ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2022, том 92, № 12, с. 1916-1923

К 145-летию со дня рождения А. Е. Арбузова

УДК 547.76:543.429.23:543.51

3-ЗАМЕЩЕНЫЕ 1Н-ФОСФОЛАНОКСИДЫ В СИНТЕЗЕ

1-ГИДРОКСИ- И 1-МЕРКАПТОФОСФОЛАНОКСИДОВ

^aИнститут нефтехимии и катализа Уфимского федерального исследовательского центра

Российской академии наук, пр. Октября 141, Уфа, 450075 Россия

*e-mail: alena_ink@mail.ru

Поступило в редакцию 5 октября 2022 г.

После доработки 6 ноября 2022 г.

Принято к печати 11 ноября 2022 г.

Предложен метод синтеза 3-алкил(бензил)-1-гидрокси- и -1-меркаптофосфоланоксидов из 3-замещеных

1Н-фосфоланоксидов. Исходные 1Н-фосфоланоксиды синтезированы in situ в одну стадию в мягких

условиях, исходя из соответствующих алюмоланов.

Ключевые слова: 3-замещенные 1H-фосфоланоксиды, 1-гидроксофосфоланоксиды, 1-меркаптофос-

фоланоксиды, алюмоланы

DOI: 10.31857/S0044460X22120125, EDN: MVKTZI

Разработка новых методов синтеза практически

нациклопентанов). Полученные in situ алюмоланы

востребованных пятичленных циклических фос-

вовлекались в реакцию замещения атомов алюми-

форорганических соединений является важным

ния в замещенных алюмоланах на атомы фосфора

направлением химии элементорганических соеди-

с алкил(арил)дихлоридами фосфора [2-4].

нений [1]. Недавно нами разработан перспектив-

Применение в данной реакции в качестве фос-

ный для практического применения метод синтеза

форного реагента трихлорида фосфора показало,

фосфоланов и фосфоленов различной структуры,

что вместо ожидаемого 1-хлорпроизводного в ус-

основанный на реакции каталитического цикло-

ловиях реакции происходит образование 1Н-фос-

алюминирования непредельных соединений (ал-

фоланоксида в виде смеси син- и анти-изомеров

кенов, алкинов, α,ω-диолефинов, норборненов)

в соотношении ~1:1 (cхема 1) [5]. Как следует из

через стадию образования алюмоланов (алюми-

схемы, 3-гексил-1-этилалюминациклопентан 1б,

Схема 1.

Et₃Al (1 экв.),

1) PCl₃ (3 экв.), CH₂Cl₂,

Cp₂ZrCl₂ (5 мол%)

20^oC, 0.5-2 ч

20^oC, 6 ч

2) H₂O

O H

1а-г

2а-г

R = Bu (a), Hex (б), Oct (в), Bn (г).

1916

3-ЗАМЕЩЕНЫЕ 1Н-ФОСФОЛАНОКСИДЫ

1917

показали, что реакция идет и без использования

Схема 2.

ДМФА с эквимольным количеством (COCl)₂ в

(COCl)₂ (1экв.),

течение 0.5-1 ч с полной конверсией и практиче-

CH₂Cl₂, 20^oC, 1 ч

ски количественным выходом целевого продукта

(контроль по ЯМР ³¹Р), при этом осмоления ре-

O H

O OH

акционной массы практически не наблюдается

2а-г

3а-г

(схема 2). В начале реакции при добавлении (COCl)₂

происходит бурное газовыделение. ГЖХ-Анализ

показал, что газообразным продуктом реакции яв-

R = Bu (a), Hex (б), Oct (в), Bn (г).

ляется СО_2. В спектрах ЯМР ³¹Р реакционной мас-

сы присутствует только сигнал целевого продук-

та, что свидетельствует о высокой селективности

полученный in situ циклоалюминированием гекс-

реакции. Вакуумная перегонка сопровождается

1-ена с помощью Et₃Al в присутствии 5 мол%

значительной потерей продукта из-за его термиче-

Cp₂ZrCl₂, вступает в реакцию с трихлоридом фос-

ской нестабильности. В разработанных условиях

фора с образованием после гидролиза реакцион-

были синтезированы 3-бутил-1-гидроксифосфола-

ной массы 3-бутил-1Н-фосфоланоксида 2б. В раз-

ноксид 3а, 3-октил-1-гидроксифосфоланоксид 3в

витие проводимых исследований, были получены

и 3-бензил-1-гидроксифосфоланоксид 3г с коли-

3-бутил-1Н-фосфоланоксид 2б, 3-октил-1Н-фос-

чественными выходами.

фоланоксид 2в и 3-бензил-1Н-фосфоланоксид 2г с

В спектрах ЯМР ³¹Р синтезированных 3-алкил-

выходами 81-92% (cхема 1). Поскольку не все по-

(бензил)-1-гидроксифосфоланоксидов наблюдает-

лученные соединения были описаны ранее, нами

ся уширенный сигнал в области ~87 м. д., который

приведены данные ЯМР для соединений 2а и 2в, а

при съемке в режиме с подавлением по протонам

также их масс-спектральные характеристики.

