ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2022, том 92, № 8, с. 1263-1274

УДК 547.564.4’371’576:541.49:546.824’131:547.313:541.128

ДИЗАЙН ПОСТМЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ

КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ АРИЛИМИННОГО

ТИПА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ:

XIX.¹ СИНТЕЗ N-(4-АЛЛИЛОКСИ-2,3,5,6-

ТЕТРАФТОРФЕНИЛ)САЛИЦИЛАЛЬДИМИНОВ И ИХ

КОМПЛЕКСОВ С ДИХЛОРИДОМ ТИТАНА(IV)

^aНовосибирский институт органической химии имени Н. Н. Ворожцова Сибирского отделения

Российской академии наук, пр. Академика Лаврентьева 9, Новосибирск, 630090 Россия

*е-mail: oleynik@nioch.nsc.ru

Поступило в редакцию 5 мая 2022 г.

После доработки 9 июня 2022 г.

Принято к печати 13 июня 2022 г.

При взаимодействии 3- и 3,5-замещенных салициловых альдегидов, содержащих в положении 3 трет-

бутильную или 2-фенилпропан-2-ильную группы, с 4-аллилокси-2,3,5,6-тетрафторанилином в толуоле

в присутствии пара-толуолсульфокислоты получен ряд соответствующих (N-арил)салицилальдиминов,

образующих при взаимодействии с TiCl₂(OPr-i)₂ комплексы дихлорида титана(IV) L₂TiCl₂.

Ключевые слова: салициловые альдегиды, 4-аллилокси-2,3,5,6-тетрафторанилин, салицилальдарили-

мины, комплексы дихлорида титана(IV)

DOI: 10.31857/S0044460X22080133, EDN: IPUKVG

Промышленное производство сверхвысокомо-

лальдарилиминных комплексов дихлорида тита-

лекулярного полиэтилена (линейный полиэтилен

на(IV), содержащих пентафторфенилиминогруппу

с молекулярной массой выше 10⁶ Да) осущест-

(структура А, схема 1), образуется сверхвысоко-

вляется полимеризацией этилена на гетерогенных

молекулярный полиэтилен с неспутанными ма-

мультицентровых катализаторах Циглера-Натта

кромолекулами, если полимеризация проводится

или на титан-магниевых катализаторах, оптимум

при низкой температуре. Однако образующийся

производительности которых находится при повы-

полимер сильно налипает на внутренние стенки,

шенной температуре [2-4]. Промышленый сверх-

мешалку и терморегулирующее оборудование ре-

высокомолекулярный полиэтилен характеризуется

актора. Налипание полимера нарушает отвод теп-

высокой степенью взаимного переплетения макро-

ла и делает невозможным управление процессом

молекул.

полимеризации [5-8].

При полимеризации этилена в присутствии

В серии работ показано, что салицилальда-

гомогенных катализаторов на основе салици-

рилиминные комплексы дихлорида титана(IV),

содержащие аллилокси- и диаллиламинофенил-

¹Сообщение XVIII см. [1].

иминогруппу (структуры Б и В), в процессе полиме-

1263

1264

И.В. ОЛЕЙНИК, И.И. ОЛЕЙНИК

Схема 1.

R²

R¹

O N

TiCl₂

R¹

R²

R¹

F₄

O N

TiCl₂

R¹

R²

ризации самоиммобилизируются (закрепляются)

иминогруппу, не способны продуцировать сверх-

на полиэтилене и продуцируют сверхвысокомоле-

высокомолекулярный полиэтилен. Возможность

кулярный полиэтилен с низкой степенью перепле-

получения сверхвысокомолекулярного полиэтиле-

тения макромолекул в форме порошка с мелкими

на с низкой степенью переплетения макромолекул

частицами и низкой насыпной плотностью [9]. Это

в форме порошка с мелкими частицами и низкой

обусловлено тем, что в процессе полимеризации

насыпной плотностью в условиях промышленного

гомогенный катализатор самопроизвольно пре-

производства открывает перспективу разработки

вращается в гетерогенный, а в качестве носителя

технологически более совершенного, экономич-

выступает растущая макромолекула полиэтилена.

ного и экологически чистого способа производ-

Удивительно, что аналоги таких комплексов, не

ства высокомодульных высокопрочных волокон

содержащие аллилокси- или диаллиламинофенил-

из сверхвысокомолекулярного полиэтилена, ос-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022

ДИЗАЙН ПОСТМЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ

1265

нованного на твердотельной (без растворителя)

ветствующих иминов 3а-п после очистки от по-

деформационной обработке таких реакторных

бочных продуктов осмоления составляют 70-75%.

порошков, при которой происходит монолитиза-

Строение салицилальдарилиминов 3а-п уста-

ция реакторного порошка в ленту с последующей

новлено на основании совокупности аналитиче-

многократной вытяжкой, получившего название

ских и спектральных данных. Данные ЯМР ¹Н

«метод холодного формования» [9, 10].

спектроскопии позволяют предположить, что

Дальнейшее совершенствование каталитиче-

полученные основания Шиффа являются инди-

ской системы видится в использовании ещё неиз-

видуальными Е-изомерами. В спектрах ЯМР ¹Н

вестных гибридных комплексов, получающихся

соединений 3а-п наряду с сигналами заместите-

лей салицилиденового фрагмента присутствуют

введением атомов фтора в аллилоксифенилими-

синглеты групп N=CH в области 8.68-8.83 м. д.

ногруппу салицилальдарилиминных комплек-

и синглеты групп ОH в области 12.22-13.16 м. д.

сов дихлорида титана(IV) (структура Г). Следует

Аллилоксигруппа арилиминного фрагмента ос-

ожидать проявления у таких комплексов синер-

нований Шиффа 3а-п дает характерный набор

гического эффекта - способности продуцировать

сигналов, аналогичный наблюдаемому для исход-

сверхвысокомолекулярный полиэтилен с низкой

ного 4-аллилокси-2,3,5,6-тетрафторанилина 2. В

степенью переплетения макромолекул с большей

спектрах ЯМР ¹⁹F присутствуют симметричные

молекулярной массой и большей производитель-

сигналы равной интенсивности в области 4.72-

ностью при повышенных температурах, посколь-

5.16 и 8.15-8.88 м. д. В спектрах ЯМР ¹³С сигна-

ку в таких комплексах объединены структуры обо-

лы атомов углерода CH₂, CH= и =СН₂ O-аллиль-

их комплексов А и Б.

ной группы проявляются в областях 75.41-75.51,

В рамках систематического исследования вли-

132.00-132.18 и 120.00-120.14 м. д. соответствен-

яния структурной модификации салицилальдари-

но, а сигналы атомов углерода иминной группы - в

лиминных комплексов дихлорида титана(IV) на

области 168.26–170.63 м. д.

их активность при полимеризации этилена и свой-

В ИК спектрах салицилальдарилиминов 3а-п

ства получающегося полиэтилена в настоящей

имеется интенсивная полоса поглощения в обла-

работе описан синтез салицилальдарилиминных

сти 1593-1614 см^-1, отвечающая валентным ко-

лигандов и комплексов дихлорида титана(IV), со-

лебаниям связи C=N иминной группировки. В

держащих 4-аллилокси-2,3,5,6-тетрафторфенили-

масс-спектрах феноксииминов 3а-п присутствует

миногруппу.

интенсивный пик молекулярного иона.

В литературе отсутствуют сведения о синтезе

Для синтеза комплексов 4а-п был применен

оснований Шиффа из 4-аллилокси-2,3,5,6-тетра-

одностадийный метод, заключающийся во вза-

фторанилина. Поэтому синтез рассматриваемых

имодействии лиганда с диизопропоксититан-

(N-арил)салицилальдиминов осуществляли по

дихлоридом TiCl₂(OPr-i)₂, разработанный для

аналогии с работами [1, 11] взаимодействием 3- и

получения комплексов с феноксииминными ли-

3,5-замещенных салициловых альдегидов 1а-п с

гандами, содержащими объемные заместители

4-аллилокси-2,3,5,6-тетрафторанилином 2 (схема 2).

