ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2022, том 92, № 11, с. 1803-1808

УДК 546.185;536.413

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ

СУЛЬФАТ-ФОСФАТА СВИНЦА-МАГНИЯ

^aНациональный исследовательскийНижегородский государственный университет имени Н. И. Лобачевского,

пр. Гагарина 23, Нижний Новгород, 603950 Россия

^bМосковский государственный университет имени М. В. Ломоносова, Москва, 119991 Россия

*e-mail: petkov@inbox.ru

Поступило в редакцию 30 апреля 2022 г.

После доработки 31 мая 2022 г.

Принято к печати 2 июня 2022 г.

Разработан синтез однофазных сульфат-фосфатов, в котором потери серы предотвращаются ее свя-

зыванием в сульфат с высокой температурой разложения. Термически устойчивый сульфат-фос-

фат Pb₂Mg₂(PO₄)₂SO₄ изучен с использованием методов рентгенографии, ИК спектроскопии, ДТА и

электронно-зондового микроанализа. По результатам исследования методом Ритвельда, соединение

Pb₂Mg₂(PO₄)₂SO₄ принадлежит к структурному типу эвлитина (пространственная группа I4

^-3d). При из-

менении температуры его кристаллы расширяются изотропно, не претерпевая полиморфных переходов.

Ключевые слова: свинец, магний, сульфат-фосфат, структура эвлитина, фазообразование, тепловое

расширение

DOI: 10.31857/S0044460X22110178, EDN: LQDJOG

Поиск устойчивых к растворению сульфат-фос-

Rb, Ag; M^II = Cd, Ca, Sr, Ba, Pb; M^III = Bi, Ln, Y, In,

фатов со структурой природных минералов, обла-

Sc) [11-13], а также М_7IIM^IV(PO₄)₆ (М^II = Pb, Sr, Ba;

дающих высокими температурами плавления и

M^IV = Th, U, Sn, Zr, Hf) [14, 15]. Один из вариантов

разложения, низким тепловым расширением, вос-

их использования - получение материалов, спо-

требован в связи с перспективой их использования

собных выдерживать резкие изменения тепловых

в регенеративной медицине, светодиодной техни-

нагрузок [16]. Имея кубическую симметрию, ма-

ке, в микроволновых установках [1-6].

териалы со структурой эвлитина при повышении

температуры равномерно расширяются по всем

В структурном типе минерала эвлитина

направлениям.

Bi₄(SiO₄)₃ (пространственная группа I4

^-3d, a

10.300 Å, Z 4) кристаллизуются сульфаты, фос-

Значительные различия в температурах полу-

фаты, ванадаты, силикаты и германаты с общей

чения фосфатов (>800°C) и в термической устой-

формулой M₄(TO₄)₃, где M - металл(ы) в степени

чивости многих сульфатов (<750°C) приводят к

окисления от +1 до +4, T - элементы, образующие

сложностям синтеза смешанных сульфат-фос-

тетраэдрические анионы [7-10]. Основа структу-

фатов. Проблема заключается в частичной поте-

ры - нейтральный каркас, образованный из свя-

ре серы в виде SO₃ и в нарушении стехиометрии

занных ребрами металл-кислородных октаэдров,

образца. Для получения термически устойчивых

между которыми находятся тетраэдры, присоеди-

cульфат-фосфатов необходимо исключить фор-

ненные к октаэдрам вершинами. Среди фосфатов

мирование промежуточных нестойких соедине-

со структурой эвлитина наиболее распространены

ний серы и установить температурный интервал,

соли M^IM^IIBi₂(PO₄)₃и M_3IIM^III(PO₄)₃ (M^I = Na, K,

внутри которого элиминирование серы маловеро-

1803

1804

ПЕТЬКОВ и др.

Нами исследованы синтез, фазообразование,

структура и тепловое расширение сульфат-фосфа-

та Pb₂Mg₂(PO₄)₂SO₄ 1. При получении соединения

1 наименее устойчивый интермедиат - сульфат

MgSO₄ определяет границу синтеза около 1130°С.

По данным ДТА и РФА, образец соединения 1 на-

чинает кристаллизоваться в структуре эвлитина

при 600°С (экзоэффект), однофазное соединение

образуется при 700°С, а при 900°С (эндоэффект)

происходит конгруэнтное плавление образца.

