ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2022, том 92, № 2, с. 287-293

УДК 678.01:54;678.84

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

ПОЛИФЕНИЛСИЛСЕСКВИОКСАНА С

БИС(АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОМ) ДИХЛОРИДА ОЛОВА В

УСЛОВИЯХ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ

Дальневосточный федеральный университет, Владивосток, о. Русский, п. Аякс 10, 690922 Россия

*e-mail: libanov.vv@dvfu.ru

Поступило в Редакцию 29 сентября 2021 г.

После доработки 6 октября 2021 г.

Принято к печати 18 октября 2021 г.

Впервые изучено взаимодействие полифенилсилсесквиоксана с бис(ацетилацетонатом) дихлорида

олова в условиях механохимической активации и получены циклолинейные полиоловофенилсилок-

саны с соотношениями [Si]:[Sn] = 2:1, 4:1, 8:1. Продукты синтеза изучены методами элементного и

рентгенофазового анализа, ИК и ЯМР спектроскопии, ВЭЖХ. Предполагается радикальный механизм

протекающих реакций.

Ключевые слова: механохимическая активация, полифенилсилсесквиоксан, бис(ацетилацетонат) дихло-

рида олова, оловофенилсилоксаны

DOI: 10.31857/S0044460X22020147

Метод механохимической активации, исклю-

вой связи [5] и обменного разложения [6] были

чающий использование растворителей не только

получены оловоорганосилоксаны, однако перечис-

на стадии синтеза, но и в некоторых случаях при

ленные методы синтеза сопряжены с некоторыми

выделении продукта реакции, интенсивно разви-

трудностями, главная из которых - способность

вается. Помимо того, что механохимическая ак-

атома олова координировать молекулы раствори-

тивация исключает использование растворителей

теля, теряя при этом реакционную способность.

на стадии синтеза, вырабатываемая механическая

Твердофазный синтез оловоорганосилоксанов

энергия приводит к разрыву связей и возникнове-

впервые был проведен в условиях механохимиче-

нию радикалов, которые не могут образоваться в

ской активации [7]. В качестве исходного исполь-

растворе, и в результате механохимических реак-

зовали дибутилоксид олова, а в качестве кремний-

ций могут получиться новые соединения, которые

органических производных - полифенилсилоксан

не образуются в растворах.

и полиметилсилоксан. Изучено расщепление си-

Использование метода механохимической ак-

локсановой связи оксидом олова в условиях меха-

тивации перспективно для синтеза элементоор-

нохимической активации [Капустина А.А. и др.,

ганических соединений, в том числе элементоор-

ЖОХ, 2005, т. 75, вып. 4]. Ранее в условиях меха-

ганосилоксанов, которые находят применение в

нохимической активации были получены линей-

электронике, оптоэлектронике и в полупроводни-

ные полиборфенилсилоксаны при использовании

ковом приборостроении [1, 2].

полифенилсилсесквиоксана и ацетилацетоната

С применением реакцией гетерофункциональ-

дифторида бора [Капустина А.А. и др., ЖОХ, 2014,

ной конденсации [3, 4], расщепления силоксано-

т.

84, вып. 7]. При молярном соотношении реа-

287

288

ЛИБАНОВ и др.

Таблица 1. Элементный состав продуктов синтеза

Найдено, %

Вычислено, %

Вариант

Соединение,

синтеза

w, %

Si/Sn

[(PhSiO_1.5)_0.96(O_0.5SnCl(acac)₂)(PhSi(Cl)O)]_n

9.5

20.5

40.0

11.5

1.96

38.00

8.6

18.5

40.8

11.1

1б

PhSi(OH)(O_0.5SnCl(acac)₂)₂

3.4

27.1

36.1

14.5

1:1.9

48.31

3.2

27.1

35.6

12.1

[(PhСlSiO)_0.73(PhSiO_1.5)_3.34(ClSnO_1.5)_0.4∙

14.0

13.9

44.7

7.2

4.27

∙(O_0.5Sn(acac)₂)_0.6]

63.51

13.9

13.8

41.2

7.1

2б

Cl₂Sn(acac)₂

0.3

30.6

30.5

18.4

1:24.1

36.49

0.0

30.6

30.9

18.3

[(PhSiO_1.5)_8.25(O_0.5SnCl(acac)₂)]_n

14.6

7.5

51.1

2.4

8.25

82.34

14.6

7.5

53.7

2.3

3б

(SnOCl₂)_2.4(Cl₂Sn(AcAc)₂)_16.6(PhSiO_1.5)

0.4

32.3

29.5

18.9

1:19.0

17.66

0.4

32.0

29.2

19.1

гентов [Si]:[B] = 1:1 образуются полиборфенилси-

1а, 2а и 3а - стеклообразные вещества, представ-

локсаны с исходным соотношением, а увеличение

ляющие собой, по данным гельпроникающей хро-

доли кремнийорганического соединения вызывает

матографии, высокомолекулярные соединения с

протекание побочных процессов, приводящих к

молекулярной массой ≥5000. Элементный состав

увеличению полидисперсности продуктов.

