ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2023, том 93, № 9, с. 1403-1412

УДК 547.1;539.26;546.151;546.175;548.315

ИОДИД И НИТРАТ ТРИС(2,6-ДИМЕТОКСИФЕНИЛ)-

ЭТИЛСТИБОНИЯ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

Н. В. Куратьева², Н. В. Первухина²

¹ Благовещенский государственный педагогический университет, ул. Ленина 104, Благовещенск, 675000 Россия

² Институт неорганической химии имени А. В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук,

Новосибирск, 630090 Россия

*е-mail: bgpu.chim.egorova@mail.ru

Поступило в редакцию 5 июля 2023 г.

После доработки 14 августа 2023 г.

Принято к печати 14 августа 2023 г.

Алкилированием трис(2,6-диметоксифенил)стибина Ar₃Sb, где Ar = 2,6-(MeO)₂C₆H₃, иодэтаном

в хлороформе получен [Ar₃EtSb]I, реагирующий далее с нитратом свинца(II) с образованием

[Ar₃EtSb]NO₃·0.75Н₂О. Сравнительная характеристика комплексов выполнена методами РСА, ИК

спектроскопии и синхронного термического анализа. Атомы сурьмы в стибониевых катионах имеют

искаженную тетраэдрическую координацию, угол CSbC 106.80(12)-115.22(12)° и 105.33(14)-115.33(14)°.

В кипящем водном растворе [Ar₃EtSb]I [Ar₃EtSb]NO₃·0.75Н₂О разлагаются до трис(2,6-диметоксифенил)-

стибина.

Ключевые слова: органические соединения сурьмы, триарилстибин, этилиодид, нитрат свинца(II),

термогравиметрия

DOI: 10.31857/S0044460X23090093, EDN: WYHFPN

Органические соединения сурьмы обладают

R²CHO (R² = Ph, 4-ClC₆H₄, 4-MeC₆H₄, PhCH=CH,

инсектицидной, антибактериальной, антипрото-

пиридин-2-ил, 4-BrC₆H₄) с последующим гидро-

зойной, противовирусной, фунгицидной, проти-

лизом образующихся продуктов, используется в

вораковой активностью [1-10]. Используются в

синтезе вторичных спиртов [23-25]. Метакрилат

аналитической практике, обладают большим син-

и кротонат тетрафенилсурьмы были использованы

тетическим потенциалом в реакциях арилирования

для получения сурьмасодержащего полистирола

спиртов, фенолов, аминов, хиноксалинонов, бензо-

[26]. Иодид и бромид тетрафенилсурьмы высту-

фуранов, тиофенов, амидирования первичных ами-

пают катализаторами в реакции конденсации ок-

нов [11-19]. Палладий-катализируемая кросс-кон-

сиранов с изоцианатами, карбодиимидами, проте-

денсация дихлорида или диацетата триарилсурьмы

кающей с образованием 3,4-, 3,5-дизамещенных

с органостаннанами или арилборными кислотами

оксазолидин-2-онов и 3,4-дизамещенных оксазо-

и монооксидом углерода позволяет получать раз-

лидин-2-иминов

[27]. Иодид тетрафенилстибо-

нообразные диарилкетоны в мягких условиях

ния - катализатор циклоприсоединения диоксида

[20, 21]. Дибромид трифенилсурьмы - катализа-

углерода к оксетану для селективного получения

тор в синтезе α-дикетонов [22]. Стереоселектив-

триметиленкарбоната [28].

ное присоединение бромидов тетраалкилстибо-

ния общей формулы [(Alk)₃SbСН₂Е]Br [Alk = Et,

Соли тетраарил- и тетраалкилстибония с хоро-

n-Bu; E = Ph, CH=CH₂, CH=CHCO₂Et, CO₂Me, CN,

шим выходом образуются при взаимодействии пен-

CH=CHR¹; R¹ = Me, C₃H₇, CH(CH₃)₂] к альдегидам

таорганилсурьмы с соответствующими кислотами

1403

1404

ЕГОРОВА и др.

[13]. Менее изучены методы синтеза и свойства со-

[Ar₃AlkSb] содержит 2,6-заместители (MeO)₂C₆H₃

лей тетраорганилстибония, содержащих при ато-

и Et. Присутствие в заместителях ароматического

ме сурьмы различные органические заместители

лиганда n-доноров (атомов кислорода) способно

[Ar4-nAlk_nSb]Х. Основной способ получения сое-

приводить к гипервалентному взаимодействию,

динений [Ar4-nAlk_nSb]Х (n = 2, 3) - алкилирова-

и, как следствие, увеличению координационно-

ние Ar₂AlkSb или ArAlk₂Sb алкилгалогенидом.

го числа центрального атома, а также оказывать

Однако долгое время данным способом не удава-

влияние на пространственную упаковку молекул в

лось синтезировать [Ar₃AlkSb]Hlg. Поэтому для

кристалле.