[1, 11]. При действии эквимольных количеств рас-

В отличие от нефторированных изомерных

твора TiCl₂(OPr-i)₂ в толуоле на имины 3а-п при

аллилоксианилинов [1, 11], реагирующих с заме-

комнатной температуре с высокими выходами об-

щенными салициловыми альдегидами в мягких

разуются комплексы дихлорида титана(IV) 4а-п

условиях (кипячение в метаноле), 4-аллилокси-

(схема 2).

2,3,5,6-тетрафторанилин проявляет низкую ре-

Состав комплексов 4а-п подтверждается со-

акционную способность при конденсации с за-

вокупностью аналитических и спектральных дан-

мещенными салициловыми альдегидами

1а-п.

ных. В ИК спектрах комплексов присутствуют

Высокой степени конверсии удается достичь при

полосы поглощения в области 430-490 см^-1, со-

их длительном кипячении в толуоле в присутствии

ответствующие колебаниям связей Ti-N, а также

п-толуолсульфокислоты и СаSO₄. Выходы соот-

в области 527-592 (Ti-O) и 1595-1603 см^-1 (C=N).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022

1266

И.В. ОЛЕЙНИК, И.И. ОЛЕЙНИК

Схема 2.

R²

NH₂

p-TSA, CaSO₄

R¹

C₆H₅CH₃

3а-п

1а-п

R²

R¹

O N

TiCl₂(OPr-i)₂

TiCl₂

R¹

R²

4а-п

R¹ = t-Bu, R² = H (а); R¹ = t-Bu, R² = Br (б); R¹ = t-Bu, R² = Cl (в); R¹ = t-Bu, R² = Ме (г); R¹ = t-Bu, R² = ОМе (д);

R¹ = R² = t-Bu (е); R¹ = t-Bu, R² = CMe₂(Ph) (ж); R¹ = CMe₂(Ph), R² = H (з); R¹ = CMe₂(Ph), R² = Br (и); R¹ = CMe₂(Ph),

R² = Cl (к); R¹ = CMe₂(Ph), R² = Ме (л); R¹ = CMe₂(Ph), R² = ОМе (м); R¹ = CMe₂(Ph), R² = t-Bu (н); R¹ = R² = CMe₂(Ph)

(о); R¹ = циклогексил, R² = Сl (п).

В спектрах ЯМР ¹Н комплексов 4а-п присут-

тетрафторфенилиминогруппу, и соответствую-

ствуют близкорасположенные сигналы протонов

щие им (N-арил)салицилальдиминные комплексы

НС=N-групп в области 8.02-8.43 м. д., что указы-

дихлорида титана(IV). Рассматриваемые комплек-

вает на присутствие нескольких стереоизомерных

сы могут использоваться в каталитических систе-

форм [1] комплексов 4а-п. Остальные протоны

мах полимеризации этилена.

проявляются в виде мультиплетов из-за взаимного

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

перекрывания соответствующих сигналов стерео-

форм комплексов. Сигналы OH-групп, наблюдае-

Аналитические и спектральные измерения

мые в спектрах исходных иминов 3а-п, отсутствуют.

были выполнены в Химическом исследователь-

Таким образом, впервые синтезированы осно-

ском центре коллективного пользования Сибир-

вания Шиффа, содержащие 4-аллилокси-2,3,5,6-

ского отделения РАН.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022

ДИЗАЙН ПОСТМЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ

1267

Спектры ЯМР ¹Н, ¹³С и ¹⁹F растворов соедине-

1.3 Гц), 5.94-6.07 м (1H, ОСН₂СН=СН₂). Спектр

ний в CDCl₃ регистрировали на приборах Bruker

ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 75.79 т (OСН2СН=СН2, J

AV-300 (300.1, 75.5 и 282.4 МГц для ¹Н, ¹³С и ¹⁹F,

2.5 Гц), 119.52 (ОСН₂СН=СН₂), 121.49 т. т (С_F, J

соответственно) и Bruker AV-400 (400.1 и 100.6

14.5, 2.6 Гц), 120.14 (ОСН₂СН=СН₂), 127.01 т. т

МГц для ¹H и ¹³С, соответственно). Химические

(С_F, J 13.5, 2.3 Гц), 132.64 (ОСН₂СН=СН₂), 136.87

сдвиги ¹Н и ¹³С определяли относительно оста-

д (2СF_Ar, J 238.7 Гц), 142.32 д (2СF_Ar, J 244.0 Гц).

точного сигнала хлороформа. В качестве внешне-

Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: -1.1 м (2F), 3.33 м (2F).

го стандарта для ядра ¹⁹F использовали C₆F₆. ИК

Масс-спектр, m/z: 221.0457 [M]⁺ (вычислено для

спектры записаны на спектрометре Vector 22 в та-

C₉H₇F₄NO: 221.0458).

блетках KBr. Контроль за протеканием реакций и

Общая методика синтеза салицилальдари-

чистотой синтезированных соединений проводили

лиминов 3а-п. Смесь 1.5 ммоль альдегида 1а-п,

методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254, в каче-

0.348 г (1.575 ммоль) 4-аллилокси-2,3,5,6-тетра-

стве элюента использовали хлороформ. Элемент-

фторанилина, 0.613 г CaSO₄, 0.02 г п-толуолсуль-

ный анализ выполнен на CHNS-анализаторе Euro

фокислоты и 20 мл безводного толуола кипяти-

EA 3000. Брутто-формулы полученных соедине-

ли 12-30 ч до исчезновения исходных веществ

ний вычисляли из масс-спектров высокого разре-

по ТСХ. Осадок отфильтровывали, промывали

шения, записанных на спектрометре DFS Thermo

дихлорметаном (2×5 мл). Фильтрат упаривали,

Electron Corporation. Температуры плавления

остаток хроматографировали, используя силика-

определяли на приборе Mettler Toledo FP90 в ка-

гель 2-25μ, элюент - CHCl₃-гексан (1:2), соби-

пилляре при нагревании со скоростью 1 град/мин.

рали первую ярко-желтую фракцию. Растворите-

Салициловые альдегиды 1а-п получали фор-

ли отгоняли, для получения кристаллов остаток

милированием соответствующих фенолов по ме-

растирали с 5 мл метанола, осадок отфильтровы-

тодике [11]. 4-Аллилокси-2,3,5,6-тетрафторанилин

вали, промывали 3 мл метанола и выдерживали в

получали из 4-аллилокси-2,3,5,6-тетрафторнитро-

вакуум-эксикаторе.

бензола [12] по модифицированной методике [11].

2-[(4-Аллилокси-2,3,5,6-тетрафторфенил-

4-Аллилокси-2,3,5,6-тетрафторанилин

(2).

имино)метил]-6-трет-бутилфенол (3а). Выход

К кипящему раствору

22.57 г

(100 ммоль)

75%, т. пл. 53-54°С. ИК спектр, ν, см^-1: 1602

SnCl₂·2H₂O в 30 мл этанола в атмосфере арго-

(С=N). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.45 с [9Н,

на при перемешивании добавляли раствор 5.02 г

С(СН₃)₃], 4.72 д (2H, ОСН₂СН=СН₂, J 6.1 Гц),

(20 ммоль) 4-аллилокси-2,3,5,6-тетрафторнитро-

5.31 д. к (1H, ОСН₂СН=СН₂, J 10.3, 1.0 Гц), 5.39

бензола в 20 мл этанола. Смсеь кипятили 2 ч, затем

д. к (1H, ОСН₂СН=СН₂, J 17.1, 1.2 Гц), 5.96-6.11 м

охлаждали до комнатной температуры и выливали

(1H, ОСН₂СН=СН₂), 6.88 т (1Н_Ar, J 7.6 Гц), 7.22 д.

