ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2023, том 93, № 4, с. 593-601

УДК 547.821.3:544.623.032.73

ПОЛУЧЕНИЕ, ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ

ПИРИДИНИЕВЫХ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ С

ТЕТРАХЛОРФЕРРАТ-АНИОНОМ

¹Тверской государственный университет, Садовый пер. 35, Тверь, 170002 Россия

*e-mail: pifchem@mail.ru

Поступило в редакцию 19 февраля 2023 г.

После доработки 4 апреля 2023 г.

Принято к печати 5 апреля 2023 г.

Изучена термическая стабильность тетрахлорферратов(III) N-алкилпиридиния общей формулы

[C₅H₅NR]FeCl₄, где R = C₄H₉, (CH₂)₃CN, CH₂C₆H₅, C₈H₁₇, C₁₀H₂₁, на воздухе в интервале 25-600°С, а

также термическая стабильность хлоридов N-алкилпиридиния. Исследована эквивалентная электро-

проводность тетрахлорферратов(III) N-алкилпиридиния в растворе ацетонитрила при 25°С. На основе

кондуктометрических данных методом Ли-Уитона рассчитаны константы ионной ассоциации K_a, пре-

дельная молярная электрическая проводимость (λ₀) и стандартная энергия Гиббса ассоциации (ΔG°) в

растворах ацетонитрила.

Ключевые слова: ионные жидкости, термическая стабильность, электропроводность, ассоциация,

ацетонитрил

DOI: 10.31857/S0044460X2304011X, EDN: AUSRWJ

Ионные жидкости представляют собой инте-

катиона или аниона, являются магнитные ионные

ресный класс немолекулярных растворителей,

жидкости [4-6]. Эти соединения обладают мно-

состоящих из органических катионов и органиче-

гими свойствами, характерными для традици-

ских или неорганических анионов [1, 2]. Ионные

онных ионных жидкостей, с дополнительной ха-

жидкости обладают низкими температурами плав-

рактеристикой - откликом на внешнее магнитное

ления и множеством физико-химических свойств,

поле. Магнитная восприимчивость таких ионных

включая варьируемую вязкость, низкое давление

жидкостей часто используется в жидкостной экс-

пара при нормальных условиях, электропрово-

тракции [7-9] и в магнитных датчиках [10]. Маг-

дность и высокую термическую стабильность.

нитные ионные жидкости успешно применяются

Более того, свойства ионных жидкостей могут

для измерения плотности с помощью магнитной

быть изменены путем подбора катиона и аниона

левитации [11], в катализе [12, 13], для получения

в составе ионных жидкостей [3]. Эта особенность

магнитных жидкостей [14], в качестве растворите-

структурной модификации делает ионные жидко-

ля для целлюлозы [15]. Магнитные ионные жид-

сти привлекательными объектами для широкого

кости также привлекли внимание благодаря своей

спектра применения в различных областях науки

низкой летучести и термостабильности, что делает

и техники. Подклассом ионных жидкостей, со-

их экологически безопасными и подходящими для

держащих парамагнитный фрагмент в структуре

применения при высоких температурах, напри-

593

594

ЖУРАВЛЕВ и др.

Таблица 1. Выход и физико-химические свойства хлоридов и тетрахлорферратов N-алкилпиридиния 1-10

Элементный анализ,

найдено/вычислено, %

№

Структура

ν, см^-1

333.7

0.19

32.6/32.4

3.1/4.2

4.0/4.2

3241, 3145, 3089 (C-H_Ar),

2956, 2842 (C-H_Alk), 1640,

N+ C₄H₉

FeCl

1510, 1491 (C-C_Ar), 743,

690 [δ(C-H_Alk)]

171.5

0.17

62.9/63.0

8.4/8.2

8.1/8.2

3052 (C-H_Ar), 2962, 2936

N+ C₄H₉

Cl^-

(C-H_Alk), 1633, 1487 (C-C_Ar),

1442, 1372 [δ(C-H_Alk)]

