ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2023, том 93, № 2, с. 308-313

УДК 544.228

ВЛИЯНИЕ СОДОПИРОВАНИЯ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА МАГНИЙ- И МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО

НИОБАТА ВИСМУТА СО СТРУКТУРОЙ ТИПА

ПИРОХЛОРА

¹Институт химии Федерального исследовательского центра «Коми научный центр Уральского отделения

Российской академии наук», ул. Первомайская 48, Сыктывкар, 167000 Россия

²Сыктывкарский государственный университет имени Питирима Сорокина, Сыктывкар, 167005 Россия

*e-mail: ipiir@mail.ru

Поступило в редакцию 25 ноября 2022 г.

После доработки 1 декабря 2022 г.

Принято к печати 2 декабря 2022 г.

В работе методом Печини получен содопированный рутением ниобат висмута

Bi_1.5Cu_0.375Mg_0.375Nb_1.45Ru_0.05O_7-δ со структурой пирохлора. Методом структурного анализа установлено

распределение Ru⁴⁺ в позициях Nb⁵⁺. По данным оптических спектров отражения выявлено уменьшение

ширины запрещенной зоны от 2.40 до 2.27 эВ в допированном рутением образце. Показано, что даже

незначительное количество рутения приводит к увеличению проводимости на 0.5 порядка относительно

недопированного рутением Cu-Mg-замещенного ниобата висмута, обусловленной увеличением элек-

тронной составляющей проводимости.

Ключевые слова: замещенный ниобат висмута, содопирование, пирохлор, проводимость

DOI: 10.31857/S0044460X23020178, EDN: QCSJDA

Широкий спектр свойств сложных оксидов со

и анионных подрешеток. Электропроводность

структурой типа пирохлора А₂В₂О₆O′ обусловлен

оксидных пирохлоров зависит как от природы

многообразием составов и особенностями кри-

структурообразующих катионов, так и от типа и

сталлического строения вследствие сосущество-

количества допанта. Изменение композиционного

вания двух взаимопроникающих подрешеток А₂О′

состава и гетеровалентное допирование позволяет

и В₂О₆ [1]. Активно исследуются титанаты [2] и

существенно влиять на электрохимические и элек-

цирконаты [3] редкоземельных элементов, заме-

трофизические свойства, а также регулировать де-

щенные ниобаты висмута Bi2-xМ2xNb2-xO₇ с целью

фектную структуру.

получения новых материалов для электрохимиче-

Титанаты, замещенные ниобаты и танталаты

ских приложений (датчиков, сенсоров, мембран,

висмута со структурой типа пирохлора, допиро-

твердых электролитов, электродных материалов

ванные s- и p-элементами, при температурах близ-

для твердооксидных топливных элементов [4, 5]),

ких к комнатной являются диэлектриками [7, 8],

а также высокочастотных конденсаторов

[6].

а при высоком уровне допирования d-элемента-

Функциональные свойства оксидных пирохло-

ми становятся полупроводниками [4]. Отдельные

ров зависят от их электронного строения, состоя-

представители семейства висмутсодержащих пи-

ния окисления катионов, дефектности катионных

рохлоров (в частности рутенат висмута) проявля-

308

ВЛИЯНИЕ СОДОПИРОВАНИЯ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

309

A(96g)

B(16d)

Рис. 1. Результат полнопрофильного анализа рент-

генограммы по методу Ритвельда для модели

(Bi_1.56Cu_0.33□_0.11)(Cu_0.06Mg_0.39Nb_1.51Ru_0.05)O_6.995 в гра-

фической форме. На вставке представлена микрофото-

графия СЭМ для BCMN_1.45Ru_0.05O после прокаливания

Рис. 2. Структура пирохлора A₂B₂O₆O′ со смещенными

при 1000°С.

позициями атомов A и O′.

ют свойства металлов [9, 10]. В ряде работ показа-

тер Bi₂Ru₂O₇ для повышения электропроводности

на возможность использования рутената висмута

BCMNO перспективно исследовать содопирова-

Bi₂Ru₂O₇ в качестве катодного материала в твердо-

ние катионом Ru⁴⁺ составы.

оксидных топливных элементах промежуточной

В настоящей работе представлено сравне-

температуры.