продуктов синтеза представлен в табл. 1.

Нами получены полиоловофенилсилоксаны на

Соединение 1а, по данным рентгенофазового

основе полифенилсилсесквиоксана и бис(ацетила-

анализа (РФА), - мезоморфный полимер. На его

цетоната) дихлорида олова. В вариантах синтеза

дифрактограмме видны два аморфных гало, ха-

1-3 механохимическую активацию исходных реа-

рактерных для полиэлементоорганосилоксанов. В

гентов проводили 3 мин в планетарной мельнице

соединении 1а соотношение [Si]:[Sn] отличается

«Pulverisette 6» при соотношениях [Si]:[Sn] = 1:1

от исходного и составляет 1.96:1. Формула элемен-

(вариант 1), 2 (вариант 2) и 4 (вариант 3). Полу-

тарного звена соединения 1а (схема 1) установле-

ченные после активации вещества полностью

на по данным элементного анализа, ИК и ЯМР

растворяются в толуоле, их фракционирование

спектроскопии.

проводили в среде толуол-гексан с различным со-

отношением растворителей. Фракции соединений

Ранее неописанное соединение 1б, по данным

РФА, представляет собой кристаллическое веще-

ство с т. пл. 204-206°С и соотношением [Si]:[Sn] =

1:1.88. В ИК спектре этого соединения присут-

ствуют полосы поглощения, характерные для

Схема 1.

оловофенилсилоксанов. Помимо полос погло-

щения, характерных для колебаний связей Si-О-

Sn [8] и связей ацетилацетонатных фрагментов,

присутствуют полосы поглощения при 588 см^-1,

соответствующие колебаниям группы Sn-Cl [9].

Полосы поглощения при 3431 и 809 см^-1 соот-

ветствуют колебаниям связи Si-OH [10]. Полосы,

характерные для колебания силоксановой связи

(1000-1100 см^-1), отсутствуют [11].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 2 2022

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИФЕНИЛСИЛСЕСКВИОКСАНА

289

Массовая доля растворимой высокомолекуляр-

Схема 2.

ной фракции 2a составляла 63.51%. Состав соеди-

нения 2a, по данным РФА, элементного анализа

и ИК спектроскопии, соответствует элементарно-

му звену, приведенному в табл. 1. Соотношение

[Si]:[Sn] равно 4.27:1.

Соединение 2б, по данным РФА, элементного

анализа и ИК спектроскопии представляет собой

не вступивший в реакцию бис(ацетилацетонат)

дихлорида олова.

Поскольку получаемые в высокомолекулярных

Схема 3.

фракциях соотношения [Si]:[Sn] в вариантах син-

теза 1 и 2 превышали исходные в 2 раза, вариант

синтеза 3 проводили при исходном соотношении

[Si]:[Sn] = 4:1. В результате активации было по-

лучено высокомолекулярное соединение 3a с мас-

O Si

O Si O

совой долей 83.24%, что объясняется введением

7.25

избытка растворимого в толуоле полифенилсилсе-

сквиоксана. Соотношение [Si]:[Sn] в соединении

H₃C

CH₃

3а также в два раза превышает исходное (табл. 1).

Согласно данным гельпроникающей хромато-

графии, РФА, элементного анализа и ИК спектро-

скопии, высокомолекулярное соединение, полу-

H₃C

ченное в варианте синтеза 3, имеет элементарное

звено 3а (схема 3).

По данным РФА, элементного анализа и ИК

спектроскопии, соединение 3б представляет со-

бой смесь не вступивших в реакцию ацетилаце-

В спектре ЯМР ¹Н соединения 1б регистриру-

тонатного комплекса, полифенилсилсесквиоксана

ются синглеты метильных групп при 2.09 (12Н)

и побочного продукта синтеза - оксохлорида оло-

и 2.17 (12Н) м. д. Синглет при 5.69 м. д. соответ-

ва(IV).

