ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2022, том 92, № 2, с. 300-303

УДК 541.49;546.733

СИНТЕЗ И СТРУКТУРА КОМПЛЕКСА КОБАЛЬТА(III) C

ЦИАНОМЕТИЛЕНОВЫМ ЛИГАНДОМ И

N,N′-ЭТИЛЕНБИС(3-МЕТИЛСАЛИЦИЛИДЕНИМИНОМ)

^aФизико-технический институт имени А. Ф. Иоффе Российской академии наук,

Политехническая ул. 26, Санкт-Петербург, 194021 Россия

^b Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, 199034 Россия

*e-mail: amtimonov@yahoo.com

Поступило в Редакцию 15 октября 2021 г.

После доработки 3 ноября 2021 г.

Принято к печати 4 ноября 2021 г.

Получен новый комплекс [Co^III(3-CH₃Salen)(CH₂CN)]∙CH₃CN и изучена его кристаллическая структура

с помощью метода рентгеноструктурного анализа. Цианометиленовый лиганд связан с металлоцентром

связью Co-C. В кристаллическом состоянии образуется металлоорганическая полимерная структура, в

которой атомы металла связаны между собой цианометиленовыми мостиками.

Ключевые слова: основания Шиффа саленового типа, комплексы кобальта(III), электронодонорные

заместители, комплексы кобальта со связью металл-углерод, металлоорганический полимер

DOI: 10.31857/S0044460X22020160

Основания Шиффа и их комплексы с кобальтом

гидрокси-3-метилбензилиденимином) (3-CH₃-SalenH₂).

имеют потенциальные приложения вследствие

Комплекс

[Co^III(3-CH₃Salen)(CH₂CN)]∙CH₃CN

способности связывать молекулярный кислород.

был получен при выдерживании в ацетонитри-

Это направление включает применение комплек-

ле в присутствии молекулярного кислорода

сов [Co(Schiff)] в качестве катализаторов окис-

[Co^II(3-CH₃Salen)], синтезированного взаимодей-

ления ненасыщенных органических соединений

ствием соли Co(CH₃COO)₂∙4H₂O с эквивалентным

[1, 2]. Комплексные соединения кобальта с тетра-

количеством N,N′-этиленбис(2-гидрокси-3-метил-

дентатными N₂O₂-основаниями Шиффа активно

бензилиденимина) в этаноле. Кристаллическая

исследуются как переносчики молекулярного кис-

структура комплекса [Co^III(3-CH₃Salen)(CH₂CN)]∙

лорода и модели витамина B₁₂. В основном усилия

CH₃CN установлена методом рентгеноструктур-

исследователей направлены на синтез и изучение

ного анализа (табл. 1). Пригодные для исследо-

комплексов кобальта(II) [3-5], тогда как структура

вания монокристаллы комплекса выделены при

и свойства саленовых комплексов кобальта(III) из-

выдержке насыщенного ацетонитрильного рас-

учены в значительно меньшей степени [6].

твора [Co^II(3-CH₃Salen)] на воздухе при комнатной

Нами проведен синтез и выполнен рентгено-

температуре. Координация молекулярного кисло-

структурный анализ нового комплекса кобаль-

рода к металлическому центру по аксиальной оси

та(III), в котором атом кобальта образует связь

в незамещенном комплексе [Co^II(Salen)] приводит

Co-C с цианометиленовым фрагментом и коор-

к образованию комплекса [Co^III(Salen)(CH₂CN)]

динируется с четырехдентатным метилзамещен-

[6]. В нашем случае взаимодействие исходного

ным основанием Шиффа

- N,N′-этиленбис(2-

комплекса с молекулярным кислородом сопрово-

300

СИНТЕЗ И СТРУКТУРА КОМПЛЕКСА КОБАЛЬТА(III)

301

Таблица

1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры комплекса

[Co^III(3-CH₃Salen)(CH₂CN)]∙CH₃CN

Параметр

Значение

Эмпирическая формула

C₂₂H₂₃CoN₄O₂

434.37

Температура, K

100.0(5)

Сингония

Моноклинная

Пространственная группа

P2₁/n

а, Å

7.1468(2)

b, Å

10.921(3)

c, Å

25.6882(6)

α, град

β, град

90.497(2)

