ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2023, том 93, № 1, с. 113-125

К 300-летию со дня основания Санкт-Петербургского государственного университета

УДК 546.922;547-304.7;54.03

БИСИЗОЦИАНИДНЫЕ ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫЕ

КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНЫ(II): СИНТЕЗ, СТРУКТУРА,

ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МЕХАНОХРОМНОЕ

ПОВЕДЕНИЕ

¹Санкт-Петербургский государственный университет, Университетская наб. 7-9, Санкт-Петербург, 199034 Россия

*e-mail: s.katkova@spbu.ru

Поступило в редакцию 1 октября 2022 г.

После доработки 24 октября 2022 г.

Принято к печати 26 октября 2022 г.

Серия циклометаллированых комплексов платины(II) [Pt(ppy){CNAr}₂]X с двумя изоцианидными ли-

гандами (Hppy = 2-фенилпиридин, Ar = С₆H₂-2,4,6-Me₃, С₆H₃-2-Cl-6-Me, С₆H₃-2,6-Cl₂, C₆H₄-4-NMe₂,

C₆H₄-4-Me, C₆H₄-4-Cl, C₆H₄-4-Br, C₆H₄-4-I, C₆H₄-4-CF₃, C₆H₄-3-CF₃; X = BF₄, OTf) синтезирована взаи-

модействием димера [{Pt(ppy)Cl}₂] c изоцианидами (выход 52-70%). Структура полученных комплексов

установлена с помощью масс-спектрометрии, спектроскопии ЯМР ¹H, ¹³C{¹H}, ¹⁹⁵Pt{¹H}, ¹H-¹H COSY,

¹H-¹H NOESY, ¹H-¹³C HSQC и ¹H-¹³C HMBC в растворе и твердотельной спектроскопии ЯМР CP/MAS

¹³C и ¹⁹⁵Pt, ИК спектроскопии и рентгеноструктурного анализа в твердой фазе. Изучены фотофизиче-

ские свойства полученных комплексов в твердой фазе и механохромное люминесцентное поведение. В

твердой фазе все синтезированные соединения фосфоресцируют в зеленом или оранжевом диапазоне

видимого света, квантовые выходы фотолюминесценции достигают 26%. Зеленые люминофоры демон-

стрируют обратимое механохромное изменение люминесценции, достигаемое механическим измельче-

нием (зеленый в оранжевый) и адсорбцией растворителя (оранжевый в зеленый).

Ключевые слова: комплексы платины, изоцианиды, люминесценция, механолюминесценция

DOI: 10.31857/S0044460X23010134, EDN: OZPAUN

Люминесцентные материалы на основе ком-

ного класса люминофоров являются гетеролепти-

плексных соединений металлов платиновой груп-

ческие C^N-циклометаллированные комплексы

пы, такие как эмиссионные слои в светоизлучаю-

платины(II) [Pt(C^N)(L¹,L²)]^Z. Настройка фотофи-

щих устройствах, люминесцентные хемосенсоры

зических свойств таких люминофоров достигает-

и агенты для биомиджинга, обладают рядом пре-

ся варьированием структуры циклометаллирован-

имуществ по сравнению с органическими люми-

ного (C^N) и вспомогательных лигандов (L¹, L²).

нофорами [1-5]. В таких комплексах излучения

Основную роль в формировании люминесцент-

имеет триплетный характер (фосфоресценция),

ных свойств играет хелатный лиганд, поскольку

проявляющийся за счет сильного спин-орбиталь-

эмиссия в основном определяется лиганд-цен-

ного взаимодействия, вызванного эффектом тяже-

трированными переходами (³LC) и переходами с

лого атома - металлоцентра - и способствующего

переносом заряда с металла на лиганд (³MLCT).

формально запрещенному переходу между син-

Вспомогательные лиганды, как правило, способ-

глетным и триплетным возбужденными уровнями

ствуют увеличению энергетического зазора между

[1, 6]. Одними из перспективных соединений дан-

самым низколежащим возбужденным состоянием

113

114

КАТКОВА и др.

(IL/MLCT) и более высоким d*-уровнем, что при-

растворе CH₂Cl₂ (поглощение и эмиссия) и твер-

водит к снижению вероятности нерадиационного

дой фазе (эмиссия, время жизни возбужденного

распада и увеличению квантового выхода люми-

состояния и квантовый выход фотолюминесцен-

несценции [7-11]. Использование в качестве вспо-

ции), а также влияние механического воздействия

могательных лигандов L сильных σ-донорных ли-

на люминесцентные свойства в твердой фазе.

гандов, таких как изоцианиды, позволяет получить

Синтез соединений 3а-л проводили взаимодей-

люминофоры, обладающие высокими квантовыми

ствием хлормостикового димера 1 со стехиометри-

выходами фотолюминесценции [12-14]. К тому

ческим количеством соответствующего изоциани-

же, линейная геометрия изоцианидных лигандов

да CNAr [Ar = С₆H₂-2,4,6-Me₃(a), С₆H₃-2-Cl-6-Me

гарантирует отсутствие стерических затрудне-

(б), С₆H₃-2,6-Cl₂(в), C₆H₄-4-NMe₂(г), C₆H₄-4-Me

ний для образования межмолекулярных некова-

(д), C₆H₄-4-Cl (е), C₆H₄-4-Br (ж), C₆H₄-4-I (з),

лентных взаимодействий различных типов (ме-

C₆H₄-4-CF₃(и), C₆H₄-3-CF₃(к)] двумя способами

таллофильные Pt···Pt, π···π-стекинг), что, в свою

(схема 1). Первый способ заключался в предвари-

очередь, может повысить структурную жесткость

тельном удалении хлоридного лиганда и получе-

молекул в кристалле и снизить безызлучательное

нии ацетонитрильного комплекса 2, который далее

рассеивание энергии [9, 13, 15-20]. К настоящему

вводили в реакцию с изоцианидом. Этот метод

времени циклометаллированные комплексы пла-

оказался наиболее удобным для получения сое-

тины(II) с изоцианидными лигандами зарекомен-

динений 3а-в (выход 66-72%). Согласно второму

довали себя в качестве высокоэффективных лю-

способу, комплексы 3г-к получены при кипячении

минофоров [10, 12-14, 21-26], фотокатализаторов

в 1,2-дихлорэтане димера 1, изоцианида и избытка

[27], а также потенциальных противоопухолевых

NaBF₄(выход 52-70%). Синтез соединений 3а-в с

препаратов [28, 29].

помощью второго способа протекает с меньшими

В ряде работ показано, что циклометаллиро-

препаративными выходами, поскольку комплексы

ванные комплексы платины(II) также могут прояв-

растворимы в 1,2-дихлорэтане в отличие от соеди-

лять механолюминесцентные свойства (см. обзор-

нений 3г-л. Соединения 3а-к устойчивы на возду-

ные статьи [30-33], последние работы [14, 34-37]).

хе при 20-150°С (т. разл. >165°С); комплексы 3а-в

В литературе описаны способные к механолюми-

растворимы в широко используемых апротонных

несценции гетеролептические C^N-циклометал-

растворителях (CH₂Cl₂, CHCl₃ и MeCN), в свою

лированные комплексы платины(II), такие как

очередь, соединения 3г-к имеют ограниченную

[Pt(ppy)(O^N)] (O^N = хинолин [38], 5-[2-(4-R-фе-

растворимость в этих растворителях.

нил)этинил]-8-хинолин {R = H, Me, Et, t-Bu} [39]);

Строение комплексов 3а-к установлено с по-

[Pt(С^N)Cl{СNR] и

[Pt(С^N)(C≡СTol){CNR}]

мощью с помощью масс-спектрометрии высокого

(С^N = ppy, дифторфенилпиридин, фенилхинолин;

разрешения с электрораспылительной ионизаци-

R = С₆H₃-2,6-Me₂) [20]. Тем не менее, исследова-

ей, ИК спектроскопии, ЯМР ¹H, ¹³C{¹H}, ¹⁹F{¹H},

нию механолюминесцентных свойств C^N-цикло-

¹⁹⁵Pt{¹H}, ¹H-¹H COSY,NOESY и ¹H-¹³C HSQC,

металлированных комплексов платины(II) с изо-

HMBC, а также методом РСА (3а-в, 3к). Из-за пло-

цианидными лигандами представлено всего в двух

хой растворимости соединений 3д-и в широкодо-

работах [14, 20].