ние электронного поведения изученных ранее

Выполненные ранее исследования электриче-

замещенных ниобатов висмута и впервые по-

ских свойств замещенных магнийсодержащих ни-

лученного содопированного рутением состава

обатов висмута показывают смешанную проводи-

Bi_1.5Cu_0.375Mg_0.375Nb_1.45Ru_0.05O_7-δ

мость в соединениях и подтверждают зависимость

(BCMN_1.45Ru_0.05O). Методом рентгенофазового

доминирования электронного или ионного типа

анализа и сканирующей электронной микроскопии

проводимости от природы и количества атомов

показано, что синтезированный состав является

допирующего элемента [11, 12].

однофазным (рис. 1). Все рефлексы на рентгено-

В ранее опубликованной работе [12] нами уста-

грамме соответствуют структуре типа пирохлора

новлено, что Mg-Cu-замещенный ниобат висмута

(пространственная группа (Fd-3m) (рис. 2). Полно-

Bi_1.5Cu_0.375Mg_0.375Nb_1.5O_7-δ (BCMNO) характери-

профильный анализ, проведенный по методу Рит-

зуется смешанной (электронной, кислородной)

вельда, выявил распределение атомов рутения в

проводимостью (σ ≈ 5.5×10^-2 при 700°C), причем

позициях В структуры и смещение атомов А(96g)

за счет превалирующего вклада электронной со-

и кислорода O′(32e) относительно своих идеаль-

ставляющей общая проводимость довольно значи-

ных позиций (табл. 1). Смещение обусловлено

тельна и наибольшая по величине среди замещен-

наличием неподеленной электронной пары Bi 6s²

ных ниобатов висмута. Коэффициент линейного

[14]. Рассчитанный параметр элементарной ячей-

термического расширения (3.6-4.6×10^-6 K^-1 при

ки меньше, чем для исходной матрицы BCMNO на

50-400°С) близок по величине к значениям для

0.15%, что обусловлено величинами ионных ради-

практически важных твердых электролитов [13].

усов соответствующих катионов [r(Ru⁴⁺) 0.620 Å,

Учитывая стабильность и металлический харак-

r(Nb⁵⁺) 0.64 Å для координационного числа 6] [15].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 2 2023

310

ПИЙР и др.

Таблица 1. Структурные параметры для пирохлора BCMN_1.45Ru_0.05O^a

Атом

Позиция

B_изо, Å²

Заселенность

(Bi_1.56Cu_0.33□_0.11)(Cu_0.06Mg_0.39Nb_1.51Ru_0.05)O_6.995, a 10.5414(3) Å, ρ 7.00 г/см³

Bi/Cu

96g

0.016(2)

-0.031(2)

2.1(2)

0.78/0.165

Nb/Cu/Mg/Ru

16d

0.5

1.9(1)

0.755/0.03/0.195/0.025

48f

0.125

0.4309(8)

0.5(4)

1.00

32e

0.153(8)

3.8(9)

0.995

R_п 3.83%, R_в 5.79%, R_эксп 2.60, χ² 4.94

^ax, y, z - координаты атомов, B_изо - изотермический параметр Дебая-Уоллера.

Полученный образец, по данным СЭМ, характе-

рохлоров Bi_1.5Cu_0.375Mg_0.375Nb_1.5O_7-δ (BCMNO),

ризуется плотностью ≈95%, не содержит приме-

а также для Li-содопированного состава

сей (вставка на рис. 1). По данным рентгеноспек-

Bi_1.4Li_0.1Cu_0.375Mg_0.375Nb_1.5O_7-δ (B_1.4Li_0.1CMNO).

трального микроанализа, локальный состав фазы

Структурные данные и характеристики для об-

Bi_1.48Cu_0.36Mg_0.35Nb_1.45Ru_0.06O_7-δ практически со-

разцов сравнения представлены ранее в работе

ответствует теоретически заданному составу.

