ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2023, том 93, № 4, с. 610-621

УДК 547.514.72;547-327;546.492;544.18

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ АМИДИН-

ИНИЛТЕТРАМЕТОКСИКАРБОНИЛ-

ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА И ЕГО Hg(II) И Tl(I)

КОМПЛЕКСОВ

Р. М. Миняев¹, В. И. Минкин¹

¹Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета,

пр. Стачки 194/2, Ростов-на-Дону, 344090 Россия

*e-mail: gadushenko@sfedu.ru

Поступило в редакцию 11 марта 2023 г.

После доработки 20 марта 2023 г.

Принято к печати 21 марта 2023 г.

Расчетами DFT CAM-B3LYP/6-311++G(d,p) и CAM-B3LYP/6-311++G(d,p)/SDD показано, что полиден-

татный амидинилтетраметоксикарбонилциклопентадиенильный лиганд и его Hg(II) и Tl(I) комплексы

наиболее устойчивы в виде илидных изомеров, в которых атом водорода или металла связан с терминаль-

ным атомом азота амидиниевого фрагмента и в случае металлокомплексов дополнительно координиро-

ван π-системой циклопентадиенового кольца. Альтернативные изомеры, в которых атомы водорода или

металла связаны с атомами углерода кольца циклопентадиена или с карбонильными атомами кислорода

метоксикарбонильных заместителей энергетически менее устойчивы на ΔE_ZPE 4.1-15.1 ккал/моль.

Ключевые слова: амидинилтетраметоксикарбонилциклопентадиен, полидентатные лиганды, Hg(II),

Tl(I), квантово-химические расчеты

DOI: 10.31857/S0044460X23040133, EDN: AVQROK

Циклопентадиены с метоксикарбонильными

цине [1, 10-13]. Комплексы Hg(II) применяются

заместителями в пятичленном кольце используют-

для создания координационных полимеров, ме-

ся в качестве энантиоселективных кислотных ор-

таллоорганических функциональных материалов

ганокатализаторов Бренстеда [1-4], для получения

с люминесцентными и нелинейно-оптическими

пуш-пульных хромофоров в органической фото-

свойствами, получения биологически активных

вольтаике [5, 6], в синтезе комплексов с переносом

соединений [14-16]. Соединения Tl(I) служат в

заряда для нужд молекулярной электроники и соз-

качестве стабильных и мягких реагентов, исполь-

дания полимерных ионных жидкостей [7-9]. Вве-

зуемых в органическом, металлоорганическом и

дение в циклопентадиеновое кольцо боковой цепи

полимерном синтезах [17, 18].

с концевым N-донорным заместителем позволяет

Ранее нами были синтезированы N,N′-ди(п-то-

получать лиганды с дополнительной внутримоле-

лил)бензамидиний-N′-[2,3,4,5-тетраметоксикарбо-

кулярной координацией металла при образовании

нилциклопентадиен-1-ил]илид 1 и его производные

комплексов, использующихся в катализе и меди-

с широким рядом заместителей в амидиниевом

610

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

611

Схема 1.

R = CO₂Me, Ar = 4-MeC₆H₄.

фрагменте [19-22]. При взаимодействии илида 1

плотности (DFT) CAM-B3LYP/6-311++G(d,p) и

с ацетатом арилртути или гидроокисью таллия в

CAM-B3LYP/6-311++G(d,p)/SDD в газовой фазе

метаноле были получены N-арилртуть- и N-тал-

электронной и пространственной структуры по-

лий-N,N′-ди(п-толил)бензамидиний-N′-[2,3,4,5-те-

лидентатных амидинилтетраметоксикарбонилци-

траметоксикарбонилциклопентадиен-1-ил]илиды

клопентадиенильных лигандов и их Hg(II) и Tl(I)

2 и 3 соответственно [19, 23]. Методами ЯМР ¹H,

комплексов, способных к различным типам связы-

¹³C, ИК спектроскопии установлено, что соеди-

вания атомов водорода или металла, и выявлению

нения 1-3 обладают стабильной жесткой струк-

наиболее устойчивых изомеров, а также сравне-

турой, в которой атом водорода или металла свя-

нию расчетных данных с имеющимися экспери-

зан с терминальным атомом азота триады NCN.

