ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2022, том 92, № 2, с. 323-328

УДК 541.183

КОМПОЗИЦИОННЫЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ

КРЕМНЕЗЕМА И МНОГОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ

НАНОТРУБОК

Г. О Юрьев, И. В. Мурин

Санкт-Петербургский государственный университет, Университетская наб. 7-9, Санкт-Петербург, 190034 Россия

*e-mail: olga.a.kro@gmail.com

Поступило в Редакцию 29 сентября 2021 г.

После доработки 22 ноября 2021 г.

Принято к печати 29 ноября 2021 г.

Разработана методика получения композиционных сорбентов на основе многослойных углеродных

нанотрубок и аэросила, включающая механохимическую обработку и гелеобразование. Сорбенты оха-

рактеризованы методами сканирующей электронной микросопии, термогравиметрии и адсорбционными

методами. Многослойные углеродные нанотрубки закрепляются в кремнеземной матрице, сохраняя свою

индивидуальность; синтезированные сорбенты имеют мезопористую структуру и развитую поверхность.

Нанокомпозиты на основе углеродных нанотрубок с удельной поверхностью 200-270 м²/г могут быть

эффективными сорбентами для выделения чистого фуллерена С₇₀ и концентрирования летучих органи-

ческих соединений.

Ключевые слова: углеродные нанотрубки, фуллерены, летучие органические соединения

DOI: 10.31857/S0044460X22020202

Композиты на основе углеродных нанотрубок

Наиболее эффективный метод выделения ин-

широко используются в различных областях науки

дивидуальных фуллеренов

- жидкостная хро-

и техники, они применяются в качестве сорбентов

матография, сорбентами служат кремнеземы,

и хроматографических материалов [1-3]. В по-

модифицированные органическими группами

следние годы значительно усовершенствовалась

(пентабромбензильными, пиренильными и др.)

технология получения углеродных нанотрубок,

[6]. Эти сорбенты получают с использованием

появились новые методы их синтеза [4]. Это спо-

сложных модификаторов, что существенно по-

собствовало снижению их стоимости и расширило

вышает их стоимость и отражается на стоимости

сферу применения углеродных нанотрубок и ком-

фуллеренов. В связи с этим для разделения фулле-

позитов на их основе.

ренов применяют различные углеродные сорбен-

Другим востребованным углеродным продук-

ты, в частности, для выделения в чистом виде с

высоким выходом фуллерена С₆₀ применяют неко-

том являются фуллерены, которые используются

торые виды активных углей [7]. Но эти сорбенты

для создания композиционных материалов, поли-

не позволяют получать фуллерен С₇₀ с высоким

мерных покрытий, алмазных пленок и в биоме-

выходом из-за его необратимой сорбции в микро-

дицинских исследованиях [5]. Широкое исполь-

порах.

зование фуллеренов ограничивается их высокой

стоимостью, связанной с особенностями техноло-

Были разработаны минерально-углеродные со-

гии их синтеза, очистки и разделения.

рбенты на основе силохрома, в которых химиче-

323

324

ПОСТНОВ и др.

ская природа поверхности углеродных материалов

УНТ-Т, УНТ-D с удельной поверхностью 197, 270,

сочетается с пористой структурой кремнеземной

97 м²/г соответственно. Методика синтеза сорбен-

матрицы [7]. Они обеспечивают высокой выход

тов включала механохимическую обработку смеси

чистого фуллерена С₇₀ при хроматографическом

углеродных нанотрубок с нанодисперсным крем-

разделении фуллеренов. Синтез таких сорбентов

неземом - аэросилом в водной среде и гелеобра-

достаточно сложен, так как включает высоко-

зование, обеспечивающее образование кремнезем-

температурный пиролиз углеводородов в режиме

ной матрицы. На заключительной стадии синтеза

кипящего слоя. Поэтому актуально создание но-

проводили высокотемпературную обработку об-

вых минерально-углеродных сорбентов для хро-

разцов сорбентов в инертной атмосфере.