ступных органических растворителях их строение

Учитывая наш научный интерес к разработке

изучено в растворе только методом масс-спектро-

метрии и в твердом состоянии методами ИК спек-

светоизлучающих и фотоактивных систем на ос-

троскопии и твердотельной спектроскопии ЯМР

нове изоцианидных комплексов платины(II) [13,

14, 26, 40-42], в представленной работе получена

¹³С и ¹⁹⁵Pt.

серия бисизоцианидных циклометаллированных

В масс-спектрах растворов комплексов 3а-к

комплексов платины(II) [Pt(ppy){CNAr}₂]X (Ar =

в MeOH пик максимальной интенсивности соот-

С₆H₂-2,4,6-Me₃, С₆H₃-2-Cl-6-Me, С₆H₃-2,6-Cl₂,

ветствует иону [M - OTf/BF₄]⁺ и имеет изотопное

C₆H₄-4-NMe₂, C₆H₄-4-Me, C₆H₄-4-Cl, C₆H₄-4-Br,

распределение, соответствующее предполагаемой

C₆H₄-4-I, C₆H₄-4-CF₃, C₆H₄-3-CF₃; X = BF₄, OTf)

брутто-формуле. В ИК спектрах соединений 3а-к

(схема 1), изучены фотофизические свойства в

присутствуют две частично перекрывающиеся ин-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 1 2023

БИСИЗОЦИАНИДНЫЕ ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНЫ(II)

115

Схема 1.

OTf

AgOTf

CNAr

MeCN

CH₂Cl₂

N C

3а-в (56-67%)

1/2

BF₄

CNAr

NaBF₄

C₂H₄Cl

N C

3г-к (56-70%)

NMe₂

CF₃

тенсивные полосы валентных колебаний тройной

нилпиридинового фрагмента (рру), мультиплет-

связи C≡N в области 2166-2226 см^-1, что свиде-

ный характер этого сигнала обусловлен спин-спи-

тельствует о присутствии двух изоцианидных ли-

новым взаимодействием с магнитно-активным

гандов в структуре комплекса [20, 21, 23, 28, 43,

ядром ¹⁹⁵Pt [50]. Сравнивания данные для сое-

динений 3а-в, к с описанными ранее для моно-

44]. Положение полос поглощения ν(C≡N) в ком-

изоцианидных комплексов

[Pt(ppy)Cl{CNR}],

плексах 3а-к смещено в сторону более высоких

для которых δатома водорода H¹¹ около 9.5 м. д.

частот по сравнению ν(C≡N) соответствующих не-

[40, 41], можно отметить, что введение в струк-

координированных изоцианидов (табл. 1), что под-

туру второго изоцианидного лиганда приводит к

тверждает координацию изоцианида и указывает

низкочастотному смещению сигнала атома водо-

на проявление изоцианидным лигандом сильных

рода H¹¹ в комплексах 3а-в, к. В спектрах твер-

σ-донорных свойств [40, 45-47].

дотельного ЯМР ¹³С CP/MAS соединений 3г-и

В спектрах ЯМР ¹H соединений 3а-в, к отли-

наблюдается набор сигналов, соответствующий

чительным сигналом является высокочастотный

фрагментам ppy и CNR, как и в растворе для со-

пик 8.4-9.1 м. д., соответствующий протону H¹¹

единений 3а-в, к. Сигналы в спектре ЯМР ¹⁹⁵Pt

(нумерация приведена согласно данным РСА фе-

расположены в диапазоне δ_Pt -4195-4074 м. д.,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 1 2023

116

КАТКОВА и др.

Таблица 1. Положение полос колебаний ν(C≡N) в ИК

имеет плоскоквадратную геометрию, сформиро-

спектрах изоцинидов и комплексов 3а-к

ванную одним циклометаллированным и двумя

изоцианидными лигандами. Длины связей Pt-C_ppy

ν(CN), см^-1

и Pt-N_ppy и угол C_ppyPtN_ppy находятся в стандарт-

CNAr

комплекс

ном диапазоне для связей этого типа и согласу-

C₆H₂-1,3,5-Me₃

2116[48]

2166, 2186

ются со значениями в других соединениях типа

C₆H₃

-2-Cl-6-Me

2124

2184, 2207

[Pt(ppy)L₂] [20, 21, 23]. Длины связей Pt-C_CNR со-

C₆H₃-2,6-Cl₂

2120 [49]

2176, 2201

поставимы с теми, которые наблюдаются в других

C₆H₄-4-NMe₂

2115

2183, 2204

изоцианидных комплексах [Pt(C^N){CNR}₂]Х и

C₆H₄

-4-Me

2128 [49]

2196, 2226

[Pt(C^N)Cl{CNR}]. Во всех случаях тройная связь

C₆H₄-4-Cl

2126

2196, 2221

C≡N в изоцианидном фрагментах имеет длину,

C₆H₄-4-Br

2125

2192, 2220

сходную с длинами аналогичных связей в других

C₆H₄-4-I

2128

2191, 2217

комплексах платины(II) [21, 40, 41]. Все прочие

C₆H₄-4-CF₃

2128

2195, 2218

длины связей хорошо согласуются со значениями

C₆H₄-3-CF₃

2123

2231, 2203

межатомных расстояний в других циклометалли-

рованных изоцианидных комплексах платины(II).

Расстояния Pt-C^NC≡N в транс-положении по от-

ношению к атому N_ppy, короче на 0.067-0.117 Å,

что согласуется с литературными данными для

чем расстояние Pt-C_C≡N в транс-положении по

описанных ранее бисизоцианидных цикломе-

отношению к атому С_ppy; данное наблюдение со-

таллированных комплексов

([Pt(bzq){CNR}₂]⁺

гласуется с меньшим транс-влиянием атома N

[bzq = бензохинолин, R = t-Bu (δ_Pt -4246 м. д.),

относительно атома С фрагмента рру [26]. Изоци-

C₆H₃-2,6-Me₂ (δ_Pt -4168 м. д. [21])].

анидные лиганды CNR координированы линейно.

Для доказательства структуры соединений

Можно отметить, что во всех случаях арильный

3а-в, к в твердой фазе использован метод рентге-

фрагмент изоцианидного лиганда, находящего-

ноструктурного анализа (РСА) (рис. 1). Значения

ся в транс-положении к С_ppy некомпланарен с

некоторых длин связей и валентных углов приве-

координационной плоскостью [двугранный угол

дены в табл. 2.

между арильным фрагментом изоцианидного ли-

По данным РСА, соединения 3а-в, к имеют

ганда и плоскостью Pt-C-N-C-C 60.88(8)° для

ионный характер в твердой фазе; во всех струк-

3а; 52.61(19)° для 3б; 43.93(7)° для 3в; 20.40(2)°

турах кристаллографически независимая часть

и 34.2(5)° для 3к]. В кристалле комплексы 3а-в, к

представлена одним металлорганическим катио-

образуют димеры с конфигурацией голова к хвосту

ном [Pt(ppy){CNR}₂]⁺ и анионом (OTf^- для 3a-в

за счет слабых межмолекулярных π-π-взаимодей-

или BF_– для 3к). Координационная сфера металла

ствий между циклометаллированным и изоци-

Таблица 2. Значения некоторых длин связей (Å) и углов (град) в комплексах 3а-в, к

Связь, угол

3а

3б

3в

3к

Pt-N_ppy

2.049(2)

2.0486(19)

2.049(3)

Pt-C_ppy

2.026(3)

2.020(2)

2.036(4)

Pt-C^CC≡N

2.015(3)

1.985(3)

1.985(2)

2.027(5)

Pt-C^NC≡N

1.919(3)

1.918(2)

1.919(2)

1.910(4)

C≡N^С

1.157(4)

1.153(3)

1.162(16)

C≡N^N

1.146(4)

1.149(3)

1.152(6)

C_ppyPtN_ppy

80.79(11)

80.71(9)

81.50(15)

N_ppyPtC^CCNR

94.86(11)

94.18(9)

95.49(16)

N_ppyPtC^NCNR

175.08(10)

175.24(11)

174.73(8)

174.22(16)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 1 2023

118

КАТКОВА и др.