ментальными данными.

Строение илида 1 и близкого по структуре к со-

Согласно расчетам, в газовой фазе структуры

единению 3 комплекса таллия(I) с заместителем

амидинилциклопентадиенильных лигандов 1а-ж,

2-Me-6-Cl-C₆H₃ при углероде NCN триады под-

а также их комплексов ртути 2а-е и таллия 3а-д, в

тверждено методом рентгеноструктурного анализа

которых атомы водорода, ртути и таллия связаны с

(РСА) [19, 23]. Для полидентатного лиганда 1 и его

терминальным атомом азота, либо с атомами угле-

металлокомплексов 2 и 3 изомеры с координацией

рода кольца циклопентадиена, либо с карбониль-

атома водорода или металла по углеродам кольца

ными атомами кислорода метоксикарбонильных

циклопентадиена или карбонильным кислородам

заместителей отвечают минимумам на поверхно-

метоксикарбонильных заместителей в продуктах

сти потенциальной энергии (схемы 1-3).

реакции или после термической обработки соеди-

Лиганд 1a более устойчив, чем его изомеры

нений 1-3 не были найдены.

1б-ж на ΔE_ZPE = 4.6-15.1 ккал/моль, комплекс

Данная работа посвящена исследованию при

ртути 2a энергетически выгоднее изомерных ком-

помощи расчетов методами теории функционала

плексов 2б-е на ΔE_ZPE = 7.1-15.0 ккал/моль, а ком-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 4 2023

612

ДУШЕНКО и др.

Таблица 1. Относительные энергии структур основных

1.327 Å), типичных для амидиниевых катионов.

состояний лигандов 1а-ж и комплексов 2а-е и 3а-д в

Рассчитанный суммарный заряд на тетраметок-

газовой фазе, рассчитанные методами CAM-B3LYP/

сикарбонилциклопентадиенильном фрагменте в

6-311++G(d,p) (1а-ж) и CAM-B3LYP/6-311++G(d,p)/

1a отрицательный и составляет -0.605 e, а ами-

SDD (2а-е, 3а-д)^a-д

диниевый фрагмент с заместителями несет соот-

-1

Структура

ΔE, ккал/моль

ΔE_ZPE, ккал/моль

ω₁, см

ветствующий положительный заряд. Плоскость

1а

амидиниевого фрагмента развернута относи-

1б

4.3

4.6

тельно плоскости Cp-кольца (торсионный угол

1в

16.0

15.1

C²C¹N¹C6 81.5°). В стерически перегруженном

1г

13.7

12.8

амидиниевом фрагменте арильные группы выведе-

1д

12.1

11.4

ны из амидиниевой плоскости и находятся в про-

1е

11.4

9.8

пеллерной конформации: торсионные углы равны

1ж

15.2

13.8

C⁶N¹C⁷C⁸ 122.0°, N¹C⁶C⁹C¹⁰ 123.6°, C⁶N²C¹¹C¹²

2а

128.3°. Рассчитанные геометрические параметры

2б

9.9

10.0

структуры 1a соответствуют данным РСА [19].

2в

7.6

7.1

В илидной структуре 1б атом водорода также

2г

9.2

8.5

связан с атомом азота, но она имеет Z,Z-конфигу-

2д

15.2

15.0

рацию амидиниевого фрагмента с расположением

2е

13.3

12.9

фрагмента C₅(CO₂Me)₄ и водорода по противопо-

3а

ложные стороны триады NCN. Структуры 1а и 1б

3б

9.5

9.6

3в

11.6

11.4

достаточно близки по устойчивости: изомер 1б на

3г

4.2

4.1

ΔE_ZPE = 4.6 ккал/моль менее стабильнее, чем изо-

3д

8.2

8.0

мер 1а (схема 1, табл. 1, рис. 1). Структуры 1в-д,

в которых атом водорода связан с атомами углеро-

^аΔE, ΔE_ZPE- относительные энергии без учета и с учетом

да Cp-кольца, имеют значительно более низкую

энергии нулевых гармонических колебаний; ω₁ - наимень-

стабильность по сравнению с илидными структу-

шая величина гармонической колебательной частоты.