344.7

0.18

31.6/31.4

3.3/3.2

8.2/8.1

3247, 3133, 3079 (C-H_Ar),

2955, 2848 (C-H_Alk), 2252

N+ (CH₂)₃CN

FeCl

(C≡N), 1631, 1512, 1480

(C-C_Ar), 751, 688

[δ(C-H_Alk)]

182.5

0.16

59.0/59.2

6.2/6.0

15.2/15.3

3057 (C-H_Ar), 2943

(C-H_Alk), 2249 (C≡N), 1629,

N⁺ (CH₂)₃CN

Cl^-

1489 (C-C_Ar), 1438

[δ(C-H_Alk)]

367.8

0.15

39.0/39.2

3.4/3.2

3.6/3.8

3059 (C-H_Ar), 2979

(C-H_Alk), 1631, 1486

N⁺ CH₂C₆H₅

FeCl₄

(C-C_Ar), 1444 [δ(C-H_Alk)]

205.6

0.13

70.0/70.1

6.0/5.8

6.7/6.8

3049 (C-H_Ar), 2968

(C-H_Alk), 1631, 1448

N⁺ CH₂C₆H₅

Cl^-

(C-C_Ar), 1446 [δ(C-H_Alk)]

389.8

0.19

40.0/40.1

5.9/5.6

3.4/3.6

3066 (C-H_Ar), 2928, 2856

−

(C-H_Alk), 1634, 1485

N+

C₈H₁₇

FeCl

(C-C_Ar), 1455, 1377

[δ(C-H_Alk)]

227.6

0.18

68.5/68.6

9.9/9.7

6.0/6.2

3051 (C-H_Ar), 2927, 2856

(C-H_Alk), 1633, 1478 (C-

N+ C₈H₁₇

Cl^-

C_Ar), 1456, 1378 [δ(C-H_Alk)]

417.8

0.14

43.0/43.1

6.4/6.2

3.3/3.4

3055 (C-H_Ar), 2978, 2843

−

(C-H_Alk), 1648, 1515, 1458

N+

C₁₀H₂₁

FeCl

(C-C_Ar), 765, 680

[δ(C-H_Alk)]

273.6

6.72

Коммерческий продукт марки ХЧ. Перекристаллизован

N+ C₁₀H₂₁

Cl^-·Η₂Ο

из ацетона

мер, в качестве растворителей для органического

и анионы в составе ионных жидкостей вносят зна-

синтеза [16, 17] и экстракции опасных химических

чительный вклад в их термическую стабильность.

веществ [7]. Было показано, что как катионы, так

Например, установлено, что магнитные ионные

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 4 2023

ПОЛУЧЕНИЕ, ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ Р

АСТВОРОВ

595

Схема 1.

FeCl₃

N+ R

Cl^-

N+ R

FeCl₋

N + RCl

R = C₄H₉, (CH₂)₃CN, CH₂C₆H₅, C₈H₁₇, C₁₀H₂₁.

жидкости на основе солей аммония обладают зна-

растворов N-алкилпиридиниевых магнитных ион-

чительно более низкой термической стабильно-

ных жидкостей с тетрахлорферрат(III)-анионом.

стью, чем магнитные ионные жидкости на основе

Исследованные соединения 1-10 были получены

1,3-диалкилимидазолия [18].

методом, описанным ранее (схема 1) [23]. Физи-

ко-химические свойства хлоридов и тетрахлор-

Одним из факторов, ограничивающим крупно-

масштабное применение ионных жидкостей, явля-

ферратов N-алкилпиридиния 1-10 представлены в

табл. 1.

ется их высокая вязкость, что приводит к низкой

подвижности ионов и, как следствие, понижению

Спектры поглощения в видимой области

электропроводности. Добавление органического

(рис. 1) указывают на наличие в составе всех маг-

растворителя, такого как дихлорметан [19], γ-бу-

нитных ионных жидкостей 1-10 аниона FeCl_–.

