S. //

Matsuishi S., Hosono H. // Phys. Rev. (B). 2008.

Opt. Mater. 2010. Vol. 32. P. 784. doi 10.1016/j.opt-

Vol. 77. N 9. P. 092505/1. doi 10.1103/Phys-

RevB.77.092505

mat.2009.11.014

141.

Kim S.W., Miyakawa M., Hirano M., Kohama Y.,

155.

Joshi C., Kumar K., Rai, S.B. // J. Fluoresc. 2010.

Kawaji H., Atake T., Ikegami H., Kono K., Hosono H. //

Vol. 20. P. 953. doi 10.1007/s10895-010-0641-1

Mater. Trans. 2008. Vol. 49. N 8. P. 1748. doi 10.2320/

156.

Domínguez M., Pérez-Bernal M.E., Ruano-Casero R.J.,

matertrans.MBW200717

Barriga C., Rives V., Ferreira R.A.S., Carlos L.D.,

142.

Hosono H. // Phys. (C). 2009. Vol. 469. N 9-12. P. 314.

Rocha J. // Chem. Mater. 2011. Vol. 23. N 7. P. 1993.

doi 10.1016/j.physc.2009.03.014

doi 10.1021/cm200408x

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

МАЙЕНИТ

1799

157.

Liu X.L., Liu Y.X., Yan D.T., Zhu H.C., Liu C.G.,

172.

Verma R.K., Singh S.K., Rai S.B. // Curr. Appl.

Xu C.S. // J. Nanosci. Nanotechnol. 2011. Vol. 11.

Phys. 2012. Vol. 12. N 6. P. 1481. doi 10.1016/j.

N 11. P. 9953. doi 10.1166/jnn.2011.5289.

cap.2012.04.018

158.

Zhu H., Liu Y., Yan D., Yan X., Liu C., Xu C. // J.

173.

Wang R., Liu L., Sun J., Qian Y., Zhang Y., Xu Y. // Opt.

Nanosci. Nanotechnol. 2011. Vol. 11. N 11. P. 9958.

Commun. 2012. Vol. 285. N 6. P. 957. doi 10.1016/j.

doi 10.1166/jnn.2011.5291

optcom.2011.11.062

159.

Mao Y.Q., Pu Y.P., Wei J.F. // Mater. Res. Innov. 2011.

174.

Liao S.Y., Yao R., Liu Y.C., Chen X.Y., Hu X.Y.,

Vol. 15. N 4. P. 260. doi 10.1179/143307511X13085

Zheng F. // J. Alloys Compd. 2015. Vol. 642. N 5. P. 7.

doi 10.1016/j.jallcom.2015.04.100

642037781

175.

Liao S.Y., Yao R., Chen X.Y., Wang G.R., Zheng F. //

160.

Liu X., Liu Y., Yan D., Zhu H., Liu C., Xu C., Liu Y.,

Mater. Des. 2016. Vol. 108. N 15. P. 93. doi 10.1016/j.

Wang X.J. // J. Mater. Chem. 2012. Vol. 22. N 33.

matdes.2016.06.079

P. 16839. doi 10.1039/C2JM32741D

176.

Zhu H., Liu Y., Zhao D., Zhang M., Yang J., Yan D.,

161.

Liu X., Liu Y., Yan D., Zhu H., Liu C., Liu W., Xu C.,

Liu C., Xu C., Layfield C., Ma L., Wang X. // Opt.

Liu Y., Zhang H., Wang X. // Dalton Trans. 2013.

Mater. 2016. Vol. 59. P. 55. doi 10.1016/j.opt-

Vol. 42. P. 16311. doi 10.1039/c3dt51958a.

mat.2016.02.001

162.

Lv W., Lü W., Guo N., Jia Y., Zhao Q., Jiao M., Shao B.,

177.

Toda Y., Ishiyama S., Khutoryan E., Idehara T., Mat-

You H. // RSC Adv. 2013. Vol. 3. N 36. P. 16034. doi

suishi S., Sushko P.V., Hosono H. // ACS Nano. 2017.

10.1039/c3ra41662c

Vol. 11. P. 12358. doi 10.1021/acsnano.7b06277

163.

Montes P.J.R., Valerio M.E.G., Rezende M.V.S. // J.

178.