γ, град

V, Å³

2004.91(9)

d_выч, г/см³

1.439

μ, мм^-1

6.922

F(000)

904.0

Размер кристалла, мм

0.1 × 0.04 × 0.02

Излучение, Å

CuK_α (1.54184)

Интервалы углов, град

6.882-134.918

Интервалы индексов отражений

-8 ≤ h ≤ 8, -13 ≤ k ≤ 12, -30 ≤ l ≤ 25

Всего отражений

13515

Независимых отражений

3614

R_int 0.0473, R_sigma 0.0411

GOOF по F²

1.055

Факторы R [I ≥ 2σ(I)]

R₁ 0.0453, wR₂ 0.0922

Факторы R (все отражения)

R₁ 0.0261, wR₂ 0.662

Остаточная электронная плотность max/min, e/Å³

0.52/-0.45

ждается изменением цвета раствора от краснова-

и электронные спектры поглощения полученного

то-кирпичного до коричневого. Выход соединения

вещества.

[Co^III(3-CH₃Salen)(CH₂CN)]∙CH₃CN через несколь-

В структуре повторяющегося фрагмента по-

ко часов достигает 70%.

лученного полимерного комплекса (рис.

1б)

В кристаллическом состоянии происходит

атом Co координирует два фенолятных атома

образование полимера поли-[Co^III(3-CH₃Salen)

кислорода и два иминных атома азота с форми-

(CH₂CN)]·CH₃CN (рис. 1а). Отдельные фрагменты

рованием искаженной плоской квадратной гео-

полимера связаны между собой цианометилено-

метрии. Степень искажения можно оценить по

выми мостиками, характеризующимися длинами

значениям торсионных

[Co¹O¹C¹⁷C12 8.3(3)° и

связей Co¹-C¹⁴ 1.976(2) и Co¹-N³2.029(2) Å. В

Co¹N²C³C⁴ 5.0(3)°] и валентных углов [O¹Co¹N²

аналогичной структуре на основе незамещенного

179.75(7)° и N¹Co¹O2 178.65(7)°]. Длины свя-

основания Шиффа длины соответствующих свя-

зей Co-N в комплексах

[Co^III(3-CH₃Salen)∙

зей 1.99(2) и 2.09(2) Å [7]. Полимерное комплекс-

(CH₂CN)]∙CH₃CN и [Co^III(Salen)(CH₂CN)]∙CH₃CN

ное соединение нерастворимо в ацетонитриле,

[7] практически одинаковы (~1.89 Å), длины свя-

что не позволило зарегистрировать спектры ЯМР

зей Co-O также практически одинаковы (1.90 Å).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 2 2022

302

НОВОЖИЛОВА и др.

Рис. 1. Фрагмент полимерного комплекса поли-[Co^III(3-CH₃Salen)(CH₂CN)] (а) и молекулярная структура мономерного

фрагмента (б). Молекулы CH₃CN не показаны.

Таким образом, в установленной нами кристал-

комнатной температуры кирпично-красные кри-

лической структуре комплекса [Co^III(3-CH₃Salen)

сталлы отфильтровывали, промывали холодным

(CH₂CN)]∙CH₃CN образуется металлоорганиче-

этанолом и перекристаллизовывали из ацетони-

ский полимер, в котором атомы металла связаны

трила. Выход 50%. Найдено, %: C 60.55; H 5.23;

между собой цианометиленовыми мостиками.

N 7.20. C₁₈H₁₈N₂CoO₂. Вычислено, %: C 61.20; H

5.10; N 7.93.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Элементный анализ проводили на установке

Синтез прекурсора [Co^II(3-CH₃Salen)] прово-

Hewlett Packard 185B CHN Analyzer (США). Рент-

дили в инертной атмосфере при постепенном до-

геноструктурный анализ проводили при 100 K на

бавлении к насыщенному этанольному раствору

дифрактометре Rigaku XtaLAB Synergy, оснащен-

соли Co(CH₃COO)₂∙4H₂O (Aldrich, 98%) стехио-

ном CCD детектором HyPix-6000HE, излучение

метрического количества горячего насыщенного

CuK_α (λ 1.54184 Å). Структура решена с помощью

раствора N,N′-этиленбис(2-гидрокси-3-метилбен-

программного комплекса ShelXT [9] и уточнена

зилиденимина) (Aldrich, 98%) в этаноле при по-

с помощью комплекса ShelXL [10], включенных

стоянном перемешивании [8]. Полученную смесь

в интерфейс OLEX2 [11]. Кристаллографические

кипятили 30 мин до уменьшения общего объема в

параметры депонированы в Кембриджской базе

2 раза. Образующиеся при охлаждении смеси до

рентгеноструктурных данных (CCDC 2113189).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 2 2022

