ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2022, том 92, № 6, с. 857-861

УДК 547.332;547.391.1;547.586.5;547.461.3

α-НИТРОКОРИЧНЫЕ ЭФИРЫ В

РЕАКЦИИ ПЕРЕАЛКЕНИЛИРОВАНИЯ С

ЦИАНОСОДЕРЖАЩИМИ СН-КИСЛОТАМИ

^a Военно-медицинская академия имени С. М. Кирова, Санкт-Петербург, 194044 Россия

^bРоссийский государственный педагогический университет имени А. И. Герцена,

наб. р. Мойки 48, Санкт-Петербург, 191186 Россия

*e-mail:kohrgpu@yandex.ru

Поступило в редакцию 21 марта 2022 г.

После доработки 18 апреля 2022 г.

Принято к печати 21 апреля 2022 г.

Реакции представителей α-нитрокоричных эфиров с малононитрилом (цианоацетатами) в присутствии

оснований приводят к продуктам переалкенилирования - бензилиденмалононитрилам (бензилиден-

цианоацетатам).

Ключевые слова: α-нитрокоричные эфиры, СН-кислоты, малононитрил, цианоацетат, переалкенили-

рование, арилметиленовый перенос

DOI: 10.31857/S0044460X2206004X, EDN: CLWLLY

Представители гем-нитроакрилатов - α-нитро-

Также известно [22], что такие геминально ак-

коричные эфиры (3-арил-2-нитропропеноаты) -

тивированные нитростиролы, как β,β-динитрости-

хорошо зарекомендовали себя как акцепторы

ролы, β-ацетил- и β-бензоил-β-нитростиролы при

Михаэля: линейные аддукты А образуются в ре-

взаимодействии с цианосодержащими СН-кисло-

акциях с алкилмалонатами [1-3], диэтилацети-

тами (малононитрил, цианоацетат) образут про-

ламиномалонатом (схема 1) [3]. Образующиеся в

дукты переалкенилирования (арилметиленового

реакциях с нитросодержащими СН-кислотами на

переноса [23, 24]). Ранее подобные превращения

первой стадии аддукты Михаэля претерпевают

наблюдались в реакции α-нитростильбена с циа-

внутримолекулярное нуклеофильное замещение с

ноацетатом [25] и 1,1-динитро-2,2-дифенилэтена

образованием производных изоксазолин-N-оксида

с малононитрилом [26]. Следует отметить, что

Б (в том числе и энантиоселективно) или изокса-

обмен цианосодержащими метиленовыми ком-

зола В [4-7]. Аналогичным образом протекают ре-

понентами довольно распространенный процесс

акции с хлор(бром)малонатами [8], α-иодальдеги-

[27-29].

дами [9], илидами азота [5, 10, 11] и серы [12-14],

В этой связи представлялось целесообразом

а также аллильными фосфониевыми илидами [15].

изучить взаимодействие представителей α-нитро-

Реакции α-нитрокоричных эфиров с енолизую-

коричных эфиров 1-4 с малононитрилом и циа-

щимися СН-кислотами (ацетилацетон [7, 16, 17],

ацетоуксусный эфир [7, 18], безоилуксусный эфир

ноацетатом. Оказалось, что реакции протекают в

[7, 17], дигидрорезорцин и димедон [7, 18-20],

метаноле (этаноле) в присутствии основания (ал-

4-гидроксикумарин [18, 21]) завершаются образо-

коголят натрия или пиперидин) и завершаются об-

ванием дигидрофурановых систем Г (схема 1).

разованием соответствующих бензилиденмалоно-

857

858

БАЙЧУРИНА и др.

Схема 1.

AlkOOC

^-O

COOAlk

NO₂

AlkOOC

COOR

COOAlk

COOR

NO₂

O COOR

H⁺

AlkOOC X

AlkOOC

NO₂

^-O

Y = H

COOR

-LG^-

-H₂O

COOR

X = H, NHAc

LG = NO₂, Hlg, NR₃, SR₂

Схема 2.