Таблица 3. Фотофизические характеристики комплексов 3a-к в растворе и твердой фазе

№

Образец

λ_ems, нм (λ_exc, нм)

Φ, %

τ, мкс^б

Раствор^в

482, 515, 558 пл (310)

3а^б

Твердая фаза

484, 520, 550 пл (410)

1.9

1.2

После измельчения

484, 520, 550, 609 пл (410)

4.5

1.2

Раствор^в

482, 517, 567 пл (310)

3б^б

Твердая фаза

600(410)

5.9

1.0

После измельчения

600(410)

6.3

0.9

Твердая фаза

497, 530, 554 пл (370)

4.3

1.2

3в

После измельчения

497, 530, 554 пл (370)

5.7

1.2

Твердая фаза

600 (430)

6.3

0.6

3г

После измельчения

603 (430)

5.4

0.5

Твердая фаза

493, 516, 558 пл (430)

19.3

3.2

3д

После измельчения

664 (410)

11.3

1.3

Твердая фаза

503, 537, 563 пл (395)

13.7

2.4

3е

После измельчения

624 (410)

12.7

1.0

Твердая фаза

544 (395)

5.1

0.8

3ж

После измельчения

629 (410)

6.3

1.2

Твердая фаза

537, 571 пл (395)

12.3

2.0

3з

После измельчения

618 (410)

10.9

1.1

Твердая фаза

594 (430)

26.1

1.6

3и

После измельчения

611 (410)

6.2

0.7

Твердая фаза

487, 500, 523, 550 пл (360)

1.5

1.8

3к

После измельчения

662 (410)

0.6

1.2

^аВремя жизни комплексов определено в максимуме эмиссионных полос. ^бСреднее время жизни эмиссии для двух экспоненциаль-

ных распадов, определяемое уравнением t_av= (A₁t₂+ A₂t₂)/(A₁t₁+ A₂t₂), A_i = вес i-ой экспоненты.

^бλ_abs, нм (ε×10^-3, см^-1·М^-1): 3а, 224 (29.5), 278 (3.1), 324 (1.4); 3б, 224 (30.1), 275 (2.9), 321 (1.3).

^в 293 K, раствор СH₂Cl₂ (1×10^-4 М.).

лось только для комплексов 3а и 3б - для них за-

и с металла на лиганд [¹MLCT, dπ(Pt)→π*(ppy)].

регистрированы спектры поглощения и эмиссии в

В спектре люминесценции комплексов 3а и 3б в

растворе СH₂Cl₂ (табл. 3, рис. 3).

растворе CH₂Cl₂ (1×10^-4 М) излучение имеет оди-

Электронные спектры поглощения соедине-

наковый колебательно-структурированный про-

филь (рис. 3), аналогичный для ранее описанных

ний 3а и 3б в растворе CH₂Cl₂ (1×10^-4 М.), имеют

несколько типов оптических переходов (табл. 3,

моноизоцианидных комплексов [Pt(ppy)Cl{CNR}]

[13, 20, 40, 42], что свидетельствует о схожей при-

рис. 3), которые соответствуют литературным дан-

роде излучательных переходов, обусловленной

ным, полученным ранее для других циклометал-

внутрилигандными ³LC_(ppy) переходам с неболь-

лированных комплексов платины(II) с изоцианид-

шой примесью ³MLCT-переходов.

ными лигандами [Pt(C^N)X{CNR}] [13, 15, 19, 20,

23, 40, 41] и [Pt(C^N){CNR}₂]X[21, 28, 52]. Так,

Спектр люминесценции комплекса 3а в твердой

интенсивные полосы поглощения в области λ 200-

фазе аналогичен спектру, зарегистрированному

300 нм можно отнести к внутрилигандным

в растворе. Схожую с комплексом 3а вибронную

π-π*-переходам циклометаллированного лиганда

структуру и положения максимумов излучения де-

¹LC (ppy), менее интенсивные низкоэнергетические

монстрируют также соединения 3в, д, е, и. Ком-

полосы поглощения при λ 320-380 нм - спин-раз-

плексы 3б, г, ж-к в твердой фазе демонстрирует

решенным переходам переноса заряда с лиганда

эмиссию в виде уширенной бесструктурной по-

на лиганд (¹L¹L²CT, L¹ = ppy, L² = CNR, π→π*)

лосы (табл. 3, рис. 4). Значение времени жизни

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 1 2023

БИСИЗОЦИАНИДНЫЕ ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНЫ(II)

119

люминесценции (табл. 3, рис. 5). При измельчении

желто-зеленых кристаллов комплексов 3д-ж, и

наблюдается постепенное изменение окраски по-

лучающегося порошка на желто-оранжевую, что

также сопровождается изменением цвета фото-

люминесценции с зеленой на оранжевую. Прои-

зошедшее изменение цвета остается неизменным

при хранении в течение нескольких недель, однако

при добавлении нескольких капель растворителя,

такого как н-гексан или CH₂Cl₂, происходитиз-

менение окраски и цвета фотолюминесценции на

наблюдаемые для неизмельченных образцов. При

измельчении оранжевых кристаллов комплексов

3б, г, к не наблюдалось видимого изменения окра-

ски образца и цвета фотолюминесценции.

Риc. 3. Спектры поглощения соединений 3а и 3б в

Анализ спектров люминесценции подтвердил,

(1×10^-4 М.). На вставка приведены

растворе CH₂Cl₂

что изученные комплексы по-разному реагируют

спектры люминесценции.

на механическое воздействие. При измельчении

комплексов 3д, е, и происходит изменение спек-

трального профиля на уширенный куполообраз-

ный и смещение максимума излучения в красную

возбужденного состояния (табл. 3) находится в

область (табл. 2, рис. 5). В случае соединений 3ж, з

микросекундном интервале (0.2-2.4 мкс), что ука-

измельчение сопровождается значительным

зывает на триплетное происхождение люминес-

(более 100 нм) сдвигом максима излучения в

ценции, т. е. фосфоресценцию [9, 53].

красную область, в то время как для комплексов

Для изучения механолюминесцентных свойств

3б, г, к смещение полосы излучения незначи-

соединений 3а-к исследованы фотофизические ха-

тельно (0-15 нм); в обоих случаях сохраняется

рактеристики после механического измельчения в

куполообразный спектральный профиль. Важно

ступке (спектр люминесценции, время жизни воз-

отметить, что при механическом воздействии на

бужденного состояния и квантовый выход фото-

комплексы 3а, в сохраняются фотофизические

(а)

(б)

Риc. 4. Спектры эмиссии в твердой фазе комплексов 3а-к.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 1 2023

120

КАТКОВА и др.

Рис. 5. Спектры эмиссии комплексов 3б (а) и 3д (б) до (1) и после измельчения (2).

свойства, в том числе спектральный профиль с

хромное изменение люминесценции, достигаемое

разрешенной вибронной структурой (рис. 5).

механическим измельчением (зеленый в оранже-

Согласно литературным данным [30-33, 54],

вый) и адсорбцией растворителя (оранжевый в

зеленый). В тоже время, зеленые люминофоры, та-

при механическом воздействии на плоскоквадрат-

кие как [Pt(ppy){CNAr}₂]OTf (Ar = С₆H₂-2,4,6-Me₃,

ные комплексы платины(II) происходит смещение

молекул относительно друг друга таким образом,

С₆H₃-2,6-Cl₂), не изменяют фотофизические свой-

ства при механическом измельчении.