в 100 мл воды. После добавления 150 мл насыщен-

д (1Н_Ar, J 7.6, 1.4 Гц), 7.44 д. д (1Н_Ar, J 7.6, 1.2 Гц),

ного раствора карбоната натрия экстрагировали

8.83 с (1H, СH=N), 13.09 с (1H, OH). Спектр ЯМР

метил-трет-бутиловым эфиром (4×50 мл), экс-

¹³С, δ_C, м. д.: 29.17 [С(СН3)3], 34.85 [С(СН3)3],

тракт сушили сульфатом магния. После отгонки

75.51 т (OСН₂СН=СН₂, J 3.2 Гц), 118.60 (СН_Ar),

растворителя остаток растворяли в 10 мл СНCl₃,

118.66 (С_Ar), 120.14 (ОСН₂СН=СН₂), 122.01 т (С_F,

подвергали флеш-хроматографии, используя сили-

J 11.8 Гц), 131.34 (СН_Ar), 131.66 (СН_Ar), 132.09

кагель 2-25μ, элюент - CHCl₃-гексан (1:2), соби-

(ОСН₂СН=СН₂), 134.10 т. т (С_F, J 12.7, 2.8 Гц),

рали первую бесцветную фракцию. Выход 3.54 г

137.97 (С_Ar), 141.07 д (2СF_Ar, J 249.7 Гц), 141.71 д

(80%), бесцветные кристаллы, т.пл. 43-44°С. ИК

(2СF_Ar, J 247.7 Гц),), 160.82 (С_Ar), 170.10 т (СН=N,

спектр, ν, см^-1: 3403 (NH₂), 3321 (NH₂), 3213, 2950

J 5.1 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: 4.86 м (2F), 8.36

(CH), 1668, 1512, 1421, 1362, 1192, 1153, 1032,

м (2F). Масс-спектр, m/z: 381.1340 [M]⁺ (вычисле-

991, 951, 737, 669, 596. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

но для C₂₀H₁₉F₄NO₂: 381.1346).

3.73 уш. с (2Н, NH₂), 4.54 д (2H, ОСН₂СН=СН₂,

J 6.2 Гц), 5.25 д. к (1H, ОСН₂СН=СН₂, J 10.4,

2-[(4-Аллилокси-2,3,5,6-тетрафторфенил-

0.9 Гц), 5.31 д. к (1H, ОСН2СН=СН2, J 17.2,

имино)метил]-4-бром-6-трет-бутилфенол (3б).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022

1268

И.В. ОЛЕЙНИК, И.И. ОЛЕЙНИК

Выход 72%, т. пл. 83-84°С. ИК спектр, ν, см^-1:

120.08 (ОСН₂СН=СН₂), 122.11 т (С_F, J 11.8 Гц),

1595 (С=N). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.42 с [9Н,

127.39 (С_Ar), 130.92 (СН_Ar), 132.08 (ОСН₂СН=СН₂),

С(СН₃)₃], 4.73 д (2H, ОСН₂СН=СН₂, J 6.1 Гц),

132.92 (СН_Ar), 134.00 т. т (С_F, J 12.8, 2.8 Гц), 137.70

5.30 д. к (1H, ОСН₂СН=СН₂, J 10.3, 1.3 Гц), 5.37

(С_Ar), 141.04 д (2СF_Ar, J 249.6 Гц), 141.69 д (2СF_Ar,

д. к (1H, ОСН₂СН=СН₂, J 17.1, 1.4 Гц), 5.94-6.07

J 247.1 Гц), 158.67 (С_Ar), 170.03 т (СН=N, J 5.2 Гц).

м (1H, ОСН₂СН=СН₂), 7.34 д (1Н_Ar, J 2.4 Гц), 7.47

Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: 4.78 м (2F), 8.28 м (2F).

д (1Н_Ar, J 2.4 Гц), 8.77 с (1H, СH=N), 13.16 с (1H,

Масс-спектр, m/z: 395.1508 [M]⁺ (вычислено для

OH). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 29.02 [С(СН₃)₃],

C₂₁H₂₁F₄NO₂: 395.1503).

35.14 [С(СН₃)₃], 75.49 т (OСН₂СН=СН₂, J 3.3 Гц),

2-[(4-Аллилокси-2,3,5,6-тетрафторфенил-

110.50 (С_Ar), 119.97 (С_Ar), 120.13 (ОСН₂СН=СН₂),

имино)метил]-6-трет-бутил-4-метоксифенол

121.31 т (С_F, J 11.8 Гц), 132.06 (ОСН₂СН=СН₂),

(3д). Выход 73%, т. пл. 103-104°С. ИК спектр, ν,

132.85 (СН_Ar), 134.41 (СН_Ar), 134.71 т. т (С_F, J 12.2,

см^-1:

1610 (С=N). Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д.:

3.0 Гц), 140.76 (С_Ar), 141.20 д (2СF_Ar, J 250.2 Гц),

1.43 с [9Н, С(СН3)3], 3.79 с (3Н, OСН3), 4.72

141.71 д (2СF_Ar, J 247.8 Гц), 159.86 (С_Ar), 168.49 т

д (2H, ОСН₂СН=СН₂, J 6.1 Гц), 5.31 д. к (1H,

(СН=N, J 5.6 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: 5.16 м

ОСН₂СН=СН₂, J 10.3, 0.9 Гц), 5.39 д. к (1H,

(2F), 8.88 м (2F). Масс-спектр, m/z: 459.0450 [M]⁺

ОСН₂СН=СН₂, J 17.1, 1.3 Гц), 5.99-6.10 м (1H,

(вычислено для C₂₀H₁₈BrF₄NO₂: 459.0452).

ОСН₂СН=СН₂), 6.66 д (1Н_Ar, J 3.0 Гц), 7.08 д (1Н_Ar,

2-[(4-Аллилокси-2,3,5,6-тетрафторфенил-

J 3.0 Гц), 8.80 с (1H, СH=N), 12.78 с (1H, OH).

имино)метил]-6-трет-бутил-4-хлорфенол (3в).

Спектр ЯМР ¹³С, δ, м. д.: 29.03 [С(СН₃)₃], 34.94

Выход 75%, т. пл. 92-93°С. ИК спектр, ν, см ^-1:

[С(СН₃)₃], 55.49 (OСН₃), 75.46 т (OСН₂СН=СН₂,

1601 (С=N). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.43 с [9Н,

J 3.2 Гц), 111.71 (СHAr), 117.83 (СAr),

120.06

С(СН₃)₃], 4.73 д (2H, ОСН₂СН=СН₂, J 6.2 Гц),

(ОСН₂СН=СН₂), 121.03 (СН_Ar), 121.88 т (С_F, J

5.31 д. к (1H, ОСН₂СН=СН₂, J 10.2, 1.1 Гц), 5.39

11.8 Гц), 132.06 (ОСН₂СН=СН₂), 134.10 т. т (С_F,

д. к (1H, ОСН₂СН=СН₂, J 17.1, 1.4 Гц), 5.96-6.10

J 8.5, 1.9 Гц), 139.69 (СAr), 141.07 д (2СFAr, J

м (1H, ОСН₂СН=СН₂), 7.20 д (1Н_Ar, J 2.5 Гц), 7.35

249.6 Гц), 141.65 д (2СF_Ar, J 246.6 Гц), 151.51 (С_Ar),

д (1Н_Ar, J 2.5 Гц), 8.78 с (1H, СH=N), 13.13 с (1H,

155.59 (С_Ar), 169.60 т (СН=N, J 5.3 Гц). Спектр ЯМР

OH). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 29.00 [С(СН₃)₃],

¹⁹F, δ_F, м. д.: 4.84 м (2F), 8.43 м (2F). Масс-спектр,

35.13 [С(СН₃)₃], 75.49 т (OСН₂СН=СН₂, J 3.3 Гц),

m/z: 411.1448[M]⁺ (вычислено для C₂₁H₂₁F₄NO₃:

119.33 (С_Ar), 120.12 (ОСН₂СН=СН₂), 121.36 т (С_F, J

411.1452).

11.6 Гц), 123.39 (С_Ar), 129.73 (СН_Ar), 131.71 (СН_Ar),

132.07 (ОСН₂СН=СН₂), 134.69 т. т (С_F, J 12.8,

2-[(4-Аллилокси-2,3,5,6-тетрафторфенил-

2.9 Гц), 140.42 (С_Ar), 141.20 д (2СF_Ar, J 250.3 Гц),

имино)метил]-4,6-ди-трет-бутилфенол

(3е).

141.72 д (2СF_Ar, J 247.8 Гц), 159.42 (С_Ar), 168.62 т

Выход 70%, т. пл. 72-73°С. ИК спектр, ν, см^-1:

(СН=N, J 5.6 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: 5.14 м

1608 (С=N). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.31 с [9Н,

(2F), 8.83 м (2F). Масс-спектр, m/z: 415.0959 [M]⁺

С(СН₃)₃], 1.45 с [9Н, С(СН₃)₃], 4.71 д (2H, ОСН₂С-

(вычислено для C₂₀H₁₈ClF₄NO₂: 415.0957).