получения стибониевых соединений [Аr₃МеSb]Х,

Целью данных исследований является разра-

Аr = Ph, Tol, Mes, (3,4-Me)₂C₆H₃, (2,4-Me)₂C₆H₃,

ботка удобного метода синтеза солей тетраорга-

Х = BF₄, в качестве алкилирующего агента исполь-

нилстибония, содержащих в ароматических за-

зовали борфториды триметилоксония

[29-31].

местителях катиона [Ar₃AlkSb]⁺ потенциальные

Синтез стибониевых соединений общей формулы

координирующие центры (атомы кислорода ме-

[Ar₃AlkSb]Hlg [Ar = 2,6-(MeO)₂C₆H₃; Alk = Me, Et,

токсигрупп), установление их строения и свойств.

n-Bu, СН₂СН=СН₂; Hlg = Cl, Br, I] описан в работе

Трифенилстибин не вступает в реакцию с

[32].

галогеналканами. Возможность алкилирования

Ранее алкилированием трис(2,6-диметок-

галоидными алкилами трис(2,6-диметоксифенил)-

сифенил)стибина этиловым эфиром иодук-

стибина обусловлена его большей нуклеофиль-

сусной кислоты и 1,4-дииодбутаном нами по-

ностью, связанной с присутствием в фениль-

лучены

[Ar₃RSb]n+In-

[Ar

2,6-(MeO)₂C₆H₃;

ных заместителях сильных электронодонорных

n = 1, R = Me, (CH₂)₄I, CH₂C(O)OEt; n = 2,

MeО-групп.

R = (CH₂)₄SbAr₃] и [Ar₃SbCH₂C(O)OEt]₂[Hg₂I₆],

Алкилирование трис(2,6-диметоксифенил)сти-

[Ar₃MeSb]₂[HgI₄]∙DMSO [33]. Границы примени-

бина иодистым этилом (1:1.3 мол.) проводили в

мости алкилгалогенидов для алкилирования три-

хлороформе при комнатной температуре в течение

арилстибина нами успешно расширены на приме-

48 ч (схема 1). Данная реакция в бензоле протека-

ре трис(N,N-диметиламинофенил)стибина

[34].

ет более чем с трехкратным избытком алкилирую-

Строение

[(4-N,N-Me₂C₆H₄)₃MeSb]I и

[(4-N,N-

щего агента [32]. Нами показано, что уменьшение

Me₂C₆H₄)₃MeSb]₂[Hg₂I₆]·2DMSO установлено ме-

количества этилиодида (~ в 2 раза), по отноше-

тодами РСА и спектроскопии ЯМР.

нию к указанному в работе [32], не снижает вы-

Подавляющее большинство соединений су-

ход продукта реакции. Бесцветные кристаллы

рьмы общей формулы Ar₄SbX, строение которых

иодида трис(2,6-диметоксифенил)этилстибония

установлено методом РСА, является производны-

{[2,6-(MeО)₂C₆H₃)₃]EtSb}I 1 выделены с выхо-

ми тетрафенилстибония. Соединения, содержа-

дом 94%. Синтез нуклеофила - трис(2,6-диметок-

щие при атоме сурьмы три арильных и алкильный

сифенил)стибина - основан на взаимодействии

заместители, исследованы крайне недостаточно:

хлорида сурьмы(III) с 2,6-диметоксифениллити-

в Кембриджском центре кристаллографических

ем, полученным из 1,3-диметоксибензола и менее

данных они представлены менее, чем 5% от обще-

пирофорного (по сравнению с использованным в

го числа Ar₄SbX. Сравнение между собой соедине-

работе [32] бутиллитием) фениллития.

ний тетраорганилстибония позволит определить

влияние природы Ar-, Alk-заместителей, аниона

Реакцией обмена между соединением 1 и ни-

Х^- и растворителя на пространственное строение

тратом свинца(II) (схема 1) в этиловом спирте

Ar₃AlkSbХ и их свойства. Основой для выявле-

впервые получен нитрат трис(2,6-диметоксифе-

ния закономерностей изменения прочности свя-

нил)этилстибония. Реакционную смесь перемеши-

зей Sb-С в соединениях Ar₃AlkSbХ является на-

вали 1 ч при комнатной температуре. Отделение

дежное установление их строения. В связи с этим

осадка иодида свинца(II) проводили его фильтро-

представляет интерес получение и исследование

ванием после созревания в течение двух часов в

строения иодида и нитрата тетраорганилстибо-

маточном растворе. После испарения этанола

ния, в которых структурообразующий фрагмент

наблюдали образование бледно-желтых кристал-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 9 2023

ИОДИД И НИТР

АТ ТРИС(2,6-ДИМЕТОКСИФЕНИЛ)ЭТИЛСТИБОНИЯ

1405

Схема 1.

EtI

1/2Pb(NO₃)₂

NO₃

-1/2PbI₂

лов, которые перекристаллизовывали из смеси

ре соединения 1, 2 количественно разлагаются до

ацетон-ДМФА (1:1) и выделяли в виде гидрата

трис(2,6-диметоксифенил)стибина.