тиролактон [20], пропиленкарбонат [21] или аце-

Спектры тетрахлорферратов 1-10 имеют три ха-

тонитрил [22], позволяет увеличить подвижность

рактеристические полосы поглощения для аниона

ионов и перенос заряда в ионных жидкостях.

FeCl_– при 534, 619, 688 нм, что согласуется с лите-

Изучение электропроводности таких систем, а

ратурными данными [5]. Данные полосы поглоще-

также ион-ионных и ион-дипольных взаимодей-

ния отсутствуют у хлорида железа(III).

ствий в смесях ионных жидкостей с органически-

Учитывая различную структуру алкильного

ми растворителями необходимо для достижения

заместителя при атоме азота в катионе N-алкил-

заданных свойств ионных жидкостей.

пиридиния, можно предположить, что они будут

Целью настоящей работы является изучение

обладать различной термической стабильностью.

термической стабильности и электропроводности

Термодеструкция тетрахлорферратов N-алкилпи-

Рис. 1. Спектры поглощения в видимой области

Рис. 2. Термическая стабильность тетрахлорферратов

тетрахлоферратов N-алкилпиридиния 1, 3, 5, 7, 9.

N-алкилпиридиния 1, 3, 5, 7, 9.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 4 2023

596

ЖУРАВЛЕВ и др.

образование неразложившегося остатка, состав и

структура которого была проанализирована нами

ранее [24]. Среди тетрахлорферратов N-алкилпи-

ридиния наибольшей термической стабильностью

обладает соединение с бутильной группой, для

которого наблюдается только 5% потери массы

при 400°С (табл. 2). Температуры разложения для

остальных изученных тетрахлорферратов лежат в

интервале от 310 до 365°С.

Для установления влияния тетрахлорферрат-

аниона на термическую стабильность исследо-

ванных соединений нами была изучена термиче-

ская стабильность хлоридов N-алкилпиридиния

(рис. 3). Хлориды N-алкилпридиния, как и те-

трахлорферраты, обладают высокой ионностью,

Рис. 3. Термическая стабильность хлоридов N-алкил-

давление их насыщенного пара близко к нулю,

пиридиния 2, 4, 6, 10.

поэтому потеря массы обуславливается их тер-

мической деструкцией. В отличие от тетрахлор-

ферратов хлориды разлагаются в одну стадию с

ридиния представляет собой стадийный процесс,

большей скоростью в интервале 250-330°С с прак-

на что указывают перегибы на кривых потери мас-

тически полной потерей массы. Для N-децилпири-

сы (рис. 2). Температуры разложения для исследу-

динийхлорида 10 наблюдается потеря массы при

емых соединений определяли графически путем

100°С, что обусловлено, по-видимому, отщеплени-

нахождения точки пересечения касательных к ба-

ем кристаллизационной воды.

зовой линии и прямолинейному участку кривой

Температуры разложения ионных жидкостей

потери массы. В общем случае все исследованные

зависят, в первую очередь, от координирующей

тетрахлорферраты N-алкилпридиния стабильны

способности аниона, причем термическая стабиль-

до 300°С и постепенно разлагаются в интервале

ность значительно ниже для высоко координиру-

300-600°С. При этом во всех случаях наблюдали

ющих анионов, таких как галогены [25]. Можно

Таблица 2. Термическая стабильность тетрахлорферратов и хлоридов N-алкилпиридиния 1-10

Потеря массы, %

№

Анион

Т_разл, °С^а

Т₅₀, °С^б

Остаток, %

100

200

300

400

500

FeCl_–

425

460

C₄H₉

Cl^-

258

284

FeCl_–

310

557

(CH₂)₃CN

Cl^-

273

303

FeCl_–

355

413

CH₂C₆H₅

Cl^-

234

262

FeCl_–

357

440

C₈H₁₇

Cl^-

238

263

FeCl_–

365

425

C₁₀H₂₁

Cl^-

240

263

^аТ_разл - температура начала термического разложения.