Н=СН₂, J 6.1 Гц), 5.31 д. к (1H, ОСН₂СН=СН₂, J

10.3, 1.0 Гц), 5.39 д. к (1H, ОСН₂СН=СН₂, J 17.2,

2-[(4-Аллилокси-2,3,5,6-тетрафторфенил-

1.2 Гц), 5.96-6.11 м (1H, ОСН₂СН=СН₂), 7.17 д

имино)метил]-6-трет-бутил-4-метилфенол (3г).

Выход 71%, т. пл. 99-100°С. ИК спектр, ν, см ^-1:

(1Н_Ar, J 2.4 Гц), 7.50 д (1Н_Ar, J 2.4 Гц), 8.82 с (1H,

1612 (С=N). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.44 с [9Н,

СH=N), 12.90 с (1H, OH). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.:

С(СН₃)₃], 2.30 с (3Н, СН₃), 4.72 д (2H, ОСН₂С-

29.32 [С(СН₃)₃], 31.29 [С(СН₃)₃], 34.10 [С(СН₃)₃],

Н=СН₂, J 6.1 Гц), 5.31 д. к (1H, ОСН₂СН=СН₂, J

35.07 [С(СН₃)₃], 75.51 т (OСН₂СН=СН₂, J 3.2 Гц),

10.3, 0.8 Гц), 5.39 д. к (1H, ОСН₂СН=СН₂, J 17.2,

117.98 (С_Ar), 120.02 (ОСН2СН=СН2), 122.45 т

1.1 Гц), 5.97-6.10 м (1H, ОСН₂СН=СН₂), 7.01 д

(С_F, J 12.0 Гц), 127.36 (СНAr), 129.50 (СНAr),

(1Н_Ar, J 1.8 Гц), 7.25 д (1Н_Ar, J 1.8 Гц), 8.78 с (1H,

132.18 (ОСН₂СН=СН₂), 134.02 т. т (С_F, J 12.6, 3.0

СH=N), 12.88 с (1H, OH). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C,

Гц), 137.44 (С_Ar), 140.93 (С_Ar), 141.04 д (2СF_Ar, J

м. д.: 20.44 (СН₃), 29.18 [С(СН₃)₃], 34.71 [С(СН₃)₃],

249.1 Гц), 141.77 д (2СF_Ar, J 247.5, 158.68 (С_Ar),

75.50 т (OСН₂СН=СН₂, J 3.2 Гц), 118.33 (С_Ar),

170.63 т (СН=N, J 4.8 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.:

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022

ДИЗАЙН ПОСТМЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ

1269

4.76 м (2F), 8.19 м (2F). Масс-спектр, m/z: 437.1973

2-[(4-Аллилокси-2,3,5,6-тетрафторфенил-

[M]⁺ (вычислено для C₂₄H₂₇F₄NO₂: 437.1972).

имино)метил]-4-бром-6-(2-фенилпропан-2-ил)-

фенол (3и). Выход 72%, т. пл. 67-68°С. ИК спектр,

2-[(4-Аллилокси-2,3,5,6-тетрафторфенил-

ν, см^-1: 1593 (С=N). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.73

имино)метил]-6-трет-бутил-4-(2-фенилпро-

с (6Н, СН₃), 4.70 д (2H, ОСН₂СН=СН₂, J 6.2 Гц),

пан-2-ил)фенол (3ж). Выход 71%, т. пл. 62-63°С.

5.29 д. к (1H, ОСН₂СН=СН₂, J 10.3, 1.2 Гц), 5.37

ИК спектр, ν, см^-1: 1606 (С=N). Спектр ЯМР ¹Н,

д. к (1H, ОСН₂СН=СН₂, J 17.2, 1.4 Гц), 5.93-6.07

δ, м. д.: 1.38 с [9Н, С(СН₃)₃], 1.67 с (6Н, СН₃),

м (1H, ОСН₂СН=СН₂), 7.11-7.28 м (5H_Ar), 7.40 д

4.71 д (2H, ОСН₂СН=СН₂, J 6.1 Гц), 5.31 д. к

(1Н_Ar, J 2.4 Гц), 7.68 д (1Н_Ar, J 2.4 Гц), 8.68 с (1H,

(1H, ОСН₂СН=СН₂, J 10.3, 1.2 Гц), 5.38 д. к (1H,

СH=N), 12.64 с (1H, OH). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C,

ОСН₂СН=СН₂, J 17.2, 1.4 Гц), 5.96-6.10 м (1H,

м. д.: 29.09 [С(СН₃)₂Ph], 42.17 [С(СН₃)₂Ph], 75.43

ОСН₂СН=СН₂), 7.06 д (1Н_Ar, J 2.4 Гц), 7.13-7.27 м

т (OСН₂СН=СН₂, J 3.0 Гц), 110.33 (С_Ar), 120.09

(5Н_Ar), 7.29 д (1Н_Ar, J 2.4 Гц), 8.75 с (1H, СH=N),

(ОСН₂СН=СН₂), 120.16 (СAr), 121.36 т (СF, J

12.95 с (1H, OH). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 29.26

11.8 Гц), 125.34 (СНAr), 125.47 (2СНAr), 127.83

[С(СН₃)₃],

29.60

[С(СН₃)₂Ph],

34.99

[С(СН₃)₃],

(2СН_Ar), 132.00 (ОСН2СН=СН2), 133.31 (СНAr),

42.37

[С(СН₃)₂Ph], 75.49 т (OСН2 СН=СН2, J

134.58 (СН_Ar), 140.15 (СAr), 140.97 д (2СFAr, J

2.8 Гц),

117.94 (С_Ar),

120.03 (ОСН₂СН=СН₂),

250.7 Гц), 141.61 д (2СF_Ar, J 247.8 Гц), 149.17

122.36 т (С_F, J 11.9 Гц), 125.63 (СН_Ar), 126.60

(С_Ar), 159.13 (СAr), 168.26 т (СН=N, J 5.1 Гц).

(2СН_Ar),

127.96

(2СН_Ar), 128.84 (СНAr),

131.06

Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: 5.12 м (2F), 8.85 м (2F).

(СН_Ar), 132.16 (ОСН₂СН=СН₂), 134.05 т. т (С_F, J

Масс-спектр, m/z: 521.0603 [M]⁺ (вычислено для

13.5, 2.6 Гц), 137.49 (С_Ar), 140.59 (С_Ar), 141.01 д

C₂₅H₂₀BrF₄NO₂: 521.0608).

(2СF_Ar, J 249.8 Гц), 141.75 д (2СF_Ar, J 247.8 Гц),

2-[(4-Аллилокси-2,3,5,6-тетрафторфенил-

150.23 (С_Ar), 158.85 (СAr), 170.56 т (СН=N, J

имино)метил]-6-(2-фенилпропан-2-ил)-4-

4.7 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: 4.80 м (2F), 8.22

хлорфенол (3к). Выход 75%, т. пл. 62-63°С. ИК

м (2F). Масс-спектр, m/z: 499.2132 [M]⁺ (вычисле-

спектр, ν, см^-1: 1606 (С=N). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

но для C₂₉H₂₉F₄NO₂: 499.2129).

м. д.: 1.74 с (6Н, СН₃), 4.70 д (2H, ОСН₂СН=СН₂,

2-[(4-Аллилокси-2,3,5,6-тетрафторфенил-

J 6.2 Гц), 5.29 д. к (1H, ОСН₂СН=СН₂, J 10.3,

имино)метил]-6-(2-фенилпропан-2-ил)фенол

1.1 Гц), 5.37 д. к (1H, ОСН2СН=СН2, J 17.2,

(3з). Выход 70%, т. пл. 74-75°С. ИК спектр, ν, см ^-1:

1.3 Гц), 5.94-6.07 м (1H, ОСН₂СН=СН₂), 7.12-

1605 (С=N). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.76 с (6Н,

7.25 м (5H_Ar), 7.26 д (1Н_Ar, J 2.6 Гц), 7.55 д (1Н_Ar,

СН₃), 4.70 д (2H, ОСН₂СН=СН₂, J 6.1 Гц), 5.30 д.