{[(2,6-MeО)₂C₆H₃]₃EtSb}NO₃·0.75Н₂О 2 с выхо-

Согласно данным Кембриджского центра кри-

дом 87%.

сталлографических данных, иодиды тетраор-

Полосы поглощения в ИК спектрах соедине-

ганилстибония

[Me₄Sb]I,

[Me₄Sb]I₃,

[Me₄Sb]I₈,

ний 1, 2 относили в соответcтвии с данными работ

[Me₃EtSb]I₃,

[(PhСН₂)₃МеSb]I,

[(4-N,N-

[33, 35, 36]. Свободное состояние нитратной груп-

Me₂C₆H₄)₃MeSb]I, [Ph₄Sb]I₃ имеют ионное стро-

пы в соединении 2 подтверждается положением

ение. Наименьшее расстояние между атомами

полосы поглощения при 831.5 см^-1, относящейся

сурьмы и иода 3.3413(7) Å (сумма ковалентных

к внеплоскостному деформационному колебанию

радиусов данных атомов 2.78 Å [38]) наблюдает-

нитратной группы, и полосы поглощения ν_as(NO),

ся в искаженной тригонально-бипирамидальной

расщепляющейся на две близкие компоненты

структуре Ph₄SbI (угол C_axSbI 173.78°). Структу-

1384.2, 1344.3 см^-1. Расщепление полосы погло-

ры нитратов тетраорганилстибония представлены

щения можно объяснить асимметричной сольва-

лишь фенильным производным Ph₄SbNO₃ и его

тацией нитратных групп, приводящей к искаже-

сольватом с азотной кислотой [39].

нию симметрии D3h, характерной для свободной

Для установления пространственного строения

NO₃-группы. Присутствие кристаллизационной

соединений медленной кристаллизацией из хло-

воды подтверждают широкая полоса поглощения

роформа и смеси ацетон-ДМФА были получены

с максимумом при 3435 см^-1 (νOH) и полоса по-

монокристаллы соединений 1 и 2, пригодные для

глощения при 1622.5 см^-1 [δ(HOH)]. Значение рас-

рентгеноструктурного анализа (табл. 1). Соедине-

щепления ν_as ~40 см^-1 предполагает координацию

ние {[2,6-(MeO)₂C₆H₃)₃]EtSb}I 1 кристаллизуется

двух молекул воды [37].

в моноклинной сингонии, {[2,6-(MeO)2C6H3)3]·

Нагревание водных или спиртовых растворов

EtSb}NO₃·0.75Н₂О

- триклинной сингонии.

галогенидов тетраалкилстибония иногда сопро-

Согласно данным РСА, основу кристаллической

вождается частичным разложением с выделени-

структуры комплексов 1 и 2 составляют катионы

ем галоидного алкила и триалкилстибина. Соли

{[(2,6-MeO)₂C₆H₃]₃EtSb}⁺ и анионы I^-, NO_3- со-

тетраарилстибония устойчивы при хранении, не-

ответственно (рис. 1-3). В элементарной ячейке

летучи, хорошо растворимы и устойчивы в воде

комплекса 2 присутствуют две пары структурно

[13]. Поскольку в комплексах 1, 2 присутствуют

неэквивалентных ионов.

этильный и арильные заместители при атоме су-

В катионах

{[2,6-(MeO)₂C₆H₃)₃]EtSb}⁺ меж-

рьмы, представляет интерес изучение их стабиль-

атомные расстояния Sb-C_Et составляют 2.121(3)

ности и возможности разложения до триарил-

(1), 2.117(3) (2a), 2.123(3) Å (2б), Sb-C_Ar 2.090(3)-

стибина. Установлено, что комплексы 1, 2, могут

2.094(3)

(1),

2.084(3)-2.092(3)

(2a),

2.094(3)-

быть очищены перекристаллизацией из кипящего

2.101(3) Å (2б) (сумма ковалентных радиусов ато-

этанола. В то же время в кипящем водном раство-

мов Sb и C_sp3, C_sp2 2.15, 2.12 Å [38]). Длины связей

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 9 2023

1406

ЕГОРОВА и др.