проявляется в виде двух отдельных сигналов, соот-

Синтезированные нами замещенные цикличе-

ветствующих син- и анти-стереоизомерам. Удвое-

ские 1Н-фосфоланоксиды могут представлять ин-

ние сигналов ожидаемо наблюдается и в спектрах

терес в качестве фосфорилирующих агентов для

ЯМР ¹³С соединений 3а-г. Кроме того, благодаря

получения практически важных аминов и спиртов,

наличию атома фосфора в пятичленном цикле, в

если заместить атом водорода на подвижный атом

спектрах ЯМР ¹³С проявляются фосфор-углерод-

хлора [6-8]. С целью получения 1-хлорзамещен-

ные константы первого, второго и третьего поряд-

ных фосфоланоксидов синтезированные 1Н-фос-

ка, при этом максимальное значение константы

фоланоксиды были вовлечены в реакцию с такими

спин-спинового взаимодействия зафиксировано

известными хлорирующими агентами, как (COCl)₂

для соседних с гетероатомом атомов углерода С²

и SOCl₂.

и С⁵, например, для соединения 3а ¹J_C2_P и ¹J_C5_P ~

Для изучения взаимодействия 3-замещенных

72 Гц. Для соединений 3б-г значения прямых ге-

1Н-фосфоланоксидов с (COCl)₂ использовали

тероядерных констант близки и варьируются в об-

предложенную в литературе методику для синтеза

ласти 72-74 Гц.

хлорангидридов ациклических диаллилфосфино-

Вероятно, хлорпроизводное не образует-

вых кислот [9] с применением 3-кратного избытка

ся, поскольку наблюдаемые константы не со-

(COCl)₂ и каталитических количеств ДМФА. На

впадают с немногочисленными литератур-

примере соединения 2б установили, что при про-

ными данными. Так, близкий по структуре

ведении реакции в описанных условиях вместо

1-метил-3,6,6-трихлор-3-фосфабицикло[3.1.0]гек-

соответствующего хлорпроизводного неожидан-

сан-3-оксид имеет КССВ порядка 93 Гц [10]. К со-

но образуется

3-гексил-1-гидроксифосфоланок-

жалению, авторами не приведен химический сдвиг

сид 3б в виде смеси син- и анти-изомеров, при

фосфора данного интермедиата. С другой стороны,

этом происходит сильное осмоление реакционной

значения констант ¹J_C2_P и ¹J_C5_P синтезированных

массы. Дальнейшие эксперименты по оптимиза-

нами соединений близки к P(O)OH-гидроксипро-

ции мольного соотношения субстрата и реагента

изводному, описанному в этой же статье, а имен-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 12 2022

1918

МАХАМАТХАНОВА и др.

Таблица 1. Оптимизация условий реакции образования 4б

№ опыта

2б:SOCl₂

Растворитель

t, °С

4б:3б

1:1.1

CHCl₃

1:2

CHCl₃

1:2

1:4

CHCl₃

1:2

1: 0.5

CHCl₃

1:1

1:1.1

CHCl₃

1:2

1:1.1

CHCl₃

1:2

1:1.1

Толуол

1:1

1:4

Толуол

1:6

1:1.1

CH₂Cl₂

1:2

но для 3-гидрокси-6,6-дихлор-1-метил-3-фосфа-

ция идет без газовыделений с полной конверсией

бицикло[3.1.0]гексан 3-оксида ¹J_C2_P 74.7 Гц, ¹J_C5_P

исходного соединения (контроль по данным ЯМР

74.8 Гц, при этом δ_P 85.4 Гц. Поэтому мы предпо-

³¹Р). Этот результат также оказался достаточно не-

ложили наличие OH-группы у атома фосфора в по-

ожиданным, поскольку известно, что вторичные

лученных нами продуктах. Для однозначной иден-

фосфиноксиды реагируют с SOCl₂ с образовани-

тификации были сняты масс-спектры, поскольку

ем хлорпроизводных [13]. Было изучено влияние

в литературе содержатся противоречивые данные

растворителя, времени и температуры реакции на

по спектральным данным 1-гидроксифосфоланов.

соотношение продуктов реакции (табл. 1). Уста-

Так, для 3-метил-1-гидроксифосфоланоксида при-

новлено, что на соотношение 3б-4б влияют коли-

ведены КССВ ¹J_C2_P 91.4, ¹J_C5_P 88.0 Гц (δ_P 80.2 Гц)

чество SOCl₂ и природа растворителя. Уменьше-

[11, 12], при этом авторы не обсуждают стереои-

ние концентрации хлористого тионила приводит

зомерию.

к увеличению доли соединения 4б в реакционной

смеси (табл. 1, оп. № 4), при этом одновременно

В результате, идентификация соединений

уменьшается выход целевых продуктов реакции.

