ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2023, том 93, № 5, с. 730-740

УДК 547.327;541.62;543.421/.424

N-(ХЛОРДИМЕТИЛСИЛИЛ)МЕТИЛИРОВАННЫЕ

ПРОИЗВОДНЫЕ N,N′-ПРОПИЛЕНМОЧЕВИНЫ.

ИК СПЕКТРЫ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ

¹Иркутский институт химии имени А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук,

ул. Фаворского 1, Иркутск, 664033 Россия

*е-mail: nataly_lazareva@irioch.irk.ru

Поступило в редакцию 23 марта 2023 г.

После доработки 20 апреля 2023 г.

Принято к печати 22 апреля 2023 г.

Изучены ИК спектры N-силилметилированных производных N,N′-пропиленмочевины в растворителях

различной полярности и в широком температурном интервале. Методом DFT выполнены квантово-

химические расчеты геометрических, энергетических и спектральных характеристик этих соединений

в изолированном состоянии (газ) и полярной среде (ДМСО). Анализ и сопоставление этих результатов

позволили оценить влияние среды на критерии образования и прочности внутримолекулярной дативной

связи С=О→Si. Определена зависимость дативной связи О→Si и порядка связей C=O и C-N, включаю-

щих атом углерода группы C=O, от энергии взаимодействия НЭП атома кислорода карбонильной группы

с σ*-орбиталями аксиальных связей Si-Cl_ax и связей C-N а также взаимодействий НЭП атомов азота с

σ*-орбиталями связей C=O и C-N.

Ключевые слова: N,N′-пропиленмочевина, (O-Si)-хелаты, квантово-химические расчеты, ИК спектро-

скопия

DOI: 10.31857/S0044460X23050086, EDN: DCJEJU

Мочевины широко используют как реагенты и

их исследованию посвящено всего несколько ста-

катализаторы в синтетической органической хи-

тей [24-33]. Методами квантовой химии было по-

мии, они обладают широким спектром биологиче-

казано, что прочность дативной связи С=О→Si в

ской активности и широко распространены в при-

ряду N,N′-бис(силилметил)пропиленмочевин, со-

роде [1-4]. Их строение изучено спектральными

держащих у атомов кремния заместители различ-

и квантово-химическими методами [5-9] и пока-

ной природы, зависит от размера экваториальных

зана высокая основность их атома кислорода [10].

лигандов, электроотрицательности аксиальных

Важным следствием этого свойства является спо-

заместителей, изменения донорной способности

собность мочевин к нековалентным взаимодей-

карбонильной группы и полярности среды [28].

ствиям и образованию комплексов [11-18]. (O-Si)-

Авторами этой работы выявлены факторы, спо-

Хелатные N-силилметилированные карбоксами-

собствующие существованию N,N′-бис(силил-

ды и родственные соединения с дативной связью

метил)пропиленмочевин в бис-хелатной форме с

C=O→Si привлекают внимание исследователей

образованием ранее неизвестной пятицентровой

как объекты с уникальными структурой, стереоди-

намическим поведением и реакционной способно-

шестиэлектронной связи (5c-6e) X-Si←O→Si-X.

стью [cм., например, обзоры 19-23]. Однако (O-

Однако влияние строения N,N′-бис(силилметил)

Si)-хелатные N-силилметилированные мочевины с

пропиленмочевин на их спектральные характери-

дативной связью C=O→Si все еще мало изучены и

стики авторами не обсуждалось.

730

N-(ХЛОРДИМЕТИЛСИЛИЛ)МЕТИЛИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

731

Схема 1.

Изучение (O-Si)-хелатных соединений методом

теоретическое и экспериментальное исследо-

ИК спектроскопии позволило выявить следующие

вание строения N-(хлордиметилсилил)метил-N′-

спектральные критерии образования внутримоле-

этил-N,N′-пропиленмочевины 1, N-(хлордиметил-

кулярной дативной связи C=О→Si [34-37]:

силил)метил-N′-бензил-N,N′-пропиленмочевины

2, N-(хлордиметилсилил)метил-N′-(триметилси-

- понижение частот валентных колебаний кар-

лил)метил-N,N′-пропиленмочевины 3 (схема 1) и

бонильной группы ν(С=О) и аксиальной связи

бис[N,N′-(хлордиметилсилил)метил]-N,N′-пропи-

ν(Si-F_ax) в тригонально-бипирамидальном окру-

ленмочевины 4 (схема 2). В качестве методов ис-

жении атома кремния вследствие уменьшения по-

следования использованы квантово-химические

рядков связей С=О и Si-F_ax при образовании да-

DFT расчеты при B3LYP/6-311++G(d,p) уровне

тивной связи;

теории изолированных молекул (газ) и в полярной

- повышение частот валентных колебаний

среде ДМСО для оценки влияния среды на кри-

ν(С-О) в сложноэфирном или ν(С-N) в амидном

терии образования связи С=О→Si в соединениях

фрагментах молекул как следствие увеличения по-

1-4. Они включают анализ взаимодействий нату-

рядка связи Z-C (Z = O, N) в результате их допол-

ральных связевых орбиталей (NBO), от которых

нительной поляризации при образовании датив-

зависит изменение порядка связей C=O и C-N, и

ной связи Z-C=O→Si.

распределения электронной плотности в коорди-

Экспериментальные спектральные критерии

национном узле, а также использование квантовой

образования связи С=О→Si были подтверждены

теории атомов в молекулах (QTAIM). ИК спектры

при нормально-координатном анализе (ароилок-

соединений 2 и 4 получены в различных средах, их

симетил)трифторсиланов - ярких представителей

анализ проводился при сопоставлении с результа-

(O-Si) хелатных соединений [36].

тами колебательных расчетов в газе и в полярной

Ранее мы изучили строение циклической

среде ДМСО. Соединения 1 и 3 являются модель-

N-[(гидроксидиметилсилил)метил]-N,N′-про-

ными.