рами 1a, б и менее устойчивы, чем изомер 1а на

^б 1а,E_полн-2025.77487 а. е., E_ZPE -2025.16959 а. е.

ΔE_ZPE = 12.8-15.1 ккал/моль (схема 1, табл. 1,

^в2а, E_полн-2544.10417 а. е., E_ZPE -2543.34639 а. е.

рис. 2, 3). Фульвеновые структуры 1е и 1ж, в кото-

^г 3а, E_полн -2027.19428 а. е., E_ZPE -2026.60193 а. е.

рых атом водорода связан с карбонильным атомом

^д 1 а. е. = 627.5095 ккал/моль.

кислорода метоксикарбонильной группы и допол-

нительно координирован карбонильным атомом

кислорода соседнего заместителя

[расстояния

плекс таллия 3а стабильнее изомерных комплек-

H···О 1.335 (1е) и 1.374 Å (1ж)], являются также

сов 3б-д на ΔE_ZPE = 4.1-11.4 ккал/моль (табл. 1),

значительно менее устойчивыми, чем изомер 1а на

что согласуется с экспериментальными данными о

ΔE_ZPE = 9.8 и 13.8 ккал/моль (схема 1, табл. 1, рис. 3).

существовании лиганда 1 и комплексов 2, 3 только

Следует отметить, что родственный пентаме-

в одной форме [19, 20, 23].

токсикарбонилциклопентадиен, по данным ме-

По данным расчетов, в газовой фазе лиганд

тодов РСА, ЯМР и DFT-расчетов, в кристалличе-

1a обладает илидной структурой, в которой атом

ском состоянии и растворах существует в форме

водорода связан с терминальным атомом азота

фульвена, в которой атом водорода локализован

амидиниевого фрагмента (рис. 1). В нем реализу-

на карбонильном атоме кислорода и дополнитель-

ется Z,E-конфигурация амидиниевого фрагмента

но координирован карбонильным кислородом со-

с расположением группы C₅(CO₂Me)₄ и водоро-

седней группы, и в этой форме осуществляются

да по одну сторону триады NCN. Поляризация

внутримолекулярые круговые низкобарьерные

структуры проявляется в близости длин связей как

1,9-O,O′-сдвиги водорода с активационным барье-

Cp-кольца (1.391-1.427 Å), характерных для Cp-а-

ром ~18-19 ккал/моль (Cl₂CDCDCl₂) в отличие от

нионов, так и амидиниевого фрагмента (1.323,

структурно жесткого илида 1а [24-26].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 4 2023

614

ДУШЕНКО и др.

Рис. 3. Рассчитанные методом CAM-B3LYP/6-311++G(d,p) геометрические параметры структур основных состояний 1д-ж

в газовой фазе.

Расчеты в газовой фазе показали, что ком-

зей Hg-N² и Hg-C¹³ составляют 2.161 и 2.054 Å.

плексы ртути 2a и таллия 3а также как и лиганд

Плоскость амидиниевого фрагмента развернута

1а являются илидными структурами, в которых

относительно плоскости Cp-кольца (торсионный

атом металла связан с терминальным атомом азо-

угол C²C¹N¹C⁶ 74.6°), а атом Hg несколько выве-

та амидиниевого фрагмента с Z,Z-конфигурацией

ден из амидиниевой плоскости (торсионный угол

и расположением группы C₅(CO₂Me)₄ и атома ме-

N¹C⁶N²Hg 14.9°), таким образом приближаясь к

талла по одну сторону триады NCN (схемы 2, 3).

атомам С¹ и С² пятичленного цикла на расстояния

Поляризация структур 2a и 3а проявляется в бли-

2.869 и 3.096 Å соответственно (схема 2, рис. 4).