матографического разделения фуллеренов. Эти со-

Этим способом были получены композици-

рбенты должны сочетать развитую поверхность с

онные сорбенты УНТ-В@SiO₂, УНТ-Т@SiO₂,

отсутствием значительного количества микропор,

УНТ-D@SiO₂ на основе углеродных нанотрубок

необратимо сорбирующих фуллерен С₇₀.

и кремнезема. На микрофотографиях всех компо-

Оптимальная пористая структура необходима

зиционных сорбентов хорошо видны отдельные

также для сорбентов, которые используются для

углеродные нанотрубки и области, в которых при-

концентрирования и анализа летучих органиче-

сутствуют агломераты глобулярных наночастиц

ских соединений в газовой фазе. Определение

кремнезема. Таким образом, механохимическая

большинства летучих органических соединений в

обработка не приводит к заметной деструкции

атмосферном воздухе и воздухе закрытых помеще-

углеродных нанотрубок. Морфология поверхно-

ний на уровне предельно-допустимых и фоновых

сти образцов УНТ-В@SiO₂, УНТ-Т@SiO₂ имеет

концентраций включает стадию предварительного

сходный характер, а у сорбента УНТ-D@SiO₂ су-

концентрирования, которую часто совмещают со

щественно отличается. Углеродные нанотрубки в

стадией отбора проб [8, 9]. В плане достигаемых

этом образце имеют больший диаметр, а наноча-

пределов обнаружения более предпочтительно

стицы кремнезема видны не столь отчетливо, как в

использовать динамическую твердофазную экс-

других образцах.

тракцию, основанную на пропускании больших

Доля углерода во всех сорбентах, по данным

объемов анализируемого газа через сорбционную

метода термогравиметрии, близка к расчетно-

колонку, с последующей термодесорбцией за пре-

му и составляет для образцов УНТ-B@SiO₂,

делами испарителя и газохроматографическим

УНТ-Т@SiO₂, УНТ-D@SiO₂ 50.2, 49.8 и 50% со-

определением аналитов [10]. Сорбенты, использу-

ответственно. При 500-800°С наблюдается выго-

емые в этом процессе, должны сочетать высокую

рание всей массы образца. Этот температурный

сорбционную активность с размером пор, обеспе-

интервал типичен для окисления углеродных на-

чивающим легкую термодесорбцию. Углеродные

нотрубок. По результатам термогравиметрическо-

сорбенты на основе активных углей не всегда

го анализа можно сделать вывод, что при введении

соответствуют этим требованиям [11]. В этом от-

углеродных нанотрубок в композит практически

ношении перспективны углеродные нанотрубки и

не изменяется характер окисления углерода, т. е.

композиты на их основе. В качестве матрицы для

кремнезем не блокирует поверхность углеродного

создания композитов целесообразно использовать

материала, и это соответствует данным, получен-

кремнезем, который может обеспечить развитую

ным методом сканирующей электронной микро-

поверхность, размерную стабильность и механи-

скопии.

ческую прочность сорбентов.

Кремнезем в полученных сорбентах выполняет

Нами разработана методика получения ком-

роль гидрофильной матрицы, в которой фиксиру-

позиционных сорбентов на основе углеродных

ются гидрофобные углеродные нанотрубки. Крем-

нанотрубок и исследованы их свойства при хро-

неземная матрица обеспечивает механическую

матографическом разделении легких фуллеренов

прочность и возможность применения сорбентов

и концентрировании летучих органических сое-

в хроматографических колонках для разделения

динений. Для получения сорбентов использовали

фуллеренов и в колонках для концентрирования

многослойные углеродные нанотрубки УНТ-В,

летучих органических соединений в виде частиц

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 2 2022

КОМПОЗИЦИОННЫЕ СОРБЕНТЫ

325

Таблица 1. Характеристики пористой структуры полученных сорбентов

Композит

Поверхность по БЭТ, м²/г

Суммарный объем пор, см³/г

Средний диаметр пор, нм

УНТ-D@SiO₂

140

0.77

УНТ-B@SiO₂

201

1.09

УНТ-Т@SiO₂

226

1.07

Таблица 2. Хроматографические свойства полученных сорбентов при разделении фуллеренов С₆₀,С₇₀