что происходит образование новых агрегатов за

счет возникающих межмолекулярных Pt···Pt и/или

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

π-π-взаимодействий. Наблюдаемое изменение фо-

тофизических свойств, в частности батохромное

Использовались коммерческие реактивы и

смещение максимума эмиссии [13, 14], вызвано

растворители (Aldrich, Вектон) без дополни-

изменением природы возбужденных состояний с

тельной очистки, кроме 1,2-дихлорэтана, CH₂Cl₂

³LC/³MLCT на состояния с переносом заряда ме-

и Et₂O.

1,2-Дихлорэтан и CH₂Cl₂ перегоняли

талл-металл-лиганд (³MMLCT) или эксимерных

над P₂O₅, Et₂O - над металлическим натрием

(3ππ*) возбужденных состояний. Подобное явле-

в присутствии бензофенонa. Хлормостиковый

ние является обратимым и при нагревании или до-

комплекс 1 синтезировали из K2[PtCl4] по ра-

бавлении органического растворителя спектраль-

нее опубликованной методике [49]. Масс-спек-

ные параметры восстанавливаются.

трометрический анализ проводили на спектро-

Таким образом, в работе изучена серия ра-

метре Bruker micrOTOF (Bruker Daltonics) с

нее не описанных циклометаллированных ком-

ионизацией электрораспылением. Растворитель -

плексов платины(II) с двумя арилизоцианидны-

метанол. Значения m/z приведены для сигналов

ми лигандами [Pt(ppy)(CNR)₂]X (10 примеров).

изотопологов c наибольшим содержанием. Инфра-

В твердой фазе все синтезированные соедине-

красные спектры записаны на спектрофотометре

ния фосфоресцируют в зеленом или оранжевом

Shimadzu FTIR-спектр 8400S (4000-400 см^-1,об-

диапазоне видимого света, квантовые выходы

разцы таблетированы с KBr). Спектры ЯМР ¹H,

фотолюминесценции достигают

26%. Зеленые

¹³С{¹H} и ¹⁹⁵Pt{¹H} регистрировали в растворе на

люминофоры, такие как

[Pt(ppy){CNAr}₂]BF₄

спектрометре Bruker Avance II+ [рабочая часто-

(Ar = C₆H₄-4-Me, C₆H₄-4-Cl, C₆H₄-4-Br, C₆H₄-4-I,

та 400.13 (¹Н), 100.61 (¹³C), 86 МГц (¹⁹⁵Pt)] при

C₆H₄-3-CF₃), демонстрируют обратимое механо-

комнатной температуре, растворитель - СDCl₃.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 1 2023

БИСИЗОЦИАНИДНЫЕ ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНЫ(II)

121

Спектры поглощения зарегистрированы на спек-

ИК спектр, ν, см^-1: 2166 с, 2186 (N≡C). Спектр

трофотометре UV-1800 (Shimadzu). Твердотель-

ЯМР ¹H (СDCl₃), δ, м. д.: 2.35 с (3H, Me), 2.37 с

ные спектры ЯМР зарегистрированы на приборе

(3H, Me, Mes), 2.49 с (6H, Me, Mes), 2.50 с (6H, Me,

Bruker 400 MHz WB Avance III (Bruker Daltonics),

Mes), 7.03 д (4H, CH, Mes, J_HH 7.3 Гц), 7.28-7.38 м

оснащенном датчиком вращения под магическим

(2H, H³, H⁴), 7.66 д. д. д (1H, H¹⁰, J_HH 7.3, 5.7,

углом (MAS). Спектры ЯМР на ядрах ¹³C получе-

1.4 Гц), 7.69-7.75 м (2H, H², H⁵), 7.96 д (1H, H⁸, J_HH

ны методом кросс-поляризации (СР) при скорости

7.2 Гц), 8.18 т. д (1H, H⁹, J_HH7.8, 1.5 Гц), 9.04 д с

вращения 12.5 кГц, время контакта для всех экс-

сателлитами ¹⁹⁵Pt (1H, H¹¹ J_HH 4.3, ³J_HPt 36.0 Гц).

периментов составило 2000 мкс. Релаксационная

Спектр ЯМР ¹³С{¹H} (СDCl₃), δ_С, м. д.: 18.72 (Me,

задержка - 2 с для комплексов 3д и 3к, 5 с - 3е-з.

Mes), 18.79 (Me, Mes), 21.42 (Me, Mes), 21.46 (Me,

Спектры ЯМР на ядрах ¹⁹⁵Pt были получены мето-

Mes), 120.44 (C⁸), 125.1 (C²), 126.06 (C⁹), 127.69

дом прямого возбуждения (DE) при двух скоростях

(C³) , 129.39 (C_ArH,Mes), 129.41 (C_ArH, Mes), 131.68

вращения для определения положения изотропной

(C⁴), 135.5(CAr, Mes), 135.90 (CAr, Mes), 137.34

линии (12.5 и 13.3 кГц для комплексов 3д и 3к,

(C⁵), 141.16 (C¹⁷), 141.83 (C²⁷), 142.43 (C⁹), 147.25

12.5 и 11.7 кГц - 3е-з). Релаксационная задержка -

(C⁷), 148.01 (C⁶), 153.68 (C¹¹), 166.60 (C¹); сигнал

10 с для комплекса 3д, 5 с - 3к, 1 с - 3е-з. Во всех

C_{изоцианид} не обнаружен. Спектр ЯМР ¹⁹⁵Pt{¹H}

экспериментах длительность импульса составила

(СDCl₃): δ_Pt -4103 м. д. Масс-спектр, m/z: 639.2108

3.5 мкс. Спектры возбуждения, эмиссии и расчет-

[M - OTf]⁺(вычислено для C₃₁H₃₀N₃Pt⁺: 639.2087).

ное время жизни возбужденного состояния полу-

Данные РСА: C₃₄H₃₃F₃N₄O₃PtS, M 829.79, синго-

чены с помощью спектрофлуориметра Fluorolog-3

ния триклинная, пространственная группа P-1,

(Horiba Jobin Yvon). Рентгеноструктурныи ана-

a 8.5823(3) A, b 12.1692(5) A, c 15.6374(6) A, β

лиз 3а (CCDC 2208906), 3б (CCDC 2208907), 3в

86.339(3)°, V 1610.19(11) A³, Z 2, d_выч 1.711 г/см³, μ

(CCDC 2208908) и 3к (CCDC 2208903) выполняли

4.481 мм^-1, размер кристалла 0.2 × 0.16 × 0.08 мм³,

на дифрактометре Xcalibur, Eos. Измерения про-

всего отражений 30934, независимых отражений c

водили при 100 K с использованием монохрома-

I > 2σ(I) 7388 (R_int 0.0486), R₁(|F_o| ≥ 4σF)/R₁ (все

тического MoK_α- (λ 0.71073 нм) и CuK_α-излучения

данные) 0.0248/0.0306, wR₂(|F_o| ≥ 4σF)/wR₂ (все

(λ 1.54184 нм). Структура решена прямыми ме-

данные) 0.0502/0.0528, ρ_min/ρ_max = 0.92/-0.97 e/A³.

тодами и уточнена с использованием программы

Комплекс 3б. Выход 69 мг (72%), т. разл. 193°С.

SHELX [55] встроенной в комплекс OLEX2 [56].

ИК спектр, ν, см^-1: 2184 c, 2207 (N≡C). Спектр

Поправка на поглощение введена в программном

ЯМР ¹H (СDCl₃), δ, м. д.: 2.61 с (3H, Me), 2.65 с

комплексе CrysAlisPro эмпирически с помощью

(3H, Me), 7.26-7.49 м (8H, H³, H⁴, H_Ar), 7.63 д. д. д

сферических гармоник, реализованных в алгорит-

(1H, H¹⁰, J_HH 7.3, 5.8, 1.4 Гц), 7.72 д. д (1H, H⁵, J_HH

ме шкалирования SCALE3 ABSPACK [57].

7.6, 1.8 Гц), 7.77 д. д (1H, H², J_HH 7.2, 1.7 Гц), 7.95

Общая методика синтеза комплексов 3а-в.