[12]. Все образцы поглощают в УФ области, край

На основании полученных диффузных спек-

полосы поглощения находится около 650 нм. По

тров отражения ряда соединений была выпол-

данным теоретического DFT-HSE03 расчета для

нена оценка ширины запрещенной зоны, что

исходной матрицы пирохлора BCMNO установ-

важно для анализа зависимости типа проводи-

лена возможность прямого электронного перехо-

мости от типа содопанта. На рис. 3 представ-

да с шириной запрещенной щели (E_g) 1.33 эВ для

лены в сравнении спектры отражения для пи-

состояния «спин вниз» и 3.42 эВ для состояния

«спин вверх» [12]. Экспериментальная оптическая

ширина запрещенной зоны составила 2.40 эВ. При

замещении катионов висмута атомами лития, а

также атомов ниобия атомами рутения происходит

уменьшение ширины запрещенной зоны (вставка

на рис. 3), вызванные возможным появлением ак-

цепторных уровней при гетеровалентном замеще-

нии. Следовательно, следует ожидать увеличения

проводимости в содопированных твердых растворах.

Поскольку все рассматриваемые соединения

характеризуются достаточно высокой проводи-

мостью, измерения электропроводности выпол-

нялись четырехзондовым методом на постоянном

токе. Ранее нами было установлено, что BCMNO

является смешанным проводником с электронной

(n-типа) и кислородной проводимостью. Методом

температурно-программируемого изотопного об-

мена с СО₂₁₈ было показано, что активация кисло-

родного транспорта в этом соединений происходит

при Т ˃ 200°С [16]. С помощью квантово-меха-

Рис. 3. Диффузные спектры отражения для BCMNO

[12], BCMN_1.45Ru_0.05O и B_1.4Li_0.1CMNO [12]. На вставке

нического расчета выявлено, что в структуре пи-

представлены зависимости Тауца для прямого разре-

рохлора миграция кислорода осуществляется по

шенного электронного переходов.

позициям O(48f) [17-19]. По величинам энергии

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 2 2023

ВЛИЯНИЕ СОДОПИРОВАНИЯ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

311

увеличения проводимости замещенных ниобатов

висмута, в которых даже минимальное количество

атомов рутения (2.5%) в позициях В приводит к

значительному увеличению проводимости.

Полученные результаты, указывающие на зна-

чительное повышение проводимости Cu-Mg-за-

мещенного ниобата висмута при допировании

рутением, открывают широкие перспективы

управления проводимости материалов для твер-

дооксидных топливных элементов и являются

основанием для более детального исследования

рутенийдопированных составов пирохлоров.

Определение области гомогенности и исследова-

ние электрических свойств рутенийсодержащих

твердых растворов медь-магнийсодержащих ни-

обатов висмута, а также составов на основе дру-

Рис. 4. Зависимость Аррениуса для BCMNO [12],

гих замещенных ниобатов висмута перспективно

BCMN_1.45Ru_0.05O и B_1.4Li_0.1CMNO [12].

в плане их практического применения как компо-

нента катодных материалов. В этом направлении

предполагаются дальнейшие исследования.

активации и удельной проводимости можно сде-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

лать вывод о том, что вклад электронной компо-

ненты в общую проводимость в этом соединении

Методом Печини и последующим вы-

доминирует (рис. 4).

сокотемпературным

прокаливанием

полу-

чен содопированный ниобат висмута состава

В случае литийсодержащего состава

Bi_1.5Cu_0.375Mg_0.375Nb_1.45Ru_0.05O_7-δ.

Кристалло-

B_1.4Li_0.1CMNO его общая проводимость и вид ее

гидраты нитратов металлов Bi(NO₃)₃‧5H₂O,

температурной зависимости совпадают с проводи-

Mg(NO₃)₂‧6H₂O, Cu(NO₃)₂‧3H₂O (все по 99.9%) и

мостью BCMNO. Для Li-содержащего образца не-

оксиды ниобия Nb₂O₅ (99.99%) и рутения RuO₂

которое уменьшение ширины запрещенной зоны

(99.95%) были использованы как прекурсоры.

незначительно влияет на электронную составля-

Образцы прокаливали при 650 (5 ч), 850 (5 ч) и

ющую проводимости, а увеличение количества

1000°С (20 ч). Методика синтеза детально описана

кислородных вакансий O′(32e) вследствие гетеро-

в статье [11].