По данным электронной микроскопии, раз-

меры зерен сульфат-фосфата колеблются от 1 до

Рис. 1. Экспериментальная (1), вычисленная (2), раз-

ностная (3) рентгенограммы и штрих-диаграмма (4)

5 мкм. Микрозондовый анализ показал однород-

сульфат-фосфата Pb₂Mg₂(PO₄)₂SO₄.

ность зерен, химический состав отвечал формуле

Pb_1.98(2)Mg_2.02(4)P_2.03(3)S_0.98(2)O₁₂. ИК спектр сое-

динения по положению и по форме полос погло-

щения типичен для ортофосфатов со структурой

ятно. Прогнозирование допустимого температур-

эвлитина, пространственная группа I4

^-3d [17]. Так

ного интервала возможно на основе литературных

как разница в степенях окисления и атомных мас-

данных о температурной устойчивости простых

сах фосфора и серы небольшая, величины межа-

сульфатов-интермедиатов, так как максимальная

томных расстояний P-O и S-O при одинаковых ко-

температура фазообразования связана с мини-

ординационных числах близки, то области частот

мальной температурой разложения сульфата. Для

колебаний этих связей в значительной степени

снижения температуры синтеза важно подобрать

перекрываются. В ИК спектре в области валент-

оптимальные исходные реагенты. При получении

ных асимметричных колебаний тетраэдрических

сульфат-фосфатов с элементами, склонными к об-

фосфатного и сульфатного ионов наблюдаются

разованию нестойких сульфатов, серу можно удер-

две узкие полосы (1037 и 1081 см^-1), расщеплен-

живать введением в состав соединения одного или

ный максимум (989, 978 см^-1) и широкое плечо

нескольких конкурирующих катионов, способных

(~1120 см^-1). Анализ предсказывает 3 полосы в

образовать термостойкие сульфаты.

этой области, увеличение числа максимумов может

быть связано с изоморфным замещением атомов

фосфора на атомы серы в трети тетраэдрических

Таблица 1. Условия РСА и результаты уточнения кри-

позиций структуры. В области деформационных

сталлической структуры Pb₂Mg₂(PO₄)₂SO₄

асимметричных колебаний иона (P,S)O₄ наблюда-

ются полосы при 648, 621, 587, 575, 553 см^-1.

Параметр

Значение

Структуру образца соединения 1 уточняли при

Пространственная группа, Z

^-3d

комнатной температуре методом Ритвельда (рис. 1).

a, Å

10.3755(5)

Экспериментальная и вычисленная рентгено-

V, Å³

1116.94(9)

ρ_рентг., г/см³

4.975(3)

граммы фосфата согласуются. Условия съемки,

Интервал углов 2θ, град

15.00-115.00

параметры ячейки и основные данные по уточне-

Шаг сканирования

0.02

нию структуры приведены в табл. 1, координаты

Число рефлексов отражение

152

и изотропные тепловые параметры (B) атомов - в

Число уточняемых параметров

табл. 2.

Факторы достоверности:

При уточнении полагали, что катионы Pb²⁺и

R_wp, %

5.56

Mg²⁺ совместно заселяют октаэдрически коор-

R_p, %

3.41

динированную атомами кислорода позицию 16с

5.1904

с большой изоморфной емкостью. Атомы серы и

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ

1805

Таблица 2. Координаты, параметры атомных смещений и заселенности (q) базисных атомов в структуре суль-

фат-фосфата Pb₂Mg₂(PO₄)₂SO₄

Атом

Позиция

B_изо

16c

0.07278(8)

1.22(4)

0.5

16c

0.07278(8)

1.22(4)

0.5

12a

0.375

0.25

1.22(4)

0.6667

12a

0.375

0.25

1.22(4)

0.3333

48е

0.1730(5)

0.2736(5)

0.0923(5)

1.22(4)

1.0

Таблица 3. Длины связей в сульфат-фосфате Pb₂Mg₂(PO₄)₂SO₄

Связь

d, Å

(Pb,Mg)-O (×3)

2.3375(5)

(Pb,Mg)-O (×3)

2.8972(5)

(P,S)-O (×4)

1.6316(5)

фосфора заселяют тетраэдрически координиро-

параметра кубической ячейки a соединения 1 от

ванную позицию 12a. Атомы кислорода занимают

температуры. Кристалл с кубической симметри-

единственную позицию 48e. Рассчитанные длины

ей при повышении температуры равномерно рас-

связей характерны для фосфатов со структурой эв-

ширяется по всем направлениям, что не вызыва-

литина (табл. 3).