ствует сигналам γ-протонов четырех ацетилаце-

Таким образом, увеличение исходного соотно-

тонатных циклов. Мультиплет в области 7.2 м. д.

шения [Si]:[Sn] приводит к увеличению массовой

соответствует химическим сдвигам протонов бен-

доли растворимой высокомолекулярной фракции.

зольного кольца. В спектре ЯМР ¹³С присутствуют

Несмотря на то, что доля олова в полученных по-

сигналы при 127, 130, 134 м. д., соответствующие

лимерах из-за увеличения соотношения [Si]:[Sn]

химическим сдвигам ядер ¹³С бензольного кольца;

уменьшается с 20.5% в соединении 1a до 7.5% в

сигналы в области 195-198, 102-103 и 28 м. д. со-

соединении 3a, степень превращения олова (выход

ответствуют химическим сдвигам ядер ¹³С ацети-

по олову) немного увеличивается: 43.2 (1а), 45.6

лацетонатных циклов [12].

(2a) и 46.8% (3a). Кроме того, во всех полимерах

По данным элементного анализа, ИК и ЯМР

сохраняются ацетилацетонатные группы при ато-

спектроскопии установлена структурная формула

ме олова.

мономерного соединения 1б (схема 2). Состав сое-

На примере варианта синтеза 1 и проведенных

динения 1б подтвержден масс-спектрометрически

исследований можно предположить радикальный

(ESI+). Величина m/z 861.1081 для молекулярно-

механизм протекающих при механохимической

го иона [М + Н]⁺ соответствует брутто-формуле

активации реакций (схема 4), который согласует-

С₂₆Н₃₄Cl₂O₁₁SiSn₂.

ся с ранее предложенным [Капустина А.А. и др.,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 2 2022

290

ЛИБАНОВ и др.

Схема 4.

(1)

(2)

(3)

(4)

ЖОХ, 2014, т. 84, вып. 7]. На первом этапе (1, 2)

В табл. 2 представлены результаты РФА соеди-

происходит разрыв связей в исходных соедине-

нений 1a-3a, обработанные и рассчитанные с по-

ниях с образованием радикалов А, Б. На этапах

мощью программы MATCH! (CrystalImpact). Как

видно из данных, приведенных в табл. 2, расстоя-

релаксации (3, 4) протекает комбинация образо-

ния между плоскостями и между цепями, а также

вавшихся ранее радикалов с образованием олово-

площади S поперечного сечения в полиоловофе-

фенилсилоксанов.

нилсилоксанах больше, чем в исходном полифе-

По-видимому, при увеличении исходного соот-

нилсилсесквиоксане. С уменьшением доли олова

ношения [Si]:[Sn] происходит взаимодействие ра-

в полимерной цепи увеличивается расстояние d₁

дикалов А друг с другом и последующее присоеди-

между цепями. Аналогично увеличивается и пло-

нение к ним радикала В. Вероятно, скорость этого

щадь S поперечного сечения полимеров. Это, на

процесса выше, чем скорость реакции (3), из-за

наш взгляд, связано с ослаблением координации

стерических затруднений, связанных с большими

электронной пары атомов кислорода силоксановой

размерами радикала В. Это объясняет двукратное

связи со свободными d-орбиталями атомов олова

увеличение полученного соотношения [Si]:[Sn] по

в полиоловофенилсилоксанах. Межплоскостное

сравнению с исходным.

расстояние d₂ увеличивается с увеличением доли

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 2 2022

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИФЕНИЛСИЛСЕСКВИОКСАНА

291

Таблица 2. Результаты рентгенофазового анализа соединений 1a-3a

w(Sn),

Соединение

2θ, град

d, Å

I/I₀

Полуширина максимума

S, Å²

9.92

d₁

11.2040

1000.00

6.48

Полифенил-силсесквиоксан

99.0

23.60

4.7370

279.41

2.16

9.55

d₁

11.6370

500.00

0.30

20.5

102.0

17.21

6.4759

1000.00

0.30

9.05

d₁

12.2785

1000.00

0.30

13.9

123.0

19.95

5.5924

250.00

0.25

8.65

d₁

12.8451

745.76

1.70

7.5

126.0

22.95

4.8693

1000.00

1.70

олова, что может быть связано с бóльшим радиу-

Гельпроникающую хроматографию проводили

сом атома олова по сравнению с кремнием.