зости длин связей как Cp-кольца, так и амидиние-

Короткие контакты Hg···C¹ и Hg···C², отклонение

вого фрагмента. Рассчитанные суммарные заряды

угла N²HgC¹³ (167.0°) от 180°, а также искажение

на тетраметоксикарбонилциклопентадиенильном

плоского строения узла C¹ (атом N¹ выведен из

фрагменте в 2a и 3a отрицательны и составляют

данной плоскости на 10.3°) указывает на дополни-

-0.610 и -0.659 e соответственно, а амидиниевый

тельную координацию атома ртути с π-системой

фрагмент с заместителями несет соответствую-

Cp-кольца (η²-типа). Арильные группы амидини-

щие положительные заряды.

евого фрагмента в структуре 2a занимают пропел-

В комплексе ртути 2a атом ртути линейно

лерную конформацию: торсионные углы равны

связан с амидиниевым атомом N² и атомом угле-

C⁶N¹C⁷C⁸ 127.7°, N¹C⁶C⁹C¹⁰ 122.0°, C⁶N²C¹¹C¹²

рода C¹³ арильного кольца, при этом длины свя-

123.0°.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 4 2023

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

617

Рис. 6. Рассчитанные методом CAM-B3LYP/6-311++G(d,p)/SDD геометрические параметры структур основных состояний

2в, г в газовой фазе.

таллия с пятичленным кольцом (схема 3, рис. 5).

сравнению с комплексами 2а, 3а можно объяснить

При этом плоскость амидиниевого фрагмента раз-

дополнительной координацией атома металла с

вернута относительно плоскости Cp-кольца (тор-

π-системой Cp-кольца в комплексах 2а, 3а.

сионный угол C²C¹N¹C⁶ 104.3°). Арильные груп-

Структуры 2в и 2г, в которых атом ртути свя-

пы амидиниевого фрагмента в комплексе 3a также

зан σ-связью с sp³-гибридизованным атомом угле-

имеют пропеллерную конформацию: торсионные

рода Cp-кольца [длины связей Hg-C_sp3 2.290 (2в)

углы равны C⁶N¹C⁷C⁸ 118.7°, N¹C⁶C⁹C¹⁰ 124.6°,

и 2.206 (2г) Å], а в комплексе 2в дополнительно

C⁶N²C¹¹C¹²

120.5°. Рассчитанные геометриче-

координирован терминальным атомом азота ами-

ские параметры структуры 3a очень близки дан-

диниевого фрагмента (расстояние Hg···N 2.748 Å),

ным РСА для подобной структуры с заместителем

менее стабильны по сравнению с илидной струк-

2-Me-6-ClC₆H₃ при углероде NCN триады [23].

турой 2а на ΔE_ZPE = 7.1 и 8.5 ккал/моль соответ-

В илидных изомерных структурах 2б, 3б атом

ственно, но наиболее близки к ней по устойчи-

металла также связан с терминальным атомом азо-

вости по сравнению с остальными изомерами

та, но в этих случаях имеет место Z,E-конфигу-

(схема 2, табл. 1, рис. 6). Фульвеновые структуры

рация амидиниевого фрагмента с расположением

2д, е, в которых атом ртути связан с карбониль-

фрагмента C₅(CO₂Me)₄ и металла по противопо-

ным кислородом метоксикарбонильной группы

ложные стороны триады NCN (схемы 2, 3, табл. 1,

[длины связей Hg-O 2.168 (2д) и 2.176 (2е) Å] и

рис. 4, 5). В комплексе ртути 2б атом ртути линей-

дополнительно координирован карбонильным ато-

но связан с атомом N² и арильным атомом углеро-

мом кислорода соседнего заместителя [расстояния

да (длины связей Hg-N² и Hg-C 2.105 и 2.046 Å,

Hg···O 2.479 (2д) и 2.519 (2е) Å], существенно ме-

угол N²HgC 177.5°). В таллиевом комплексе 3б

нее устойчивы, чем комплекс 2а на ΔE_ZPE = 15.0 и

атом таллия координирован по азоту N² и по кар-

12.9 ккал/моль соответственно (схема 2, табл. 1,

бонильному кислороду ближайшей метоксикарбо-

рис. 7).