Выход фуллерена С₇₀с чистотой 99%

Сорбент

в расчете на элюированный, %

в расчете на введенный, %

УНТ-Т@SiO₂

УНТ- B@SiO₂

УНТ-D@SiO₂

с размером 0.2-0.5 мм. Агломераты исходных на-

можно констатировать, что для получения чистого

нотрубок имеют существенно меньшие размеры,

фуллерена С₇₀ целесообразно использовать компо-

и это создает высокое сопротивление потоку жид-

зиты на основе нанотрубок УНТ-B и УНТ-Т. При

кости или газа, препятствуя их практическому ис-

их использовании в качестве стационарных фаз

пользованию.

выходы чистого фуллерена С₇₀ около 66 и 88% со-

ответственно в расчете на введенное количество.

Эффективность применения сорбентов зависит

от их удельной поверхности и особенностей пори-

Сорбент УНТ-D@SiO₂ не подходит для дан-

стой структуры. В этой связи полученные сорбен-

ной цели, поскольку в выбранных условиях экс-

ты были исследованы сорбционными методами.

перимента происходит неполная сорбция и очень

Изотермы композитов на основе углеродных на-

быстрая десорбция, не позволяющая качественно

нотрубок можно отнести к 4 типу по классифика-

провести выделение чистого фуллерена С₇₀ хро-

ции Брунауэра, характерному для мезопористых

матографическим методом. По-видимому, это свя-

тел. На изотермах в областях невысоких относи-

зано с тем, что величина удельной поверхности

тельных давлений наблюдается незначительный

этого сорбента существенно меньше, чем у других

скачок величины адсорбции, что можно связать с

композитов, а диаметр УНТ-D больше, чем диа-

наличием небольшого количества микропор. Ха-

метр УНТ-В и УНТ-Т.

рактеристики сорбентов, определенные методами

Полученные сорбенты были исследованы при

Брунауэра-Эммета-Теллера и Баррета-Джойне-

концентрировании летучих органических соеди-

ра-Халенды, представлены в табл. 1. Как видно из

нений. Эксперименты проводили с бутиловым

полученных данных, все сорбенты имеют крупные

спиртом - одним из загрязнителей воздуха. Объ-

переходные поры по классификации IUPAC и раз-

емы удерживания, определенные методом фрон-

витую поверхность, а удельная поверхность об-

тальной хроматографии, представлены в табл. 3.

разца УНТ-D@SiO₂ существенно меньше поверх-

Из полученных данных видно, что исследованные

ности других сорбентов.

сорбенты обладают высоким объемом удержива-

В табл. 2 приведены результаты исследования

ния бутан-1-ола, а сорбент УНТ-Т@SiO₂ превос-

свойств сорбентов при хроматографическом разде-

ходит по объему удерживания сорбент Carbopack

лении фуллеренов. Анализируя результаты хрома-

X, который широко используется для концентри-

тографического разделения фуллеренов на компо-

рования летучих органических соединений из

зитах с различными углеродными нанотрубками,

воздуха [12]. Коэффициент концентрирования ле-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 2 2022

326

ПОСТНОВ и др.

Таблица 3. Характеристики полученных сорбентов при

силогеля, удаление физически связанной воды,

улавливании бутан-1-ола из воздуха

дегидроксилирование и декарбоксилирование по-

Удельный объем удерживания,

верхности углеродных нанотрубок, образование

Сорбент

дм³/г

химических связей между глобулами SiO₂.

УНТ-B@SiO₂

Исследование морфологии поверхности про-

УНТ-D@SiO₂

водили методом сканирующей электронной ми-

кроскопии на приборе Zeiss Supra 40VP. Термо-

Carbopack X

гравиметрический анализ проводили на приборе

УНТ-Т@SiO₂

для термических испытаний материалов SETSYS

Evolution 16 (Setaram, Франция) в температурном

тучих органических соединений на синтезирован-

диапазоне 20-800°С на воздухе. Скорость нагрева -

ных сорбентах (2×10³) соответствует требованиям

10 град/мин. Для исследования пористой структу-

для их практического применения и решения задач

ры композитов использовали низкотемпературную

санитарно-гигиенического и природоохранного

адсорбцию азота. Изотермы адсорбции снимали

контроля.