на колонке длиной 980 мм, диаметром 12 мм, за-

Таким образом, в условиях механохимической

полненной сополимером полистирола и 4% диви-

активации возможен синтез оловоорганосилокса-

нилбензола. Диаметр зерен 0.08-1 мм, Элюент -

нов при взаимодействии полифенилсилсесквиок-

толуол, скорость потока - 1 мл/мин, величина на-

сана с бис(ацетилацетонатом)дихлоридом олова.

вески ~0.2 г. Детектирование проводили весовым

Из-за большего размера атома олова и из-за объ-

методом по количеству сухого остатка во фракци-

емистых ацетилацетонатных заместителей у этого

ях. Навеску вещества растворяли в 2 мл толуола и

атома в полученных соединениях соотношение

пропускали через колонку. Собирали фракции по

[Si]:[Sn] превышает исходное в 2 раза.

3 мл, растворитель удаляли в сушильном шкафу до

постоянной массы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Полифенилсилсесквиоксан синтезировали по

В работе использовали коммерческие реактивы

ранее описанной методике [14]. Выход 89.3 %.

и растворители, которые очищали по известным

Найдено, %: C 53.8; Si 21.0. [C₆H₅O_1.5Si·0.23Н₂О]_n.

методикам. Физические константы соединений

Вычислено, %: C 54.0; Si 21.0. М > 6000 (предел

совпадали с литературными данными [13]. Те-

делимости колонки).

трахлорид олова использовали без дополнитель-

Бис(ацетилацетонат) дихлорида олова (IV).

ной очистки.

К раствору 33.9 г (0.13 моль) тетрахлорида олова

ИК спектры записывали на спектрометре

в 50 г четыреххлористого углерода по каплям при-

HEWLETTPACKARD Series 1110 MSD в броми-

ливали 26 г (0.26 моль) ацетилацетона при посто-

де калия. Рентгенофазовый анализ проводили на

янном перемешивании при 10°С. После прибавле-

приборе Bruker - AXS “D8” Advanced. Геометрия

ния всего ацетилацетона перемешиваемую смесь

съемки по Бреггу-Брентано, CuK_α-излучение, λ

медленно нагревали 2 ч до 75°С. Полученную

0.154184 нм, энергия излучения - 8.05 кэВ, NiK_β-

смесь нейтрализовали раствором гидрокарбоната

фильтр, линейный детектор Vantec-1. Непрерыв-

натрия до нейтральной реакции. Выпавшие после

ный режим сканирования, скорость сканирования -

охлаждения кристаллы отфильтровывали, промы-

1 с/шаг, шаг - 0.100614 град, время накопления

вали холодным хлороформом и сушили в вакуум-

в точке - 512 c. Спектры ЯМР снимали на спек-

ном шкафу при 50°С. Выход 83.7%. Найдено, %: C

трометре высокого разрешения Avance 400 МГц

31.2; Cl 18.9; Sn 30.6. С₁₀Н₁₄О₄Cl₂Sn. Вычислено,

(Bruker) на ядрах ¹Н, ¹³С. Масс-спектрометриче-

%: C 31.0; Cl 18.3; Sn 30.5.

ский анализ проводили на жидкостном хромато-

графе с времяпролетным масс-спектрометриче-

Полиоловофенилсилоксаны. В планетарную

ским детектором высокого разрешения Agilent

мельницу Pulverisette 6 помещали 0.025 моль по-

1200/6210. В качестве растворителя использовали

лифенилсилсесквиоксана и соответствующее ко-

ацетонитрил.

личество бис(ацетилацетоната) дихлорида олова.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 2 2022

292

ЛИБАНОВ и др.

Соотношение [Si]:[Sn] = 1:1 (вариант синтеза 1),

Gopalakrishnan M., Palanisami N. // RSC Adv. 2016.

2:1 (вариант 2) и 4:1 (вариант 3). В качестве ак-

Vol. 6. P. 1760. doi 10.1039/C5RA23424G

тивирующей насадки использовали шары из не-

Данько Е.Т., Аликовский А.В., Матюхина Е.Н. // Изв.

ржавеющей стали диаметром 0.8 см. Отношение

вузов. Сер. хим. и хим. технол. 1999. Т. 42. Вып. 1.

С. 94.

массы насадки к массе полезной загрузки 1.8. Ме-

Alikovskii A.V., Vasileva V.V., Dan’ko E.T., Krasits-

ханохимическую активацию проводили 3 мин при

kaya S.G., Balanov M.I. // Silicon. 2015. Vol. 7. P. 229.