нильной группы, выведенной из плоскости кольца

В талиевом комплексе 3в амидинильная груп-

Cp (расстояния Tl-N² 2.520, Tl-O 2.634 Å). Суще-

па отвернута так, что терминальный атом азота

ственно меньшую устойчивость структур 2б, 3б

амидиниевого фрагмента и атом Tl находятся по

на ΔE_ZPE = 10.0 и 9.6 ккал/моль соответственно по

разные стороны плоскости Cp-кольца, и атом Tl

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 4 2023

618

ДУШЕНКО и др.

Рис. 7. Рассчитанные методом CAM-B3LYP/6-311++G(d,p)/SDD геометрические параметры структур основных состояний

2д, е в газовой фазе.

координирует только с π-системой циклопентади-

или HgAr по периметру пятичленного кольца как

енового кольца (расстояние Tl···центр Cp-кольца

в растворах, так и в твердом состоянии [30, 31].

2.739 Å), тогда как атом азота не служит координа-

Быстрые N,N′-миграции арилртутных групп также

ционным центром. Такой изомер 3в значительно

осуществляются в соответствующих производных

менее стабилен по сравнению с илидной структу-

амидинов [32].

рой 3а на ΔE_ZPE = 11.4 ккал/моль (схема 3, табл. 1,

В противоположность талиевому комплексу 3а

рис. 8). Структуры талиевых комплексов 3г, д, в

в родственном пентаметоксикарбонилциклопен-

которых атом таллия координирован по карбониль-

тадиениде таллия атом таллия является пятико-

ным кислородам соседних метоксикарбонильных

ординированным: с двумя вицинальными карбо-

групп [расстояния Tl-O 2.779, 2.811 (3г) и 2.578,

нильными кислородами от одного аниона и тремя

2.580 (3д) Å] менее энергетически устойчивы по

от других анионов [24]. В ранее полученных нами

сравнению с илидной структурой 3а на ΔE_ZPE =

комплексах золота(I) и калия с амидинилтетраме-

4.1 и 8.0 ккал/моль соответственно, но по сравне-

токсикарбонилциклопентадиенильными лиганда-

нию с изомерами 3б, в более близки к комплексу

ми атомы металла имеют типы связывания, подоб-

3а по устойчивости (схема 3, табл. 1, рис. 8).

ные таковым в комплексах ртути 2а и таллия 3а

В ранее описанных циклопентадиенильных

[33-35].

производных ртути(II) (H₅C₅)₂Hg, (Me₅C₅)₂Hg,

Таким образом, квантово-химическими рас-

(t-Bu₃C₅H₂)₂Hg, [(4-i-Pr-C₆H₄)₅C₅]₂Hg, H₅C₅HgCl,

четами DFT CAM-B3LYP/6-311++G(d,p) и

Me₅C₅HgCl и Cl₅C₅HgR

= Ph, C₆Me₅,

CAM-B3LYP/6-311++G(d,p)/SDD показано, что

2,4,6-(CMe₃)₃C₆H₂] атом ртути связан σ-связью с

полидентатный амидинилтетраметоксикарбонил-

sp³-гибридизованным атомом углерода Cp-кольца

циклопентадиенильный лиганд и его комплексы

[27-29]. В отличие от ртутного комплекса 2а та-

с арилртутью и таллием(I) наиболее устойчивы в

кие соединения являются структурно нежесткими

виде илидных изомеров, в которых атом водорода

вследствие очень быстрых миграций остатка HgCp

или металла связан с терминальным атомом азота

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 4 2023

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

619

Рис. 8. Рассчитанные методом CAM-B3LYP/6-311++G(d,p)/SDD геометрические параметры структур основных состояний

3в-д в газовой фазе.

амидиниевого фрагмента и в случае металлоком-

для соединений 1а-ж и комбинированного базиса

плексов дополнительно координирован π-систе-

(Gen) для соединений 2а-е и 3а-д: для атомов Hg

мой циклопентадиенового кольца (координация

и Tl - SDD с эффективным остовным псевдопо-

η²-типа - для ртутного производного или η⁵-ти-

тенциалом, для остальных атомов - валентно-рас-

па для таллиевого комплекса). Альтернативные

щепленного базиса 6-311++G(d,p) при помощи

изомеры, в которых атомы водорода или металла

программного пакета Gaussian-09 [37]. Иденти-

связаны с атомами углерода кольца циклопента-

фикацию всех стационарных точек осуществляли

диена или с карбонильными атомами кислорода

путем расчета матрицы Гессе. Заряды на атомах

метоксикарбонильных заместителей энергетиче-

рассчитаны по схеме NBO.