ет сдвиговых деформаций и сводит к минимуму

Нейтральный каркас структуры соединения

возможность его растрескивания. Коэффициент

1 (рис. 2) образован сочленением искаженных

теплового расширения соединения 1 не зависит ни

координационных полиэдров (Pb,Mg)O₆, обра-

зующих волнистые цепи и соединенных между

собой ребрами. Длины связей катион-кислород

(2.338-2.897 Å) в октаэдрах смешанного типа не-

равноценны. Из-за высокой температуры синтеза

соединения 1 возникает неупорядоченное распре-

деление катионов свинца и магния по позициям

октаэдра. Тетраэдры анионов (P,S)O₄ присоединя-

ются к октаэдрам катионов вершинами, при этом

каждый тетраэдр связан с четырьмя октаэдрами.

Тепловое расширение - важная в практиче-

ском отношении характеристика материалов [18].

Оно влияет на средние расстояния между узлами

кристаллической решетки, благодаря чему межа-

томные расстояния в условиях переменной темпе-

ратуры изменяются, изменяется объем кристалла

[19]. Методом терморентгенографии в интервале

температур от -100 до 200°C определен параметр

элементарной ячейки a, ее объем V и коэффициент

теплового расширения сульфат-фосфата 1. Уста-

Рис. 2. Фрагмент структуры Pb₂Mg₂(PO₄)₂SO₄.

новлена линейная температурная зависимость

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

1806

ПЕТЬКОВ и др.

от температуры, ни от направления расширения:

1.54178 Å) в диапазоне углов 2θ 10-60° с шагом

α_а = α_b = α_c = 11.3×10^-6 K^-1, что согласуется с полу-

сканирования 0.02°. Индицирование дифракто-

ченными ранее данными [20, 21]. Поскольку суль-

граммы проводили методом структурной аналогии

фат-фосфат 1 со структурой эвлитина расширяет-

с использованием кристаллографических данных

ся изотропно, коэффициент объемного теплового

для описанных в литературе соединений. Дифрак-

расширения (α_V) равен утроенному коэффициенту

тограмму образца записывали в интервале углов

линейного теплового расширения.

2θ 10°-110° с шагом сканирования 0.02° и с экспо-

зицией в точке 16 с. Обработку дифрактограммы и

Таким образом, на примере синтеза термически

уточнение структуры проводили методом Ритвель-

устойчивого сульфат-фосфата Pb₂Mg₂(PO₄)₂SO₄

да [23] с использованием программы RIETAN-97

показана возможность предотвращения потери

[24]. Профили пиков аппроксимировали согласно

серы в процессе фазообразования за счет ее свя-

модифицированной функции псевдо-Войта (Mod-

зывания в серосодержащее соединение с высокой

TCH pV [25]). В качестве базовой модели для уточ-

температурой разложения. Полученные нами ха-

нения кристаллической структуры использовали

рактеристики и известные данные [15, 22] свиде-

Pb₄(PO₄)₂SO₄ (пространственная группа I4

^-3d).

тельствуют, что кристаллические материалы со

Тепловое расширение исследовали на том же

структурой минерала эвлитина обладают повы-

дифрактометре с использованием температурной

шенной устойчивостью к изменению химического

приставки Anton Paar TTK 450 с дискретным ре-

состава, а также химической, термической и ради-

жимом изменения температуры в интервале от

ационной устойчивостью, что делает их пригод-

-100 до 200°C с шагом 50-75°C. Температуру из-

ными для иммобилизации и хранения сложных по

меряли термометром сопротивления Pt100 RTD.

составу отходов ядерных технологий.

При каждой выбранной температуре интервал

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

углов дифракции 2θ 10-56°.