д (1H, H⁸, J_HH 7.5 Гц), 8.18 т. д (1H, H⁹, J_HH7.8,

Суспензию [{Pt(ppy)(μ-Cl)}₂] (100 мг, 0.13 ммоль)

1.5 Гц), 9.09 д с сателлитами ¹⁹⁵Pt (1H, H¹¹, J_HH

и AgOTf (40 мг, 0.32 ммоль) в 20 мл ацетонитрила

5.9 Гц, ³J_HPt 31.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С{¹H} (СDCl₃),

перемешивали 2 ч. Образовавшийся нераствори-

δ_С, м. д.: 19.21 (Me), 19.32 (Me), 120.45 (C⁸), 125.04

мый AgCl отделяли фильтрованием, фильтрат упа-

(C²), 126.01 (C⁹), 127.59 (C³), 127.93 (Ar), 128.18

ривали досуха при пониженном давлении. Обра-

(Ar), 129.74 (C_ArH, Ar), 129.84 (C_ArH, Ar), 131.61

зовавшийся твердый остаток растворяли в CH₂Cl₂

(C⁴), 131.94 (C_Ar, Ar), 132.20 (C_Ar, Ar), 137.75 (C⁵),

(2 мл) и добавляли 0.52 ммоль соответствующего

138.06, 138.85, 142.53 (C⁹), 146.90 (C⁷), 149.77 (C⁶),

твердого изоцианида CNAr (Ar = C₆H₂-2,4,6-Me₃,

153.94 (C¹¹), 166.69 (C¹); сигнал C_{изоцианид} не обна-

C₆H₃-2-Cl-6-Me, C₆H₃-2,6-Cl₂). Смесь перемеши-

ружен. Спектр ЯМР ¹⁹⁵Pt{¹H} (СDCl₃): δ_Pt -4103

вали в течение 12 ч при комнатной температуре.

м. д. Масс-спектр, m/z: 639.2108 [M - OTf]⁺(вы-

Образовавшийся осадок отфильтровывали, про-

числено для C₃₁H₃₀N₃Pt⁺: 639.2087). Данные РСА:

мывали Et₂O (3×3 мл) и сушили на воздухе при

C₂₈N₃O₃F₃SCl₂PtH_0.5, M 781.86, сингония триклин-

комнатной температуре.

ная, пространственная группа P-1, a 8.8202(2) A,

Комплекс 3a. Выход 61 мг (64%), т. разл. 165°С.

b 11.6797(4) A, c 15.6346(5) A, β 88.761(2)°, V

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 1 2023

122

КАТКОВА и др.

1527.41(8) A³, Z 2, d_выч 1.700 г/см³, μ 4.887 мм^-1,

спектр, ν, см^-1: 2183 с, 2204 (N≡C). Спектр ЯМР

размер кристалла 0.1×0.15×0.1 мм³, всего отра-

¹H (СDCl₃), δ, м. д.: 3.00 с (6H, Me, NMe₂), 3.03 с

жений 17725, независимых отражений c I > 2σ(I)

(6H, Me, NMe₂), 6.57 т (4H, Ar, J_HH 9.3 Гц), 6.83 т.

9665 (R_int 0.0314), R₁(|F_o| ≥ 4σF)/R₁ (все данные)

д (1H, H³, J_HH 7.5, 0.9 Гц), 6.93 т. д (1H, H⁴, J_HH 7.3,

0.0298/0.0377, wR₂(|F_o| ≥ 4σF)/wR₂ (все данные)

1.1 Гц), 7.10 д (2H, Ar, J_HH 9.0 Гц), 7.17-7.26 м (7H,

0.0562/0.0602, ρ_min/ρ_max = 1.32/-0.94 e/A³.

H¹⁰, H⁵, H², Ar), 7.42-7.44 м (1H, H⁸), 7.59 т. д (1H,

Комплекс 3в. Выход 67 мг (66%), т. разл.

H⁹, J_HH 7.9, 1.3 Гц), 8.32 д (1H, H¹¹, J_HH 5.6 Гц).

180°С. ИК спектр, ν, см^-1: 2176 с, 2201 (N≡C).

Спектр ЯМР ¹³С{¹H} (СDCl₃), δ_С, м. д.: 40.04 (Me),

Спектр ЯМР ¹H (СDCl₃), δ, м. д.: 7.29-7.34 м (2H,

119.87 (C⁸, C¹⁰), 124.60 (C⁵), 125.27 (C⁴), 125.40,

H³, H⁴), 7.44 д. д. д (1H, H¹⁰, J_HH 7.4, 5.7, 1.5 Гц),

126.50, 127.73, 128.36 (C from Ar), 131.34 (C³),

7.57-7.69 м (5H, H^Ar, H⁵), 7.78-7.80 м (1H, H²),

136.72 (C²), 141.02 (C¹, C⁹), 146.29 (C⁶), 151.19 (C

7.94-7.96 м (2H, H^Ar), 8.03 д (1H, H⁸, J_HH8.2 Гц),

from Ar), 151.33 (C¹¹), 166.06 (C⁷); сигнал C_{изоцианид}

8.17 т. д (1H, H⁹, J_HH7.9, 1.6 Гц), 8.98 д с сателли-

не обнаружен. Спектр ЯМР ¹⁹⁵Pt{¹H} (СDCl₃): δ_Pt

тами ¹⁹⁵Pt (1H, H¹¹, J_HH 5.7, ³J_HPt 36.0 Гц). Спектр

-4074 м. д. Масс-спектр, m/z: 641.1976 [M - BF₄]⁺

ЯМР ¹³С{¹H} (СDCl₃), δ_С, м. д.: 120.85 (C⁸), 125.19

(вычислено для C₂₉H₂₈N₅Pt⁺: 641.1989).

(C²), 125.26 (C⁹), 127.66 (C³), 129.19 (C_ArH, Ar),

Общая методика синтеза комплексов 3д-к. К

129.23 (C_ArH, Ar), 131.82 (C⁴), 132.75 (C_ArH, Ar),

суспензии [{Pt(ppy)(μ-Cl)}₂] (100 мг, 0.13 ммоль) и

132.87 (C_Ar, Ar), 132.92 (C_ArH, Ar), 133.26 (C_Ar,

NaBF₄ (35 мг, 0.32 ммоль) в 20 мл 1,2-дихлорэтана

Ar), 138.40 (C⁵), 142.75 (C⁹), 147.06 (C⁷), 148.13

при перемешивании и нагревании до 50 °С прибав-

(C_Ar, Ar), 149.70 (CAr, Ar), 149.84 (C6),

153.79

ляли раствор 0.52 ммоль соответствующего изоци-

(C¹¹), 166.72 (C¹); сигнал C_{изоцианид} не обнаружен.

анида CNAr (Ar = C₆H₄-4-Cl, C₆H₄-4-Br, C₆H₄-4-I,

Спектр ЯМР ¹⁹⁵Pt{¹H} (СDCl₃): δ_Pt -4093 м. д.

C₆H₄-3-CF₃, C6H4-3-CF₃) в 10 мл 1,2-дихлорэта-

Масс-спектр, m/z: 690.9517 [M - OTf]⁺ (вычисле-

на в течение 1 ч. Смесь перемешивали при 80°С

но для C₂₅H₃₀Cl₄N₃Pt⁺: 690.9584). Данные РСА:

3 ч. В течение этого периода реакционная смесь

C₂₆N₃O₃F₃SCl₄PtH_0.5, M 828.74, сингония триклин-

постепенно превращалась из желтой суспензии в

ная, пространственная группа P-1, a 8.0304(2) A,

светло-зеленый раствор, после чего образовался

b 13.7011(4) A, c 14.3091(4) A, β 83.126(2)°, V

желтый или оранжевый осадок. Твердый продукт

1472.63(7) A³, Z 2, d_выч 1.869 г/см³, μ 5.250 мм^-1,

отфильтровывали, промывали водой (2 мл), ацето-

размер кристалла 0.15×0.11×0.1 мм³, всего отра-

ном (5 мл), СH₂Cl₂ (2 мл) и сушили на воздухе при

жений 36299, независимых отражений c I > 2σ(I)

комнатной температуре.