3а-г была успешно проведена с помощью метода

Максимальное увеличение доли соединения 3б

ВЭЖХ-МС/МС, так как метод ГХ-МС не подходит

(табл. 1, оп. № 8) наблюдается при проведении ре-

для анализа синтезированных нами соединений в

акции в толуоле при 0°С. Следует отметить, что

связи с их деструкцией в инжекторе газового хро-

замена алкильного заместителя на бензильный в

матографа. В масс-спектре, например, соединения

исходном 1Н-фосфоланоксиде приводит к преи-

3б, кроме квазимолекулярного иона [M + H]⁺ с m/z

мущественному образованию 1-меркаптопроизво-

205, также наблюдаются ионы с m/z 169 [M + H -

дного 4в, доля гидроксипроизводного 3г не пре-

2H₂O]⁺ и 187 [M + H -H₂O]⁺, которые образованы

вышает 15%.

в результате отрыва от квазимолекулярного иона

нейтральных молекул воды, что служит подтверж-

Схема 3.

дением его структуры.

Далее мы изучили взаимодействие 3-замещен-

ных

1Н-фосфоланоксидов с тионилхлоридом.

SOCl₂

Установлено, что при проведении реакции 3-гек-

сил-1Н-фосфоланоксида 2б с эквимольным коли-

чеством SOCl₂ в хлороформе при комнатной тем-

O H

O OH

O SH

пературе в течение 1 ч образуются два продукта -

2а, б

3а, б, г

4а-в

3-гексил-1-гидроксифосфоланоксид 3б и

3-гек-

сил-1-меркаптофосфоланоксид 4б в соотношении

R = Bu (a), Hex (б), Bn (в).

~ 2:1 с количественным выходом (схема 3). Реак-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 12 2022

3-ЗАМЕЩЕНЫЕ 1Н-ФОСФОЛАНОКСИДЫ

1919

Структура полученных соединений 4а-в уста-

ности при δ_С ≈118 м. д. В случае взаимодействия

новлена методами спектроскопии ЯМР ¹Н, ¹³С и

1Н-фосфоланоксидов с тионилхлоридом, по-ви-

³¹Р и масс-спектрометрии ВЭЖХ-МС/МС. Напри-

димому, образуется дихлорид серы, который от-

мер, для соединения 4б в масс-спектре, помимо

гоняется вместе с растворителем при подготовке

квазимолекулярного иона, регистрируются ха-

пробы. Очевидно, что в процессе взаимодействия

рактерные ионы с m/z 169 [M + H - H₂O - H₂S]⁺,

реагентов образуются интермедиаты, которые ме-

187 [M + H - H₂S]⁺, 203 [M + H - H₂O]⁺ и 219

няют направление и механизм реакции.

[M + H - H₂]⁺, которые образуются при отрыве ней-

Таким образом, впервые изучено взаимодей-

тральных молекул водорода, воды и сероводорода

ствие

3-алкил(бензил)-1Н-фосфоланоксидов с

от иона [M + H]⁺, что подтверждает его структуру.

SOCl₂ и (COCl)₂. Установлено, что вместо ожи-

Кроме того, наличие атома серы подтверждается

даемых продуктов хлорирования образуются

присутствием пиков ионов [M + 2 - H]^- и [M + 2 +

3-алкил(бензил)-1-гидроксифосфоланоксиды. В

H]⁺ с интенсивностью порядка 5% от квазимолеку-

случае применения хлористого тионила образует-

лярного, что отвечает изотопному распределению

ся смесь 1-гидрокси- и ранее не описанных 3-ал-

серы S³⁴. В спектре ЯМР ³¹Р{¹H} соединения 4б

кил(бензил)-1-меркаптофосфоланоксидов. Реак-

наряду с сигналами 1-гидроксифосфоланоксида

ции идут в мягких условиях с полной конверсией

при 86 и 87 м. д., описанными выше, наблюдаются

и количественными выходами. Предложенный

сигналы при 111 и 112 м. д. для стереоизомеров

метод удобен тем, что исходные 3-алкил(бен-

1-меркаптофосфоланоксида. В спектрах ЯМР ¹³С

зил)-1Н-фосфоланоксиды легко синтезируются из

последних константы ¹J_C2_P и ¹J_C5_P составляют ~

доступных реагентов (α-олефинов и триэтилалю-

55 Гц.

миния) в одну препаративную стадию.

Существует ограниченное количество публика-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ций, посвященных построению связи P-S в отсут-

ствие катализатора, например, синтез фосфоротио-

Растворители сушили и использовали свеже-

атов из первичных алкилгалогенидов, соединений

перегнаными. Использовали коммерчески до-

P(O)H и элементарной серы [14]. С другой сто-

ступные Cp₂ZrCl₂, фосфины (Acros) и Et₃Al (92%)

роны, применение SOCl₂ в качестве реагента для

(OAO «Редкинский опытный завод»).

тиолирования ранее не описано. Поэтому пред-

Спектры ЯМР ¹Н, ¹³С и ³¹P записаны в CDCl₃

ложенный подход к синтезу 1-меркаптофосфола-

на спектрометре Bruker Avance-400 (400.00, 100.58

ноксидов представляет значительный интерес для

и 161.92 MГц соответственно). Соотношение про-

синтетической практики.