Химический состав и однородность полу-

Кристаллический

сульфат-фосфат

ченных фосфатов контролировали с помощью

Pb₂Mg₂(PO₄)₂SO₄ получен методом совместного

сканирующего электронного микроскопа JEOL

осаждения солей из водного раствора с последу-

JSM-7600F. Микроскоп оснащен системой ми-

ющей термообработкой. В качестве исходных реа-

кроанализа - энергодисперсионным спектроме-

гентов использовали реактивы квалификации ХЧ:

тром OXFORD X-Max 80 (Premium). Погрешность

MgO, Pb(NO₃)₂, H₂SO₄ и NH₄H₂PO₄. Оксид магния

при определении элементного состава образца

предварительно растворяли в азотной кислоте,

не более 2 ат%. ИК спектры записывали на ИК

соль свинца - в дистиллированной воде. Растворы

Фурье-спектрометре ФСМ-1201 в диапазоне вол-

реагентов смешивали в стехиометрических коли-

новых чисел 400-1400 см^-1.

чествах. Осадок сушили при 90-130°C и подвер-

гали ступенчатой термообработке на воздухе при

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

600-700°C по 20 ч на каждой стадии. После каж-

Петьков Владимир Ильич, ORCID: https://orcid.

дого этапа изотермического обжига образец дис-

org/0000-0003-4106-2534

пергировали и проводили рентгенофазовый ана-

лиз. Синтезированный образец Pb₂Mg₂(PO₄)₂SO₄

Асабина Елена Анатольевна, ORCID: https://

orcid.org/0000-0002-4992-8956

представлял собой белый порошок.

Боровикова Елена Юрьевна, ORCID: https://

Высушенный при 130°С продукт реакции под-

orcid.org/0000-0002-9003-3695

вергали ДТА в атмосфере аргона с использовани-

ем термоанализатора Labsys TG-DTA/DSC в ин-

Боков Артем Игоревич, ORCID: https://orcid.

тервале температур 25-1000ºC, скорости нагрева и

org/0000-0001-8172-549X

охлаждения - 10 град/мин.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Рентгенографическую съемку образца соеди-

нения 1 выполняли на дифрактометре Shimadzu

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

XRD-6000 (фильтрованное CuK_α-излучение, λ

интересов.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ

1807

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

12.

Barbier J. // J. Solid State Chem. 1992. Vol. 101. N 2.

P. 249. doi 10.1016/0022-4596(92)90181-T

Сафронова Т.В. // Неорг. матер. 2021. T. 57. № 5.

13.

Blasse G. // J. Solid State Chem. 1970. V. 2. N 1. P. 27.

С. 467; Safronova T.V. // Inorg. Mater. 2021. Vol. 57.

doi 10.1016/0022-4596(70)90028-9

N. 5. P. 443. doi 10.31857/S0002337X21050067

14.

Perret R., Pinson S., Damak M. // J. Less-Common

Alamo J., Roy R. // J. Solid State Chem. 1984. Vol. 51.

Met. 1986. Vol. 116. N 2. P. L5. doi 10.1016/0022-

N 2. P. 270. doi 10.1016/0022-4596(84)90343-8

5088(86)90674-0

Folkerts H.F., Zuidema J., Blasse G. // Chem. Phys.

15.

Vats B.G., Phatak R., Krishnan K., Keskar M., Sali S.K.,

Lett. 1996. Vol. 249. N 1-2. P. 59. doi 10.1016/0009-

Kannan S. // J. Alloys Compd. 2017. Vol. 690. P. 561.

2614(95)01363-6

doi 10.1016/j.jallcom.2016.08.122

Канунов А.Е., Асабина Е.А., Орлова А.И. // ЖОХ.

16.

Pet’kov V.I., Shipilov A.S., Dmitrienko A.S., Alekse-

2016. Т. 86. № 1. С. 20; Kanunov A.E., Asabina E.A.,

ev A.A. // J. Ind. Eng. Chem. 2018. Vol. 57. P. 236. doi

Orlova A.I. // Russ. J. Gen. Chem. 2016. Vol. 86. N. 1.