на приборе ASAP 2020MP (Micromeritics).

Таким образом, методом механохимической

Хроматографическое разделение фуллеренов

обработки многослойных углеродных нанотрубок,

проводили в гравитационном режиме, используя

характеризующихся высокой удельной поверх-

раствор фуллеренов в толуоле с концентрацией

ностью, и аэросила с последующими гелеобразо-

1 мг/мл. Исходная смесь фуллеренов состояла из

ванием и прокаливанием в инертной атмосфере

10% фуллерена С₆₀ и 90% фуллерена С₇₀ (ЗАО

получены эффективные сорбенты, пригодные для

«ИЛИП»). 10 мл исходного раствора фуллеренов

выделения чистого фуллерена С₇₀ с использова-

пропускали через колонку, заполненную 10 мл

нием жидкостной хроматографии и для концен-

сорбента, элюировали толуолом со скоростью

трирования летучих органических соединений из

10 мл/ч. Условия хроматографического разделения

воздуха. Поверхность углеродных нанотрубок в

фуллеренов выбраны в соответствии с промышлен-

полученных композитах не блокируется кремне-

ной технологией, разработанной в ЗАО «ИЛИП».

земной матрицей, и их функциональные свойства

Фуллерены в элюате определяли фотометрически

сохраняются.

на приборе КФК-3, а также на жидкостном хрома-

тографе Люмахром (Люмэкс, Россия). По резуль-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

татам анализа, вычисляли выходы фуллерена С₇₀ с

Для получения композиционных сорбентов

чистотой 99% относительно введенного в колонку

были использованы многослойные углеродные

количества фуллерена С₇₀ и относительно количе-

нанотрубки УНТ-В (BAYTUBES C 150 P, Bayer),

ства фуллерена С7₇₀, элюированного из колонки.

УНТ-D (Dealtom, НПП «Центр нанотехнологий»),

Оценку эффективности исследуемых сорбен-

УНТ-Т (Таунит-МД, НаноТехЦентр), а для форми-

тов для концентрирования летучих органических

рования кремнеземной матрицы применяли аэро-

соединений поводили путем пропускания газовых

сил А-380 (Evonik Industries)

смесей, содержащих бутан-1-ол в концентрации

Получение композитов. Смешивали одинако-

50 мг/м³. Эту модельную газовую смесь получали

вые по массе навески (5 г) углеродных нанотру-

пропусканием воздуха через водные растворы бу-

бок и аэросила, проводили механохимическую

тан-1-ола с концентрацией 1 г/л, используя мето-

обработку на планетарной шаровой мельнице PM

дику [13]. Модельную газовую смесь с заданным

100 CM (30 мин - сухой помол, 1 ч - помол с до-

расходом пропускали через металлические колон-

бавлением 30 мл воды), сушили 1 ч в сушильном

ки с внутренним диаметром 3 мм и длинной 40 мм,

шкафу при 200°С. Полученный материал дробили,

заполненные навесками сорбентов. Концентрацию

фракционировали с помощью набора сит и прока-

бутан-1-ола на выходе из колонки определяли с по-

ливали 1 ч в токе азота при 800°С. Во время сушки

мощью газового хроматографа «Кристалл-5000.2»

и прокаливания происходило образование аэро-

(Хроматэк, Россия).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 2 2022

КОМПОЗИЦИОННЫЕ СОРБЕНТЫ

327

Сорбционные свойства сорбентов исследовали

Rodinkov O., Postnov V., Spivakovskyi V., Vlasov A.,

методом фронтальной хроматографии. Для по-

Bugaichenko A., Slastina S., Znamenskaya E.,

строения выходных кривых удерживания тесто-

Shilov R., Lanin S., Nesterenko P. // Separations. 2021.

вых веществ использовали зависимость S/S₀ от V,

Vol. 8. 50. doi 10.3390/separations8040050

где S и S₀ - концентрации тестового вещества в

Постнов В.Н., Новиков А.Г., Романычев А.И.,

газовой фазе на выходе и на входе из колонки; V -

Мурин И.В., Постнов Д.В., Мельникова Н.А. // ЖОХ.