СИНТЕЗ И СТРУКТУРА КОМПЛЕКСА КОБАЛЬТА(III)

303

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Новожилова Мария Викторовна, ORCID:

1. Zoubi W.A., Ko Y.G. // Appl. Organometal. Chem. 2016.

https://orcid.0000-0001-8633-4463

P. 1. doi 10.1002/aoc.3574

2. Rezazadeh B., Pourali A.R., Banaei A.R. // Russ. J.

Спиридонова Дарья Валерьевна, ORCID:

https://orcid.0000-0003-2823-0986

Coord. Chem. 2021. Vol. 47. P. 424. doi 10.1134/

S107032842106004X

Карушев Михаил Павлович, ORCID: https://

3. Chiong M.R., Paraan F.N.C. // RSC Adv. 2019. Vol. 9.

orcid.0000-0001-6000-2962

P. 23254. doi 10.1039/c9ra01990a

Тимонов Александр Михайлович, ORCID:

4. Servedio L.T., Lawton J.S., Zawodzinski T.A. // J. Appl.

https://orcid.0000-0002-8160-672X

Electrochem. 2020. P. 1. doi 10.1007/s10800-020-

БЛАГОДАРНОСТЬ

01459-4

5. Chen H., Sun Z., Liu X., Han A., Du P. // J. Phys. Chem.

Исследования проведены с использованием обо-

(C). 2015. Vol. 119. P. 8998. doi 10.1021/jp511584z

рудования ресурсного центра «Рентгенодифрак-

6. Møller M. S., Kongsted J., McKenzie C.J. // Dalton

ционные методы исследования» Научного парка

Trans. 2021. Vol. 50. P. 4819. doi 10.1039/d1dt00563d

Санкт-Петербургского государственного универ-

7. Cesari M., Neri C., Perego G., Perotti E., Zazzetta A. //

ситета.

Chem. Commun. 1970. P. 276. doi 10.1039/

C29700000276

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

8. Sayre R. // J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. P. 6689. doi

Работа выполнена при поддержке Совета

10.1021/ja01629a112

по грантам Президента Российской Федерации

9. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (A). 2015. Vol. 71.

(стипендия Президента РФ № СП-3405.2021.1,

P. 3. doi 10.1107/S2053273314026370

М.В. Новожилова)

10. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (C). 2015. Vol. 71.

P. 3. doi 10.1107/S2053229614024218

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

11. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Ho-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

ward J.A.K., Puschmann H. // J. Appl. Cryst. 2009.

интересов.

Vol. 42. P. 339. doi 10.1107/S0021889808042726

Synthesis and Crystal Structure of Cobalt(III) Complex

with Cyanomethylene Ligand

and N,N′-Ethylenebis(3-methylsalicylidene iminate)

M. V. Novozhilova^a, D. V. Spiridonova^b, M. P. Karushev^a, and A. M. Timonova,*

^aIoffe Institute, Russian Academy of Sciences, St. Petersburg, 194021 Russia

^bSt. Petersburg State University, St. Petersburg, 199034 Russia

*e-mail: amtimonov@yahoo.com

Received October 15, 2021; revised November 3, 2021; accepted November 4, 2021

The novel complex [Co^III(3-CH₃Salen)(CH₂CN)]·CH₃CN was synthesized and its crystal structure was deter-

mined by the single crystal X-ray diffraction data. It was found that the cyanomethylene ligand is bound to the

metal center due to the formation of a Co-C bond. In the crystalline state, a metal-organic polymeric structure

is formed, in which the metal atoms are linked together by cyanomethylene bridges.

Keywords: N₂O₂ type Schiff bases, cobalt(III) complexes, electron donor substituents, Co complexes, containing

metal-carbon bond, metal-organic polymers

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 2 2022