10.1016/j.jiec.2017.08.029

P. 18. doi 10.1134/S1070363216010047

Петьков В.И., Дмитриенко А.С., Суханов М.В.,

17.

Петьков В.И., Боков А.И., Асабина Е.А., Боровико-

Ковальский А.Н., Боровикова Е.Ю. // ЖНХ. 2016.

ва Е.Ю. // ЖНХ. 2021. Т. 66. № 6. С. 707; Pet’kov V.I.,

Т. 61. № 5. С. 654; Pet’kov V.I., Dmitrienko A.S.,

Bokov A.I., Asabina E.A., Borovikova E.Y. // Russ. J.

Sukhanov M.V., Koval’skii A.M., Borovikova E.Yu. //

Inorg. Chem. 2021. Vol. 66. N 6. P. 1354. doi 10.1134/

Russ. J. Inorg. Chem. 2016. Vol. 61. N 5. P. 623. doi

S0036023621060152

10.1134/S0036023616050168

18.

Бубнова Р.С., Кржижановская М.Г., Филатов С.К.

Сафронова Т.В., Ахмедов М.М., Шаталова Т.Б.,

Практическое руководство по терморентгенографии

Тихонова С.А., Казакова Г.К. // ЖНХ. 2021. Т. 66.

поликристаллов. СПб: СПБГУ, 2011. Ч. 1.

№ 8. С. 940; Safronova T.V., Akhmedov M.M.,

19.

Drebushchak V.A. // J. Therm. Anal. Cal. 2020. Vol. 142.

Shatalova T.B., Tikhonova S.A, Kazakova G.K. // Russ.

N 2. P. 1097. doi 10.1007/s10973-020-09370-y

J. Inorg. Chem. 2021. Vol. 66. N 8. P. 1057. doi 10.1134/

20.

Pet’kov V.I., Dmitrienko A.S., Bokov A.I. // J. Therm.

S0036023621080246

Anal. Cal. 2018. Vol. 133. N 1. P. 199. doi 10.1007/

Segal D.J., Santoro R.P., Newham R.E. // Z.

s10973-017-6676-7

Kristallogr. 1966. Vol. 123. N 1-6. P. 73. doi 10.1524/

21.

Петьков В.И., Боков А.И., Асабина Е.А., Лелет М.И.,

zkri.1966.123.16.73

Ковальский А.М. // ЖНХ. 2019. Т. 64. № 11. С. 1166;

McCarthy G.J. Krabbenhoft, Garvey R.G., Roob C. In:

Pet’kov V.I., Bokov A.I., Asabina E.A., Lelet M.I.,

The Rare Earths in Modern Science and Technology /

Koval’skii A.M. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. Vol. 64.

Eds G.J. McCarthy, H.B. Silber, J.J. Rhyne, F.M. Kalina.

N 11. P. 1354. doi 10.1134/S0036023619110159

Boston: Springer, 1982. Р. 339. doi 10.1007/978-1-

22.

Sugantha M., Kumar N.R.S.,Varadaraju U.V. // Waste

4613-3406-4_69

Manag. 1998. V. 18. N 4. P. 275. doi 10.1016/S0956-

Shpanchenko R.V., Panin R.V., Hadermann J.,

053X(98)00026-9

Bougerol C., Takayama-Muromachid E., Antipov E.V. //

23.

Rietveld H.M. // Acta Crystallogr. 1967. Vol. 22. N 1.

J. Solid State Chem. 2005. Vol. 178. N 12. P. 3715. doi

10.1016/j.jssc.2005.09.045

P. 151. doi 10.1107/S0365110X67000234

10.

Bordun O.M., Kukharskii I.I. // J. Appl. Spectrosc. 2003.

24.

Kim Y.I., Izumi F. // J. Ceram. Soc. Japan. 1994.

Vol. 70. N 2. P. 303. doi 10.1023/A:1023837822910

Vol. 102. P. 401. doi 10.2109/jcersj.102.401

11.

Perret R., Damak M. // J. Less-Common Met. 1985.

25.

Izumi F. // The Rietveld Method / Ed. R.A. Young. New

Vol. 108. N 1. P. 23. doi 10.1016/0022-5088(85)90428-X

York: Oxford University Press, 1993. Ch. 13.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 11 2022