-BH⁺

NO₂

−

COOEt

X H

5-10

1-4

R = NMe₂ (1), OMe (2), Cl (3), NO₂ (4); X = CN, R = NMe₂ (5), Cl (6);

X = COOMe, R = OMe (7), NMe (8); X = COOEt, R = NMe₂ (9), NO₂ (10).

динитрилов 5, 6 и бензилиденцианоацетатов 7-10

ного эфира 1, содержащего сильный электроно-

с выходами до 76% (схема 2).

донорный заместитель

- диметиламиногруппу,

что согласуется с литературными данными [23], в

Вероятно, рассмотренные реакции α-нитро-

которых эффективность протекания реакции пере-

коричных эфиров с цианосодержащими СН-кис-

алкенилирования связана прежде всего с термоди-

лотами в этих условиях не останавливаются на

намической устойчивостью образующихся сопря-

стадии образования продуктов присоединения,

а сопровождаются в присутствии оснований вы-

женных систем.

бросом аниона нитроуксусного эфира и приводят

Продукты переалкенилирования 5-10 - кри-

к энергетически выгодным α-замещенным нитри-

сталлические вещества, их физико-химические

лам коричных кислот, т. е. протекает процесс пе-

характеристики соответсвуют приведенным в ли-

реалкенилирования. Максимальные выходы были

тературе данным. Пробы смешения с модельных

получены в случае использования α-нитрокорич-

образцами, специально синтезированных из со-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 6 2022

α-НИТРОКОРИЧНЫЕ ЭФИРЫ В РЕАКЦИИ ПЕРЕАЛКЕНИЛИРОВАНИЯ

859

ответствующих альдегидов и цианосодержащих

встречным синтезом из 4-диметиламинобензаль-

СН-кислот, без депрессии температуры плавле-

дегида и малононитрила, депрессии температу-

ния. Используя двумерные гетерокорреляционные

ры плавления не давала. ИК спектр, ν, см^-1: 2230

¹Н-¹³С HMQC и ¹H-¹³C HMBC эксперименты для

(C≡N), 1610 (C=C).

соединения 7 удалось надежно отнести в спектрах

2-(4-Хлорбензилиден)малононитрил (6) по-

ЯМР ¹Н и ¹³С{¹H} близко расположенные сигналы

лучали аналогично из этил-2-нитро-3-(4-хлор-

протонов и атомов углерода метильных групп, а

фенил)пропеноата 3. Выход 0.06 г (32%), желтые

также четвертичные атомы углерода, связанные с

кристаллы, т. пл. 162-164°С (этанол) {т.пл. 161°С

атомом кислорода. На основании значения гетеро-

(этанол) [31]}. Проба смешения с образцом, по-

ядерной транс-КССВ между олефиновым прото-

лученным встречным синтезом из 4-хлорбензаль-

ном и атомом углерода цианогруппы (13.7 Гц), на-

дегида и малононитрила, депрессии температуры

блюдаемой нами в спектре ЯМР ¹³С без развязки

плавления не давала.

от протонов для соединения 7, можно приписать

Метил-3-(4-диметиламинофенил)-2-циано-

Е-конфигурацию всему ряду синтезированных

пропеноат

(8)

получали аналогично из

бензилиденцианоацетатов 7-10.

этил-3-(4-N,N-диметиламинофенил)-2-нитро-

Приведенные примеры иллюстрируют высо-

пропеноата 1; время реакции - 2 ч. Выход 0.16 г

кую активность α-нитрокоричных эфиров в реак-

(70%), оранжевые кристаллы, т. пл. 138-140°С

циях с цианосодержащими СН-кислотами. При

(этанол) {т. пл. 141-142°С (этанол) [33]}. Проба

этом α-нитрокоричные эфиры расширяют ряд

смешения с образцом, полученным встречным

электронодефицитных стиролов, взаимодейству-

синтезом из 4-N,N-диметиламинобензальдегида и

метилцианоацетата, депрессии температуры плав-

ющих с малононитрилом и цианоацетатом по пути

ления не давала. ИК спектр, ν, см^-1: 2230 (C≡N),

переалкенилирования.