9812 (R_int 0.0357), R₁(|F_o| ≥ 4σF)/R₁ (все данные)

Комплекс 3д. Выход 98 мг (56%), т. разл.

0.0228/0.0262, wR₂(|F_o| ≥ 4σF)/wR₂ (все данные)

231°С. ИК спектр, ν, см^-1: 2196 с, 2226 (N≡C).

0.0515/0.0528, ρ_min/ρ_max = 1.48/-0.93 e/A³.

Спектр ЯМР ¹³C CP/MAS, δ_С, м. д.: 21.41, 123.19,

Синтез комплекса

3г.

К суспензии

124.23, 125.88, 129.81, 139.83, 141.59, 147.02,

[{Pt(ppy)(μ-Cl)}₂] (100 мг, 0.13 ммоль) и NaBF₄

148.12, 150.45, 151.64, 152.75, 166.21. Спектр ЯМР

(40 мг, 0.32 ммоль) в 20 мл 1,2-дихлорэтана при

¹⁹⁵Pt: δ_Pt -4156 м. д. Масс-спектр, m/z: 583.1420

перемешивании и нагревании до 50°С прибав-

[M - BF₄]⁺ (вычислено для C₂₇H₂₂N₃Pt⁺: 583.1458).

ляли по каплям раствор CNC₆H₄NMe₂ (76 мг,

Комплекс 3е. Выход 126 мг (68%), т. разл.

0.52 ммоль) в 10 мл 1,2-дихлорэтана в течение

180°С. ИК спектр, ν, см^-1: 2196 с, 2221 (N≡C).

1 ч. Полученную смесь перемешивали при 80°С

Спектр ЯМР ¹³C CP/MAS, δ_С, м. д.: 121.49, 124.70,

3 ч. В течение этого периода реакционная смесь

129.53, 136.08, 138.50, 141.02, 143.06, 147.43,

постепенно превращалась из желтой суспензии в

149.34, 154.55, 167.27. Спектр ЯМР ¹⁹⁵Pt δ_Pt, м. д.:

темно-коричневый раствор, из которого затем при

-4156. Масс-спектр, m/z: 624.0405 [M - BF₄]⁺ (вы-

медленном выпаривании растворителя образовал-

числено для C₂₅H₁₆Cl₂N₃Pt⁺: 624.0352).

ся красный остаток, который отфильтровывали,

промывали водой (2 мл), ацетоном (2 мл), MeCN

Комплекс 3ж. Выход 146 мг (70%), т. разл.

(2 мл) и сушили на воздухе при комнатной тем-

185°С. ИК спектр, ν, см^-1: 2192 с, 2220 (N≡C).

пературе. Выход 110 мг (58%), т. разл. 183°С. ИК

Спектр ЯМР ¹³C CP/MAS, δ_С, м. д.: 123.09, 123.91,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 1 2023

БИСИЗОЦИАНИДНЫЕ ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНЫ(II)

123

129.47, 133.49, 134.63, 135.22, 142.53, 146.93,

Соколова Элина Вадимовна, ORCID: https://

151.43, 152.78,

165.12. Спектр ЯМР 195Pt: δPt

orcid.org/0000-0001-8857-9536

–4168 м. д. Масс-спектр, m/z: 713.9352 [M - BF₄]⁺

Кинжалов Михаил Андреевич, ORCID: https://

(вычислено для C₂₅H₁₆Br₂N₃Pt⁺: 713.9332).

orcid.org/0000-0001-5055-1212

Комплекс 3з. Выход 156 мг (68%), т. разл.

ФИНАНСОВАЯ ПОДДЕРЖКА

165°С. ИК спектр, ν, см^-1: 2191 с, 2217 (N≡C).

Спектр ЯМР ¹³C CP/MAS, δ_С, м. д.: 100.03, 119.42,

Работа выполнена при финансовой поддержке

120.48,

124.76,

128.88,129.58,

139.36,

146.75,

Российского научного фонда (проект 22-23-00621)

150.07, 153.47, 165.49, 167.21. Спектр ЯМР ¹⁹⁵Pt:

с использованием оборудования ресурсных цен-

δPt -4168 м. д. Масс-спектр, m/z: 806.9079 [M -

тров Санкт-Петербургского государственного

BF₄]⁺ (вычислено для C₂₅H₁₆I₂N₃Pt⁺: 806.9084).

оборудования

«Магнитно-резонансные методы

Комплекс 3и. Выход 136 мг (67%), т. разл.

исследований», «Рентгенодифракционные методы

160°С. ИК спектр, ν, см^-1: 2195 с, 2218 (N≡C).

исследования», «Методы анализа состава веще-

Спектр ЯМР ¹³C CP/MAS, δ_С, м. д.: 125.04, 127.63,

ства» и «Образовательный центр по направлению

131.67, 132.06, 132.76, 139.25, 142.95, 146.28,

химия», «Оптические и лазерные методы исследо-

152.08, 155.42, 165.48, 165.87, 168.14. Спектр ЯМР

вания вещества».

¹⁹⁵Pt δ_Pt: -4195 м. д. Масс-спектр, m/z: 691.0971

[M - BF₄]⁺ (вычислено для C₂₇H₁₆F₆N₃Pt⁺: 691.0896).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Комплекс 3к. Выход 136 мг (52%), т. разл.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

230°С. ИК, ν, см^-1: 3081 (C-H), 2231, 2203 (C≡N),

интересов.

1612 (C=C, C=N). Спектр ЯМР ¹H (CD₃CN), δ, м. д.:

7.30-7.32 м (2H, H³, H⁴), 7.43 т (1H, J_HH, H¹⁰), 7.75-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

7.77 м (2H, H_Ar), 7.80-7.84 м 2H, H_Ar), 7.95-8.06

1. Kinzhalov M.A., Grachova E.V., Luzyanin K.V. // Inorg.

м (5H, H⁵, H², H_Ar), 8.12-8.16 м (3H, H⁴, H⁸, H⁹),

Chem. Front. 2022. Vol. 9. N 3. P. 417. doi 10.1039/

8.88 д (1H, H¹¹,J_HH 5.6, ³J_HPt 37.0 Гц). Спектр ЯМР

d1qi01288f

¹³С{¹H} (CD₃CN), δ_С, м. д.: 121.69, 122.92, 125.48

2. Adachi C., Baldo M.A., Thompson M.E., Forrest S.R. //

д (J_C,F2.3 Hz), 125.62, 125.84 д (J_CF 3.9 Гц), 126.12,

J. Appl. Phys. 2001. Vol. 90. N 10. P. 5048. doi

126.26, 128.45, 129.22 д (J_CF 3.9 Гц), 129.47 д (м-

10.1063/1.1409582

CF₃, J_CF3.9 Гц), 132.13, 132.31, 132.86, 138.99,

3. Baldo M.A., Lamansky S., Burrows P.E., Thompson M.E.,

143.56 (C¹), 148.13 (C⁶), 150.66 (C¹¹), 155.17, 167.75

Forrest S.R. // Appl. Phys. Lett. 1999. Vol. 75. N 1.

(C⁷); сигнал C_{изоцианид} не обнаружен. Спектр ЯМР

P. 4-6. doi 10.1063/1.124258

4. McGhie B.S., Aldrich-Wright J.R. // Biomedicines. 2022.

¹⁹F (CD₃CN), δ_F, м. д.: -63.51 м (3F), -151.86 м

Vol. 10. N 3. P. 578. doi 10.3390/biomedicines10030578

(3F). Спектр ЯМР ¹⁹⁵Pt{¹H} (CD₃CN): δ_Pt -4137 м.