дуктов устанавливали по интегральной интен-

Механизм данных реакций требует отдельного

сивности сигналов в спектре ЯМР ³¹Р. Реакции с

изучения, так как полученные нетривиальные ре-

металлоорганическими соединениями проводили

зультаты не поддаются объяснению на базе лите-

в токе сухого аргона. Масс-спектры зарегистри-

ратурных данных. Так, применение ДМФА в каче-

рованы на высокоэффективном жидкостном хро-

стве катализатора для активации оксалилхлорида

матографе Bruker Elute UHPLC, колонка Intensity

с целью генерирования хлорид-ионов не привело

Solo 3 100 мм × 2.1 мм 3 мкм (C18) 100Å, элюент

к ожидаемым хлорпроизводным. С учетом про-

- 0.1% муравьиная кислота (A) и ацетонитрил (Б).

дуктов реакции, структура которых надежно уста-

Колонку термостатировали при 40°С при гради-

новлена спектральными методами, можно предпо-

ентном элюировании 0 мин 10% Б до 100% Б на 25

ложить, что под действием 1Н-фосфоланоксидов

мин при скорости потока 0.35 мл/мин. Использо-

происходит разложение молекулы оксалилхлори-

вали масс-спектрометр Bruker qTOF maxis impact.

да с выделением СО (по видимому СО₂ образует-

Параметры распылителя (использовался азот): по-

ся вследствие взаимодействия с О₂ в инжекторе

ток распыления - 2 л/мин, поток газа-осушителя -

хроматографа) и образованием тетрахлорэтена,

6 л/мин, температура газа-осушителя - 200°С, на-

который был зафиксирован в спектрах ЯМР ¹³С

пряжение на капилляре - 3500 В, диапазон скани-

реакционной массы по сигналу слабой интенсив-

рования 100-1500 Да.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 12 2022

1920

МАХАМАТХАНОВА и др.

Синтез 3-замещенных 1H-фосфоланоксидов

29.21

[CH2(CH2-)₃CH₃],

29.46

[CH₂(CH₂)₂CH₃],

2а-г. В атмосфере сухого аргона при 0 °С и пере-

29.55 [CH(CH₂)₂CH₂], 31.81 (CH₂CH₂CH₃), 32.06 д

мешивании к 0.073 г (0.25 ммоль) Cp₂ZrCl₂ при-

(C², ¹J_CP 64.4 Гц), 32.86 д (C², ¹J_CP 64.4 Гц), 35.68

бавляли 5 ммоль α-олефина и 0.75 мл (5 ммоль)

д (CHCH₂, ³J_CP 13.1 Гц), 35.91 д (CHCH₂, ³J_CP

Et₃Al. Температуру смеси доводили до 40°С и

12.1 Гц), 36.87 д (C³, ²J_CP 10.1 Гц), 38.14 д (C³, ²J_CP

перемешивали в течение 4 ч, затем реакционную

8.0 Гц). Спектр ЯМР ³¹P (CDCl₃), δ_P, м. д.: 47.18,

смесь охлаждали до -5÷-10°С, добавляли CH₂Cl₂

47.62. Масс-спектр (HRMS), m/z: 217.1715 [M + Н]⁺

(7 мл) и 1.31 мл (15 ммоль) треххлористого фос-

(вычислено для C₁₂H₂₅OP: 217.1716).

фора. Смесь перемешивали при комнатной тем-

Синтез

3-замещенных

1-гидроксифосфол-

пературе в течение 0.5-2 ч до обесцвечивания

аноксидов 3а-г. В атмосфере сухого аргона при

раствора, затем осторожно гидролизовали водой.

перемешивании к раствору 1 ммоль 1H-фосфола-

Продукты реакции экстрагировали CH₂Cl₂ и ор-

ноксида 2а-г в 3.5 мл хлористого метилена при

ганическую фазу сушили MgSO₄. Растворитель

10-15°С прибавляли по каплям 1 ммоль (COCl)₂.

упаривали, остаток перегоняли в вакууме, получая

После прекращения газовыделения температуру

1H-фосфоланоксиды 2а-г в виде бесцветных мас-

реакционной смеси доводили до комнатной и пе-

лообразных веществ.

ремешивали в течение 1 ч. Растворитель упари-

3-Бутил-1Н-фосфоланоксид (2а) (син:анти ≈

вали, получая 3-замещенные 1-гидроксифосфола-

1:1). Выход 92%, т. кип. 89-93°C (1 мм рт. ст.).

ноксиды 3а-г в виде бесцветных маслообразных

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м. д.: 0.54-0.61 м (6Н,

веществ.

СН₃), 0.94-1.05 м (10Н, СН₂), 1.07-1.19 м (3Н,

3-Бутил-1-гидроксифосфоланоксид

(3а)