Таблица 1. Основные кристаллографические параметры и характеристики рентгеноструктурного эксперимента для

соединений 1 и 2

Значение

Параметр

Брутто формула

C₂₆H₃₂IO₆Sb

C₂₆H₃₂NO₉Sb·0.75Н₂О

689.16

637.79

Сингония

Моноклинная

Триклинная

Пространственная группа

a, Å

15.1842(4)

10.8288(3)

b, Å

15.5024(5)

14.4773(3)

c, Å

13.1592(4)

19.4688(4)

α, град

76.733(1)

β, град

116.131(1)

80.796(1)

γ, град

72.540(1)

V, Å³

2780.96(14)

2820.16(12)

d_выч, г/cм³

1.646

1.502

μ(MoK_α), мм^-1

2.138

1.032

F(000)

1360

1302

Размеры кристалла, мм

0.38×0.28×0.23

0.50×0.25×0.12

Диапазон углов 2θ, град

2.628-27.596

1.080-26.435

Число измеренных отражений

10442

22445

Число независимых отражений

5031 (R_int 0.0248)

11474 (R_int 0.0303)

Полнота сбора данных по θ 25.00°, %

99.6

98.8

S-Фактор по F²

1.061

1.031

R-Фактор по I > 2σ(I)

R₁ 0.0147, wR₂ 0.0366

R₁ 0.0373, wR₂ 0.0823

R-Фактор по всем отражениям

R₁ 0.0148, wR₂ 0.0367

R₁ 0.0542, wR₂ 0.0881

Остаточная электронная плотность (max/min), е/Å³

0.504/-0,311

1.306/-0.763

Sb-C_Ar сокращены, по сравнению с расстояниями

ный заместитель содержит электроноакцептор-

Sb-C_Ph в иодиде и нитрате тетрафенилсурьмы (d_ср

ную этоксикарбонильную группу [33].

Sb-C_Ph 2.116 Å) [39]. Это связано с присутстви-

В соединениях 1, 2 наблюдаются внутримо-

ем в арильном заместителе метоксильных групп,

лекулярные взаимодействия атомов кислоро-

неподеленные электронные пары атомов кисло-

да метокси-групп с атомом сурьмы. Расстояния

рода которых, π-электроны арильных колец, ва-

Sb···O составляют 2.923(3)-3.224(2) (1), 2.914(2)-

кантные d-орбитали атома сурьмы вовлечены в

3.231(2) Å (2), что меньше суммы ван-дер-вааль-

p-π-d-сопряжение. Расстояния Sb-C_Ar в комплек-

совых радиусов данных атомов (3.58 Å [40]). От-

сах 1 и 2 сравнимы с аналогичными расстояниями

метим, что значения ван-дер-ваальсова радиуса

в [(4-N,N-Me₂C₆H₄)₃MeSb]I [2.078(2)-2.087(3) Å],

атома сурьмы, приводимые в различных литера-

[(4-N,N-Me₂C₆H₄)₃MeSb]₂[Hg₂I₆]·2DMSO

турных источниках, существенно варьируются:

[2.087(4)-2.091(4) Å], что также обусловле-

2.06 [40], 2.2 [41], 2.24 [42], 2.47 [43] и 2.52 Å

но участием атома азота аминогруппы фениль-

[44]. Атомы сурьмы имеют искаженную тетра-

ного заместителя в p-π-d-сопряжении

[34].

эдрическую координацию, о чем свидетельствуют

Длины связей Sb-C_Et в соединениях 1, 2 мень-

значения углов СSbC, находящиеся в интервалах

ше расстояния Sb-C_Alk (2.140(4) Å) в катионе

106.80(12)-115.22(12)° (1), 105.70(14)-114.39(14)°

{[2,6-(MeO)₂C₆H₃]₃SbCH₂C(O)OEt}⁺, где алкиль-

(2a) и 105.33(14)-115.33(14)° (2б). Искажение об-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 9 2023

ИОДИД И НИТР

АТ ТРИС(2,6-ДИМЕТОКСИФЕНИЛ)ЭТИЛСТИБОНИЯ

1407

Рис. 1. Общий вид катионов соединений 1 и 2а.

условлено различным объемом органических за-

В структуре 1 катионы образуют искаженные

местителей [2,6-(MeO)₂C₆H₃, Et] и присутствием

гофрированные гексагональные псевдослои в пло-

контактов Sb···O.

скости (110). Анионы I^- располагаются в пустотах

гексагональной упаковки. Имеют место межмоле-

кулярные контакты с участием иодид-анионов и

атомов водорода метокси-групп арильных заме-

стителей или фенильных колец (рис. 2).

В соединении 2 отсутствует координация меж-

ду атомами сурьмы и кислорода нитратного анио-

на, кратчайшее расстояние составляет 5.880(3) Å.

Аналогичное расстояние в кристаллографически

независимых молекулах нитрата тетрафенилсу-

рьмы, где атом сурьмы имеет искаженную триго-

нально-бипирамидальную координацию, состав-

ляет 2.432(3)-2.600(4) Å [39], сумма ковалентных

радиусов данных атомов 2.05 Å [38]. Атом азота

нитратной группы имеет sp²-гибридизацию [углы

ОNО находятся в интервале 119.2(4)-120.8(4)°

(2a), 118.4(4)-122.2(4)° (2б)]. В структуре четко

наблюдается слоистое упорядочение катионной и

анионной части с чередованием слоев вдоль на-

правления а. Структура дополнительно стабили-

зирована водородными связями, образованными

NO₃-анионами и кристаллизационными молекула-

ми воды [О^1W…О¹¹ 2.909(5) Å, O¹¹…H^12W′ 2.03(3) Å,

Рис. 2. Слой структуры соединения 1, проекция на

угол O^1W-H^12W···O¹¹ 153(4)°; О^1W···О^22′ 2.772(4) Å,

плоскость (100).