1720 (C=O), 1615 (C=C).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Метил-3-(4-метоксифенил)-2-цианопропено-

ат (7). К суспензии 0.25 г (1 ммоль) этил-3-(4-ме-

ИК спектры записаны на Фурье-спектрометре

токсифенил)-2-нитропропеноата

2 и

0.1

ИнфраЛЮМ ФТ-02 в хлороформе (c 20 мг/мл).

(1 ммоль) метилцианоацетата в 4 мл абсолютно-

Спектры ЯМР ¹Н, ¹³C{¹H}, ¹H-¹³C HMQC,¹H-¹³C

го метанола прибавляли 2 капли метанольного

HMBC зарегистрированы на спектрометре Jeol

раствора метилата натрия. Смесь нагревали до

ECX400A с рабочими частотами

399.78

(¹Н),

растворения осадка и оставляли в темном ме-

100.525 МГц (¹³С) в CDCl₃ с использованием оста-

сте на 6 ч. Выпавший осадок отфильтровыва-

точного сигнала недейтерированного растворите-

ли. Получали 0.02 г бесцветных кристаллов; при

ля как внутреннего стандарта. Температуры плав-

упаривании раствора на чашке Петри выделяли

ления определяли на приборе ПТП(М).

дополнительно 0.05 г продукта. Общий выход

Исходные α-нитрокоричные эфиры 1-3 [30] и

0.07 г (32%), т. пл. 98-100°С (этанол) {т. пл.

4 [1] синтезированы по соответствующим литера-

103-104°С [32]}. Проба смешения с образцом,

турным методикам.

полученным встречным синтезом из 4-метокси-

2-(4-(Диметиламино)бензилиден)малоно-

бензальдегида и метилцианоацетата, депрессии

нитрил

(5). К суспензии

0.26 г

(1 ммоль)

температуры плавления не давала. ИК спектр, ν,

этил-3-(4-N,N-диметиламинофенил)-2-нитро-

см^-1: 2230 (C≡N), 1725 (C=O), 1580 (C=C). Спектр

пропеноата 1 и 0.07 г (1 ммоль) малононитрила в

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 3.87 c (3Н, OCH₃), 3.89 c (3Н,

4 мл абсолютного этанола прибавляли 3 капли

COOCH₃), 6.67 д (2Н, Н^м, ³J 8.9 Гц), 7.98 д (2Н, Н^о,

пиперидина. Полученную смесь нагревали до ки-

³J 8.9 Гц), 8.15 с (1Н, =СН). Спектр ЯМР ¹³С{¹H},

пения, затем оставляли при температуре 16-18°С.

δ_С, м. д.: 53.27 (OСН3), 55.73 (COOСН3), 98.93

Через 2.5 ч отфильтровывали кристаллический

(С²), 114.88 (C^м), 114.64 (CN), 131.62 (С^о), 136.98

(С^ипсо), 149.80 (С^п), 151.84 (С³), 161.51 (С=О).

продукт оранжевого цвета. Выход 0.15 г (76%),

т. пл. 180-182°С (этанол) {т. пл. 179°С (этанол)

Этил-3-(4-диметиламинофенил)-2-циано-

[31]}. Проба смешения с образцом, полученным

пропеноат

(9)

получали аналогично из

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 6 2022

860

БАЙЧУРИНА и др.

этил-3-(4-N,N-диметиламинофенил)-2-нитропро-

БЛАГОДАРНОСТЬ

пеноата 1 и этилцианоацетата; время реакции -

Физико-химические исследования выполне-

2 ч. Выход 0.12 г (49%), оранжевые кристаллы,

ны с использованием оборудования Центра кол-

т. пл. 119-120°С (этанол) {т. пл. 125°С (этанол)

лективного пользования

«Физико-химические

[31]}. Проба смешения с образцом, полученным

методы исследования нитросоединений, коорди-

встречным синтезом из 4-диметиламинобензаль-

национных, биологически активных веществ и

дегида и этилцианоацетата, депрессии температу-

наноструктурированных материалов» Междис-

ры плавления не давала. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

циплинарного ресурсного центра коллективного

1.36 т (3Н, CH₂CH₃, ³J 7.1 Гц), 3.10 с [6Н, N(CH₃)₂],

пользования «Современные физико-химические

4.33 к (2Н, CH₂, ³J 7.1 Гц), 6.68 д (2Н, Н^м, ³J

методы формирования и исследования материалов

9.1 Гц), 7.93 д (2Н, Н^о, ³J 9.1 Гц), 8.06 с (1Н, =СН).