СН₂), 1.25-1.30 м (2Н, С⁴Н₂), 1.43-1.55 м (2Н,

(син:анти ≈ 1:1). Выход 99%. Спектр ЯМР ¹H

С²Н₂, CH), 1.57-1.65 м (1Н, С⁵Н₂), 1.67-1.80 м (2Н,

(CDCl₃), δ, м. д.: 0.65-0.83 м (6Н, СН₃), 1.06-1.22 м

С²Н₂, С⁴Н₂), 1.82-1.91 м (2Н, С⁴Н₂, CH), 1.94-2.10

(8Н, СН₂), 1.22-1.38 м (4Н, СН₂),1.40-1.53 м (2Н,

м (4Н, С²Н₂, С⁵Н₂), 7.15 д (1Н, PH,¹J_РН 460.0 Гц),

С⁴Н₂), 1.55-1.68 м (2Н, С²Н₂), 1.86-2.12 м (6Н,

7.17 д (1Н, PH,¹J_РН 460.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³C

С⁴Н₂, С⁵Н₂, СН), 2.17-2.37 м (4Н, С²Н₂, С⁵Н₂),

(CDCl₃), δ_С, м. д.: 13.70 (CH₃), 22.31 (CH₂CH₃),

7.35¹ уш. с (2Н, ОН). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ_С,

25.42 д (C⁵, ¹J_CP 65.4 Гц), 26.99 д (C⁵, ¹J_CP 63.4 Гц),

м. д.: 13.83 (CH₃), 22.42 (CH₂CH₃), 28.67 д (C⁴, ²J_CP

29.20 д (C⁴, ²J_CP 8.0 Гц), 29.52 д (C⁴, ²J_CP 6.0 Гц),

12.1 Гц),

29.20 д (C⁴,

²J_CP

11.1 Гц),

29.45

22.31 (CH₂CH₂CH₃), 31.98 д (C², ¹J_CP 66.4 Гц),

(CH₂CH₂CH₃), 32.42 д (C⁵, ¹J_CP 72.4 Гц), 33.94 д

32.81 д (C², ¹J_CP 65.4 Гц), 35.26 д (CHCH₂, ³J_CP

(C⁵, ¹J_CP 73.5 Гц), 35.30 д (CHCH₂, ³J_CP 16.1 Гц),

13.1 Гц), 35.48 д (CHCH₂, ³J_CP 12.1 Гц), 36.71 д (C³,

35.79 д (CHCH₂, ³J_CP 14.1 Гц), 35.98 д (C³, ²J_CP

²J_CP 10.1 Гц), 38.03 д (C³, ²J_CP 7.0 Гц). Спектр ЯМР

14.1 Гц), 37.72 д (C³, ²J_CP 13.1 Гц), 38.21 д (C², ¹J_CP

³¹P (CDCl₃), δ_P, м. д.: 46.74, 47.19. Масс-спектр

72.4 Гц), 38.92 д (C², ¹J_CP 73.4 Гц). Спектр ЯМР

(HRMS), m/z: 161.1092 [M + Н]⁺ (вычислено для

³¹P (CDCl₃), δ_P, м. д.: 87.20, 87.69. Масс-спектр

C₈H₁₇OP: 161.1090).

(HRMS), m/z: 177.1038 [M + Н]⁺ (вычислено для

3-Октил-1Н-фосфоланоксид

(2в) (син:анти

C₈H₁₇O₂P: 177.1039).

≈ 1:1). Выход 96%, т. кип. 128-132°C (1 мм рт.

3-Гексил-1-гидроксифосфоланоксид

(3б)

ст.). Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃), δ, м. д.: 0.66-0.71

(син:анти ≈ 1:1). Выход 98%. Спектр ЯМР ¹H

м (6Н, СН₃), 0.88-1.06 м (26Н, СН₂), 1.06-1.20 м

(CDCl₃), δ, м. д.: 0.74-0.85 м (6Н, СН₃), 1.02-1.29 м

(3Н, СН₂), 1.33-1.40 м (2Н, С⁴Н₂), 1.45-1.58 м (2Н,

(16Н, СН₂), 1.30-1.43 м (5Н, СН₂, С⁴Н₂), 1.46-1.55

С²Н₂, CH), 1.61-1.82 м (3Н, С²Н₂, С⁴Н₂, С⁵Н₂),

м (1Н, С⁴Н₂), 1.61-1.76 м (2Н, С²Н₂), 1.91-2.22 м

1.82-1.91 м (2Н, С⁴Н₂, CH), 1.94-2.10 м (4Н, С²Н₂,

(6Н, С⁴Н₂, С⁵Н₂, СН), 2.22-2.46 м (4Н, С²Н₂, С⁵Н₂).

С⁵Н₂), 7.26 д (1Н, PH,¹J_РН 460.0 Гц), 7.29 д (1Н, PH,

Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ_С, м. д.: 13.99 (CH₃),

¹J_РН 460.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ_С, м. д.:

22.49 (CH₂CH₃), 27.28, 27.33 (CHCH₂CH₂), 28.76

14.04 (CH₃), 22.60 (CH2CH3), 25.49 д (C5, 1JCP

д (C⁴, ²J_CP 12.1 Гц), 29.05, 29.09 [CH(CH₂)₂CH₂],

65.4 Гц), 27.04 д (C⁵, ¹J_CP 63.4 Гц), 29.32 д (C⁴, ²J_CP

8.0 Гц), 29.62 д (C⁴, ²J_CP 6.0 Гц), 27.50 (CHCH₂CH₂),

¹ Сигнал накладывается с сигналом CDCl₃.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 12 2022