O^22′···H^11W′

1.86(2) Å, угол O^1W-H^11W···O^22′

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 9 2023

1408

ЕГОРОВА и др.

Рис. 3. Проекция структуры соединения 2 на плоскость (100).

166(4)°; О^2W···О¹² 2.717(9) Å, O¹²···H^22W′ 1.83(5) Å,

ственно при начале плавления, об этом свидетель-

угол O^2W-H^22W···O¹² 153(8)°] (рис. 3).

ствует экзотермический пик на кривой ДТА. На

кривой ТГ в интервале 175.0-200.0°С наблюдается

Термическое поведение соединений 1, 2 изуче-

но в воздушной атмосфере методом СТА с одно-

потеря массы 13.71%. Можно предположить, что

временной регистрацией кривых ТГ и ДТА. Для

термическая деструкция соединения на данном

более четкого выявления характеристических то-

этапе протекает с участием нитрат-иона и этиль-

чек было выполнено дифференцирование ТГ-кри-

ного заместителя (расч. 14.28%). На следующем

вой. Термолиз соединения 1 в интервале темпера-

участке термолиз комплекса 2 проходит по ариль-

тур 117.0-212.0°С сопровождается потерей массы

ным заместителям с участием кислорода воздуха

в 21.03%, что указывает на отщепление этильного

(потеря массы составляет 48.92%) и формировани-

и иодидного фрагментов (расч. 22.64%) (рис. 4).

ем оксида сурьмы(III) (остаточная масса 29.18%,

Следующий этап дефрагментации комплекса по

расч. 22.85%).

арильным заместителям отражает основную по-

Увеличение масс остатков объясняется адсорб-

терю массы (46.60%) и включает финальный уча-

цией газов, окислением и карбонизацией исследу-

сток плавной десорбции летучих продуктов термо-

емых веществ. В ИК спектрах продуктов термоли-

лиза (7.10%) с формированием оксида сурьмы(III)

за соединений 1 и 2, охлажденных до комнатной

(остаточная масса 25.42%, расч. 21.15%).

температуры, появляется интенсивная полоса при

Профиль ТГ-кривой соединения 2 свидетель-

~2360 см^-1, которая относится к ν_аs(С=О) в диок-

ствует о дегидратации в 4.94% (расч. 4.24%) при

сиде углерода. Кроме того, присутствуют в не-

70-120°С (рис.

5). Соединение устойчиво до

большом количестве непредельные фрагменты,

175°С. Процесс разложения начинается непосред-

полосы поглощения которых находятся в области

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 9 2023

ИОДИД И НИТР

АТ ТРИС(2,6-ДИМЕТОКСИФЕНИЛ)ЭТИЛСТИБОНИЯ

1409

Рис. 4. Кривые ТГ (1) и ДТА (2) комплекса 1.

Рис. 5. Кривые ТГ (1) и ДТА (2) комплекса 2.

1740-1590 см^-1, алифатические группы СН₂, СН₃

Управление прибором и обработку спектров осу-

(2851-2966 см^-1). Широкая полоса с максимумом

ществляли по программе FSpec (версия 4.0.0.2 для

при 3435 см^-1, вероятно, связана с адсорбирован-

Windows, ООО «Мониторинг», Россия). Элемент-

ной на поверхности водой. Очень слабые полосы

ный анализ выполняли на CHN-анализаторе Carlo

поглощения при 1347.4 и 1395.5 см^-1 в продукте

Erba (модель 1106). Содержание иода определяли

разложения комплекса 2 относятся к ν_as(NO). Ин-

гравиметрическим методом в форме PbI₂. Термоа-

тенсивная полоса в ИК спектре при 741 см^-1 отве-

нализ образцов производили в термогравиметри-

чает за ν_аs(SbО) колебания в Sb₂O₃ [45].

ческом анализаторе Linseis STA PT 1000 (TG-DSC/

DTA). Скорость нагрева составляла 3 град/мин до

Таким образом, синтезированы нитрат и иодид

500°С в атмосфере воздуха, скорость потока воз-

трис(2,6-диметоксифенил)этилстибония. Строе-

духа - 20 мл/мин.

ние соединений установлено методом РСА. Катио-

Рентгеноструктурный эксперимент для соеди-

ны {[2,6-(MeO)₂C₆H₃)₃]EtSb}⁺ имеют искаженную

нений 1 и 2 выполнен на дифрактометре Bruker

тетраэдрическую конфигурацию. Метоксигруп-

Nonius X8Apex с 4K CCD детектором с использо-

пы участвуют в нековалентных взаимодействиях

ванием φ- и ω-сканирования. Поправки на погло-

с центральным атомом стибониевого катиона и

щение введены с помощью программы SADABS

иодид-ионами. Структура нитратного комплекса

[46], которая использует многократные измерения

стабилизирована водородными связями, в которые

одних и тех же отражений при разных ориентаци-

вовлечены молекулы воды и нитрат-ионы. Полу-

ях кристалла. Структуры расшифрованы прямым

ченные соединения устойчивы в горячем спирте;

методом и уточнены полноматричным МНК по F²

при кипячении в водном растворе разлагаются с

в анизотропном приближении для неводородных

образованием трис(2,6-диметоксифенил)стибина.