J 2.6 Гц), 8.69 с (1H, СH=N), 12.61 с (1H, OH).

к (1H, ОСН₂СН=СН₂, J 10.3, 0.9 Гц), 5.37 д. к (1H,

Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 29.08 [С(СН₃)₂Ph],

ОСН₂СН=СН₂, J 17.2, 1.2 Гц), 5.95-6.09 м (1H,

42.18

[С(СН₃)₂Ph], 75.44 т (OСН2 СН=СН2, J

ОСН₂СН=СН₂), 6.97 т (1Н_Ar, J 7.7 Гц), 7.11-7.28

3.3 Гц),

119.51 (С_Ar),

120.10 (ОСН₂СН=СН₂),

м (5H_Ar), 7.29 д (1Н_Ar, J 1.3 Гц), 7.61 д. д (1Н_Ar, J

121.42 т (С_F, J 11.6 Гц), 123.29 (С_Ar), 125.35 (СН_Ar),

7.7, 1.3 Гц), 8.75 с (1H, СH=N), 12.59 с (1H, OH).

125.48

(2СН_Ar),

127.84

(2СН_Ar), 130.20 (СНAr),

Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 29.21 [С(СН₃)₂Ph],

131.93 (СН_Ar), 132.02 (ОСН₂СН=СН₂), 134.59 т. т

41.94

[С(СН₃)₂Ph], 75.43 т (OСН2 СН=СН2, J

(С_F, J 12.5, 2.5 Гц), 139.81 (С_Ar), 140.96 д (2СF_Ar,

3.2 Гц),

118.40 (СH_Ar),

118.78 (С_Ar),

120.14

J 250.6 Гц), 141.63 д (2СF_Ar, J 247.3 Гц), 149.18

(ОСН₂СН=СН₂), 122.08 т (С_F, J 12.0 Гц), 125.10

(С_Ar), 158.70 (СAr), 168.40 т (СН=N, J 5.2 Гц).

(СН_Ar),

125.49

(2СН_Ar),

127.71

(2СН_Ar),

131.70

Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: 5.10 м (2F), 8.81 м (2F).

(СН_Ar),

131.93 (СН_Ar),

132.01 (ОСН₂СН=СН₂),

Масс-спектр, m/z: 477.1108 [M]⁺ (вычислено для

133.97 т. т (С_F, J 13.1, 1.8 Гц), 137.36 (С_Ar), 140.76

C₂₅H₂₀ClF₄NO₂: 477.1113).

д (2СF_Ar, J 249.6 Гц), 141.60 д (2СF_Ar, J 247.3 Гц),

2-[(4-Аллилокси-2,3,5,6-тетрафторфенил-

150.01 (С_Ar), 160.04 (СAr), 169.88 т (СН=N, J

имино)метил]-4-метил-6-(2-фенилпропан-2-

4.8 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: 4.83 м (2F), 8.35

ил)фенол (3л). Выход 71%, т. пл. 100-101°С. ИК

м (2F). Масс-спектр, m/z: 443.1505 [M]⁺ (вычисле-

спектр, ν, см^-1: 1613 (С=N). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

но для C₂₅H₂₁F₄NO₂: 443.1503).

м. д.: 1.74 с (6Н, СН₃), 2.36 с (3Н, СН₃), 4.68 д (2H,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022

1270

И.В. ОЛЕЙНИК, И.И. ОЛЕЙНИК

ОСН₂СН=СН₂, J 6.1 Гц), 5.29 д. к (1H,ОСН₂СН=СН₂,

J 2.1 Гц), 8.74 с (1H, СH=N), 12.40 с (1H, OH).

J 10.3, 0.8 Гц), 5.36 д. к (1H, ОСН₂СН=СН₂, J

Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 29.28 [С(СН₃)₂Ph], 31.31

17.2, 1.2 Гц), 5.94-6.08 м (1H, ОСН2СН=СН2),

[С(СН₃)₃],

34.12

[С(СН₃)₃],

42.26

[С(СН₃)₂Ph],

7.06 д (1Н_Ar, J 1.8 Гц), 7.09-7.25 м (5H_Ar), 7.41 д

75.46 т (OСН₂СН=СН₂, J 2.9 Гц), 118.10 (С_Ar),

(1Н_Ar, J 1.8 Гц), 8.69 с (1H, СH=N), 12.35 с (1H,

120.00 (ОСН₂СН=СН₂), 122.50 т (С_F, J 12.1 Гц),

OH). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 20.54 (СН₃),

125.11 (СН_Ar),

125.61

(2СН_Ar),

127.72

(3СН_Ar),

29.18

[С(СН₃)₂Ph],

41.93

[С(СН₃)₂Ph], 75.45 т

129.88 (СН_Ar),

132.13 (ОСН₂СН=СН₂),

133.93

(OСН₂СН=СН₂, J 3.2 Гц), 118.56 (С_Ar), 120.00

т. т (С_F, J 13.5, 2.5 Гц), 136.87 (СAr), 140.80 д

(ОСН₂СН=СН₂), 122.34 т (С_F, J 12.1 Гц), 125.08

(2СF_Ar, J 249.7 Гц), 140.82 (С_Ar), 141.68 д (2СF_Ar, J

(СН_Ar),

125.55

(2СН_Ar),

127.27 (С_Ar),

127.72

247.3 Гц), 150.19 (СAr), 158.00 (СAr), 170.42 т

(2СН_Ar), 131.36 (СНAr), 132.11 (ОСН2СН=СН2),

(СН=N, J 4.3 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: 4.72 м

133.22 (СН_Ar), 133.97 т. т (С_F, J 12.8, 2.9 Гц), 137.22

(2F), 8.15 м (2F). Масс-спектр, m/z: 499.2130 [M]⁺

(С_Ar), 140.86 д (2СF_Ar, J 249.7 Гц), 141.66 д (2СF_Ar,

(вычислено для C₂₉H₂₉F₄NO₂: 499.2129).

J 247.8 Гц), 150.14 (С_Ar), 158.01 (С_Ar), 169.90 т

2-[(4-Аллилокси-2,3,5,6-тетрафторфенил-

(СН=N, J 4.8 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: 4.73 м

имино)метил]-4,6-ди(2-фенилпропан-2-ил)

(2F), 8.24 м (2F). Масс-спектр, m/z: 457.1658 [M]⁺

фенол (3о). Выход 74%, т. пл. 107-108°С. ИК

(вычислено для C₂₆H₂₃F₄NO₂: 457.1659).

спектр, ν, см^-1: 1614 (С=N). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

2-[(4-Аллилокси-2,3,5,6-тетрафторфенил-

м. д.: 1.67 с (6Н, СН₃), 1.71 с (6Н, 2СН₃), 4.68 д (2H,

имино)метил]-4-метокси-6-(2-фенилпропан-2-

ОСН₂СН=СН₂, J

6.2 Гц),

5.29 д. к

(1H,

ил)фенол (3м). Выход 73%, т. пл. 102-103°С. ИК

ОСН₂СН=СН₂, J 10.3, 1.3 Гц), 5.36 д. к (1H,

спектр, ν, см^-1: 1610 (С=N). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

ОСН₂СН=СН₂, J 17.2, 1.4 Гц), 5.94-6.07 м (1H,

м. д.: 1.75 с (6Н, СН₃), 3.83 с (3Н, OСН₃), 4.69

ОСН₂СН=СН₂), 7.13 д (1Н_Ar, J 2.4 Гц), 7.15-7.33 м

д (2H, ОСН₂СН=СН₂, J 6.2 Гц), 5.29 д. к (1H,

(10Н_Ar), 7.44 д (1Н_Ar, J 2.4 Гц), 8.68 с (1H, СH=N),

ОСН₂СН=СН₂, J 10.3, 1.0 Гц), 5.37 д. к (1H,

12.45 с (1H, OH). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 29.19

ОСН₂СН=СН₂, J 17.2, 1.3 Гц), 5.95-6.08 м (1H,

[С(СН₃)₂Ph], 30.73 [С(СН₃)₂Ph], 42.14 [С(СН₃)₂Ph],

ОСН₂СН=СН₂), 6.72 д (1Н_Ar, J 3.0 Гц), 7.11-7.27

42.39

[С(СН₃)₂Ph], 75.44 т (OСН2 СН=СН2, J

м (6H_Ar), 8.72 с (1H, СH=N), 12.22 с (1H, OH).