Matsuishi S., Nomura T., Hirano M., Kodama K., Sha-

Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2013. Vol. 189. P.

moto S., Hosono H. // Chem. Mater. 2009. Vol. 21. N

39. doi 10.1016/j.elspec.2013.06.011

13. P. 2589. doi 10.1021/cm9007987

164.

Zhu H., Liu Y., Yan D., Bian H., Wang X. // Opt. Ma-

179.

Boysen H., Lerch M., Stys A., Senyshyn A. // Acta

ter. 2014. Vol. 36. N 11. P. 1771. doi 10.1016/j.opt-

Crystallogr. (B). 2007. Vol. 63. P. 675. doi 10.1107/

mat.2014.04.023

S0108768107030005

165.

Rashad M.M., Mostafa A.G., Rayan D.A. // J. Ma-

180.

Nomura T., Hayashi K., Kubota Y., Kamiya T., Hirano M.,

ter. Sci. Mater. Electron. 2016. Vol. 27. P. 2614. doi

Takata M., Hosono H. // Cryst. Chem. Lett. 2007.

10.1007/s10854-015-4067-z

Vol. 36. P. 902. doi 10.1246/cl.2007.902

166.

Zhang X., Liu Y., Zhang M., Yang J., Zhu H., Yan D.,

181.

Palacios L., Cabeza A., Bruque S., Garcia-Granda S.,

Liu C., Xu C. // Mat. Res. Bull. 2017. Vol. 86. P. 51.

Aranda M.A.G. // Inorg. Chem. 2008. Vol. 47. P. 2661.

doi 10.1016/J.MATERRESBULL.2016.10.003

doi 10.1021/ic7021193

167.

Li S., Liu C., Zhu H., Yan D., Xu C., Liu Y. // Mat. Res.

182.

Sakakura T., Tanaka K., Takenaka Y., Matsuishi S.,

Bull. 2017. Vol. 94. P. 140. doi 10.1016/j.materres-

Hosono H., Kishimoto S. // Acta Crystallogr. (B). 2011.

bull.2017.05.063

Vol. 67. P. 193. doi 10.1107/S0108768111005179

168.

Wang Y., Wang R., Jiang J., Yang H., Guo X. // J.

183.

R. Kiyanagi, Richardson J.W., Sakamoto N., Yoshimu-

Alloys Compd. 2020. Vol. 818. N 25. P. 152820. doi

ra M. // Solid State Ion. 2008. Vol. 179. N 40. P. 2365.

10.1016/j.jallcom.2019.152820

doi 10.1016/j.ssi.2008.09.026

169.

Rashad M.M., Mostafa A.G., Mwakikunga B.W.,

184.

Palacios L., Torre Á.G., Bruque S., García-Muñoz J.L.,

Rayan D.A. // Appl. Phys. (A). 2017. Vol. 123. 42 doi

García-Granda S., Sheptyakov D., Aranda M.A.G. //

10.1007/s00339-016-0654-y

Inorg. Chem. 2007. Vol. 46. N 10. P. 4167. doi

170.

Bian H., Liu Y., Yan D., Zhu H., Liu C., Xu C., Wang X.,

10.1021/ic0700497

Zhang H. // J. Am. Ceram. Soc. 2017. Vol. 100.

185.

Castel E., Shin T.I., Fourcade S., Decourt R., Maglione

P. 3467. doi 10.1111/jace.14866

M., García-Víllora E., Shimamura K. // J. Appl. Phys.

171.

Wang R., Zhang Y., Sun J., Liu L., Xu Y. // J. Rare

2012. Vol. 111. P. 054107. doi 10.1063/1.3693305

Earths. 2011. Vol. 29. N 9. P. 826. doi 10.1016/S1002-

186.

Sakamoto N., Maneyama S., Toyoda Y., Suzuki S.,

0721(10)60550-9

Ohno T., Kawaguchi T., Matsuda T., Wakiya N.,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

1800

ШКЕРИН, ТОЛКАЧЕВА

Suzuki H. // J. Soc. Powder Technol. 2017. Vol. 54.

207.

Солодовников С.Ф., Клевцов П.В., Глинская Л.А.,

N 1. P. 4. doi 10.4164/sptj.54.4

Клевцова Р.Ф. // Кристаллография. 1987. Т. 32.

187.

Shkerin S.N., Tolkacheva A.S. // Ionics. 2022. Vol. 28.

Вып. 3. С. 184.

P. 2233. doi 10.1007/s11581-022-04512-8

208.