пиленмочевины методами ИК спектроскопии

Соединения 1-3 могут существовать как в

и квантовой химии [32]. В продолжение этих

форме (O-Si)-хелатов с пентакоординированным

исследований, в настоящей работе выполнено

атомом кремния 1а-3а, так и в открытой форме с

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 5 2023

732

ЧИПАНИНА и др.

Схема 2.

тетракоординированным атомом кремния 1б-3б

соответствующих нормальных колебаний в газе и

(схема 1). В молекуле соединения 4 возможно кон-

в полярной среде ДМСО (табл. 1).

курентное взаимодействие двух силильных групп

Относительные энергии с коррекцией на нуле-

с одним донорным центром С=О, хорошо извест-

вые колебания (ΔE_ZPE) между более стабильными

ное как перегруппировка «флип-флоп» [38, 39].

молекулами 1а-3а с пентакоординированным ато-

Это конкурентное взаимодействие предопределя-

мом кремния и менее стабильными молекулами

ет возможность существования соединения 4 в не-

1б-3б с тетракоординированным атомом кремния

скольких формах:

составляют ~3 ккал/моль при расчете в газе. Дли-

- (O-Si)-бисхелатной форме 4а, в которой атом

на дативной связи С=О→Si молекул 1а-3а, харак-

карбонильного кислорода одновременно может

теризующая ее прочность, находится в интервале

2.314-2.346 Å. Значение зависит от заместителя у

участвовать в координации с двумя атомами кремния;

второго атома азота и увеличивается в следующем

- (O-Si)монохелатных вырожденных формах

порядке: 3а < 1a < 2а. Длина связи Si-Cl в моле-

4б и 4б′ при реализации одной внутримолекуляр-

кулах 1а-3а изменяется в обратном порядке: 3а >

ной дативной связи С=О→Si;

1a > 2а, эти значения лежат в интервале 2.200-

- открытой форме 4в, с двумя тетракоордини-

2.208 Å и увеличены на ~0.08 Å по сравнению

рованными атомами кремния (схема 2).

с тетракоординированными молекулами

1б-3б

Критерии образования дативной связи С=О→Si

[2.123(4) Å]. Образование дативной связи С=О→Si

в Si-содержащих производных N,N′-пропиленмо-

приводит к увеличению длины связи C=О (на

чевины 1-4 и изученных ранее (O-Si)-хелатах с

0.18 Å) и сокращению длин связей C-N¹ и C-N²

пентакоординированным атомом кремния могут

(на 0.02 Å) в молекулах 1а-3а по сравнению с мо-

отличаться вследствие различия в электронном

лекулами 1б-3б.

строении и механике колебаний молекул. С целью

У соединения 4 наиболее стабильным являет-

их определения были проведены квантово-хи-

ся молекула 4б с одной дативной связью С=О→Si,

мические расчеты геометрических параметров,

хотя его значение ΔE_ZPE отличается от молекулы

характеризующих координационный узел изуча-

4а с двумя связями О→Si лишь на 0.11 ккал/моль,

емых молекул с пентакоординированным атомом

а от молекулы 4в с двумя тетракоординированны-

кремния, и аналогичных фрагментов при тетрако-

ми атомами кремния уже на 2.77 ккал/моль подоб-

ординированном кремнии, а также частот и форм

но соединениям 1-3. Связь С=О→Si в молекуле 4б

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 5 2023

N-(ХЛОРДИМЕТИЛСИЛИЛ)МЕТИЛИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

733

Таблица 1. Относительные энергии с ZPE коррекцией, длины связей и частоты колебаний^а в соединениях 1-4 (газ,

ДМСО)

ΔE_ZPE,

l_N1_-C/l_C-N2,

ν_as(C=O, N-C-N),

ν_as(N-C-N),

ν(Si-Cl),

Молекула

l_O→Si, Å

l_Si-Cl, Å

l_C=O, Å

ккал/моль

см^-1

2.326

2.204

1.250

1.362/1.365

1643

1574

360

1б

2.97

2.124

1.232

1.382/1.381

1684

1535

449

1a (ДМСО)

1.908

2.565

1.290

1.343/1.339

1576

1630

1б (ДМСО)

6.79

2.141

1.243

1.378/1.374

1625

1533

424

2.346

2.200

1.249

1.362/1.368

1641

1569

369

2б

2.61

2.124

1.232

1.380/1.385

1681

1532

448

2a (ДМСО)

1.928

2.519

1.287

1.342/1.344

1578

1627, 1617

128

2.314

2.208

1.251

1.364/1.365

1637

1571

352

3б

2.95

2.123

1.232

1.385/1.382

1679

1534

449

3a (ДМСО)

1.892

2.604

1.292

1.345/1.337

1571

1632

0.11

2.507

2.171

1.250

1.360/1.366

1642

1578

436

2.753

2.146

404

4б

2.362

2.196

1.250

1.362/1.366

1639

1570

454

2.119^б

355

4в

2.77

2.122

1.234

1.381/1.381

1675

1536

453

4a (ДМСО)

0.90

1.965

2.473

1.286

1.342/1.343

1584

1626

428

3.048

2.148

135

4б (ДМСО)

1.919

2.541

1.288

1.343/1.341

1577

1626

432

2.134^б

121

^a Немасштабированные частоты нормальных колебаний в гармоническом приближении.

^б Связь Si-Cl тетракоординированного атома кремния.