ски значительно менее устойчивы на ΔE_ZPE = 4.1-

15.1 ккал/моль, что согласуется с эксперименталь-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

ными данными о существовании лиганда и его

Душенко Галина Анатольевна, ORСID: http://

комплексов только в одной форме.

orcid.org/0000-0002-5455-8419

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Михайлов Игорь Евгеньевич, ORСID: http://

orcid.org/0000-0003-1820-4012

Квантово-химические расчеты выполняли ме-

тодами DFT [36] в газовой фазе с использованием

Миняев Руслан Михайлович, ORСID: https://

функционала CAM-B3LYP, базиса 6-311++G(d,p)

orcid.org/0000-0001-9563-736X

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 4 2023

620

ДУШЕНКО и др.

Минкин Владимир Исаакович, ORСID: http://

13.

Минкин В.И., Михайлов И.Е., Душенко Г.А.,

orcid.org/0000-0001-6096-503X

Жунке А. // Усп. хим. 2003. Т. 72. № 10. С. 978;

Minkin V.I., Mikhailov I.E., Dushenko G.A., Zschunke A. //

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Russ. Chem. Rev. 2003. Vol. 72. N 10. P. 867. doi

10.1070/RC2003v072n10ABEH000848

Работа выполнена при финансовой поддержке

14.

Morsalia A., Masoomi M.Y. // Coord. Chem. Rev. 2009.

Министерства науки и высшего образования РФ

Vol. 253. P. 1882. doi 10.1016/j.ccr.2009.02.018

(государственное задание в сфере научной дея-

15.

Wong W.-Y. // Coord. Chem. Rev. 2007. Vol. 251.

тельности, проект № FENW-2023-0017).

P. 2400. doi 10.1016/j.ccr.2007.01.006

16.

Beheshti A., Mousavifard E.S., Kubicki M., Grześkie-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

wicz A., Rezatofighi S.E. // Inorg. Chim. Acta. 2021. Vol.

514. P. 120010. doi 10.1016/j.ica.2020.120010

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

17.

Janiak C. // Coord. Chem. Rev. 1997. Vol. 163. P. 107.

интересов.

doi 10.1016/S0010-8545(97)00011-8

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

18.

Blockhaus T., Sunkel K. // Z. anorg. allg. Chem. 2021.

Vol. 647. P. 1849. doi 10.1002/zaac.202100244

Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Минкин В.И. // ЖОрХ.

19.

Dushenko G.A., Mikhailov I.E., Kompan O.E.,

2021. Т. 57. Вып. 11. С. 1505; Mikhailov I.E., Dushen-

Zschunke A., Reck G., Schulz B., Mugge C., Minkin V.I. //

ko G.A., Minkin V.I. // Russ. J. Org. Chem. 2021.

Mendeleev Commun. 1997. Vol. 7. N 4. P. 127. doi

Vol. 57. N 11. P. 1757. doi 10.1134/S1070428021110014

10.1070/MC1997v007n04ABEH000761

Gheewala C.D., Collins B.E., Lambert T.H. // Science.

20.

Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Reck G., Schulz B.,

2016. Vol. 351. P. 961. doi 10.1126/science.aad0591

Zschunke A., Харабаев Н.Н., Минкин В.И. // ЖОрХ.

Gheewala C.D., Radtke M.A., Hui J., Hon A.B., Lam-

2002. Т. 38. Вып. 7. С. 1024; Dushenko G.A., Mikhai-

bert T.H. // Org. Lett. 2017. Vol. 19. P. 4227. doi

lov I.E., Reck G., Schulz B., Zschunke A., Kharaba-

10.1021/acs.orglett.7b01867

ev N.N., Minkin V.I. // Russ. J. Org. Chem. 2002.