для нужд промышленности, науки и образования»

Этил-3-(4-нитрофенил)-2-цианопропеноат

Российского государственного педагогического

(10). К суспензии 0.26 г (1 ммоль) этил-2-нитро-

университета им. А. И. Герцена.

3-(4-нитрофенил)пропеноата 4 и 0.11 г (1 ммоль)

ФИНАНСОВАЯ ПОДДЕРЖКА

этилцианоацетата в 5 мл абсолютного этанола

прибавляли 2 капли этанольного раствора эти-

Работа выполнена при финансовой поддерж-

лата натрия и реакционную смесь выдерживали

ке Министерства просвещения России (проект

при температуре 16-18°С в течение 1 сут. Выде-

№ FSZN-2020-0026).

лившийся кристаллический продукт желтоватого

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

цвета отфильтровывали. Получали 0.12 г. После

испарения растворителя на чашке Петри остаток

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

обрабатывали этанолом и дополнительно полу-

интересов.

чали 0.04 г продукта. Общий выход 0.16 г (63%),

т. пл. 166-168°С (этанол) {т. пл. 166-168°С [34]}.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Проба смешения с образцом, полученным встреч-

1. Dornow A., Menzel H. // Lieb. Ann. 1954. Bd 588.

ным синтезом из 4-нитробензальдегида и этилци-

Hf 1. S. 40. doi 10.1002/jlac.19545880105

аноацетата, депрессии температуры плавления не

2. Sivakumar M., Shukla M., Jadhav P.K., Borhade A. Pat.

WO2008/007169 A1 (2008).

давала. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.41 т (3Н, CH₃,

3. Байчурин Р.И., Байчурина Л.В., Абоскалова Н.И.,

³J 7.1 Гц), 4.41 к (2Н, CH₂, ³J 7.1 Гц), 8.12 д (2Н,

Фельгендлер А.В., Берестовицкая В.М. // ЖОрХ.

Н^о, ³J 8.8 Гц), 8.29 с (1Н, =СН), 8.34 д (2Н, Н^м,³J

2014. Т. 50. Вып. 8. С. 1126; Baichurin R.I., Baichuri-

8.8 Гц). Спектр ЯМР ¹³С{¹H}, δ_С, м. д.: 14.21 (СН₃),

na L.V., Aboskalova N.I., Fel’gendler A.V.,

Berestovitskaya V.M. // Rus. J. Org. Chem. 2014. Vol.

63.46 (СН₂), 107.45 (С²), 114.64 (CN), 124.43 (C^м),

50. N 8. P. 1107. doi: 10.1134/S1070428014080065

131.62 (С^о), 136.98 (С^ипсо), 149.80 (С^п), 151.84 (С³),

4. Mélot J.M., Texier-Boullet F., Foucaud A. // Tetrahedron.

161.51 (С=О).

1988. Vol. 44. N 8. P. 2215. doi 10.1016/S0040-

4020(01)81729-4

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

5. Chen K.-P., Chen Y.-J., Chuang C.-P. // Eur. J. Org.

Chem. 2010. N 27. P. 5292. doi 10.1002/ejoc.201000401

Байчурина Лариса Васильевна, ORCID: https://

6. Sahoo S.C., Pan S.C. // Eur. J. Org. Chem. 2019.

orcid.org/0000-0001-6012-7511

Vol. 2019. N 6. P. 1385. doi 10.1002/ejoc.201801693

7. Mukaijo Y., Yokoyama S., Nishiwaki N.

/ /

Байчурин Руслан Измаилович, ORCID: https://

Molecules 2020. Vol. 25. N 9. P. 2048. doi 10.3390/

orcid.org/0000-0002-2737-1448

molecules25092048

Фельгендлер Алина Викторовна, ORCID:

8. Le Menn J.C., Sarrazin J., Tallec A. // Bull. Soc. Chim.

Fr. 1991. N 4. P. 562.

https://orcid.org/0000-0001-9786-6297

9. Shi Z., Tan B., Leong W.W.Y., Zeng X., Lu M., Zhong G. //

Вукс Ольга Борисовна, ORCID: https://orcid.