Segal D.J., Santoro Β.P., Newnham R.E. // Z. Kristal-

188.

Li Z., Cai N., Huang Y., Han H. // Energy Fuels. 2005.

logr. Cryst. Mater. 1966. Vol. 123. N 1-6. P. 73. doi

Vol. 19. P. 1447. doi 10.1021/ef0496799

10.1524/zkri.1966.123.16.73

189.

Li Z., Cai N // Energy Fuels. 2007. Vol. 21. P. 2909.

209.

Arbib H., Chaminade J.P., Darriet J., Elouadi B. //

doi 10.1021/ef070112c

Solid State Sci. 2000. Vol. 2. N 2. P. 243. doi 10.1016/

190.

Pacciani R., Müller C.R., Davidson J.F., Dennis J.S.,

S1293-2558(00)00132-1

Hayhurst A.N. // AIChE J. 2008. Vol. 54. N 12. P.

210.

Arbib H., Elouadi B., Chaminade J.P., Darriet J. //

3308. doi 10.1002/aic.11611

Mater. Res. Bull. 2000. Vol. 35. N 5. P. 761. doi

191.

Wu S.F., Li Q.H., Kim J.N., Yi K.B. // Ind. Eng. Chem.

10.1016/S0025-5408(00)00270-1

Res. 2008. Vol. 47. P. 180. doi 10.1021/ie0704748

211.

Solodovnikova Z.A., Solodovnikov S.F., Zolotova E.S. //

192.

Martavaltzi C.S., Lemonidou A.A. // Ind. Eng. Chem.

Acta Crystallogr. (C). 2006. Vol. 62. P. i6. doi 10.1107/

Res. 2008. Vol. 47. P. 9537. doi 10.1021/ie800882d

S0108270105037121

193.

Wang K., Guo X., Zhao P., Zheng C. // Appl. Clay Sci.

212.

Zhang W.L., Lin X.S., Zhang H., Wang J.Y., Lin C.S.,

2010. Vol. 50. P. 41. doi 10.1016/j.clay.2010.06.021

He Z.Z., Cheng W.D. // Dalton Trans. 2010. Vol. 39.

194.

Wu S.F., Jiang M.Z. // Ind. Eng. Chem. Res. 2010.

P. 1546. doi 10.1039/B916893A

Vol. 49. P. 12269. doi 10.1021/ie901561e

213.

Wang Z., Xia Z., Molokeev M.S., Atuchin V.V., Liu Q.L. //

195.

Qin C., Yin J., An H. // Energy Fuels. 2012. Vol. 26.

Dalton Trans. 2014. Vol. 43. P. 16800. doi 10.1039/

P. 154. doi 10.1021/ef201141z

C4DT02319F

196.

Yu F., Phalak N., Sun Z. // Ind. Eng. Chem. Res. 2012.

214.

Chisholm C., Haile S.M. Pat. US 7255962B2 (2005).

Vol. 51. P. 2133. doi 10.1021/ie200802y

215.

Кадырова Ю.М. Автореф. дис. …канд. хим. наук.

197.

Zhou Z., Qi Y., Xie M., Cheng Z., Yuan W. // Chem.

Иркутск, 2010. 24 с.

Eng. Sci. 2012. Vol. 74. P. 172. doi 10.1016/j.

216.

Гудкова И.А. Автореф. дис. …канд. хим. наук.

ces.2012.02.042

Новосибирск, 2014. 23 с.

198.

Li Z., Liu Y., Cai N // Chem. Eng. Sci. 2013. Vol. 89.

217.

Krzhizhanovskaya M.G., Bubnova R.S., Filatov S.K.,

P. 235. doi 10.1016/j.ces.2012.12.006

Meyer D.C., Paufler P. // Cryst. Res. Technol. 2006.

199.

Stendardo S., Andersen L.K., Herce C. // Chem. Eng. J.

Vol. 41. N 3. P. 285. doi 10.1002/crat.200510575

2013. Vol. 220. P. 383. doi 10.1016/j.cej.2013.01.045

218.

Beger R.M., Buerger M.J. // Proc. Natl. Acad. Sci.

200.

Belghoul B. Thesis RWTH. Aachen University, 2011.

1967. Vol. 58. N 3. P. 853. doi 10.1073/pnas.58.3.853

201.

Douy A., Gervais M. // J. Am. Ceram. Soc. 2000.

219.