^бТ₅₀ - температура, соответствующая 50%-ной потере массы.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 4 2023

ПОЛУЧЕНИЕ, ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ Р

АСТВОРОВ

597

Ионные жидкости могут полностью или частично

диссоциировать в растворах, т. е. существовать в

растворах как в виде ионов, так и в виде недиссо-

циированных молекул. Отправной точкой для изу-

чения процессов ассоциации в растворах является

изучение концентрационной зависимости эквива-

лентной электропроводности. В качестве раство-

рителя в данной работе был выбран ацетонитрил

из-за его высокой электрохимической стабильно-

сти, низкой плотности и вязкости. На основе кон-

дуктометрических измерений были построены

зависимости эквивалентной электропроводности

от концентрации для тетрахлорферратов N-алкил-

пиридиния (рис. 4).

Эквивалентная электропроводность разбавлен-

Рис. 4. Зависимости эквивалентной электропровод-

ности растворов тетрахлорферратов N-алкилпиридиния

ных растворов тетрахлорферратов N-алкилпири-

1, 3, 5, 7, 9 от концентрации в ацетонитриле при 25°С.

диния при увеличении концентрации снижается

Линиями обозначена теоретическая электропро-

(рис. 4). Значения эквивалентной электропрово-

водность, рассчитанная по формуле (4), точками -

дности для изученных соединений лежат в интер-

экспериментальные данные.

вале 135-215 См·см²·моль^-1. Наибольшей электро-

проводностью из изученных тетрахлорферратов в

исследуемом диапазоне концентраций обладает

предположить, что термический распад как те-

тетрахлорферрат N-бутиронитрилпиридиния

трахлорферратов, так и хлоридов N-алкилпириди-

Растворы тетрахлорферратов N-октил- и N-децил-

ния, протекает по механизму внутримолекулярно-

пиридиния обладают наименьшей электропрово-

го β-элиминирования, включающему образование

дностью с очень близкими значениями, также как

5-центрового переходного состояния с непосред-

и электропроводность растворов тетрахлорферра-

ственным участием аниона [26]. Чем больше раз-

тов N-бутил- и N-бензилпиридиния.

мер аниона, тем труднее ему участвовать в образо-

В случае ионной ассоциации при взаимодей-

вании переходного состояния и тем выше энергия

ствии ионов возможно образование новых за-

переходного состояния. В результате процесс вну-

ряженных частиц, которые вносят свой вклад в

тримолекулярного β-элиминирования при терми-

перенос заряда в растворе. В упрощенном виде

ческом разложении тетрахлорферратов затруднен,

процесс ассоциации ионной жидкости в растворе

и тем самым наблюдается их повышенная терми-

может быть выражен следующими равновесиями

ческая стабильность по сравнению с хлоридами

(1), (2):

N-алкилпиридиния (табл. 2). Исходя из получен-

ных данных, видно, что природа катиона оказыва-

K+(Solv) X−(Solv)

ет незначительное влияние на термическую ста-

бильность как хлоридов, так и тетрахлорферратов

←→K+⋅⋅⋅Solv⋅⋅⋅X

+(n+m-1)Solv,

(1)

N-алкилпиридиния. Однако стоит отметить, что

при увеличении длины алкильного заместителя в

K+⋅⋅⋅Solv⋅⋅⋅X

←→K+⋅⋅⋅X−+Solv.

(2)

катионе (от бутиронитрил- к децил-заместителю),

наблюдается повышение температур разложения

Пары обоих типов будут существовать в рас-

для тетрахлорферратов N-алкилпиридиния с 310

творе одновременно и, поскольку оба типа не яв-

до 365°С. Для хлоридов такой зависимости не на-

ляются проводниками, их нельзя различить мето-

блюдается.