на 0.036, 0.016 и 0.048 Å длиннее, а связь Si-Cl¹

ное колебание ν_as(C=О, N-C-N) с большим вкла-

на 0.008, 0.004 и 0.012 Å короче, чем в молекулах

дом колебания связи C=О, а низкочастотное (1536-

1а, 2а и 3а соответственно. Неожиданным ока-

1532 см^-1) - в большей степени ν_as(N-C-N). В ре-

зался тот факт, что молекула соединения 4 с дву-

зультате образования связи О→Si частота колеба-

мя симметричными дативными связями С=О→Si

ния ν_as(C=О, N-C-N) испытывает низкочастотное

в исходной структуре в результате оптимизации

смещение в молекулах 1а-3а на 40 см^-1 и в моле-

геометрии переходит в молекулу 4а, содержащую

кулах 4а, 4б на 33, 36 см^-1. При этом частота коле-

две дативные связи различной длины (2.507 и

бания ν_as(N-C-N) повышается у молекул 1а-4а на

2.753 Å). Они длиннее, чем в молекуле 2а на 0.161 и

37-42 см^-1 и у молекулы 4б - на 34 см^-1. Частота

0.407 Å, что свидетельствует об их меньшей проч-

валентного колебания связи Si-Cl для тетракоор-

ности, а связи Si-Cl¹ и Si-Cl² короче на 0.029 и

динированного атома кремния составляет 453-

0.054 Å соответственно. Длины связей C=О и

448 см^-1. Она значительно ниже для структур с

C-N¹, C-N² являются практически одинаковыми

пентакоординированным атомом кремния

404-

у молекул 1а-4а и 4б, содержащих пентакоор-

352 см^-1, где это колебание локализовано в ос-

динированный атом кремния. Рассчитанные для

новном на связи Si-Cl_ax с существенным вкла-

исследуемых молекул в газе частоты валентных

дом колебания О→Si. Сильное смешивание форм

колебаний связей C=О и C-N с вкладом деформаци-

колебаний ν(O→Si) и ν(Si-Cl) обусловлено как

онного колебания групп CH₂ находятся в интерва-

близостью частот этих движений, так и сильным

ле 1685-1530 см^-1. Более высокочастотное (1684-

кинематическим взаимодействием двух связей ак-

1675 см^-1) у молекул с тетракоординированным

сиального фрагмента тригональной бипирамиды

атомом кремния 1б-3б и 4в - это антисимметрич-

атома Si, являющихся почти коллинеарными.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 5 2023

734

ЧИПАНИНА и др.

Таблица 2. Энергии возмущения второго порядка E⁽²⁾ для орбитальных взаимодействий двух НЭП (O1 и O2) атома

кислородаЭП атома кислорода C=O группы с σ*-орбиталями связей Si-Cl и C-N, и НЭП атомов азота с σ*-орбиталя-

ми связей C=O и C-N; топологические параметры электронной плотности в критических точках ρ(r_c),

²ρ(r_c), (a.u.),

∇

и энергии O→Si связей (E_O→Si, ккал/мол)

E², ккал/моль

n_O1→σ*_Si-Cl1

n_O1→σ*_N1_-C

n_N1→σ*_N2_-C

Молекула

n_O1→σ*_Si-Cl2

n_O1→σ*_C-N2

n_N1→σ*_C=O

ρ(r_c)

²ρ(r_c)

E_O→Si

O→Si

∇

n_O2→σ*_Si-Cl1

n_O2→σ*_N1_-C

n_N2→σ*_C-N1

n_O2→σ*_Si-Cl2

n_O2→σ*_C-N2

n_N2→σ*_C=O

2.346

6.87

5.02

0.0351

0.0477

9.29

–

11.39

34.01

16.43

18.08

–

33.53

1a (ДМСО)

1.928

4.73

8.44

0.0704

0.2999

36.86

–

2.22

–

74.84

85.34

–

2.314

7.07

5.17

0.0356

0.0472

9.43

–

37.35

16.00

11.12

–

17.77

35.63

3a (ДМСО)

1.892

4.89

8.53

0.0723

0.3251

38.46

–

2.31

–

73.17

85.28

–

2.507

5.46

2.27

0.0262

0.0505

5.84

3.11

56.40

2.753

6.60

16.01

1.50

18.87

55.12

4a (ДМСО)

1.965

4.34

7.90

0.0622

0.2271

30.03

1.53

1.71

3.048

76.41

83.32

–

4б

2.362

6.38

4.78

0.0329

0.0484

8.22

–

36.10

13.63

11.99

18.49

33.94

4б (ДМСО)

1.919

4.57

8.45

0.0682

0.2861

34.94

–

2.20

–

75.63

82.43

–

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 5 2023

N-(ХЛОРДИМЕТИЛСИЛИЛ)МЕТИЛИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

735

При расчетах в полярной среде (ДМСО) на

Анализ природы внутримолекулярных датив-

примере молекул 1а и 1б с пента- и тетракоор-

ных связей С=O→Si в молекулах 1а-3а и 4а, б

динированным атомом кремния показано, что по

выполнен в приближении QTAIM [42] с исполь-

сравнению с расчетом в газе значение относитель-

зованием программы AIM2000-A [43]. Найдены

ной энергии ΔE_ZPE между ними увеличилось на

связевые критические точки (BCP) и их тополо-

3.82 ккал/мол (табл. 1). Геометрические параме-

гические свойства: электронная плотность ρ(r_c),

тры и частоты колебаний, характеризующие ко-

лапласиан электронной плотности

∇2ρ(rc) и плот-

ординационный узел, в этих условиях существен-

ность полной энергии H(r_c) (табл. 2). Энергии этих

но изменяются по сравнению с рассчитанными

связей расчитаны по уравнению (1)

в газе. Дативные связи O→Si в молекулах 1а-3а

и 4б укорачиваются на 0.42-0.48 Å, в молекуле

(1)

4а длина более короткой связи уменьшается на

0.54 Å, а более длинной увеличивается на 0.30 Å.

Разница в их длинах достигает 1.08 Å вместо

где G_c плотность локальной кинетической энергии

0.25 Å при расчете в газе. В соответствии с укоро-

[44].