Grey I.E., Madsen I.C., Jones D.J., Smith P.W. //

Vol. 83. N 1. P. 70. doi 10.1111/j.1151-2916.2000.

J. Solid State Chem. 1989. Vol. 82. N 1. P. 52. doi

tb01150.x

10.1016/0022-4596(89)90221-1

202.

Eufinger J.P., Schmidt A., Lerch M., Janek J. // Phys.

220.

Srodek D., Dulski M., Galuskina I. // Sci. Rep. 2018.

Chem. Chem. Phys. 2015. Vol. 17. P. 6844. doi

Vol. 8. P. 13593. doi 10.1038/s41598-018-31809-4

10.1039/C4CP05442C

221.

Роннигер Г., Милль Б. В. // Кристаллография. 1973.

203.

Шкерин С.Н., Толкачева А.С. // Заметки ученого.

Т. 18. C. 303.

2015. Вып. 5. С. 179.

222.

Müller-Buschbaum Hk., Postel M. // Z. anorg.

204.

Hayashi K., Hirano M., Hosono H. // J. Phys. Chem.

allg. Chem. 1992. Vol. 615. P. 101. doi 10.1002/

(B). 2005. Vol. 109. P. 11900. doi 10.1021/jp050807j

ZAAC.19926150920

205.

Strandbakke R., Kongshaug C., Haugsrud R.,

223.

Iishi K., Ikuta Y. // Neues Jahrb. Mineral. Abhandlun-

Norby T. // J. Phys. Chem. (C). 2009. Vol. 113. P. 8938.

gen. 2006. Vol. 182. N 2. P. 157. doi 10.1127/0077-

doi 10.1021/jp9009299

7757/2006/0038

206.

Mueller M., Hildmann B.O., Hahn Th. // Acta

224.

Shkerin S.N., Ulyanova E.S., Naumov S.V., Shma-

Crystallogr. (C). 1987. Vol. 43. P. 184. doi 10.1107/

kov A.N., Tolkacheva A.S. // Phys. Chem. Chem. Phys.

S0108270187096501

2020. Vol. 22. P. 27818 doi 10.1039/d0cp05107a

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

МАЙЕНИТ

1801

225.

Gfeller F. Highlights in Mineralogical Crystallogra-

244.

Vlasov A.N., Perfiliev M.V. // Solid State Ion. 1987.

phy. Berlin; Boston: Walter de Gruyter GmbH, 2016.

Vol. 25. P. 245. doi 10.1016/0167-2738(87)90188-3

P. 168.

245.

Власов А.Н. // Электрохимия. 1991. Т. 27. Вып. 11.

226.

Galuskin E.V., Gfeller F., Galuskina I.O., Armbruster T.,

С. 1479.

Bailau R., Sharygin V.V. // Eur. J Mineral. 2015.

246.

Борик М.А., Кулебякин А.В., Курицына И.Е.,

Vol. 27. N 1. P. 99. doi 10.1127/ejm/2015/0027-2418

Ломонова Е.Е., Мызина В.А., Попов П.А., Мило-

227.

Galuskin E.V., Galuskina I.O., Kusz J., Gfeller F.,

вич Ф.О., Табачкова Н.Ю. // Физика твердого

Armbruster T., Bailau R., Dulski M., Gazeev V.M.,

Pertsev N.N., Zadov A.E., Dzierżanowski P. // Eur.

тела. 2019. Т. 61. Вып. 12. С. 2390. doi 10.21883/

J. Mineral. 2015. Vol. 27. N 1. P. 113. doi 10.1127/

FTT.2019.12.48560.08ks; Borik M.A., Kulebyakin A.V.,

ejm/2015/0027-2419

Kuritsyna I.E., Lomonova E.E., Myzina V.A., Pop-

228.

Galuskin E.V., Gfeller F., Armbruster T., Galuskina I.O.,

ov P.A., Milovich F.O., Tabachkova N.Yu. // Phys.

Vapnik Y., Dulski M., Murashko M., Dzierzanowski P.,

Solid State. 2019. Vol. 61 N 12. P. 2397. doi 10.1134/

Sharygin V.V., Krivovichev S.V., Wirth R. // Eur.

S1063783419120060

J Mineral. 2015. Vol. 27. N 1. P. 123. doi 10.1127/

247.

Агарков Д.А., Борик М.А., Кораблева Г.М.,

ejm/2015/0027-2420

229.