5. Lee L.C.-C., Lo K.K.-W. // J. Am. Chem. Soc. 2022.

д. Масс-спектр, m/z: 691.0990 [M - BF₄]⁺ (вычис-

Vol. 144. N 32. P. 14420. doi 10.1021/jacs.2c03437

лено для C₂₇H₁₆F₆N₃Pt⁺: 691.0896). Данные РСА:

6. Na H., Maity A., Morshed R., Teets T.S. / /

C₂₇H₁₆BF₁₀N₃Pt, M

778.33, сингония триклин-

Organometallics. 2017. Vol. 36. N 15. P. 2965. doi

ная, пространственная группа P-1, a 7.0835(3) A,

10.1021/acs.organomet.7b00428

b 13.3599(4) A, c 14.8864(4) A, β 100.713(3)°, V

7. Fornies J., Sicilia V., Larraz C., Camerano J.A., Martin A.,

1284.55(8) A³, Z 2, d_выч 2.012 г/см³, μ 11.113 мм^-1,

Casas J.M., Tsipis A.C. // Organometallics. 2010.

размер кристалла 0.2×0.2×0.15 мм³, всего отра-

Vol. 29. N 6. P. 1396. doi 10.1021/om901032v

жений 23008, независимых отражений c I > 2σ(I)

8. Sanning J., Stegemann L., Ewen P.R., Schwermann C.,

4885 (R_int 0.0554), R₁(|F_o| ≥ 4σF)/R₁ (все данные)

Daniliuc C.G., Zhang D., Lin N., Duan L., Wegner D.,

Doltsinis N.L., Strassert C.A. // J. Mater. Chem. (C).

0.0283/0.0307, wR₂(|F_o| ≥ 4σF)/wR₂ (все данные)

2016. Vol. 4. N 13. P. 2560. doi 10.1039/C6TC00093B

0.0692/0.0710, ρ_min/ρ_max = 1.70/-1.16 e/A³.

9. Solomatina A.I., Aleksandrova I.O., Karttunen A.J.,

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Tunik S.P., Koshevoy I.O. // Dalton Trans. 2017. Vol. 46.

N 12. P. 3895. doi 10.1039/C7DT00349H

Каткова Светлана Александровна, ORCID:

10. Chen Y., Lu W., Che C.-M. // Organometallics. 2013.

https://orcid.org/0000-0002-7387-2948

Vol. 32. N 1. P. 350. doi 10.1021/om300965b

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 1 2023

124

КАТКОВА и др.

11.

Paziresh S., Babadi Aghakhanpour R., Fuertes S.,

26.

Dobrynin M.V., Sokolova E.V., Kinzhalov M.A.,

Sicilia V., Niroomand Hosseini F., Nabavizadeh S.M. //

Smirnov A.S., Starova G.L., Kukushkin V.Y.,

Dalton Trans. 2019. Vol. 48. N 17. P. 5713. doi 10.1039/

Islamova R.M. // ACS Appl. Polymer Mater. 2021.

c9dt00807a

Vol. 3. N 2. P. 857. doi 10.1021/acsapm.0c01190

12.

Sutton G.D., Olumba M.E., Nguyen Y.H., Teets T.S. //

27.

Anderson C., Crespo M., Morris J., Tanski J.M. // J.

Dalton Trans. 2021. Vol. 50. N 48. P. 17851. doi

Organomet. Chem. 2006. Vol. 691. N 26. P. 5635. doi

10.1039/D1DT03312C

10.1016/j.jorganchem.2006.09.012

13.

Katkova S.A., Luzyanin K.V., Novikov A.S., Kinzha-

28.

Liu J., Leung C.H., Chow A.L.F., Sun R.W.Y., Yan S.C.,

lov M.A. // New J. Chem. 2021. Vol. 45. N 6. P. 2948.

Che C.M. // Chem. Commun. 2011. Vol. 47. N 2. P. 719.

doi 10.1039/D0NJ05457G

doi 10.1039/c0cc03641b

14.

Sokolova E.V., Kinzhalov M.A., Smirnov A.S.,

29.

Sun R.W.Y., Chow A.L.F., Li X.H., Yan J.J.,

Cheranyova A.M., Ivanov D.M., Kukushkin V.Y.,

Chui S.S.Y., Che C.M. // Chem. Sci. 2011. Vol. 2. N 4.

Bokach N.A. // ACS Omega. 2022. Vol. 7. N 38.

P. 728. doi 10.1039/c0sc00593b

P. 34454. doi 10.1021/acsomega.2c04110

30.

Sagara Y., Kato T. // Nat. Chem. 2009. Vol. 1. N 8.

15.

Solomatina A.I., Krupenya D.V., Gurzhiy V.V., Zlatkin I.,

P. 605. doi 10.1038/nchem.411

Pushkarev A.P., Bochkarev M.N., Besley N.A.,

31.

Chi Z., Zhang X., Xu B., Zhou X., Ma C., Zhang Y.,

Bichoutskaia E., Tunik S.P. // Dalton Trans. 2015.

Liu S., Xu J. // Chem. Soc. Rev. 2012. Vol. 41. N 10.

Vol. 44. N 16. P. 7152. doi 10.1039/c4dt03106g

P. 3878. doi 10.1039/C2CS35016E

16.

Yam V.W.W., Law A.S.Y. // Coord. Chem. Rev. 2020.

32.

Sagara Y., Yamane S., Mitani M., Weder C., Kato T. //

Vol. 414. P. 213298. doi 10.1016/j.ccr.2020.213298

Adv. Mater. 2016. Vol. 28. N 6. P. 1073. doi 10.1002/

17.

Wang P.P., Miao X.R., Meng Y., Wang Q., Wang J.,

adma.201502589

Duan H.H., Li Y.W., Li C.Y., Liu J., Cao L.P. // ACS

33.

Huang Q., Li W., Yang Z., Zhao J., Li Y., Mao Z.,

Appl. Mater. Interfaces. 2020. Vol. 12. N 20. P. 22630.

Yang Z., Liu S., Zhang Y., Chi Z. // CCS Chem.

doi 10.1021/acsami.0c04917

2022. Vol. 4. N 5. P. 1643. doi doi10.31635/

18.

Koshevoy I.O., Krause M., Klein A. // Coord. Chem.

ccschem.021.202100968

Rev. 2020. Vol. 405. P. 213094. doi 10.1016/j.

34.

Su M., Liu S., Zhang J., Meng C., Ni J. // Dyes

ccr.2019.213094

Pigm. 2022. Vol. 200. P. 110139. doi 10.1016/j.

19.

Diez A., Fornies J., Larraz C., Lalinde E., Lopez J.A.,

dyepig.2022.110139

Martin A., Moreno M.T., Sicilia V. // Inorg. Chem. 2010.

35.

Ito S. // CrystEngComm. 2022. Vol. 24. N 6. P. 1112. doi

Vol. 49. N 7. P. 3239. doi 10.1021/ic902094c

10.1039/D1CE01614H

20.

Martinez-Junquera M., Lara R., Lalinde E.,

36.

Riesebeck T., Bertrams M.-S., Stipurin S., Konowski K.,

Moreno M.T. // J. Mater. Chem. (C). 2020. Vol. 8. N 21.

Kerzig C., Strassner T. // Inorg. Chem. 2022. Vol. 56.

P. 7221. doi 10.1039/d0tc01163k

N16. P. 9391. doi 10.1021/acs.inorgchem.2c02141

21.

Diez A., Fornies J., Fuertes S., Lalinde E., Larraz C.,

37.

Zhang H.-H., Wu S.-X., Wang Y.-Q., Xie T.-G.,

Lopez J.A., Martin A., Moreno M.T., Sicilia V. //

Sun S.-S., Liu Y.-L., Han L.-Z., Zhang X.-P., Shi Z.-F. //

Organometallics. 2009. Vol. 28. N 6. P. 1705. doi

Dyes Pigm. 2022. Vol. 197. P. 109857. doi 10.1016/j.

10.1021/om800845c

dyepig.2021.109857

22.

Fornies J., Sicilia V., Borja P., Casas J.M., Diez A.,

38.

Yang C.-J., Yi C., Xu M., Wang J.-H., Liu Y.-Z.,

Lalinde E., Larraz C., Martin A., Moreno M.T. // Chem.