чением связей O→Si происходит удлинение связей

Si-Cl на 0.3-0.4 Å молекул 1а-3а, 4б и у 4а при

Топологические свойства их BCP молекул 1а-

более короткой связи O→Si. Связь Si-Cl² в моле-

3а и 4а, б, рассчитанных в газе [значения ρ(r_c) <

куле 4а при более длинной дативной связи O→Si

0.05 a. e., положительные значения

∇2ρ(rc) и от-

остается неизменной. Сильное укорочение, а, сле-

рицательные значения H(r_c)] являются свиде-

довательно, упрочнение связей O→Si в полярной

тельством взаимодействий закрытых оболочек с

среде у всех молекул с петакоординированным

частично ковалентным характером. Энергии да-

атомом кремния приводит к удлинению связей

тивных связей у молекул 1а-3а и 4б находятся в

C=O на 0.04 Å и укорочению связей C-N на 0.02 Å,

достаточно узком интервале 8.22-9.43 ккал/мол,

т. е. соответственно к уменьшению и увеличению

как и их длины 2.314-2.362 Å. Более низкое

их порядка. Это находит отражение в понижении

значение E_O→Si

5.8 ккал/моль отвечает боль-

частот колебаний ν_as(C=О, N-C-N) на 58-67 см^-1

шей длине связи O→Si 2.507 Å у молекулы 4а.

и повышении ν_as(N-C-N) на 48-61 см^-1, приводя-

При расстоянии O∙∙∙Si в этой молекуле, равном

щих к их инверсии (табл. 1).

2.753 Å, между атомами кислорода и кремния BCP

Анализ орбитальных взаимодействий фрагмен-

не образуется. У молекул, рассчитанных в поляр-

тов координационного узла выполнен с исполь-

ной среде ДМСО, энергии связей O→Si увеличи-

зованием приближения натуральных связевых

ваются до 30.03-38.46 ккал/моль при соответству-

орбиталей (NBO) [40, 41]. Энергии возмущения

ющем их укорочении. Значение ρ(r_c) > 0.05 a. е. и

второго порядка E⁽²⁾ (ккал/моль) были рассчитаны

также положительные значения

²ρ(r_c) и отрица-

∇

для взаимодействий неподеленных электронных

тельные значения H(r_c) указывают на ковалентный

пар НЭП атома кислорода карбонильной груп-

характер этих связей [45-47].

пы с σ*-орбиталями аксиальных связей Si-Cl_ax

Экспериментально влияние среды на способ-

и связей C-N, включающих атом углерода груп-

ность атома кремния к пентакоординации в N-си-

пы C=O, а также для взаимодействий НЭП ато-

лилметилированных циклических мочевинах 2 и

мов азота с σ*-орбиталями связей C=O и C-N

4 изучалось методом ИК спектроскопии. Cпектры

(табл. 2). При переходе от расчета молекул с

этих соединений зарегистрированы в твердом и

внутримолекулярной дативной связью С=O→Si

жидком состояниях, а также в растворах органиче-

в газе к расчету в полярной среде энергии вза-

ских растворителей (гептан, циклогексан, дихлор-

имодействия n_O→σ*_Si-Cl понижаются от ~20 до

метан, d₅-пиридин) при варьировании температу-

~5 ккал/моль, что соответствует удлинению свя-

ры в интервале 64÷-133°C. Особое внимание при

зи Si¹-Cl. Увеличение порядка связей C-N про-

исходит при повышении энергий взаимодействия

этом уделялось вопросу о возможности существо-

n_O→σ*_C-N1 и n_N2→σ*_C-N1 от 10-20 до 73-76 и от

вания стабильных форм 4а и 4б соединения 4. В

33-55 до 82-85 ккал/моль соответственно.

качестве модельного соединения со свободной

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 5 2023

736

ЧИПАНИНА и др.

стот и форм нормальных колебаний молекул 1а-3а

Схема 3.

и 1б-3б (табл. 1). Смещение частоты поглощения

ν(С=O) группы в результате внутримолекулярной

координации существенно меньше ν(C-N). Одна-

Me₃SiN

NSiMe

ко соединение 5 не является прямым аналогом со-

единений 2 и 4 со свободными группами С=О, по-

скольку отсутствие метиленовых мостиков между

атомами азота и тяжелыми атомами кремния в мо-

лекуле 5 может приводить к их непосредственной

карбонильной группой использовали N,N′-бис-

механической связи. В результате эффект тяжело-

(триметилсилил)-N,N′-пропиленмочевину 5.

го атома, передаваясь карбонильной группе спосо-

В ИК спектрах соединения 5 в области 1550-

бен вызывать низкочастотное смещение ν(С=О)_.

1615 см^-1 присутствуют интенсивные полосы

Отсутствие температурной зависимости в поло-

ν(С=О), положение максимумов которых зависит

жении максимумов и интенсивности полос коле-

от среды, и наиболее высокое значение ν(С=О)

баний ν(С=О) и ν(C-N), наблюдаемых в спектрах

1615 см^-1 наблюдается в спектре раствора в геп-

растворов соединения 4, вряд ли свидетельствует

тане, а низкое (1595 см^-1) - в дихлорметане. Коле-

о существовании соединения 4 исключительно в

банию ν(C-N) соответствуют интенсивные полосы

одной из форм 4а или 4б, поскольку вычисленные

при 1480-1490 см^-1. В ИК спектрах соединений 2

значения частот обеих форм достаточно близки

и 4 в области 1560-1620 см^-1 находятся интенсив-

(табл. 1).