дами кондуктометрии. Уравнение для суммарной

Одним из важнейших вопросов химии ионных

константы ассоциации в растворе ацетонитрила

жидкостей является их состояние в растворах.

будет иметь следующий вид (3):

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 4 2023

598

ЖУРАВЛЕВ и др.

Значение параметра Дебая для I-I-электролита

K+⋅⋅⋅X−+K+⋅⋅⋅Solv⋅⋅⋅X











².

(3)

определяется выражением (6) [29].

a a

K

(

Solv

)

X

(

Solv

)









(6)

Cледовательно, величина K_a будет зависеть

от устойчивости обоих ассоциатов K⁺···X^- и

где c - молярная концентрация раствора электро-

K⁺···Solv···X^-.

лита, моль/л.

Для обработки полученных концентрационных

зависимостей эквивалентной электропроводно-

сти могут быть использованы различные уравне-

(7)

ния (Питтса, Фуосса, Онзагера, Квинта, Вилларда

и др.) [27]. Выбор конкретного теоретического

Здесь F - число Фарадея, Кл/моль; е - заряд элек-

уравнения для обработки кондуктометрических

трона, Кл; η₀ - вязкость растворителя, Па с.

данных достаточно субъективный, поскольку

большинство этих уравнений дают очень близкие

С_n = f(k′, r) - коэффициенты, выраженные нели-

значения рассчитанных параметров. Одним из та-

нейными зависимостями [31].

ких уравнений, достаточно хорошо описывающих

зависимость эквивалентной электропроводности

t=k'r,

(8)

от концентрации, является уравнение Ли-Уитона

[28] в редакции Петибриджа [29], которое было

где r - параметр наибольшего сближения ионов, м.

использовано нами, а также авторами работы [30]

Обработку кондуктометрических данных для

для расчета констант ионной ассоциации (K_a) и

нахождения искомых параметров (Ka и λ₀) прово-

предельной молярной электрической проводимо-

дили путем минимизации функции σ(λ) [27]:

сти (λ₀) по экспериментальным кондуктометриче-

ским данным:

(9)

(4)

где x - число экспериментальных точек; y - число

неизвестных параметров.

Стандартную энергию Гиббса ассоциации рас-

Здесь λ - молярная электропроводность электро-

считывали по формуле (10). Результаты расчетов

лита, См·см²·моль^-1; λ₀ - предельная молярная

представлены в табл. 3.

электропроводность, См·см²·моль^-1; α - степень

диссоциации электролита; β = 2q, q - критическое

∆G = -RT Ka

(10)

расстояние Бьеррума (5), м.

При увеличении длины алкильного заместите-

ля в катионе наблюдается снижение предельной

молярной электропроводности (табл. 2). Увели-

(5)

чение размера катиона приводит к снижению его

подвижности в растворе и, тем самым, снижает-

где ε - относительная диэлектрическая проница-

ся его предельная молярная электропроводность.

емость среды; ε₀ - электрическая постоянная; k -

Наибольшей предельной электропроводностью

постоянная Больцмана; Т - абсолютная температу-

обладает N-бутиронитрилпиридинийтетрахлор-

ра, K.

феррат. Значения предельной электропроводности

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 4 2023

ПОЛУЧЕНИЕ, ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ Р

АСТВОРОВ

599

Таблица 3. Предельные эквивалентные электропроводности (λ₀), константы ионной ассоциации (K_a), стандартные