Gheewala C.D., Hirschi J.S., Lee W.-H., Paley D.W.,

Vol. 38. N 7. P. 982. doi 10.1023/A:1020897411534

Vetticatt M.J., Lambert T.H. // J. Am. Chem. Soc. 2018.

21.

Mikhailov I.E., Kompan O.E., Dushenko G.A.,

Vol. 140. P. 3523. doi 10.1021/jacs.8b00260

Minkin V.I. // Mendeleev Commun. 1991. Vol. 1. N 4. P.

Salikov R.F., Trainov K.P., Platonov D.N., Davy-

121. doi 10.1070/MC1991v001n04ABEH000074

dov D.A., Lee S., Gerasimov I.S., Medvedev M.G.,

22.

Minkin V.I., Mikhailov I.E., Dushenko G.A. // J. Chem.

Levina A.A., Belyy A.Yu., Tomilov Yu.V. // Dyes

Soc. Chem. Commun. 1988. N 17. P. 1181. doi 10.1039/

Pigments. 2019. Vol. 161. P. 500. doi 10.1016/j.

C39880001181

dyepig.2018.09.040

23.

Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Reck G., Schulz B.,

Trainov K.P., Salikov R.F., Platonov D.N., Tomilov Yu.V. //

Zschunke A., Минкин В.И. // Изв. АН. Сер. xим.

Mendeleev Commun. 2020. Vol. 30. P. 647. doi

2001. Т. 50. № 5. С. 852; Dushenko G.A., Mikhai-

10.1016/j.mencom.2020.09.032

lov I.E., Reck G., Schulz B., Zschunke A., Minkin V.I. //

Jayanty S., Kumar D.B.K., Radhakrishnan T.P. //

Russ. Chem. Bull. 2001. Vol. 50. N 5. P. 890. doi

Synth. Met. 2000. Vol. 114. P. 37. doi 10.1016/S0379-

10.1023/A:1011323629390

6779(00)00204-6

24.

Bruce M.I., White A.H. // Aust. J. Chem. 1990. Vol. 43.

Griffin P.J., Freyer J.L., Han N., Geller N., Yin X.,

P. 949. doi 10.1071/CH9900949

Gheewala C.D., Lambert T.H., Campos L.M., Winey K.I.

25.

Lei Y.X., Cerioni G., Rappoport Z. // J. Org. Chem.

// Macromolecules. 2018. Vol. 51. P. 1681. doi 10.1021/

2000. Vol. 65. P. 4028. doi 10.1021/jo000046a

acs.macromol.7b02546

Jayanty S., Radhakrishnan T.P. // J. Mater. Chem. 1999.

26.

Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Михайлова О.И.,

Vol. 9. P. 1707. doi 10.1039/a901661i

Миняев Р.М., Минкин В.И. // Докл. АН. 2017. Т. 476.

10.

Müller C., Vos D., Jutzi P. // J. Organomet. Chem. 2000.

С. 648; Dushenko G.A., Mikhailov I.E., Mikhailova O.I.,

Vol. 600. P. 127. doi 10.1016/S0022-328X(00)00060-7

Minyaev R.M., Minkin V.I. // Dokl. Chem. 2017.

11.

Moxey G.J., Ortu F., Sidley L.G., Strandberg H.N.,

Vol. 476. P. 230. doi 10.1134/S0012500817100020

Blake A.J., Lewis W., Kays D.L. // Dalton Trans. 2014.

27.

Schulte Y., Weinert H., Wolper C., Schulz S. //

Vol. 43. P. 4838. doi 10.1039/c3dt53234h

Organometallics. 2020. Vol. 39. P. 206. doi 10.1021/

12.

Kalz K.F., Hausmann A., Dechert S., Meyer S., John M.,

acs.organomet.9b00741

Meyer F. // Chem. Eur. J. 2016. Vol. 22. P. 18190. doi

28.

Sitzmann H., Wolmershäuser G. // Z. anorg. Allg. Chem.

10.1002/chem.201603850

1995. Vol. 621. P. 109. doi 10.1002/zaac.19956210120

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 4 2023

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

621

29.