ные дублетные полосы. Для растворов в циклогек-

Аргументом в пользу того, что в молекулах 2 и

сане значения их максимумов наблюдаются при

4 реализуется внутримолекулярная дативная связь

1594, 1564 для соединения 2 и 1598, 1563 см^-1 для

С=О→Si явились результаты изучения их взаимо-

соединения 4. Можно полагать, что дублет обу-

действия с дейтерированным пиридином, способ-

словлен присутствием в растворах равновесных

ным к конкурентному комплексообразованию с

смесей молекул как с карбонильной группой, уча-

атомом кремния. Для ИК спектров растворов сое-

ствующей в координации с атомом кремния, так

динений 2 и 4 в Py-d₅ и в дихлорметане с добавка-

и со свободной группой С=О. Однако анализ ИК

ми Py-d₅ характерно наличие четырех полос в об-

спектров растворов этих соединений в широком

ласти 1500-1620 см^-1. Полосы поглощения 1625,

интервале температур (от 12 до 64°C в циклогекса-

1507 соединения 2 и 1617, 1509 см^-1 соединения

не и от 18 до -133°C в дихлорметане) показал, что

4, очевидно, соответствуют преимущественно ко-

никакого изменения соотношений интенсивностей

лебаниям ν(С=О) и ν(C-N) в молекулах со свобод-

компонент дублета в этой области спектра и по-

ными карбонильными группами, появившимися

явления новых полос не наблюдается. Кроме того,

в результате разрыва пиридином внутримолеку-

в области 1480-1550 см^-1 нет интенсивных полос,

лярных дативных связей С=О→Si. В термодина-

сопоставимых с поглощением карбонильной груп-

мическом равновесии с ними находятся молекулы

пы. Отсюда следует, что более высокочастотные

соединений с группами С=О, участвующими в об-

полосы дублетов (1594-1604 см^-1) соответствуют

разовании дативной связи. Полосы 1595, 1575 сое-

поглощению карбонильных групп, вовлеченных

динения 2 и 1586, 1575 см^-1 соединения 4 соответ-

в координацию с атомом кремния, а низкочастот-

ствуют колебаниям ν(С=О) и ν(C-N) этих молекул.

ные компоненты (1563-1571 см^-1) обусловлены

Изменение температуры раствора соединения 2 в

валентными колебаниями с преимущественным

CH₂Cl₂ с добавками Py-d₅ приводит к перераспре-

вкладом ν(C-N). Cпецификой образования внутри-

делению интенсивностей полос в области 1500-

молекулярных связей С=О→Si в соединениях 2 и

1620 см^-1. При -8°C в их сложном контуре имеется

4 является очень сильное повышение этих частот

высокочастотная компонента при 1618 см^-1, кото-

по сравнению с модельным соединением 5, где

рая с понижением температуры до -133°С практи-

они находятся в интервале 1480-1487 см^-1. Это ка-

чески исчезает. Наблюдаемый температурный ход

чественно согласуется с результатами расчетов ча-

полностью обратим. При нагревании раствора в

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 5 2023

N-(ХЛОРДИМЕТИЛСИЛИЛ)МЕТИЛИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

737

спектре вновь появляются полосы свободных кар-

дином. Понижение температуры раствора соеди-

бонильных групп (~1618 см^-1), принадлежащих

нения 4 в дихлорметане до -133°C приводит к по-

менее стабильным молекулам, являющимся, по

степенному перераспределению интенсивностей

всей вероятности, комплексами с Py-d₅.

полос 476 и 450 см^-1 в пользу последней. Темпера-

В области 500-200 см^-1 ИК спектров располо-

турный ход полностью обратим. Изменение тем-

жены полосы валентных колебаний ν(Si-Cl) сое-

пературы жидкого образца этого соединения от 25

до -133°C приводит к подобной картине. Полоса

динений как тетра-, так и пентакоординирован-

ного кремния. Известно, что широкая, средней

при 450 см^-1, являющаяся низкочастотным плечом

интенсивности, полоса ν(Si-Cl) в спектре соеди-

на спаде полосы 468 см^-1 при комнатной темпера-

нения тетракоординированного кремния - три-

туре, с понижением температуры становится явно

метилхлорсилане имеет максимум 487 см^-1 для

выраженной и сопоставимой по интенсивности с

газообразного состояния и 467 см^-1 для жидкого

полосой 468 см^-1. Ее поведение можно объяснить

вещества [48, 49]. В случае комплексных соедине-

конформационной неоднородностью соединения

ний гексакоординированного кремния (SiCl₄·2Py)

4. При этом полоса при 450 см^-1 характеризует ме-

характерно смещение этих частот до 324-280 см^-1

нее стабильную форму 4а, у которой, согласно рас-

и сильное смешивание форм колебаний ν(Si-Cl) и

чету, одна из частот колебания ν(Si-Cl) ниже, чем

ν(Si-N) (387 см^-1) [50].

частота, относящаяся к тетракоординированному

атому кремния молекулы 4б, а другая выше, чем

В ИК спектре раствора соединения 2 в цикло-

относящаяся к атому, участвующему в дативном

гексане присутствует триплетная полоса, состоя-

связывании (табл. 1).

щая из широких полос с максимумами 370, 333,

318 см^-1. Других полос в интервале от 366 до

Таким образом, квантово-химический расчет

580 см^-1 в спектре не обнаружено. По всей веро-

(O-Si)-хелатных форм (с пентакоординированным

ятности, наблюдаемое поглощение обусловлено

атомом кремния) и открытых форм (с тетракоор-

смешанными по форме колебаниями с максималь-

динированным атомом) кремния N-силилметили-

ным участием связей Si-Cl и O→Si. Сдвиг в низ-

рованных производных N,N′-пропиленмочевины

кочастотную область полосы колебания ν(Si-Cl)

в изолированном состоянии (газе) на B3LYP/6-

(~480 см^-1), характерного для тетракоординиро-

311++G(d,p) уровне теории показал, что критерием

ванного атома кремния, соответствует наличию

образования внутримолекулярной дативной связи

внутримолекулярной дативной связи С=O→Si с

С=O→Si является низкочастотный сдвиг валент-

атомом хлора в аксиальном положении тригональ-

ного колебания ν_as(C=О, N-C-N) с более высоким

но-бипирамидального окружения кремния. На-

вкладом колебания связи C=О и высокочастотный

блюдаемое понижение частот ν(Si-Cl) согласуется

сдвиг колебания, в которое больший вклад дает

с данными, полученными при расчете колебатель-

колебание ν_as(N-C-N). В полярной среде (ДМСО),

ного спектра молекул 2а и 2б.