атомов с использованием комплекса программ

Изучен термолиз полученных соединений в окис-

SHELX2014 [47]. Атомы водорода органических

лительной (воздух) среде в области температур

лигандов расставлены геометрически и уточнены

25-500°С.

в приближении жесткого тела. Кристаллографи-

ческие данные и детали дифракционного экспери-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

мента приведены в табл. 1. Структурные данные

ИК спектры (KBr) регистрировали на интерфе-

депонированы в Кембриджском центре кристалло-

ренционном ИК спектрометре с Фурье-преобра-

графических данных [ССDС 2277202 (1), 2277203

зованием ФСМ-2202 в диапазоне 400-4000 см^-1.

(2)].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 9 2023

1410

ЕГОРОВА и др.

Иодид трис(2,6-диметоксифенил)этилстибо-

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

ния (1). К 2.00 г (3.75 ммоль) трис(2,6-диметок-

Егорова Ирина Владимировна, ORCID: https://

сифенил)стибина [33] в 50 мл хлороформа при

orcid.org/0000-0001-8799-608X

перемешивании по каплям прибавляли раствор

этилиодида, взятого в сверхстехиометрическом

Родионова Наталья Александровна, ORCID:

(~30%) соотношении в 30 мл хлороформа. Смесь

https://orcid.org/0000-0002-8682-2675

выдерживали при комнатной температуре в те-

Куратьева Наталья Владимировна, ORCID:

чение 48 ч. Растворитель испаряли. Кристаллы

https://orcid.org/0000-0001-5993-2900

промывали диэтиловым эфиром (3×15 мл) и суши-

ли. Выход 2.43 г (94%), т. пл. 207°С. ИК спектр,

ФИНАНСОВАЯ ПОДДЕРЖКА

ν, см^-1: 3063.6 (C_Ar-H), 2940.7 [ν_as(СH₃)], 2927.2

Работа выполнена при поддержке Министер-

[ν_as(СH₂)], 2872.6 [ν_s(СH₂)], 2839.4 [ν_s(СH₃)], 1587.7

ства науки и высшего образования Российской

[ν_as(С_Ar-С_Ar)],

1472.9

[ν_s(С_Ar-С_Ar)],

1256.8

Федерации (проект № 121031700313-8).

[ν_аs(С_Ме-О-С_Ar], 1105.5 [ν_s(О-С_Ме)], 781.0 [ρ(СH₂)].

Найдено, %: С 45.18; Н 4.77. C₂₆H₃₂IО₆Sb. Вычис-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

лено, %: С 45.31; Н 4.68.

Гидрат нитрата трис(2,6-диметоксифенил)-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

этилстибония (2). К 1.00 г (1.450 ммоль) сое-

интересов.

динения 1 в 30 мл этанола при перемешивании

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

(1 ч) приливали 30 мл этанола, содержащего

0.24 г (0.725 ммоль) нитрата свинца(II). Смесь вы-

Yadav R.N.P. // Academic Voices. 2013. Vol. 3. N 1.

держивали при комнатной температуре в течение

P. 40. doi 10.3126/av.v3i1.9983

2 ч. Осадок иодида свинца(II) отделяли и промы-

Ma Y.-Q., Yu L., Li J.-S. // Heteroatom Chem. 2002.

вали на фильтре этанолом (2×15 мл). При испаре-

Vol. 13. N 4. P. 299. doi 10.1002/hc.10033

нии растворителя получали бледно-желтые кри-

Khosa M., Mazhar M., Ali S., Shahid K., Malik F. // Turk.

сталлы, которые перекристаллизовывали из смеси

J. Chem. 2006. Vol. 30. P. 345. doi 10.1002/(SICI)1099-

0739(199801)12:1<31::AID-AOC665>3.3.CO;2-6

ацетон-ДМФА. Выход 0.78 г (87%), т. пл. 175°С

Artem’eva E.V., Duffin R.N., Munuganti S., Efre-

(разл.). ИК спектр, ν, см^-1: 3078.0 (C_Ar-H), 2940.7

mov A.N., Andrews P.C., Sharutina O.K., Sharutin V.V. //

[ν_as(СH₃)],

2927.2

[ν_as(СH₂)],

2872.6

[ν_s(СH₂)],

J. Inorg. Biochem. 2022. Vol. 234. P. 111864. doi

2839.4

[ν_s(СH₃)],

1587.7

[ν_as(С_Ar-С_Ar)],

1472.9

10.1016/j.jinorgbio.2022.111864

[ν_s(С_Ar-С_Ar)],

1384.2,

1344.3 ν_as(NO),

1257.2

Gupta R., Mathur M., Swami A.K., Sharma J., Singh Y. //

[ν_аs(С_Ме-О-С_Ar], 1100.0 [ν_s(О-С_Ме)], 831.5 [γ(NO_–)],

J. Saudi Chem. Soc. 2017. Vol. 21. P. 67. doi 10.1016/j.

783.4 [ρ(СH₂)]. Найдено, %: С 48.83; Н 5.20; N 2.09.