энергии Гиббса ассоциации (ΔG°) тетрахлорферратов N-алкилпиридиния при 25°С

№

Структура катиона

λ₀, См·см²·моль^-1

K_а, л/моль

-ΔG°, кДж/моль

N⁺ C₄H₉

210±1

64±4

10.32±0.06

N⁺ (CH₂)₃CN

235±2

62±2

10.22±0.03

N⁺ CH₂C₆H₅

207±2

51±5

9.76±0.10

N⁺ C₈H₁₈

189±1

50±4

9.72±0.08

N⁺ C₁₀H₂₁

188±1

58±3

10.06±0.05

для тетрахлорферратов N-октил- и N-децилпири-

в токе воздуха, скорость подачи воздуха

диния имеют очень близкие значения и совпада-

20 мл/мин, точность измерения температуры

ют в пределах погрешности, также как и значе-

±0.1°С). Элементный анализ проводили на авто-

ния электропроводности для тетрахлорферратов

матическом приборе Hewlett-Packard 185, C,H,N-

N-бутил- и N-бензилпиридиния. Для изученных

Analyser. Электропроводность растворов ионных

ионных жидкостей не наблюдается четкой зависи-

жидкостей измерена на кондуктометре Seven

мости между длиной алкильной цепи в катионе и

Go Pro Mettler Toledo при термостатировании

константами ионной ассоциации. Анализируя дан-

25±0.1°С в ацетонитриле. Относительная погреш-

ные по константам ионной ассоциации и стандарт-

ность измерения электропроводности составляла

ным энергиям Гиббса ассоциации, можно заклю-

не более 3%. Ацетонитрил марки ЧДА предвари-

чить, что наиболее ассоциированными в растворе

тельно сушили путем кипячения и последующей

ацетонитрила являются тетрахлорферраты 1 и 3.

перегонки над P₄O₁₀. Чистоту ацетонитрила кон-

тролировали по значению удельной электропро-

Это может быть обусловлено меньшими размерами

катионов, входящими в состав данных тетрахлор-

водности [κ25 (1-3)×10-8 См·см-1]. Отсутствие

галогенид-ионов, которые чаще всего являются

ферратов по сравнению с другими изученными

примесями в ионных жидкостях, контролировали

соединениями, что сказывается на способности их

по отрицательной пробе Бейльштейна. Все ион-

сближения в растворе с тетрахлорферрат-аниона-

ные жидкости сушили в вакууме при 60°С до по-

ми и образования ионных ассоциатов.

стоянной массы. Содержание примеси воды опре-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

деляли методом амперометрического титрования

по Фишеру. Для каждой ионной жидкости готови-

ИК спектры записаны на спектрометре ALPHA

ли серию растворов в концентрационном интерва-

в тонкой пленке между стеклами KBr для жид-

ле 10^-2-10^-3 моль/л. Измерение электропроводно-

ких соединений и в таблетках KBr - для твердых.

сти каждого раствора проводили 5 раз и находили

Спектры поглощения в видимой области записа-

среднее значение. Удельную электропроводность

ны на спектрофотометре СФ-56 в растворе ацето-

пересчитывали в эквивалентную по формуле (11).

нитрила. Длина оптического пути - 1 см. Данные

дифференциальной термогравиметрии получены

на приборе Netzsch STA 449 F3 (температурный

(11)

интервал 25-600°С, скорость нагрева - 5 град/мин

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 4 2023

600

ЖУРАВЛЕВ и др.

где λ

- эквивалентная электропроводность,

14.

Hayashi S., Saha S., Hamaguchi H. // IEEE

См·см²·моль^-1; χ - удельная электропроводность,

Trans. Magn. 2006. Vol. 42. P. 12. doi 10.1109/

См/см; с_M - молярная концентрация раствора,

TMAG.2005.854875

моль/л.

15.

Muraoka J., Kamiya N., Ito Y. // J. Mol. Liq. 2013.

Vol. 182. P. 76. doi 10.1016/j.molliq.2013.03.012

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

16.

Tang Y., Hu X., Guan P., Lin X., Li X. // J. Phys. Org.

Chem. 2014. Vol. 27. P. 498. doi 10.1002/poc.3291

Журавлев Олег Евгеньевич, ORCID: https://

17.