благодаря сильному увеличению высокочастотно-

Информативной явилась область 500-200 см^-1

го сдвига происходит инверсия частоты этих коле-

и для соединени 4, которое может существовать в

баний, проявляющаяся в ИК спектрах в области

трех формах (4а-в) (схема 2). В низкочастотном

1560-1620 см^-1. Наблюдаемые как теоретически,

ИК спектре этого соединения в растворе цикло-

так и экспериментально смещения частот коле-

гексана, кроме полос 380, 337, 300 см^-1, обуслов-

баний объясняются понижением порядка связей

ленных колебаниями связи Si-Cl в молекулах 4а

C=О и его повышением у связей C-N. Усиление

и/или 4б c дативной связью C=O→Si, присутству-

этого эффекта при повышении полярности среды

ет триплет полос 484, 476, 450 см^-1. Уменьшение

связано с увеличением энергии возмущения второ-

интенсивности полосы 476 см^-1 при добавлении в

го порядка E⁽²⁾ орбитальных взаимодействий НЭП

раствор пиридина свидетельствует о том, что она

атома кислорода карбонильной группы с σ*-ор-

обусловлена колебанием ν(Si-Cl) в молекулах 4б,

биталями связей C-N¹ n_O→σ*_N1_-C от 10-18 до 73-

где один из атомов кремния тетракоординирован.

76 ккал/моль и НЭП атомов азота N² с σ*-орби-

Доля таких молекул уменьшается в связи с тем, что

талями связей C-N¹ n_N2→σ*_C-N1 от 34-37 до 82-

часть их вступает в комплексообразование с пири-

85 ккал/моль. Вопрос о возможности существо-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 5 2023

738

ЧИПАНИНА и др.

вания стабильных форм 4а и 4б удалось решить

Чипанина Нина Николаевна, ORCID: https://

на основании анализа его ИК спектров в области

orcid.org/0000-0001-6073-1786

500-200 см^-1 в жидком состоянии, в растворах в

Ознобихина Лариса Петровна, ORCID: https://

циклогексане, дихлорметане и при добавлении

orcid.org/0000-0003-0499-4842

пиридина-d₅ при варьировании температуры в

БЛАГОДАРНОСТЬ

интервале

64-133°C. Уменьшение интенсивно-

сти полосы при 476 см^-1 в результате добавления

Авторы выражают благодарность Г.А. Гаври-

пиридина-d₅ в раствор свидетельствует о ее при-

ловой за регистрацию низкочастотной области

надлежности колебанию ν(Si-Cl) в молекулах 4б,

ИК спектров. Работа выполнена с использованием

где один из атомов кремния тетракоординирован.

оборудования Байкальского аналитического цен-

Увеличение интенсивности полосы ν(Si-Cl) при

тра коллективного пользования Сибирского отде-

450 см^-1 в спектрах жидкого соединения 4 и его

ления РАН.

раствора в дихлорметане происходит с понижени-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ем температуры. В соответствии с данными коле-

бательного расчета это является свидетельством

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

принадлежности наблюдаемой полосы менее ста-

интересов.

бильной форме 4а, которая существует наряду с

формой 4б и определяет неоднородность соединения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Volz N., Clayden J. // Angew. Chem. Int. Ed. 2011.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Vol. 50. N 51. P. 12148. doi 10.1002/anie.201104037

Синтез соединений описан в работах [29, 51].

Delebecq E., Pascault J.-P, Boutevin B., Ganachaud F. //

Chem. Rev. 2013. Vol. 113. N 1. P. 80. doi 10.1021/

ИК спектры соединений 2 и 4 зарегистрированы в

cr300195n

растворах органических растворителей (циклогек-

Dydio P., Lichosyta D., Jur_czak J. // Chem. Soc. Rev.

сан, дихлорметан, пиридин-d₅) при варьировании

2011. Vol. 40. N 5. P. 2971. doi 10.1039/C1CS15006E

температуры от 12 до 64°С в циклогексане и от 18

Singh R.K., Rajavelu K., Montag M., Schechter A. //

до -187°С в дихлорметане. Спектры твердого об-

Energy Technology. 2021. Vol. 9. N 8. 2100017. doi

разца 2 записаны в вазелиновом масле, а жидкого

10.1002/ente.202100017

соединения 4 - в микрослое.

Wang F., Ma S., Zhang D., Cooks R.G. // J. Phys.

Chem. (A). 1998. Vol. 102. N 17. P. 2988. doi 10.1021/

Квантово-химические расчеты выполнены с

jp9804493

использованием программы Gaussian 09 [52], ги-

Pontes R.M., Basso E.A. // J. Phys. Chem. (A). 2010.

бридного функционала B3LYP [53, 54] и базисного

Vol. 114. N 22. P. 6423. doi 10.1021/jp101524y

набора 6-311G++(d,p) [55] при полной оптимиза-

Olah G.A., Prakash G.K.S., Rasul G. // J. Phys. Chem.

ции геометрии молекул и расчете их колебатель-

(C). 2008. Vol. 112. N 21. P. 7895. doi 10.1021/

ных спектров. Принадлежность стационарных

jp711727c

Clayden J., Hennecke U., Vincent M.A., Hillier I.H.,

точек к минимумам доказана положительными

Helliwell M. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. Vol. 12.

значениями гессиана. Относительные энергии с

N 45. P. 15056. doi 10.1039/c0cp00571a

ZPE коррекцией (ΔE_ZPE) рассчитаны по отноше-

Bryantsev V.S., Firman T.K., Hay B.P. // J. Phys. Chem.

нию к наиболее стабильным формам. Для учета

(A). 2005. Vol. 109. N 5. P. 832. doi 10.1021/jp0457287

эффекта полярности среды использовали форма-

10.