Gfeller F., Srodek D., Kusz J., Dulski M., Gazeev V.,

Кулебякин А.В., Курицына И.Е., Ломонова Е.Е.,

Galuskina I., Galuskin E., Armbruster T. // Eur. J.

Милович Ф.О., Мызина В.А., Попов П.А., Рябочки-

Mineral. 2015. Vol. 27. N 1. P. 137. doi 10.1127/

на П.А., Табачкова Н.Ю. // Физика твердого

ejm/2015/0027-2421

тела. 2020. Т. 62. Вып. 12. С. 2093. doi 10.21883/

230.

Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия

FTT.2020.12.50213.160; Agarkov D.A., Borik M.A.,

твердых электролитов. М.: Химия, 1978. 312 с.

Korableva G.M., Kulebyakin A.V., Kuritsyna I.E., Lo-

231.

Перфильев М.В., Демин А.К., Кузин Б.Л.,

monova E.E., Milovich F.O., Myzina V.A., Popov P.A.,

Липилин А.С. Высокотемпературный электролиз

Ryabochkina P.A., Tabachkova N.Yu. // Phys.

газов. М.: Наука, 1988. 232 с.

232.

Чеботин В.Н. Химическая диффузия в твердых

Solid State. 2020. Vol. 62 N 12. P. 2357. doi 10.1134/

телах. М.: Наука, 1989. 208 с.

S1063783420120021

233.

Balkanski M., Takahashi T., Tuller H.L. Solid State

248.

Шкерин С.Н. // Изв. АН. Сер. физ. 2002. Т. 66.

Ionics. Amsterdam: Elsevier, 1992. 345 p.

С. 890.

234.

Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого

249.

de Ridder M., van Welzenis R.G., van der Gon A.W.D.,

тела. СПб: СПбГУ, 2000. Т. 1. 616 с.

Brongersma H.H., Wulff S., Chu W.-F., Weppner W. //

235.

Singhal S.C., Kendall K. High Temperature Solid Ox-

J. Appl. Phys. 2002. Vol. 92. N 6. P. 3056. doi

ide Fuel Cells: Fundamentals, Design and Applica-

10.1063/1.1499748

tions. New York: Elsevier, 2003. 429 p.

236.

Maier J. Physical Chemistry of Ionic Materials: Ions

250.

de Ridder M., van Welzenis R., Brongersma H., Kreis-

and Electrons in Solids. New York: Wiley, 2004. 539 p.

sig U. // Solid State Ion. 2003. Vol. 158. N 1-2. P. 67.

237.

Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого

doi 10.1016/S0167-2738(02)00759-2

тела. СПб: СПбГУ, 2010. Т. 2. 1000 с.

251.

Шкерин С.Н. // Электрохимия. 2005. Т. 41.

238.

Ramadhani F., Hussain M.A., Mokhlis H., Hajimola-

Вып. 7. С. 787.

na S. // Renew. Sustain. Energy Rev. 2017. Vol. 76.

252.

Ivanov V., Shkerin S., Rempel A., Khrustov V.,

P. 460. doi 10.1016/j.rser.2017.03.052

Lipilin A., Nikonov A. // J. Nanosci. Nanotechnol. 2010.

239.

Liu T., Zhang X., Wang X., Yu J., Li L. // Ionics. 2016.

Vol. 10. N 11. P. 7411. doi 10.1166/jnn.2010.2836

Vol. 22. P. 2249. doi 10.1007/s11581-016-1880-1

240.

Власов А.Н. // Электрохимия. 1989. Т. 25. Вып. 10.

253.

Иванов В.В., Шкерин С.Н., Липилин А.С.,

С. 1313.

Никонов А.В., Хрустов В.Р., Ремпель А.А. //

241.

Власов А.Н., Шулик И.Г. // Электрохимия. 1990.

Электрохимическая энергетика. 2010. Т. 10.

Т. 26. Вып. 7. С. 909.

Вып. 1. С. 3.

242.

Власов А.Н. // Электрохимия. 1983. Т. 19. Вып. 2.

254.

Shkerin S.N., Tolkacheva A.S., Nikonov A.V., Pavzde-

С. 1624.

rin N.B. // Ionics. 2017. Vol. 23. N 8. P. 2153. doi

243.

Власов А.Н., Иноземцев М.В. // Электрохимия.

1985. Т. 21. Вып. 6. С. 764.

10.1007/s11581-017-2043-8

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022