Razavi A., Rausch M.D., Alt H.G. // J. Organomet.

ko G.A., Reck G., Schulz B., Zschunke A., Minkin V.I. //

Chem.

1987. Vol.

329. P.

281. doi

Dokl. Chem. 2007. Vol. 412. P. 49. doi 10.1134/

10.1016/0022-328X(87)80061-X

S0012500807020073

30.

Wulfsberg G.P., Frye J.S., Buchanan A.C., Weiss A.,

36. Foresman J.B., Frisch E., Exploring Chemistry with

Jui C.C.C., Davis D.A., Bass K., Todd R.W. //

Electronic Structure Methods, Pittsburg: Gaussian Inc.,

Organometallics. 1987. Vol. 6. P. 2363. doi 10.1021/

1996. 302 p.

om00154a016

37. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

31.

Weiden N., Weiss A., Wulfsberg G., Ilsley W., Benner

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

K., Wourster W. // Zeit. Naturforsch. (A). 1990. Vol. 45.

Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M.,

P. 503. doi 10.1515/zna-1990-3-450

Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G.,

32.

Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Михайлова О.И.,

Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K.,

Миняев Р.М., Минкин В.И. // Докл. АН. 2018. Т. 482.

Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T.,

С. 292; Dushenko G.A., Mikhailov I.E., Mikhailova O.I.,

Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgo-

Minyaev R.M., Minkin V.I. // Dokl. Chem. 2018.

mery J.A., Jr., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M.,

Vol. 482. P. 189. doi: 10.1134/S0012500818090069.

Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N.,

33.

Dushenko G.A., Mikhailov I.E., Zschunke A., Reck G.,

Keith T., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K.,

Schulz B., Mugge C., Minkin V.I. // Mendeleev

Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M.,

Commun. 1999. Vol. 9. N 2. P. 67. doi 10.1070/

Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B.,

mc1999v009n02abeh001064

Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R.,

34.

Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Михайлова О.И.,

Миняев Р.М., Минкин В.И. // Изв. АН. Сер. xим.

Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R.,

Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K.,

2022. Т. 71. № 9. С. 1847; Dushenko G.A., Mikhai-

lov I.E., Mikhailova O.I., Minyaev R.M., Minkin V.I. //

Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannen-

Russ. Chem. Bull. 2022. Vol. 71. N 9. P. 1847. doi

berg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas O.,

10.1007/s11172-022-3601-4

Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J..

35.

Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Минкин В.И. // Докл.

Gaussian 09. Revision E.01. Wallingford CT: Gaussian,

АН. 2007. Т. 412. С. 645; Mikhailov I.E., Dushen-

Inc. 2013.

Quantum-Chemical Study of the Structure

of Amidinyltetramethoxycarbonylcyclopentadiene

and Its Hg(II) and Tl(I) Complexes

G. A. Dushenkoa,*, I. E. Mikhailov^a, O. I. Mikhailova^a, R. M. Minyaev^a, and V. I. Minkin^a

^aInstitute of Physical and Organic Chemistry of Southern Federal University, Rostov-on-Don, 344090 Russia

*e-mail: gadushenko@sfedu.ru

Received March 11, 2023; revised March 20, 2023; accepted March 21, 2023

DFT CAM-B3LYP/6-311++G(d,p) and CAM-B3LYP/6-311++G(d,p)/SDD calculations showed that the

polydentate amidinyltetramethoxycarbonylcyclopentadienyl ligand and its Hg(II) and Tl(I) complexes are

the most stable in the form of ylide isomers, in which the hydrogen or metal atom is bonded to the terminal

nitrogen atom of the amidinium fragment and in the case of metal complexes, it is additionally coordinated by

the π -system of the cyclopentadiene ring. Alternative isomers in which hydrogen or metal atoms are bonded

to carbon atoms of the cyclopentadiene ring or to carbonyl oxygen atoms of methoxycarbonyl substituents are

energetically less stable at ΔE_ZPE = 4.1-15.1 kcal/mol.

Keywords: amidinyltetramethoxycarbonylcyclopentadiene, polydentate ligands, Hg(II), Tl(I), DFT

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 4 2023