Laurence C., Graton J., Berthelot M., Besseau F.,

лизм интегральных уравнений модели поляризуе-

Le Questel J.-Y., Lucon M., Ouvrard C., Planchat A.,

мого континуума (IEF-PCM) с ДМСО в качестве

Renault E. // J. Org. Chem. 2010. Vol. 75. N 12. P. 4105.

растворителя.

doi 10.1021/jo100461z

11.

Molina P., Zapata F., Caballero A. // Chem. Rev.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

2017. Vol. 117. N 15. P. 9907. doi 10.1021/acs.

chemrev.6b00814

Лазарева Наталья Федоровна, ORCID: https://

12.

Turner D.R., Paterson M.J., Steed J.W. // J. Org. Chem.

or_cid.org/0000-0003-0877-9656

2006. Vol. 71. N 4. P. 1598. doi 10.1021/jo052339f

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 5 2023

N-(ХЛОРДИМЕТИЛСИЛИЛ)МЕТИЛИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

739

13.

Khansari M.E., Johnson C.R., Basaran I., Nafis A.,

Russ. Chem. Bull. 2014. Vol. 63. N 9. P. 2081. doi

Wang J., Leszczynski J., Hossain Md.A. // RSC Adv.

10.1007/s11172-014-0705-5

2015. Vol. 5. N 23. P. 17606. doi 10.1039/C5RA01315A

30.

Pestunovich V.A., Albanov A.I., Pogozhikh S.A.,

14.

Dey S.K., Basu A., Chutia R., Das G. // RSC Adv. 2016.

Ovchinnikov Yu.E., Lazareva N.F. // J. Mol. Struct. 2012.

Vol. 6. N 32. P. 26568. doi 10.1039/C6RA00268D

Vol. 1024. P. 136. doi 10.1016/j.molstruc.2012.05.017

15.

Schiller J., Pérez-Ruiz R., Sampedro D., Marqués-

31.

Lazareva N.F., Sterkhova I.V., Albanov A.I. // J.

López E., Herrera R., Díaz D. // Sensors. 2016. Vol. 16.

Organometal. Chem. 2018. Vol. 867. P. 62. doi

N 5. P. 658. doi 10.3390/s16050658

10.1016/j.jorganchem.2018.01.040

16.

Manna U., Kayal S., Nayak B., Das G. // Dalton

32.

Chipanina N.N., Lazareva N.F., Aksamentova T.N.,

Trans. 2017. Vol. 46. N 35. P. 11956. doi 10.1039/

Nikonov A.Yu., Shainyan B.A. // Organometallics. 2014.

C7DT02308A

Vol. 33. N 10. P. 2641. doi 10.1021/om500349s

17.

Kondo S., Masuda J., Komiyama T., Yasuda N.,

33.

Lazareva N.F., Alekseev M.A., Sterkhova I.V. //

Takaya H., Yamanaka M. // Chem. Eur. J. 2019. Vol. 25.

Mendeleev Commun. 2022. Vol. 32. N 5. P. 686. doi

N 71. P. 16201. doi 10.1002/chem.201904241

10.1016/j.mencom.2022.09.040

18.

Manna U., Nayak B., Das G. // Cryst. Growth Des. 2016.

34.

Фролов Ю.Л., Воронков М.Г. // Металлорг. хим. 1990.

Vol. 16. N 12. P. 7163. doi 10.1021/acs.cgd.6b01370

Т. 3. № 4. C. 1038.

19.

Chuit C., Corriu R.J.P, Reye C., Young J.C. // Chem.

35.

Frolov Yu.L., Voronkov M.G., Gavrilova G.A.,

Rev. 1993. Vol. 93. N 4. P. 1371. doi 10.1021/

Chipanina N.N., Gubanova G.A., D’yakov V.M. // J.

cr00020a003

Organometal. Chem. 1983. Vol. 244. N 2. P. 107. doi

20.

Негребецкий В.В., Бауков Ю.И. // Изв. АН. Cер. хим.

10.1016/S0022-328X(00)98589-9

1997. № 11. C. 1912; Negrebetsky V.V., Baukov Yu.I. //

36.

Gavrilova G.A., Chipanina N.N., Frolov Yu.L.,

Russ. Chem. Bull. 1997. Vol. 46. N 11. P. 1807. doi

Gubanova L.I. // J. Organometal. Chem. 1991.

10.1007/BF02503766

Vol. 418. N 3. P. 291. doi 10.1016/0022-328X(91)80214-5

21.

Kost D., Kalikhman I. In: The Chemistry of Organic

37.

Бауков Ю.И., Крамарова Е.П., Шипов А.Г.,

Silicon Compounds / Eds Z. Rappoport, Y. Apeloig.

Оленева Г.И., Артамкина О.Б., Албанов А.И., Во-

Chichester: Wiley, 1998. Vol. 2. P. 1339.

ронков М.Г., В.А. Пестунович // ЖOX. 1989. Т. 59.

22.

Николин А.А., Негребецкий В.В. // Усп. хим. Т. 83.

Вып. 1. С. 127.

№ 9. С. 848; Nikolin A.A., Negrebetsky V.V. // Russ.

38.

Auner N., Probst R., Hahn F., Herdtweck E. // J.

Chem. Rev. 2014. Vol. 83. N 9. P. 848. doi 10.1070/

Organometal. Chem. 1993. Vol. 459. N 1-2. P. 25. doi

RC2014v083n09ABEH004385

10.1016/0022-328X(93)86053-K

23.

Корлюков А.А. // Усп. хим. 2015. Т. 84. № 4. С. 422;

39.

Berlekamp U.H., Jutzi P., Mix A., Neumann B.,

Korlyukov A.A. // Russ. Chem. Rev. 2015. Vol. 84. N 4.

Stammler H.-G., Schoeller W.W. // Аngew. Chem.

P. 422. doi 10.1070/RCR4466

Int. Ed. 1999. Vol. 38. N 13-14. P. 2048. doi 10.1002/

24.