3.2 Гц),

118.04 (С_Ar),

120.05 (ОСН₂СН=СН₂),

Спектр ЯМР ¹³С, δ_C, м. д.: 29.13 [С(СН₃)₂Ph],

122.39 т (С_F, J 12.3 Гц), 125.09 (СН_Ar), 125.55

42.01

[С(СН₃)₂Ph],

55.58 (OСН₃),

75.41 т

(2СН_Ar), 125.69 (СНAr),

126.58

(2СН_Ar),

127.71

(OСН₂СН=СН₂, J 3.1 Гц), 112.15 (СН_Ar), 118.01

(2СН_Ar),

128.00

(2СН_Ar), 129.09 (СНAr),

131.52

(С_Ar),

120.10 (ОСН₂СН=СН₂),

121.39 (СН_Ar),

(СН_Ar), 132.11 (ОСН₂СН=СН₂), 133.95 т. т (С_F, J

122.04 т (С_F, J 11.8 Гц), 125.15 (СН_Ar), 125.45

12.6, 2.8 Гц), 136.91 (С_Ar), 140.49 (С_Ar), 140.78 д

(2СН_Ar), 127.72 (2СН_Ar), 132.00 (ОСН₂СН=СН₂),

(2СF_Ar, J 249.3 Гц), 141.66 д (2СF_Ar, J 247.3 Гц),

133.95 т. т (С_F, J 12.6, 2.3 Гц), 139.01 (С_Ar), 140.79

150.02 (С_Ar), 150.22 (С_Ar), 158.17 (С_Ar), 170.31 т

д (2СF_Ar, J 250.1 Гц), 141.58 д (2СF_Ar, J 246.8 Гц),

(СН=N, J 4.6 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: 4.77 м

149.69 (С_Ar), 151.42 (С_Ar), 154.82 (С_Ar), 169.50 т

(2F), 8.20 м (2F). Масс-спектр, m/z: 561.2289 [M]⁺

(СН=N, J 4.9 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: 4.77 м

(вычислено для C₃₄H₃₁F₄NO₂: 561.2285).

(2F), 8.39 м (2F). Масс-спектр, m/z: 473.1603 [M]⁺

2-[(4-Аллилокси-2,3,5,6-тетрафторфенил-

(вычислено для C₂₆H₂₃F₄NO₃: 473.1609).

имино)метил]-4-хлор-6-циклогексилфенол (3п).

2-[(4-Аллилокси-2,3,5,6-тетрафторфенил-

Выход 72%, т. пл. 112-113°С. ИК спектр, ν, см^-1:

имино)метил]-4-трет-бутил-6-(2-фенилпро-

1599 (С=N). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.21-1.40 м

пан-2-ил)фенол (3н). Выход 71%, т. пл. 76-77°С.

и 1.70-1.94 м (10Н, СН₂-циклогексил), 2.99-3.10 м

ИК спектр, ν, см^-1: 1613 (С=N). Спектр ЯМР ¹Н,

(1Н, СН-циклогексил), 4.73 д (2H, ОСН₂СН=СН₂,

δ, м. д.: 1.36 с [9Н, С(СН₃)₃], 1.78 с (6Н, 2СН₃),

J 6.2 Гц), 5.32 д. к (1H, ОСН₂СН=СН₂, J 10.3,

4.69 д (2H, ОСН₂СН=СН₂, J 6.2 Гц), 5.30 д. к

1.1 Гц), 5.39 д. к (1H, ОСН2СН=СН2, J 17.2,

(1H, ОСН₂СН=СН₂, J 10.3, 1.2 Гц), 5.38 д. к (1H,

1.3 Гц), 5.96-6.10 м (1H, ОСН₂СН=СН₂), 7.18 д

ОСН₂СН=СН₂, J 17.2, 1.1 Гц), 5.95-6.09 м (1H,

(1Н_Ar, J 2.5 Гц), 7.27 д (1Н_Ar, J 2.5 Гц), 8.78 с (1H,

ОСН₂СН=СН₂), 7.11-7.29 м (6Н_Ar), 7.65 д (1Н_Ar,

СH=N), 12.81 с (1H, OH). Спектр ЯМР ¹³С, δ_C,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022

ДИЗАЙН ПОСТМЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ

1271

м. д.: 26.18 (СН2-циклогексил), 26.75 (2СН2-ци-

4-хлорфенокси}титана(IV) (4в). Выход 95%. ИК

клогексил), 32.67 (2СН₂-циклогексил), 36.48 (СН-

спектр, ν, см^-1: 1600 (C=N), 579 (Ti-O), 455 (Ti-N).

циклогексил), 75.47 т (OСН₂СН=СН₂, J 3.3 Гц),

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.20-1.57 м [18Н, С(СН₃)₃],

118.93 (С_Ar), 120.05 (ОСН₂СН=СН₂), 121.36 т (С_F, J

4.49-4.75 м (4H, ОСН₂СН=СН₂), 5.26-5.44 м (4H,

11.6 Гц), 123.85 (С_Ar), 129.03 (СН_Ar), 131.52 (СН_Ar),

ОСН₂СН=СН₂), 5.87-6.10 м (2H, ОСН₂СН=СН₂),

132.06 (ОСН₂СН=СН₂), 134.73 т. т (С_F, J 12.8,

7.11-7.69 м

(4H_Ar),

8.03-8.15 м

(2H, СH=N).

2.8 Гц), 138.46 (С_Ar), 141.21 д (2СF_Ar, J 250.2 Гц),

Найдено, %: С 50.71; H 3.57; Cl 14.88; F 16.04; N

141.69 д (2СF_Ar, J 247.3 Гц), 157.47 (С_Ar), 168.31 т

2.87. C₄₀H₃₄Cl₄F₈N₂O₄Ti. Вычислено, %: С 50.65; H

(СН=N, J 5.6 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: 5.13 м

3.61; Cl 14.95; F 16.03; N 2.95.

(2F), 8.84 м (2F). Масс-спектр, m/z: 441.1109 [M]⁺

Дихлорид бис{2-[(4-аллилокси-2,3,5,6-тетра-

(вычислено для C₂₂H₂₀ClF₄NO₂: 441.1101).

фторфенилимино)метил]-6-трет-бутил-4-ме-

Общая методиа синтеза комплексов 4а-п.

тил-фенокси}титана(IV) (4г). Выход 96%. ИК

Смесь 1 ммоль лиганда 3а-п, 10 мл абсолютного

спектр, ν, см^-1: 1593 (C=N), 579 (Ti-O), 430 (Ti-

хлористого метилена, 4.25 г толуольного раство-

N). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.21-1.43 м [18Н,

ра, содержащего 0.118 г (0.5 ммоль) TiCl₂(OPr-i)₂

С(СН₃)₃], 2.25-2.32 м (6Н, СН₃), 4.47-4.60 м (4H,

перемешивали при комнатной температуре в ат-

ОСН₂СН=СН₂), 5.28-5.42 м (4H, ОСН₂СН=СН₂),

мосфере аргона 24 ч. Растворитель из образовав-

5.88-6.06 м (2H, ОСН₂СН=СН₂), 7.01-7.39 м (4H_Ar),

шегося темно-красного раствора отгоняли в ва-

8.02-8.13 м (2H, СH=N). Найдено, %: С 55.41; H

кууме, остаток промывали на фильтре гексаном

4.39; Cl 7.70; F 16.62; N 3.07. C₄₂H₄₀Cl₂F₈N₂O₄Ti.

(2×2 мл), выдерживали 1 ч в вакууме масляного

Вычислено, %: С 55.58; H 4.44; Cl 7.81; F 16.75;

насоса при 95°С. Получали соответствующие ком-

N 3.09.

плексы в виде красно-коричневых порошкообраз-

Дихлорид бис{2-[(4-аллилокси-2,3,5,6-тетра-

ных веществ.