jscs.2014.09.003

C₂₆H₃₂NО₉Sb·0.75 H₂О. Вычислено, %: С 48.96; Н

Geng H., Hong M., Yang Y., Li D., Li X., Liu F.,

5.29; N 2.20.

Niu M. // J. Coord. Chem. 2015. Vol. 68. P. 2938. doi

Разложение иодида трис(2,6-диметоксифе-

10.1080/00958972.2015.1060322

нил)этилстибония. 0.50 г соединения 1 в 30 мл

Wang G.-C., Xiao J., Yu L., Li J.-S., Cui J.-R.,

воды кипятили в течение 1 ч. Раствор выливали

Wang R.-Q., Ran F.-X. // J. Organomet. Chem. 2004.

Vol. 689. P. 1631. doi 10.1016/j.jorganchem.2004.02.015

в чашки Петри. Растворитель испаряли, твердый

Lei J., Liu Y., Ou Y., Au C.-T., Chen Y., Yin S.-F. // Eur.

остаток сушили, перекристаллизовывали (хло-

J. Med. Chem. 2019. Vol. 177. P. 350. doi 10.1016/j.

роформ-спирт, 1:1). Выделено 0.36 г (93%) трис-

ejmech.2019.05.054

(2,6-диметоксифенил)стибина, т. пл. (162°C) и

Tiekink E.R.T. // Crit. Rev. Oncol. Hematol. 2002.

параметры ИК спектра идентичны характеристи-

Vol. 42. P. 217. doi 10.1016/S1040- 8428(01)00217-7

кам соединения, полученного в работе [33].

10.

Duffin R.N., Werrett M.V., Andrews P.C. // Adv.

Разложение гидрата нитрата трис(2,6-диме-

Inorg. Chem. 2020. Vol. 75. P. 207. doi 10.1016/bs.

токсифенил)этилстибония проводили аналогич-

adioch.2019.10.001

но. Выход трис(2,6-диметоксифенил)стибина со-

11.

Potratz H.A., Rosen J.M. // Anal. Chem. 1949. Vol. 21.

ставляет 0.40 г (96%), т. пл. 162°C.

N 10. P. 1276. doi 10.1021/ac60034a037

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 9 2023

ИОДИД И НИТР

АТ ТРИС(2,6-ДИМЕТОКСИФЕНИЛ)ЭТИЛСТИБОНИЯ

1411

12.

Willard H.H., Perkins L.R. // Anal. Chem. 1953. Vol. 25.

31.

Henning D., Kempter G., Worlitzer K.-D. // Z. Chem.

N 11. P. 1634. doi 10.1021/ac60083a016

1969. Vol. 9. N 8. P. 306. doi 10.1002/zfch.19690090813

13.

Кочешков К.А., Сколдинов А.П., Землянский Н.Н.

32.

Wada M., Miyake S., Hayashi S., Ohba H., Nobuki S.,

Методы элементоорганической химии. Сурьма,

Hayase S., Erabi T. // J. Organomet. Chem. 1996.

висмут. М.: Наука, 1976. С. 184.

Vol. 507. P. 53. doi 10.1016/0022-328X(95)05716-3

14.

Столярова Т.Е., Шавырин А.С., Фине Ж.П., Фе-

33.

Егорова И.В., Жидков В.В., Гринишак И.П., Багрян-

доров А.Ю. // Изв. АН. Сер. хим. 2003. № 8. С.

ская И.Ю., Первухина Н.В., Ельцов И.В., Курать-

1647; Stolyarova T.E., Shavyrin A.S., Finet J.-P., Fedo-

ева Н.В. // ЖНХ. 2019. Т. 64. № 1. С. 15; Egoro-

rov A.Yu. // Russ. Chem. Bull. 2003. Vol. 52. P. 1736.

va I.V., Zhidkov V.V., Grinishak I.P., Bagryanskaya I.Yu.,

doi 10.1023/A:1026044302134

Pervukhina N.V., El’tsov I.V., Kurat’eva N.V. // Russ. J.

15.

Qin W., Kakusawa N., Wu Y., Yasuike S., Kurita J. //

Inorg. Chem. 2019. Vol. 64. N 1. P. 28. doi 10.1134/

Chem. Pharm. Bull. 2009. Vol. 57. N 4. P. 436. doi

S0036023619010078

10.1248/cpb.57.436

34.