3-ЗАМЕЩЕНЫЕ 1Н-ФОСФОЛАНОКСИДЫ

1921

29.29 д (C⁴, ²J_CP 11.1 Гц), 31.61 (CH₂CH₂CH₃),

табл. 1) по каплям добавляли 1 ммоль SOCl₂. Тем-

32.51 д (C⁵, ¹J_CP 72.4 Гц), 34.03 д (C⁵, ¹J_CP 73.5 Гц),

пературу смеси доводили до комнатной и переме-

35.72 д (CHCH₂, ³J_CP 15.1 Гц), 36.10 д (C³, ²J_CP

шивали в течение 1 ч. Растворитель упаривали,

15.1 Гц), 36.20 д (CHCH₂, ³J_CP 14.6 Гц), 37.83 д (C³,

получая

3-замещенные

1-меркаптофосфоланок-

²J_CP 12.1 Гц), 38.33 д (C², ¹J_CP 73.4 Гц), 39.02 д (C²,

сиды 4a-в в смеси с 3-замещенными 1-гидрокси-

¹J_CP 73.4 Гц). Спектр ЯМР ³¹P (CDCl₃), δ_P, м. д.:

фосфоланоксидами 3a-б, г. Попытки разделения

86.93, 87.43. Масс-спектр (HRMS), m/z: 205.1351

полученной смеси вакуумной разгонкой не увен-

[M + Н]⁺ (вычислено для C₁₀H₂₁O₂P: 205.1352).

чались успехом, поскольку происходит частичное

разложение обоих продуктов без существенного

3-Октил-1-гидроксифосфоланоксид

(3в)

изменения их соотношения.

(син:анти ≈ 1:1). Выход 99%. Спектр ЯМР ¹H

(CDCl₃), δ, м. д.: 0.78-0.91 м (6Н, СН3), 1.05-

3-Бутил-1-меркаптофосфоланоксид

(4а)

(син:анти ≈ 1:1). Выход 39%. Спектр ЯМР ¹H

1.32 м (24Н, СН₂), 1.32-1.44 м (5Н, СН₂, С⁴Н₂),

(CDCl₃), δ, м. д.: 0.75-0.92 м (6Н, СН₃), 1.13-1.35 м

1.46-1.58 м (1Н, С⁴Н₂), 1.62-1.80 м (2Н, С²Н₂),

(8Н, СН₂), 1.33-1.43 м (4Н, СН₂), 1.46-1.54 м (1Н,

1.90-2.22 м (6Н, С⁴Н₂, С⁵Н₂, СН), 2.24-2.50 м (4Н,

С⁴Н₂), 1.55-1.63 м (1Н, С⁴Н₂), 1.77-1.88 м (1Н,

С²Н₂, С⁵Н₂), 6.23 уш. с (2Н, ОН). Спектр ЯМР ¹³C

С²Н₂), 2.08-2.26 м (6Н, С⁴Н₂, С⁵Н₂, CH), 2.41-2.63

(CDCl₃), δ_С, м. д.: 13.86 (CH₃), 22.41 (CH₂CH₃),

м (3Н, С²Н₂, С⁵Н₂), 2.63-2.74 м (2Н, С²Н₂, С⁵Н₂),

27.21 (CHCH₂CH₂), 28.69 д (C⁴, ²J_CP 12.1 Гц), 29.02

4.15 м (1Н, SН), 4.26 м (1Н, SН). Спектр ЯМР ¹³C

д [CH(CH2)3CH3],

29.25

[CH₂(CH₂)₂CH₃],

29.37

(CDCl₃), δ_С, м. д.: 13.91 (CH₃), 22.51 (CH₂CH₃),

[CH(CH₂)₂CH₂], 31.62 (CH₂CH₂CH₃), 32.34 д (C⁵,

29.54 (CH₂CH₂CH₃), 29.76 д (C⁴, ²J_CP 3.0 Гц), 31.08

¹J_CP 73.4 Гц), 33.85 д (C⁵, ¹J_CP 72.5 Гц), 35.56 д

д (C⁴, ²J_CP 6.0 Гц), 34.97 д (CHCH₂, ³J_CP 15.1 Гц),

(CHCH₂, ³J_CP 15.1 Гц), 35.93 д (C³, ²J_CP 14.1 Гц),

35.37 д (CHCH₂, ³J_CP 15.1 Гц), 38.60 д (C³, ²J_CP

36.06 д (CHCH₂, ³J_CP 13.1 Гц), 37.63 д (C³, ²J_CP

12.1 Гц), 39.64 д (C³, ²J_CP 10.1 Гц), 41.30 д (C⁵, ¹J_CP

13.1 Гц), 38.14 д (C², ¹J_CP 73.4 Гц), 38.84 д (C², ¹J_CP

55.3 Гц), 42.35 д (C⁵, ¹J_CP 56.4 Гц), 47.24 д (C², ¹J_CP

72.4 Гц). Спектр ЯМР ³¹P (CDCl₃), δ_P, м. д.: 86.81,

55.3 Гц), 47.49 д (C², ¹J_CP 56.4 Гц). Спектр ЯМР

86.31. Масс-спектр (HRMS), m/z: 233.1663 [M +

³¹P (CDCl₃), δ_P, м. д.: 112.09, 112.48. Масс-спектр

Н]⁺ (вычислено для C₁₂H₂₅O₂P: 233.1665).