объем газовой смеси, пропускаемой через колонку.

2014. Т. 84. Вып. 5. С. 962; Postnov V.N., Novikov A.G.,

Объем удерживания определяли при S/S₀= 0.5 по

Romanychev A.I., Murin I.V., Postnov D.V., Mel’niko-

методике [14].

va N.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2014. Vol. 84. N 5. P.

962. doi 10.1134/S1070363214050302

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Сидоров Л.Н., Юровская М.А., Борщевский А.Я.,

Крохина Ольга Александровна, ORCID: https://

Трушков И.В., Иоффе И.Н. Фуллерены. М.: Экзамен,

orcid.org/0000-0001-6551-4617

2005.688 с.

Грушко Ю.С., Седов В.П., Колесник С.Г. Пат.

Постнов Виктор Николаевич, ORCID: https://

2456233 (2010) РФ // Б. И. 2012. № 20.

orcid.org/0000-0001-6094-3607

Постнов В.Н., Блохин А.А., Кескинов В.А., Крохи-

Родинков Олег Васильевич, ORCID: https://

на О.А. Пат. 2373992 (2008) РФ // Б. И. 2009. № 33.

orcid.org/0000-0001-7071-8171

Demeestere K., Dewulf J., De Witte B. Van Langen-

Кильдиярова Лилия Ильдусовна, ORCID:

hove H. // J. Chromatogr. (A). 2007. Vol. 1153. P. 130.

https://orcid.org/0000-0003-3076-2287

doi 10.1016/j.chroma.2007.01.012

Мурин Игорь Васильевич, ORCID: https://orcid.

Płotka-Wasylka J., Szczepańska N, Guardia M.,

org/0000-0003-1869-7590

Namieśnik J. // Trends Anal. Chem. 2016. Vol. 77.

P. 23. doi 10.1016/j.trac.2015.10.010

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

10.

Andrade-Eiroa A., Canle M., Leroy-Cancellieri V.,

Работа выполнена при финансовой поддержке

Cerdà V. // Trends Anal. Chem. 2016. Vol. 80. P. 641.

Российского фонда фундаментальных исследо-

doi 10.1016/j.trac.2015.08.015

ваний (грант № 20-03-00285а) с использованием

11.

Woolfenden E. // J. Chromatogr. (A). 2010. Vol. 1217.

оборудования ресурсных центров «Инновацион-

P. 2685. doi.org/10.1016/j.chroma.2010.01.015.

ные технологии композитных наноматериалов» и

12.

Andrade-Eiroa A., Canle M., Leroy-Cancellieri V.,

«Нанотехнологии» Научного парка Санкт-Петер-

Cerdà V. // Trends Anal. Chem. 2016. Vol. 80. P. 641.

бургского государственного университета.

doi 10.1016/j.trac.2015.08.015

13.

Платонов И.А., Родинков О.В., Горбачева А.Р.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Москвин Л.Н. Колесниченко И.Н. // ЖАХ. 2018.

Т. 73. № 2. С. 83; Platonov I.A., Rodinkov O.V.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта ин-

тересов.

Gorbacheva A.R., Moskvin L.N., Kolesnichenko I.N. //

J. Anal. Chem. 2018. Vol. 73. N 2. P. 109. doi 10.1134/

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

S1061934818020090

14.

Родинков О.В., Москвин Л.Н. // ЖАХ. 2012.

1. Kataoka H. // J. Chromatogr. (A). 2021. Vol. 1636.

Т. 67. № 10. С. 908; Rodinkov O.V., Moskvin L.N. // J.

P. 461787. doi 10.1016/j.chroma.2020.461787

2. Wang Z., Zhang X., Jiang S., Guo X. // Talanta. 2018.

Anal. Chem. 2012. Vol. 67. N 10. P. 814. doi 10.1134/

Vol. 180. P. 98. doi 10.1016/j.talanta.2017.12.034

S1061934812100073

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 2 2022