Пудовик М.А., Кибардина Л.К., Пудовик А.Н. // ЖОХ.

(SICI)1521-3773(19990712)38:13/14<2048::AID-

2000. Т. 70. Вып. 4. С. 650; Pudovik M.A., Kibardi-

ANIE2048>3.0.CO;2-C

na L.K., Pudovik A.N. // Russ. J. Gen. Chem. 2000.

40.

Weinhold F., Landis C.R. Valency and Bonding: A

Vol. 70. N 4. P. 650.

Natural Bond Orbital Donor-Acceptor Perspective.

25.

Bassindale A.R., Glynn S.J., Taylor P.G., Auner N.,

Cambridge: Cambridge University Press, 2005.

Herrschaft B. // J. Organometal. Chem. 2001. Vol. 619.

41.

Glendening E.D., Reed A.E., Carpenter J.E., Weinhold F.

N 1-2. P. 132. doi 10.1016/S0022-328X(00)00562-3

NBO Version 3.1. Pittsburg, PA, CT: Gaussian, Inc.

26.

Пудовик М.А., Кибардина Л.К., Пудовик А.Н. // ЖОХ.

2003.

2004. Т. 74. Вып. 6. С. 971; Pudovik M.A., Kibardi-

42.

Bader R.F.W. // Acc. Chem. Res. 1985. Vol. 18. N 1.

na L.K., Pudovik A.N. // Russ. J. Gen. Chem. 2004.

P. 9. doi 10.1021/ar00109a003

Vol. 74. N 6. P. 971. doi 10.1023/B:RUGC.00000424

43.

Biegler-Konig F., Schonbohm J., Bayles D. // J.

43.05630.9c

Comput. Chem. 2001. Vol. 22. N 5. P. 545. doi

27.

Hwu J.R., King K.Y. // Chem. Eur. J. 2005. Vol. 11.

10.1002/1096-987X(20010415)22:5<545::AID-

N 13. P. 3805. doi 10.1002/chem.200401321

JCC1027>3.0.CO;2-Y

28.

Sidorkin V.F., Belogolova E.F., Pestunovich V.A. //

44.

Espinosa E., Molins E., Lecomte C. // Chem. Phys.

Chem. Eur. J. 2006. Vol. 12. N 7. P. 2021. doi 10.1002/

Lett. 1998. Vol. 285. N 3-4. P. 170. doi 10.1016/S0009-

chem.200500498

2614(98)00036-0

29.

Лазарева Н.Ф., Лазарев И.М. // Изв. АН. Cер. xим.

45.

Cremer D., Kraka E. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

2014. Т. 63. № 9. С. 2081; Lazareva N.F., Lazarev I.M. //

1984. Vol. 23. N 8. P. 627. doi 10.1002/anie.198406271

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 5 2023

740

ЧИПАНИНА и др.

46. Cremer D., Kraka E. // Croat. Chem. Acta. 1984.

Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgo-

Vol. 57. N 6. P. 1259.

mery J.A., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M.,

47. Olsson L., Ottosson C.-H., Cremer D. // J. Am. Chem.

Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N.,

Soc. 1995. Vol. 117. N 28. P. 7460. doi 10.1021/

Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K.,

ja00133a019

Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M.,

48. Чумаевский Н.А. Колебательные спектры элемен-

Rega N., Millam N.J., Klene M., Knox J.E., Cross J.B.,

тоорганических соединений элементов IYБ и YБ

Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R.,

групп. М.: Наука, 1977.

Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R.,

49. Дернова В.С., Ковалев И.Ф. Колебательные спектры

элементов IYБ-группы. Саратов: Саратовск. унив.,

Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K.,

1979.

Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannen-

50. Beattie I.R., Gilson T.R., Ozin G.A. // J. Chem. Soc. (A).

berg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas O.,

1968. P. 2772. doi 10.1039/J19680002772

Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J.

51. Pestunovich, V.A., Lazareva, N.F. // Chem. Heterocycl.

Gaussian 09, revision E.01, Gaussian, Inc., Wallingford,

Compd. 2007. Vol. 43. N 2. P. 187. doi 10.1007/s10593-

CT, 2009.

007-0030-0

53. Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. N 7. P. 5648.

52. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

doi 10.1063/1.464913

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

54. Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. (B). 1988.

Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M.,

Vol. 37. N 2. P. 785. doi 10.1103/PhysRevB.37.785

Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G.,

Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K.,

55. Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. // J.

Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T.,

Chem. Phys. 1980. Vol. 72. P. 650. doi 10.1063/1.438955

N-(Chlorodimethylsilyl)methylated Derivatives

of N,N′-Propyleneurea. IR Spectra Analysis

and Quantum-Chemical Calculations

N. N. Chipanina^a, L. P. Oznobikhina^a, and N. F. Lazarevaa,*

^a A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, Irkutsk, 664033 Russia

*e-mail: nataly_lazareva@irioch.irk.ru

Received March 23, 2023; revised April 20, 2023; accepted April 22, 2023

The IR spectra of N-silylmethylated derivatives of N,N′-propyleneurea in solvents of different polarity were

studied in a wide temperature range. The DFT method was used to perform quantum chemical calculations

of geometric, energy and spectral characteristics of these compounds in isolated state (gas) and polar medium

(DMSO). Analysis and comparison of these results made it possible to evaluate the influence of the environment

on the criteria for the formation and strength of intramolecular dative C=O→Si bonds. The dependence of the

dative bond О→Si and the order of the bonds C=O and C-N, including of the carbon atom of the C=O group,

on the interaction energy of the LEP of the oxygen atom of the carbonyl group with σ*-orbitals of axial Si-Cl_ax

and C-N bonds, as well as interactions of LEP of nitrogen atoms with σ*-orbitals of the C=O and C-N bonds.

Keywords: N,N′-propyleneurea, (O-Si)-chelates, quantum-chemical calculations, IR spectroscopy

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 5 2023