(HRMS), m/z: 191.0659 [M + Н]⁺ (вычислено для

3-Бензил-1-гидроксифосфоланоксид

(3г)

C₈H₁₇OPS: 191.0665).

(син:анти ≈ 1:1). Выход 97%. Спектр ЯМР ¹H

3-Гексил-1-меркаптофосфоланоксид

(4б)

(CDCl₃), δ, м. д.: 1.30-1.45 м (1Н, С⁴Н₂), 1.46-1.58

(син:анти ≈ 1:1). Выход 41%. Спектр ЯМР ¹H

м (1Н, С⁴Н₂), 1.69-1.81 м (4Н, СНPh), 1.82-2.09

(CDCl₃), δ, м. д.: 0.78-0.90 м (6Н, СН₃), 1.12-1.37 м

м (4Н, С⁴Н₂, С⁵Н₂), 2.15-2.28 м (6Н, С²Н₂, С⁵Н₂),

(16Н, СН₂), 1.35-1.48 м (4Н, СН₂), 1.48-1.58 м (1Н,

2.58-2.69 м (2Н, СН), 6.40 уш. с (2Н, ОН), 6.95-

С⁴Н₂), 1.60-1.68 м (1Н, С⁴Н₂), 1.81-1.92 м (1Н,

7.28 м (10Н, Ph). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ_С, м. д.:

С²Н₂), 2.11-2.33 м (6Н, С⁴Н₂, С⁵Н₂, CH), 2.45-2.64

28.42 д (C⁴, ²J_CP 12.1 Гц), 28.79 д (C⁴, ²J_CP 11.1 Гц),

м (3Н, С²Н₂, С⁵Н₂), 2.64-2.78 м (2Н, С²Н₂, С⁵Н₂),

32.45 д (C⁵, ¹J_CP 72.4 Гц), 33.89 д (C⁵, ¹J_CP 72.4 Гц),

3.89 м (1Н, SН), 4.04 м (1Н, SН). Спектр ЯМР ¹³C

37.71 д (CHCH₂, ³J_CP 15.1 Гц), 38.04 д (C², ¹J_CP

(CDCl₃), δ_С, м. д.: 13.97 (CH₃), 22.49 (CH₂CH₃),

73.4 Гц), 38.59 д (C², ¹J_CP 74.4 Гц), 39.35 д (CHCH₂,

27.55 (CHCH₂CH₂), 29.10 [CH(CH₂)₂CH₂], 29.66

³J_CP 14.1 Гц), 41.44 д (C³, ²J_CP 16.1 Гц), 41.89 д (C³,

д (C⁴, ²J_CP 3.0 Гц), 31.07 д (C⁴, ²J_CP 6.0 Гц), 31.60

²J_CP 15.1 Гц), 126.37, 126.53, 128.47, 128.55, 128.73,

(CH₂CH₂CH₃), 35.35 д (CHCH₂, ³J_CP 15.1 Гц), 35.96

128.83 (Ph), 138.76 д (Ph, ⁴J_CP 4.0 Гц), 139.17 д (Ph,

д (CHCH₂, ³J_CP 13.1 Гц), 38.62 д (C³, ²J_CP 10.1 Гц),

⁴J_CP 5.0 Гц). Спектр ЯМР ³¹P (CDCl₃), δ_P, м. д.:

39.70 д (C³, ²J_CP 8.0 Гц), 41.31 д (C⁵, ¹J_CP 55.3 Гц),

86.12, 86.65. Масс-спектр (HRMS), m/z: 211.0880

42.37 д (C⁵, ¹J_CP 56.4 Гц), 47.27 д (C², ¹J_CP 56.4 Гц),

[M + Н]⁺ (вычислено для C₁₁H₁₅O₂P: 211.0882).

47.52 д (C², ¹J_CP 57.4 Гц). Спектр ЯМР ³¹P (CDCl₃),

Синтез

3-замещенных

1-меркаптофосфо-

δ_P, м. д.: 111.87, 112.28. Масс-спектр (HRMS), m/z:

ланоксидов 4а-в. В атмосфере сухого аргона

221.1115 [M + Н]⁺ (вычислено для C₁₀H₂₁OPS:

при 0°С при перемешивании к раствору 1 ммоль

221.1124).

1H-фосфоланоксида 2a-б, г в 1 мл растворителя

3-Бензил-1-меркаптофосфоланоксид

(4в)

(хлороформ, хлористый метилен или толуол, см.

(син:анти ≈ 1:1). Выход 84%. Спектр ЯМР ¹H

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 12 2022

1922

МАХАМАТХАНОВА и др.

(CDCl₃), δ, м. д.: 1.17-1.30 м (4Н, СН₂Ph), 1.49-1.62

D’yakonov V.A., Makhamatkhanova A.L., Kalimulli-

м (1Н, С⁴Н₂), 1.62-1.73 м (1Н, С⁴Н₂), 1.83-1.94 м

na R.A., Tyumkina T.V., Dzhemilev U.M. // Tetrahedron

Lett. 2014. Vol. 55. P. 3913. doi 10.1016/j.