фторфенилимино)метил]-6-трет-бутил-4-ме-

Дихлорид

бис{2-[(4-аллилокси-2,3,5,6-те-

токсифенокси}титана(IV) (4д). Выход 93%. ИК

трафторфенилимино)метил]-6-трет-бутилфе-

спектр, ν, см^-1: 1595 (C=N), 584 (Ti-O), 473 (Ti-N).

нокси}титана(IV) (4а). Выход 95%. ИК спектр, ν,

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.31-1.45 м [18Н,

см^-1: 1595 (C=N), 592 (Ti-O), 449 (Ti-N). Спектр

С(СН₃)₃], 3.73-3.78 м (6Н, OСН₃), 4.46-4.55 м (4H,

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.24-1.61 м [18Н, С(СН₃)₃],

ОСН₂СН=СН₂), 5.28-5.40 м (4H, ОСН₂СН=СН₂),

4.46-4.64 м (4H, ОСН₂СН=СН₂), 5.27-5.42 м (4H,

5.88-6.03 м

(2H, ОСН₂СН=СН₂),

6.54-6.66 м

ОСН₂СН=СН₂), 5.85-6.04 м (2H, ОСН₂СН=СН₂),

(2H_Ar), 7.08-7.17 м (2H_Ar), 8.08-8.17 м (2H, СH=N).

6.78-7.54 м (6Н_Ar), 8.08-8.21 м (2H, СH=N). Най-

Найдено, %: С 53.80; H 4.36; Cl 7.50; F 16.09; N

дено, %: С 54.45; H 4.15; Cl 8.10; F 17.21; N 3.09.

2.93. C₄₂H₄₀Cl₂F₈N₂O₆Ti. Вычислено, %: С 53.69;

C₄₀H₃₆Cl₂F₈N₂O₄Ti. Вычислено, %: С 54.62; H 4.13;

H 4.29; Cl 7.55; F 16.18; N 2.98.

Cl 8.06; F 17.28; N 3.18.

Дихлорид бис{2-[(4-аллилокси-2,3,5,6-тетра-

фторфенилимино)метил]-4,6-ди-трет-бутил-

фторфенилимино)метил]-4-бром-6-трет-бу-

фенокси}титана(IV) (4е). Выход 96%. ИК спектр,

тилфенокси}титана(IV) (4б). Выход 97%. ИК

ν, см^-1: 1595 (C=N), 565 (Ti-O), 467 (Ti-N). Спектр

спектр, ν, см^-1: 1601 (C=N), 577 (Ti-O), 451 (Ti-N).

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.28-1.46 м [36Н, С(СН₃)₃],

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.24-1.57 м [18Н, С(СН₃)₃],

4.46-4.55 м (4H, ОСН₂СН=СН₂), 5.23-5.42 м (4H,

4.49-4.73 м (4H, ОСН₂СН=СН₂), 5.22-5.44 м (4H,

ОСН₂СН=СН₂), 5.87-6.04 м (2H, ОСН₂СН=СН₂),

ОСН₂СН=СН₂), 5.88-6.10 м (2H, ОСН₂СН=СН₂),

7.08-7.22 м (2H_Ar), 7.49-7.61 м (2H_Ar), 8.09-8.21 м

7.25-7.81 м (4H_Ar), 8.04-8.14 м (2H, СH=N). Най-

(2H, СH=N). Найдено, %: С 58.25; H 5.37; Cl 7.10;

дено, %: С 46.22; H 3.35; Br 15.29; Cl 6.90; F 14.55;

F 15.26; N 2.89. C₄₈H₅₂Cl₂F₈N₂O₄Ti. Вычислено, %:

N 2.62. C₄₀H₃₄Br₂Cl₂F₈N₂O₄Ti. Вычислено, %: С

С 58.13; H 5.29; Cl 7.15; F 15.33; N 2.82.

46.31; H 3.30; Br 15.41; Cl 6.84; F 14.65; N 2.70.

Дихлорид бис{2-[(4-аллилокси-2,3,5,6-тетра-

фторфенилимино)метил]-6-трет-бутил-4-(2-

фторфенилимино)метил]-6-трет-бутил-

фенилпропан-2-ил)фенокси}титана(IV)

(4ж).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022

1272

И.В. ОЛЕЙНИК, И.И. ОЛЕЙНИК

Выход 92%. ИК спектр, ν, см^-1: 1595 (C=N), 586

451 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.59-1.85 м

(Ti-O), 467 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.18-

(12Н, СН₃), 2.18-2.44 м (6Н, СН₃), 4.52-4.71 м (4H,

1.37 м [18Н, С(СН₃)₃], 1.65-1.68 м (12Н, СН₃),

ОСН₂СН=СН₂), 5.21-5.43 м (4H, ОСН₂СН=СН₂),

4.49-4.68 м (4H, ОСН₂СН=СН₂), 5.26-5.42 м (4H,

5.88-6.09 м

(2H, ОСН₂СН=СН₂),

6.45-6.60 м

ОСН₂СН=СН₂), 5.87-6.08 м (2H, ОСН₂СН=СН₂),

(2Н_Ar), 6.89-7.70 м (12НAr), 8.08-8.34 м (2H,

7.07-7.50 м (14Н_Ar), 8.08-8.15 м (2H, СH=N). Най-

СH=N). Найдено, %: С 60.59; H 4.36; Cl 6.76; F

дено, %: С 62.52; H 5.11; Cl 6.25; F 13.47; N 2.51.

14.70; N 2.60. C₅₂H₄₄Cl₂F₈N₂O₄Ti. Вычислено, %:

C₅₈H₅₆Cl₂F₈N₂O₄Ti. Вычислено, %: С 62.43; H 5.06;

С 60.53; H 4.30; Cl 6.87; F 14.73; N 2.72.

Cl 6.36; F 13.62; N 2.51.

Дихлорид бис{2-[(4-аллилокси-2,3,5,6-тетра-

фторфенилимино)метил]-4-метокси-6-(2-фе-

фторфенилимино)метил]-6-(2-фенилпропан-

нилпропан-2-ил)фенокси}титана(IV)

(4м).

2-ил)фенокси}титана(IV) (4з). Выход 95%. ИК

Выход 94%. ИК спектр, ν, см^-1: 1597 (C=N),

спектр, ν, см^-1: 1601 (C=N), 527 (Ti-O), 478 (Ti-N).

582 (Ti-O), 474 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.69-1.87 м (12Н, СН₃),

1.65-1.98 м (12Н, СН₃), 3.81-3.89 м (6Н, OСН₃),

4.50-4.72 м (4H, ОСН₂СН=СН₂), 5.21-5.43 м (4H,

4.52-4.71 м (4H, ОСН₂СН=СН₂), 5.21-5.43 м (4H,

ОСН₂СН=СН₂), 5.89-6.09 м (2H, ОСН₂СН=СН₂),

ОСН₂СН=СН₂), 5.87-6.09 м (2H, ОСН₂СН=СН₂),

6.43-6.56 м (2Н_Ar), 6.97-7.88 м (14Н_Ar), 8.15-8.42

6.48-6.85 м (6Н_Ar), 7.29-7.54 м (8Н_Ar), 8.12-8.37 м

м (2H, СH=N). Найдено, %: С 59.96; H 4.05; Cl

(2H, СH=N). Найдено, %: С 58.90; H 4.24; Cl 6.55;

7.12; F 15.02; N 2.80. C₅₀H₄₀Cl₂F₈N₂O₄Ti. Вычис-

F 14.23; N 2.58. C₅₂H₄₄Cl₂F₈N₂O₆Ti. Вычислено, %:

лено, %: С 59.83; H 4.02; Cl 7.07; F 15.14; N 2.79.

С 58.71; H 4.17; Cl 6.67; F 14.29; N 2.63.

Дихлорид бис{2-[(4-аллилокси-2,3,5,6-тетра-

фторфенилимино)метил]-4-бром-6-(2-фенил-

фторфенилимино)метил]-4-трет-бутил-6-(2-

пропан-2-ил)фенокси}титана(IV)

(4и). Выход

фенилпропан-2-ил)фенокси}титана(IV)

(4н).