валентного замещения (распределение Li⁺ в под-

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрак-

решетке висмута Bi³⁺), не вносят заметного вклада

тометре Shimadzu XRD-6000 (CuK_α-излучение) в

в проводимость.

диапазоне углов 10-100° (шаг 0.05°, время экспо-

Кривая проводимости содопированного нио-

зиции 10 с). Полнопрофильный анализ рентгено-

бата висмута BCMN_1.45Ru_0.05O на зависимости

граммы по методу Ритвельда проводили с помо-

Аррениуса проходит примерно на 0.5 порядка

щью пакета программ FullProf [20]. С помощью

выше относительно BCMNO и B_1.4Li_0.1CMNO

энергодисперсионного микроанализатора X-act

до 1.67×10-1 См/см при 750°С. Проводимость

(Великобритания), совмещенного со сканирую-

BCMN_1.45Ru_0.05O, по-видимому, в большей степе-

щим электронным микроскопом (TESCAN VEGA

ни обусловлена вкладом электронной проводимо-

3SBU, Чехия), был установлен качественный и ко-

сти вследствие уменьшения ширины запрещенной

личественный состав керамики. Локальный состав

зоны, на что также указывает величина энергии

фаз полученного образца определяли на предвари-

активации (0.35 эВ). Таким образом, рутений яв-

тельно отшлифованной и напыленной углеродом

ляется перспективным допантом с точки зрения

таблетке. Микрофотография образца получена в

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 2 2023

312

ПИЙР и др.

режиме упруго-отраженных электронов. Диффуз-

Anantharaman A.P., Prasad H. // Ceram. Int .2020.

ные спектры отражения получали на спектрофото-

Vol. 47. P. 4367. doi 10.1016/j.ceramint.2020.10.012

метре Shimadzu UV-2600, оснащенном интегриру-

Gill J.K., Pandey O.P., Singh K. 2012. Vol. 37. P. 3857.

ющей сферой ISR-2600i. Электрические свойства

doi 10.1016/j.ijhydene.2011.04.216

исследовали четырехзондовым методом на посто-

Da Silva S.A., Zanetti S.M. // Ceram. Int. 2009. Vol. 35.

P. 2755. doi 10.1016/j.ceramint.2009.03.022

янном токе в диапазоне температур 25-750°С в ре-

Dasin N.A.M., Tan K.B., Khaw C.C., Zainal Z.,

жиме охлаждения. В эксперименте использовали

Lee O.J., Chen S.K. // Mater. Chem. Phys.

источник постоянного тока МС-1001DC и вольт-

2020. Vol. 242. P. 122558. doi 10.1016/j.

метр B7-91 (Беларусь). Для измерений готовили

matchemphys.2019.122558

балку (h₁ = h₂ = 0.5 см; l = 1.5 см), в которую мето-

Dasin N.A.M., Tan K.B., Zainal Z., Khaw C.C.,

дом вжигания (при последней температуре синте-

Chen S.K. // J. Electroceramics. 2019. Vol. 43. P. 41. doi

за) прикрепляли две платиновые проволоки. Тор-

10.1007/s10832-019-00188-1

цы балки окрашивали Pt-пастой и отжигали при

Ehora G., Daviero-Minaud S., Steil C., Gengembre L.,

750°С в течение 30 мин.

Frère M., Bellayer S., Mentre O. // Chem. Mater. 2008.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Vol. 20. P. 7425. doi 10.1021/cm801942c

10.

Haas M.K., Cava R.J., Avdeev M., Jorgensen J.D. //

Королева Мария Сергеевна, ORCID: https://

Phys. Rev. (B). 2002. Vol. 66. P. 1. doi 10.1103/

orcid.org/0000-0002-8060-0334

PhysRevB.66.094429

11.

Koroleva M.S., Krasnov A.G., Senyshyn A., Schökel A.,

БЛАГОДАРНОСТЬ

Shein I.R., Vlasov M.I., Piir I.V. // J. Alloys

Compd. 2021. Vol. 858. P. 157742. doi 10.1016/j.

Работа выполнена с использованием оборудова-

jallcom.2020.157742

ния Центра коллективного пользования «Химия»

12.

Koroleva M.S., Krasnov A.G., Osinkin D.A.,

Института химии Федерального исследователь-

Kellerman D.G., Stoporev A.S., Piir I.V. // Ceram. Int.