(1Н, С²Н₂), 2.10-2.33 м (6Н, СН, С²Н₂, С⁴Н₂, С⁵Н₂),

tetlet.2014.05.029

2.37-2.50 м (2Н, С⁵Н₂), 2.52-2.70 м (3Н, С²Н₂,

D’yakonov V.A., Makhamatkhanova A.L., Agliulli-

С⁵Н₂), 4.01 м (1Н, SН), 4.11 м (1Н, SН), 7.00-7.25

na R.A., Dilmukhametova L.K., Tyumkina T.V.,

м (10Н, Ph). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ_С, м. д.:

Dzhemilev U.M. // Beilshtein J. Org. Chem. 2016.

29.66 д (C⁴, ²J_CP 2.0 Гц), 31.07 д (C⁴, ²J_CP 6.0 Гц),

Vol. 12. P. 406. doi 10.3762/bjoc.12.43

38.05 д (CHCH₂, ³J_CP 15.1 Гц), 38.84 д (CHCH₂, ³J_CP

D’yakonov V.A., Makhamatkhanova A.L.,

15.1 Гц), 40.29 д (C³, ²J_CP 11.1 Гц), 41.25 д (C³, ²J_CP

Dilmukhametova L.K., Agliullina R.A., Tyumkina T.V.,

Dzhemilev U.M. // Organometallics. 2015. Vol. 34.

10.1 Гц), 41.21 д (C⁵, ¹J_CP 55.3 Гц), 42.26 д (C⁵, ¹J_CP

P. 221. doi 10.1021/om5010463

56.4 Гц), 46.85 д (C², ¹J_CP 55.3 Гц), 47.01 д (C², ¹J_CP

Dil’mukhametova L.K., Tyumkina T.V., D’yakonov V.A.,

57.4 Гц). Спектр ЯМР ³¹P (CDCl₃), δ_P, м. д.: 111.17,

Dzhemilev U.M. // Mendeleev Commun. 2017. Vol. 27.

111.47. Масс-спектр (HRMS), m/z: 226.0658 [M +

P. 23. doi 10.1016/j.mencom.2017.01.006

Н]⁺ (вычислено для C₁₁H₁₅OPS: 226.0665).

Нифантьев Э.Е. // Усп. хим. 1965. Т. 34. № 12.

С. 2206.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Анфилов К.Л., Курочкина Г.И., Браташ Г.С.,

Грачев М.К. // ЖОХ. 2019. Т. 89. Вып. 5. С. 750;

Махаматханова Алевтина Леонидовна, ORCID:

Anfilov K.L., Kurochkina G.I., Bratash G.S., Gra-

https://orcid.org/0000-0003-2029-6411

chev M.K. // Russ. J. Gen. Chem. 2019. Vol. 89. N 5.

Тюмкина Татьяна Викторовна, ORCID: https://

P. 939. doi 10.1134/S107036321905013X

orcid.org/0000-0001-8127-9135

Родин И.А., Байгильдиев Т.М., Крылов В.И.,

Осипов В.Н., Крылов И.И., Яшкир В.А., Рыбаль-

ФИНАНСОВАЯ ПОДДЕРЖКА

ченко И.В. // ЖОХ. 2020. Т. 90. Вып. 4. С. 557;

Rodin I.A., Baygildiev T.M., Krylov V.I., Krylov I.I.,

Работа выполнена в рамках государственного

Yashkir V.A., Rybalchenko I.V., Osipov V.N. // Russ. J.

задания Министерства науки и высшего образова-

Gen. Chem. 2020. Vol. 90. N 4. P. 619. doi 10.31857/

ния РФ (тема № FMRS-2022-0075 «Направленное

S0044460X20040101

конструирование практически важных непредель-

Hetherington L., Greedy B., Gouverneur V. //

ных, каркасных и полициклических соединений с

Tetrahedron. 2000. Vol. 56. P.2053. doi 10.1016/S0040-

4020(00)00080-6

участием металлокомплексных катализаторов», №

10.

Keglevich G., Kovacs A., Toke L. // Heteroatom Chem.

FMRS-2022-0081 «Дизайн гибридных материалов

1993. Vol. 4. P. 329. doi 10.1002/hc.520040405

и таргетных препаратов для медицины и сельского

11.

Keglevich G., Balint E., Kiss N. Z., Jablonkai E.,

хозяйства, структура и механизмы реакций»).

Hegedus L., Grun A., Greiner I. // Curr. Org. Chem. 2011.

Vol. 15. P. 1802. doi 10.2174/138527211795656570

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

12.

Keglevich G., Radai Z., Harsagi N., Szigetvari A.,

Kiss N.Z. // Heteroatom Chem. 2017. Vol.28. P. 21394.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

doi 10.1002/hc.21394

тересов.

13.

Atherton F.R., Howard H.T., Todd A.R. // J. Chem. Soc.

1948. P.1106. doi 10.1039/JR9480001106

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

14.

Zhang X., Shi Z., Shao C., Zhao J., Wang D., Zhang G.,

1. Clark P., Landis C.R. // Tetrahedron: Asym. 2004.

Li L. // Eur J. Org. Chem. 2017. Vol.14. P. 1884. doi

Vol. 15. P. 2123. doi 10.1016/j.tetasy.2004.06.025

10.1002/ejoc.201700344

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 12 2022