91%. ИК спектр, ν, см^-1: 1601 (C=N), 534 (Ti-O),

Выход 95%. ИК спектр, ν, см^-1: 1595 (C=N), 563

447 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.70-1.95

(Ti-O), 471 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.39-

м (12Н, СН₃), 4.51-4.72 м (4H, ОСН₂СН=СН₂),

1.46 м [18Н, С(СН₃)₃], 1.61-1.83 м (12Н, СН₃),

5.22-5.41 м (4H, ОСН₂СН=СН₂), 5.88-6.09 м (2H,

4.54-4.69 м (4H, ОСН₂СН=СН₂), 5.23-5.40 м (4H,

ОСН₂СН=СН₂), 6.44-7.68 м (14 Н_Ar), 8.00-8.34 м

ОСН₂СН=СН₂), 5.90-6.08 м (2H, ОСН₂СН=СН₂),

(2H, СH=N). Найдено, %: С 51.80; H 3.35; Br 13.50;

6.39-6.51 м (2Н_Ar), 7.13-7.79 м (12Н_Ar), 8.16-8.43

Cl 6.03; F 12.98; N 2.35. C₅₀H₃₈Br₂Cl₂F₈N₂O₄Ti. Вы-

м (2H, СH=N). Найдено, %: С 62.33; H 5.19; Cl

числено, %: С 51.70; H 3.30; Br 13.76; Cl 6.11; F

6.29; F 13.50; N 2.45. C₅₈H₅₆Cl₂F₈N₂O₄Ti. Вычис-

13.09; N 2.41.

лено, %: С 62.43; H 5.06; Cl 6.36; F 13.62; N 2.51.

Дихлорид бис{2-[(4-аллилокси-2,3,5,6-тетра-

фторфенилимино)метил]-6-(2-фенилпропан-

фторфенилимино)метил]-4,6-ди(2-фенил-

2-ил)-4-хлорфенокси}титана(IV)

(4к). Выход

пропан-2-ил)фенокси}титана(IV)

(4о). Выход

93%. ИК спектр, ν, см^-1: 1603 (C=N), 542 (Ti-O),

96%. ИК спектр, ν, см^-1: 1597 (C=N), 542 (Ti-O), 472

453 (Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.59-1.96

(Ti-N). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.64-1.76 м (24Н,

м (12Н, СН₃), 4.52-4.72 м (4H, ОСН₂СН=СН₂),

СН₃), 4.52-4.70 м (4H, ОСН₂СН=СН₂), 5.22-5.41

5.22-5.44 м (4H, ОСН₂СН=СН₂), 5.88-6.09 м (2H,

м (4H, ОСН₂СН=СН₂), 5.88-6.09 м (2H, ОСН₂С-

ОСН₂СН=СН₂), 6.43-7.57 м (14 Н_Ar), 8.04-8.35 м

Н=СН₂), 6.32-6.47 м (4Н_Ar), 7.09-7.54 м (10Н_Ar),

(2H, СH=N). Найдено, %: С 56.04; H 3.61; Cl 13.17;

8.08-8.36 м (2H, СH=N). Найдено, %: С 65.92; H

F 14.20; N 2.53. C₅₀H₃₈Cl₄F₈N₂O₄Ti. Вычислено, %:

4.97; Cl 5.65; F 12.17; N 2.25. C₆₈H₆₀Cl₂F₈N₂O₄Ti.

С 55.99; H 3.57; Cl 13.22; F 14.17; N 2.61.

Вычислено, %: С 65.86; H 4.88; Cl 5.72; F 12.26;

Дихлорид бис{2-[(4-аллилокси-2,3,5,6-тетра-

N 2.26.

фторфенилимино)метил]-4-метил-6-(2-фенил-

Дихлорид бис{2-[(4-аллилокси-2,3,5,6-тетра-

пропан-2-ил)фенокси}титана(IV)

(4л). Выход

фторфенилимино)метил]-4-хлор-6-цикло-

97%. ИК спектр, ν, см^-1: 1597 (C=N), 581 (Ti-O),

гексилфенокси}титана(IV) (4п). Выход 92%. ИК

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022

ДИЗАЙН ПОСТМЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ

1273

спектр, ν, см^-1: 1603 (C=N), 546 (Ti-O), 490 (Ti-N).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.20-2.17 м (20Н, СН₂-

Олейник И.И., Олейник И.В., Иванчёв С.С.,

циклогексил), 2.97-3.21 м (2Н, СН-циклогексил),

Толстиков Г.А. // ЖОрХ. 2014. Т. 50. С. 1581;

4.51-4.76 м (4H, ОСН₂СН=СН₂), 5.23-5.44 м (4H,

Oleinik I.I., Oleinik I.V., Ivanchev S.S., Tolstikov G.A. //

Russ. J. Org. Chem. 2014. Vol. 50. P. 1565. doi 10.1134/

ОСН₂СН=СН₂), 5.89-6.10 м (2H, ОСН₂СН=СН₂),

S1070428014110050

7.10-7.40 м (4Н_Ar), 8.04-8.19 м (2H, СH=N). Най-

Stürzel M., Mihan S., Mülhaupt R. // Chem. Rev. 2016.

дено, %: С 52.94; H 3.92; Cl 14.08; F 15.27; N 2.87.

Vol. 116. P. 1398. doi 10.1021/acs.chemrev.5b00310

Kurtz S.M. The UHMWPE Handbook: Ultra-

C₄₄H₃₈Cl₄F₈N₂O₄Ti. Вычислено, %: С 52.82; H 3.83;

High Molecular Weight Polyethylene in Total Joint

Cl 14.18; F 15.19; N 2.80.

Replacement. London: Elsevier Academic Press, 2004.

Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Eds

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger, G. Menges,

J.I. Kroschwitz. New York: Wiley Interscience, 1985.

Олейник Ирина Владимировна, ORCID: https://

Vol. 6. P. 490.

orcid.org/0000-0002-2686-3889

Makio H., Terao H., Iwashita A., Fujita T. // Chem. Rev.

2011. Vol. 111. P. 2363. doi 10.1021/cr100294r

Олейник Иван Иванович, ORCID: https://orcid.

Rastogi S., Yao Y., Ronca S., Bos J., van der Eem J. //

org/0000-0001-7232-6200

Macromolecules. 2011. Vol. 44. P. 5558. doi 10.1021/

ma200667m

БЛАГОДАРНОСТЬ

Forte G., Ronca S. // Int. J. Polym. Sci. 2017. Article ID

7431419. doi 10.1155/2017/7431419

Авторы выражают благодарность Химическо-

Smith P., Lemstra P.J. // J. Mater. Sci. 1980. Vol. 15.

му исследовательскому центру коллективного

P. 505. doi 10.1007/BF02396802

Oleynik I.V., Shundrina I.K., Oleyinik I.I. // Polym. Adv.

пользования Сибирского отделения РАН за прове-

Technol. 2020. Vol. 31. P. 1921. doi 10.1002/pat.4917

дение спектральных и аналитических измерений.

10.

Озерин А.Н., Иванчев С.С., Чвалун С.Н., Аулов В.А.,

Иванчева Н.И., Бакеев Н. Ф. // Высокомолек. соед.

ФИНАНСОВАЯ ПОДДЕРЖКА

(А). 2012. Т. 54. С. 1731; Ozerin A.N., Ivanchev S.S.,

Chvalun S.N., Aulov V.A., Ivancheva N.I., Bakeev N.F. //

Работа выполнена при поддержке Министер-

Polym. Sci. (A). 2012. Vol. 54. P. 950. doi 10.1134/

ства науки и высшего образования Российской

S0965545X12100033

Федерации в рамках государственного задания

11.

Олейник И.И., Олейник И.В., Зайцев Д.Е.,

Иванчёв С.С., Толстиков Г.А. // ЖОрХ. 2014. Т. 50.

Новосибирского института органической химии

С. 201;Oleinik I.I., Oleinik I.V., Zaitsev D.E., Ivan-

им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения РАН.

chev S.S., Tolstikov G.A. // Russ. J. Org. Chem. 2014.

Vol. 50. P. 191. doi 10.1134/S1070428014020092

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

12.

Barber A.M., Hardcastle I.R., Rowlands M.G.,

Nutley B.P., Marriott J.H., Jarman M. // Bioorg. Med.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Chem. Lett. 1999. Vol 9. P. 623. doi 10.1016/S0960-

интересов.

894X(99)00043-8

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 92 № 8 2022