Gao X.-C., Fu J.-W. // Appl. Phys. Lett. 2006. Vol. 89.

Asian J. 2012. Vol. 7. N 12. P. 2813. doi 10.1002/

N 23. P. 233506. doi 10.1063/1.2400395

asia.201200585

23.

Shahsavari H.R., Babadi Aghakhanpour R.,

39.

Ni J., Liu G., Su M., Zheng W., Zhang J. // Dyes

Hossein-Abadi M., Golbon Haghighi M., Notash B.,

Pigm. 2020. Vol. 180. P. 108451. doi 10.1016/j.

Fereidoonnezhad M. // New J. Chem. 2017. Vol. 41.

dyepig.2020.108451

N 24. P. 15347. doi 10.1039/C7NJ03110F

40.

Каткова С.А., Лещев А.А., Михердов А.С.,

24.

Sivchik V.V., Grachova E.V., Melnikov A.S.,

Кинжалов М.А. // ЖОХ. 2020. Т. 90. № 4. С.

Smirnov S.N., Ivanov A.Y., Hirva P., Tunik S.P.,

591; Katkova S.A., Leshchev A.A., Mikherdov A.S.,

Koshevoy I.O. // Inorg. Chem. 2016. Vol. 55. N 7.

Kinzhalov M.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2020. Vol. 90.

P. 3351. doi 10.1021/acs.inorgchem.5b02713

N 4. P. 648. doi 10.1134/s1070363220040143

25.

Dobrynin M.V., Kasatkina S.O., Baykov S.V., Savko P.Y.,

41.

Каткова С.А., Михердов А.С., Новиков А.С.,

Antonov N.S., Mikherdov A.S., Boyarskiy V.P.,

Старова Г.Л., Кинжалов М.А. // ЖОХ. 2021. Т. 91.

Islamova R.M. // Dalton Trans. 2021. Vol. 50. N 42.

№ 3. С. 430; Katkova S.A., Eliseev I.I., Mikherdov A.S.,

P. 14994. doi 10.1039/D1DT02823E

Sokolova E.V., Starova G.L., Kinzhalov M.A. // Russ.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 1 2023

БИСИЗОЦИАНИДНЫЕ ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНЫ(II)

125

J. Gen. Chem. 2021. Vol. 91. N 3. P. 393. doi 10.1134/

49. Guirado A., Zapata A., Gómez J.L., Trabalón L.,

s1070363221030099

Gálvez J. // Tetrahedron. 1999. Vol. 55. N 31. P. 9631.

42.

Katkova S.A., Mikherdov A.S., Sokolova E.V.,

doi 10.1016/S0040-4020(99)00509-8

50. Pazderski L., Pawlak T., Sitkowski J., Kozerski L.,

Novikov A.S., Starova G.L., Kinzhalov M.A. // J. Mol.

Szłyk E. // Magn. Reson. Chem. . 2009. Vol. 47. N 11.

Struct. 2022. Vol. 1253. P. 132230. doi 10.1016/j.

P. 932. doi 10.1002/mrc.2491

molstruc.2021.132230

51. Bondi A. // J. Phys. Chem. 1964. Vol. 68. N 3. P. 441.

43.

Diez-Gonzalez S., Nolan S.P. // Coord. Chem. Rev. 2007.

doi 10.1021/j100785a001

Vol. 251. N 5-6. P. 874. doi 10.1016/j.ccr.2006.10.004

52. Fuertes S., Chueca A.J., Peralvarez M., Borja P.,

44.

Sicilia V., Fuertes S., Martin A., Palacios A. //

Torrell M., Carreras J., Sicilia V. // ACS Appl. Mater.

Organometallics. 2013. Vol. 32. N 15. P. 4092. doi

Interfaces. 2016. Vol. 8. N 25. P. 16160. doi 10.1021/

10.1021/om400159g

acsami.6b03288

45.

Popov R.A., Mikherdov A.S., Boyarskiy V.P. // Eur. J.

53. Kinzhalov M.A., Katkova S.A., Doronina E.P.,

Inorg. Chem. 2022. Vol. 2022. N 26. P. e202200217. doi

Novikov A.S., Eliseev I., Ilichev V.A., Kukinov A.A.,

10.1002/ejic.202200217.

Starova G.L., Bokach N.A. // Zeit. Kristallogr. Cryst.

46.

Кинжалов М.А., Кашина М.В., Михердов А.С.,

Mater. 2018. Vol. 233. N 11. P. 795. doi 10.1515/

Каткова С.А, Суслонов В.В. // ЖOX, 2018. T. 88. № 6.

zkri-2018-2075

54. Shimizu M. In: Aggregation-Induced Emission. Elsevier,

С. 1000; Kinzhalov M.A., Kashina M.V., Mikherdov A.S.,

2022. Ch. 8. Р. 253.

Katkova S.A., Suslonov V.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2018.

55. Hubschle C.B., Sheldrick G.M., Dittrich B. // J. Appl.

Vol. 88. N 6. P. 1180. doi 10.1134/S107036321806021X

Crystallogr. 2011. Vol. 44. N 6. P. 1281. doi 10.1107/

47.

Кинжалов М.А., Боярский В.П. // ЖОХ. 2015. Т. 85.

S0021889811043202

№ 10. С. 1681; Kinzhalov M.A., Boyarskii V.P. // Russ.

56. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J.,

J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85. N 10. P. 2313. doi 10.1134/

Howard J.A., Puschmann H. // J. Appl. Crystallogr.

S1070363215100175

2009. Vol.

42. N

2. P.

339. doi

10.1107/

48.

Beer H., Bresien J., Michalik D., Rölke A.-K., Schulz A.,

S0021889808042726

Villinger A., Wustrack R. // J. Org. Chem. 2020. Vol. 85.

57. CrysAlisPro A.T., Version 1.171.36.20 (release 27-06-

N 22. P. 14435. doi 10.1021/acs.joc.0c00460.

2012).

Bisisocyanide Cyclometallated Platinum(II) Complexes:

Synthesis, Structure, Photophysical Properties,

and Mechanochromic Behavior

S. A. Katkovaa,*, E. V. Sokolova^a, and M. A. Kinzhalov^a

^aSt. Petersburg State University, St. Petersburg, 199034 Russia

*e-mail: s.katkova@spbu.ru

Received October 1, 2022; revised October 24, 2022; accepted October 26, 2022

A series of cyclometallated platinum(II) complexes [Pt(ppy){CNAr}₂]X with two isocyanide ligands (Hppy =

2-phenylpyridine, Ar = С₆H₂-2,4,6-Me₃, С₆H₃-2-Cl-6-Me , С₆H₃-2,6-Cl₂, C₆H₄-4-NMe₂, C₆H₄-4-Me, C₆H₄-

4-Cl, C₆H₄-4-Br, C₆H₄-4-I, C₆H₄-4-CF₃, C₆H₄-3-CF₃; X = BF₄, OTf) was synthesized by the reaction of the

[{Pt(ppy)Cl}₂] dimer with isocyanides (yield 52-70%). The structure of the resulting complexes was determined

using mass spectrometry, ¹H, ¹³C{¹H}, ¹⁹⁵Pt{¹H}, ¹H-¹H COSY, ¹H-¹H NOESY, ¹H-¹³C HSQC, and ¹H-¹³C

HMBC NMR spectroscopy in solution and solid-state CP/MAS ¹³C and ¹⁹⁵Pt NMR spectroscopy, IR spectros-

copy and X-ray diffraction analysis in the solid phase. The photophysical properties of the obtained complexes

in the solid phase and the mechanochromic luminescence behavior were studied. In the solid phase, all synthe-

sized compounds phosphoresce in the green or orange range of visible light, while photoluminescence quantum

yields reach 26%. Green phosphors exhibit a reversible mechanochromic luminescence change achieved by

mechanical grinding (green to orange) and solvent adsorption (orange to green).

Keywords: platinum complexes, isocyanides, luminescence, mechanoluminescence

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 1 2023