ского центра «Коми научный центр Уральского от-

2022. doi 10.1016/j.ceramint.2022.10.290

деления РАН».

13.

Shiratori Y., Tietz F., Buchkremer H.P., Stöver D. //

ФИНАНСОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Solid State Ionics. 2003. Vol. 164. P. 27. doi 10.1016/j.

ssi.2003.08.019

Работа выполнена при финансовой поддерж-

14.

Hector A.L., Wiggin S.B. // J. Solid State Chem. 2004.

ке Российского научного фонда (грант № 22-23-

Vol. 177. P. 139. doi 10.1016/S0022-4596(03)00378-5

01058).

15.

Shannon R.D. // Acta Crystallogr. (A). 1976. Vol. 32.

P. 751. doi 10.1107/S0567739476001551

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

16.

Sadykov V.A., Koroleva M.S., Piir I.V., Chezhina N.V.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Korolev D.A., Skriabin P.I., Krasnov A.V., Sadov-

skaya E.M., Eremeev N.F., Nekipelov S.V., Sivkov V.N. //

интересов.

Solid State Ionics. 2018. Vol. 315. P. 33. doi 10.1016/j.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ssi.2017.12.008

17.

Krasnov A.G., Kabanov A.A., Kabanova N.A., Piir I.V.,

1. Subramanian M.A., Aravamudan G., Subba Rao G.V. //

Shein I.R. // Solid State Ionics. 2019. Vol. 335. P. 135.

Prog. Solid State Chem. 1983. Vol. 15. P. 55. doi

doi 10.1016/j.ssi.2019.02.023

10.1016/0079-6786(83)90001-8

18.

Pirzada M., Grimes R.W., Minervini L., Maguire J.F.,

2. Williford R.E., Weber W.J., Devanathan R., Gale J.D. //

Sickafus K.E. // Solid State Ionics. 2001. Vol. 140.

J. Electroceramics. 1999.Vol. 3. P. 409. doi

P. 201. doi 10.1016/S0167-2738(00)00836-5

10.1023/A:1009978200528

3. Díaz-Guillén J.A., Díaz-Guillén M.R., Padmasree K.P.,

19.

Wilde P.J., Catlow C.R.A. // Solid State Ionics. 1998.

Fuentes A.F., Santamaría J., León C. // Solid State

Vol. 112. P. 173. doi 10.1016/s0167-2738(98)00190-8

Ionics. 2008. Vol. 179. P. 2160. doi 10.1016/j.

20.

Rodríguez-Carvajal J. // Phys. Rev. (B). 1993. Vol. 192.

ssi.2008.07.015

P. 55. doi 10.1016/0921-4526(93)90108-I

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 2 2023

ВЛИЯНИЕ СОДОПИРОВАНИЯ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

313

Effect of Co-Doping on the Electrical Properties

of Magnesium- and Copper-Containing Bismuth Niobate

with Pyrochlor-Type Structure

I. V. Piira,*, M. S. Koroleva^a, and V. S. Maksimova,b

^aInstitute of Chemistry, Federal Research Center “Komi Scientific Center of the Ural Branch of the Russian Academy

of Sciences”, Syktyvkar, 167000 Russia

^bPitirim Sorokin Syktyvkar State University, Syktyvkar, 167005 Russia

*e-mail: ipiir@mail.ru

Received November 25, 2022; revised December 1, 2022; accepted December 2, 2022

Ruthenium-codoped bismuth niobate Bi_1.5Cu_0.375Mg_0.375Nb_1.45Ru_0.05O_7-δ with the pyrochlore structure was

obtained by Pechini method. The distribution of Ru⁴⁺ over Nb⁵⁺ sites was established by structural analysis.

According to the data of optical reflectance spectra, the optical band gap decreases from 2.40 to 2.27 eV for the

sample doped with ruthenium. A small amount of ruthenium in the system was found to result in an increase in

conductivity by 0.5 orders of magnitude compared to Cu-Mg-substituted bismuth niobate, due to an increase

in the electronic component of the conductivity.

Keywords: substituted bismuth niobate, codoping, pyrochlore, conductivity

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 2 2023