Zakrzewska M.E.,. Paninho A.B, Molho M.F.,

orcid.org/0000-0001-6187-4287

Nunes A.V.M., Afonso C.A.M., Rosatella A.A.,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Lopes J.M., Najdanovic-Visak V. // J. Chem. Thermodyn.

2013. Vol. 63. P. 123. doi 10.1016/j.jct.2013.03.014

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

18.

Nacham O., Clark K.D., Yu H., Anderson J.L. // Chem.

интересов.

Mater. 2015. Vol. 27. P. 923. doi 10.1021/cm504202v

19.

Borun A., Bald A. // Ionics. 2016. Vol. 22. P. 859. doi

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

10.1007/s11581-015-1613-x

Seddon K.R. // J. Chem. Technol. Biotechnol.

20.

Papovic S., Gadz S., Bester-rogac M., Vranes M. //

1997. Vol. 68. P. 351. doi 10.1002/(SICI)1097-

J. Chem. Thermodyn. 2016. Vol. 102. P. 367. doi

4660(199704)68:4<351::AID-JCTB613>3.0.CO;2-4

10.1016/j.jct.2016.07.039

Hallett J.P. Welton T. // Chem. Rev. 2011. Vol. 111. N 5.

21.

Lam P.H., Tran A.T., Walczyk D.J., Miller A.M., Yu L. //

P. 3508. doi 10.1021/cr1003248

J. Mol. Liq. 2017. Vol. 246. P. 215. doi 10.1016/j.

Carmichael A.J. Seddon K.R.

// J. Phys.

molliq.2017.09.070

Org. Chem.

2000. Vol.

13. P.

591. doi

22.

Timperman L., Galiano H., Lemordant D., Anouti M. //

10.1002/1099-1395(200010)13:10<591::AID-

Electrochem. Commun. 2011. Vol. 13. P. 1112. doi

POC305>3.0.CO;2-2

10.1016/j.elecom.2011.07.010

Clark K.D., Nacham O., Purslow J.A., Pierson S.A.

23.

Журавлев О.Е., Веролайнен Н.В., Ворончихина Л.И. //

Anderson J.L. // Anal. Chim. Acta. 2016. Vol. 934. P. 9.

ЖПХ. 2011. Т. 84. № 7. С. 1086; Zhuravlev O.E.,

doi 10.1016/j.aca.2016.06.011

Verolainen N.V., Voronchikhina L.I. // Russ. J. Appl.

Hayashi S., Hamaguchi H. // Chem. Lett. 2004. Vol. 33.

Chem. 2011. Vol. 84. N 7. P. 1158. doi 10.1134/

N 12. P. 1590. doi 10.1246/cl.2004.1590

S1070427211070068

Yoshida Y., Saito G. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010.

Vol. 12. P. 1675. doi 10.1039/B920046K

24.

Журавлев О.Е., Карпенков А.Ю., Карпенков Д.Ю.,

Deng N., Li M., Zhao L., Lu C., de Rooy S.L.,

Ворончихина Л.И. // ЖОХ. 2015. Т. 85. Вып. 4.

Warner I.M. // J. Hazard. Mater. 2011. Vol. 192. P. 1350.

С. 641; Zhuravlev O.E., Karpenkov A.Yu., Karpen-

doi 10.1016/j.jhazmat.2011.06.053

kov D.Yu., Voronchikhina L.I. // Russ. J. Gen.

Ko N.H., Lee J.S., Huh E.S., Lee H., Jung K.D.,

Chem. 2015. Vol. 85. N 4. P. 882. doi 10.1134/

Kim H.S., Cheong M. // Energy Fuels. 2008. Vol. 22.

S1070363215040209

P. 1687. doi 10.1021/ef7007369

25.

Crosthwaite J.M., Muldoon M.J, Dixon J.K.,

Wang J., Yao H., Nie Y., Bai L., Zhang X., Li J. // Ind.

Anderson J.L., Brennecke J.F. // J. Chem.

Eng. Chem. Res. 2012. Vol. 51. P. 3776.