Org. Lett. 2010. Vol. 12. N 23. P. 5402. doi 10.1021/

org/0000-0003-0628-6380

ol102181r

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 6 2022

α-НИТРОКОРИЧНЫЕ ЭФИРЫ В РЕАКЦИИ ПЕРЕАЛКЕНИЛИРОВАНИЯ

861

10.

Zhu C.-Y., Deng X.-M., Sun X.-Li, Zheng J.-C., Tang Y. //

N.I., Berestovitskaya V.M. // Rus. J. Gen. Chem. 2013.

Chem. Commun. 2008. N 6. P. 738. doi 10.1039/

Vol. 83. N 9. P. 1787. doi 10.1134/S1070363213090260

B716468H

22.

Абоскалова Н.И., Фельгендлер А.В., Шеремет Е.А.,

11.

Chernysheva N.B., Maksimenko A.S., Andreyanov F.A.,

Трухин Е.В., Берестовицкая В.М. // ЖОрХ. 2003.

Kislyi V.P., Strelenko Y.A., Khrustalev V.N., Semeno-

Т. 39. Вып. 5. С. 790; Aboskalova N.I., Fel’gend-

va M.N., Semenov V.V. // Tetrahedron. 2017. Vol. 73.

ler A.V., Sheremet E.A., Trukhin E.V., Berestovitskaya

N 48. P. 6728. doi 10.1016/j.tet.2017.10.016

V.M. // Rus. J. Org. Chem. 2003. Vol. 39. N 5. P. 744.

12.

Самет А.В., Шестопалов А.М., Семенов В.В. //

doi 10.1023/A:1026094220537

ХГС. 1996. № 8. С. 1136; Samet A.V., Shestopalov

23.

Химия алкенов / Под ред. С. Патая. Л.: Химия, 1969.

A.M., Semenov V.V. // Chem. Heterocycl. Compd. 1996.

С. 328.

Vol. 32. N 8. P. 984. doi 10.1007/BF01176980

24.

Patai S., Rappoport Z. // J. Chem. Soc. 1962. N 5.

13.

Zhu C.-Y., Sun X.-L., Deng X.-M., Zheng J.-C., Tang Y. //

P. 377. doi 10.1039/JR9620000377

Tetrahedron. 2008. Vol. 64. N 23. P. 5583. doi 10.1016/j.

25.

Dornow A., Boberg F. // Lieb. Ann. 1952. Bd 578. Hf 1.

tet.2008.03.075

S. 101. doi 10.1002/jlac.19525780113

14.

Sperga A., Kazia A., Veliks J. // Org. Biomol. Chem.

26.

Rappoport Z., Ladkani D. // J. Chem. Soc. Perkin Trans.

2021. Vol. 19. N 12. P. 2688. doi 10.1039/D1OB00270H

1. 1974. N 22. P. 2595. doi 10.1039/P19740002595

15.

Zhou R., Duan C., Yang C., He Z. // Chem. Asian J.

27.

Darweesh A.F., Abd El-Fatah N.A., Abdel-Latif S.A.,

2014. Vol. 9. N 4. P. 1183. doi 10.1002/asia.201301633

Abdelhamid I.A., Elwahy A.H.M., Salem M.E. //

16.

Байчурина Л.В., Байчурин Р.И., Абоскалова Н.И.,

Arkivoc. 2021. Vol. 2021. N 8. P. 23. doi 10.24820/

Зобачева М.М., Берестовицкая В.М. // ЖОрХ. 2012.

ARK.5550190.P011.415

Т. 48. Вып. 7. С. 1007; Baichurina L.V., Baichurin R.I.,

28.

König N.F., Mutruc D., Hecht S. // J. Am. Chem. Soc.