частоте 600 об/мин (10 Гц).

doi 10.1007/s12633-014-9258-3

После активации всю реакционную смесь по-

Аликовский А.В., Красицкая С.Г., Баланов М.И., Ва-

мещали в аппарат Сокслета и разделяли на рас-

сильева В.В., Шумкин И.Ю. // ЖПХ. 2014. Т. 87.

творимую и нерастворимую фракции экстракцией

№ 7. С. 986; Alikovskii A.V., Krasitskaya S.G.,

толуолом. Об окончании экстракции судили по

Balanov M.I., Vasileva V.V., Shumkin I.Yu. // Russ. J.

прекращению уменьшения массы нерастворимой

Appl. Chem. 2014. Vol. 87. N 7. P. 986. doi 10.1134/

фракции. Растворимую часть разделяли на фрак-

S1070427214070234

ции дробным осаждением в среде толуол-гексан.

Капустина А.А., Шапкин Н.П., Вернер С.В. // Изв.

Осадок отфильтровывали и сушили в вакуумном

вузов. Сер. хим. и хим. технол. 2004. Т.47. Вып. 7.

шкафу при 75°C до постоянной массы. Из раствора

С. 45.

отгоняли растворители, остаток сушили в вакуум-

Аверин И.А., Карманов А.А., Мошников В.А., Про-

ном шкафу при 75°C до постоянной массы. Резуль-

нин И.А., Игошина С.Е., Сигаев А.П., Теруков Е.И. //

Физика твердого тела. 2015. Т. 57. № 12. С. 2373;

таты анализа полученных соединений приведены

Averin I.A., Karmanov A.A., Moshnikov V.A., Pro-

в табл. 1. Выходы по олову, %: 43.21 (1a); 54.93

nin I.A., Igoshina S.E., Sigaev A.P., Terukov E.I. //

(1б); 45.60 (2a); 58.10 (2б); 46.77 (3a); 43.21 (3б).

Physics Solid State. 2015. Vol. 57. N 12. P. 2373. doi

Анализ на углерод, кремний и хлор проводили

10.1134/S1063783415120069

по методике, описанной в работе [15]. После ми-

Matela G., Aman R. // Cent. Eur. J. Chem. 2012.

нерализации и отделения от кремниевой кислоты

Vol. 10. N 1. P. 1. doi 10.2478/s11532-011-0107-6

олово определяли весовым методом [16].

10.

Чукин Г.Д., Игнатьева Л.А. // Ж. прикл. спектр.

1968. Т. 8. С. 872; Chukin G.D., Ignat’eva L.A. // J.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Appl. Spectrosc. 1968. Vol. 8. P. 527. doi 10.1007/

Либанов Виталий Викторович, ORCID: https://

BF01103250

11.

Smith A.L. // Spectrochim. Acta. 1960. Vol. 16. P. 87. doi

orcid.org/0000-0001-6135-7159

10.1016/0371-1951(60)80074-4

Капустина Алевтина Анатольевна, ORCID:

12.

Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение

https://orcid.org/0000-0003-0343-5336

строения органических соединений. Таблицы спек-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

тральных данных. М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория

знаний, 2006. 438 с.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

13.

Weissberger A., Proskauer E.S., Riddick J.A., Toops E.E.

тересов.

Organic solvents. Physical properties and methods of

purification. New York: Interscience publishers, Inc.,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1955. 518 p.

14.

Libanov V., Kapustina A., Shapkin N., Dmitrinok P.,

1. Тоньшин А.М., Камарицкий Б.А., Спектор В.Н. //

Puzyrkov Z. // Polymer. 2020. Vol. 194. 122367. doi

Усп. хим. 1983. Т. 52. № 8. С. 1365; Tonshin A.M.,

Kamaritskii B.A., Spektor V.N. // Russ. Chem.

10.1016/j.polymer.2020.122367

Rev. 1983. Vol. 52. N 8. P. 775. doi 10.1070/

15.

Терентьев А.П. Органический анализ (Избранные

RC1983v052n08ABEH002883

труды). М.: МГУ, 1966. 408 с.

2. Enea R., Apostol I., Damian V., Hurduc N., Ior-

16.

Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А.,

dache I. // J. Phys. 2008. Pt 1. P. 1. doi 10.1088/1742-

Гофман Д.И. Практическое руководство по неорга-

6596/100/1/012022

ническому анализу. М.: Химия, 1966. 1111 с.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 2 2022