Thermodynamics. 2005. Vol. 37. P. 559. doi 10.1016/j.

10.

Zhang S., Zhang Y., Wang Y., Liu S., Deng Y. // Phys.

jct.2005.03.013

Chem. Chem. Phys. 2012. Vol. 14. P. 5132. doi 10.1039/

26.

Wyraykowski D., Maniecki T., Garda M., Styezen E.,

C2CP23675C

Warnke Z. // J. Therm. Anal. Calor. 2007. Vol. 90. P. 893.

11.

Bwambok D.K., Thuo M.M., Atkinson M.B.J.,

doi 10.1007/s1097300682079

Mirica K.A., Shapiro N.D., Whitesides G.M. // Anal.

27.

Сафонова Л.П., Колкер А.М. // Усп. хим. 1992.

Chem. 2013. Vol. 85. P. 8442. doi 10.1021/ac401899u

Т. 61. № 9. С. 1748; Safonova L.P., Kolker A.M. // Russ.

12.

Bica K., Gaertner P. // Eur. J. Org. Chem. 2008. Vol.

Chem. Rev. 1992. Vol. 61. N 9. P. 959. doi 10.1070/

2008. N 20. P. 3453. doi 10.1002/ejoc.200800323

13.

Valkenberg M.H, de Castro C., Holderich W.F. // Appl.

RC1992v061n09ABEH001009

Catal. (A). 2001. Vol. 215. P. 185. doi 10.1016/S0926-

28.

Lee W.H., Wheaton R.J. // Ibid.1979. Pt 2. Vol. 75. N 8.

860X(01)00531-2

P. 1128. doi 10.1039/f29797501128

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 4 2023

ПОЛУЧЕНИЕ, ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ Р

АСТВОРОВ

601

29. Pethybridge A.D., Taba S.S. // Ibid.1980. Pt 1. Vol. 76.

32. Журавлев О.Е., Веролайнен Н.В., Ворончихи-

N 9. P. 368. doi 10.1039/F19807600368

на Л.И. // ЖОХ. 2010. Т. 80. № 5. С. 854; Zhurav-

30. Короткова Е.Н. Дис. … канд. хим. наук. Москва,

2016. 164 с.

lev O.E., Verolainen, N.V., Voronchikhina, L.I. // Russ.

31. Чумак В.Л., Максимюк М.Р., Нешта Т.В.,

J. Gen. Chem. 2010. Vol. 80. N 5. P. 1025. doi 10.1134/

Босак Ю.С. // Восточно-Европейский журнал пере-

довых технологий. 2013. Т. 62. № 2/5. С. 59.

S1070363210050294

Preparation, Thermal Properties and Electrical Conductivity

of Solutions of Pyridinium Ionic Liquids

with Tetrachloroferrate Anion

O. E. Zhuravleva,*, A. D. Kaftanov^a, and G. S. Yulmasov^a

^aTver State University, Tver, 170002 Russia

*e-mail: pifchem@mail.ru

Received February 19, 2023; revised April 4, 2023; accepted April 5, 2023

Thermal stability of N-alkylpyridinium tetrachloroferrates(III) [C₅H₅NR]FeCl₄ [R = C₄H₉, (CH₂)₃CN, CH₂C₆H₅,

C₈H₁₇, C₁₀H₂₁] in air in the range of 25-600°C was studied, as well as the thermal stability of N-alkylpyridinium

chlorides. The equivalent electrical conductivity of N-alkylpyridinium tetrachloroferrates(III) in acetonitrile

solution at 25°C was investigated. The ionic association constants K_a, the limiting molar electrical conductivity

(λ₀) and the standard Gibbs energy of the association (ΔG°) in acetonitrile solutions were calculated based on

conductometric data by the Lee-Wheaton method.

Keywords: ionic liquids, thermal stability, electrical conductivity, association, acetonitrile

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 4 2023