Aboskalova N.I., Zobacheva M.M., Berestovitskaya V.M. //

2021. Vol. 143. N 24. P. 9162. doi 10.1021/jacs.1c03631

Russ. J. Org. Chem. 2012. Vol. 48. N 7. P. 1005. doi

29.

Kaumanns O., Appel R., Lemek T., Seeliger F., Mayr H. //

10.1134/S1070428012070196

J. Org. Chem. 2009. Vol. 74. N 1. P. 75. doi 10.1021/

17.

Chuang C.-P. Chen K.-P., Hsu Y.-L., Tsai A.-I., Liu

jo802241x

S.-T. // Tetrahedron. 2008. Vol. 64. N. 32. P. 7511. doi

30.

Байчурин Р.И., Байчурина Л.В., Абоскалова Н.И.,

10.1016/j.tet.2008.05.122

Берестовицкая В.М. // ЖОХ. 2013. Т. 83. Вып. 9.

18.

Zhang Y.-R., Luo F., Huang X.-J., Xie J.-W. // Chem.

С. 1547; Baichurin R.I., Baichurina L.V., Aboskalo-

Lett. 2012. Vol. 41. N 8. P. 777. doi 10.1246/cl.2012.777

va N.I., Berestovitskaya V.M. // Rus. J. Gen. Chem. 2013.

19.

Берестовицкая В.М., Байчурин Р.И., Байчурина Л.В.,

Vol. 83. N 9. P. 1764. doi 10.1134/S1070363213090223

Фельгендлер А.В., Абоскалова Н.И. // ЖОХ. 2013.

31.

Balalaie S., Bararjanian M., Hekmat S., Salehi P. //

Т. 83. Вып. 9. С. 1538; Berestovitskaya V.M., Baichu-

Synth. Commun. 2006. Vol. 36. N 17. P. 2549. doi

rin R.I., Baichurina L.V., Fel’gendler A.V., Aboskalo-

10.1080/00397910600781471

va N.I. // Rus. J. Gen. Chem. 2013. Vol. 83. N 9. P. 1755.

32.

Maurya H.K., Gupta A. // RSC Adv. 2014. Vol. 4. N 42.

doi 10.1134/S1070363213090211

P. 22106. doi 10.1039/C4RA01689K

20.

Mo Y., Liu S., Liu, Y., Ye L., Shi Z., Zhao Z., Li X. //

33.

McKusick B.C., Heckert R.E., Cairns T.L., Coff-

Chem. Commun. 2019. Vol. 55. N 44. P. 6285. doi:

man D.D., Mower H.F. // J. Am. Chem. Soc. 1958.

10.1039/C9CC01509D

21.

Байчурин Р.И., Байчурина Л.В., Абоскалова Н.И.,

Vol. 80. N 11. P. 2806. doi 10.1021/ja01544a056

Берестовицкая В.М. // ЖОХ. 2013. Т. 83. Вып. 9.

34.

Yanga X.-C., Jianga H., Yea W. // Synth. Commun. 2012.

С. 1572; Baichurin R.I., Baichurina L.V., Aboskalova

Vol. 42. N 3. P. 309. doi 10.1080/00397911.2010.523858

α-Nitrocinnamic Acid Esters in the Transalkenylation Reaction

with Cyano-Containing CH-Acids

L. V. Baichurina^a, R. I. Baichurinb,*, A. V. Fel’gendler^a, and O. B. Vuks^a

^a Kirov Military Medical Academy, St. Petersburg, 194044 Russia

^bHerzen State Pedagogical University of Russia, St. Petersburg, 191186 Russia

*e-mail: kohrgpu@yandex.ru

Received March 21, 2022; revised April 18, 2022; accepted April 21, 2022

The base-mediated reaction of representatives of α-nitrocinnamic esters with malononitrile (cyanoacetates) leads

to transalkenylation products - benzylidenemalononitriles (benzylidenecyanoacetates).

Keywords: α-nitrocinnamic esters, CH-acids, malononitrile, cyanoacetates, transalkenylation, arylmethylene

transfer

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 6 2022