Егорова И.В., Жидков В.В., Гринишак И.П., Родио-

16.

Matsumura M., Nojima H., Kitamura Y., Murata Y.,

нова Н.А., Багрянская И.Ю., Первухина Н.В. // ЖОХ.

Yasuike S. // J. Organometal. Chem. 2023. Vol. 989.

2021. Т. 91. № 7. С. 1100; Egorova I.V., Zhidkov V.V.,

P. 122639. doi 10.1016/j.jorganchem.2023.122639

Grinishak I.P., Rodionova N.А., Bagryanskaya I.Yu.,

17.

Kitamura Y., Murata Y., Iwai M., Matsumura M.,

Pervukhina N.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2021. Vol. 91.

Yasuike S. // Molecules. 2021. Vol. 26. P. 97. doi

N 7. P. 1361. doi 10.1134/S1070363221070148

10.3390/molecules26010097

35.

Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic

18.

Kitamura Y., Murata Y., Oguri A., Matsumura M.,

and Coordination Compounds. New York: J. Wiley &

Kakusawa N., Naka H., Yasuike S. // Asian J. Org.

Sons, 1986. 484 рр.

Chem. 2019. Vol. 8. P. 138. doi 10.1002/ajoc.201800654

36.

Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К.М. Определе-

19.

Nomura R., Wada T., Yamada Y., Matsuda H. // Chem.

ние строения органических соединений. Таблицы

Lett. 1986. Vol. 15. N 11. P. 1901. doi 10.1246/

спектральных данных. М.: Мир, 2013. 438 с.

cl.1986.1901

37.

Goebbert D.J., Garand E., Wende T., Bergmann R.,

20.

Kang S.-K., Ryu H.-C., Lee S.-W. // J. Organomet.

Meijer G., Asmis K.R., Neumark D.M. // J. Phys. Chem.

Chem. 2000. Vol. 610. P. 38. doi 10.1016/S0022-

A. 2009. Vol. 113. P. 7584. doi 10.1021/jp9017103

328X(00)00386-7

38.

Cordero B., Gomez V., Platero-Prats A.E., Reves M.,

21.

Qin W., Yasuike S., Kakusawa N., Kurita J. // J.

Echeverria J., Cremades E., Barragan F., Alvarez S. //

Organomet. Chem. 2008. Vol. 693. P. 2949. doi

J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2008. Vol. 21. P. 2832. doi

10.1016/j.jorganchem.2008.05.039

10.1039/B801115J

22.

Akiba K., Ohnari H., Ohkata K. // Chem. Lett. 1985.

39.

Cambridge Structural Database System, Version 5.43,

Vol. 14. N 10. P. 1577. doi 10.1246/cl.1985.1577

2021.

23.

Huang Y.-Z., Liao Y. // J. Org. Chem. 1991. Vol. 56.

40.

Mantina M., Chamberlin A.C., Valero R., Cramer C.J.,

P. 1381. doi 10.1021/jo00004a010

Truhlar D.G. // J. Phys. Chem. 2009. Vol. 113. P. 5806.

24.

Huang Y.-Z., Zhang L.-J., Chen C., Guo G.-Z. //

doi 10.1021/jp8111556

J. Organomet. Chem. 1991. Vol. 412. P. 47. doi

41.

Бацанов С.С. // Неорг. материалы. 2001. Т. 37. № 9.

10.1016/0022-328X(91)86040-W

C. 1031; Batsanov S.S. // Inorg. Mater. 2001. Vol. 37.

25.

Zhang L.-J., Huang Y.-Z., Huang Z.-H. // Tetrahedron

N 9. P. 871. doi 10.1023/A:1011625728803

Lett. 1991. Vol. 32. N 45. P. 6579. doi 10.1016/0040-

42.

Hu S.-Z., Zhou Z.-H., Robertson B.E. // Z. Kristallogr.

4039(91)80226-V

2009. Vol. 224. N 8. P. 375. doi 10.1524/zkri.2009.1158

26.

Гущин А.В., Малеева А.И., Кипелкин Е.В., Тума-

43.

Alvarez S. // Dalton Trans. 2013. Vol. 42. N 24. P. 8617.

нян А.С., Андреев П.В., Овсецина Т.И., Сомов Н.В. //

ЖОХ. 2021. Т. 91. № 2. С. 274; Gushchin A.V., Malee-

doi 10.1039/C3DT50599E

44.

Allinger N.L., Zhou X., Bergsma J. // J. Mol. Struct.

va A.I., Kipelkin E.V., Tumanyan A.S., Andreev P.V.,

Ovsetsina T.I., Somov N.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2021.

(Theochem.). 1994. Vol. 312. P. 69. doi 10.1016/S0166-

Vol. 91. N 2. P. 227. doi 10.1134/S1070363221020110

1280%2809%2980008-0

27.

Fujiwara M., Imada M., Baba A., Matsuda H. //

45.

Войт Е.И., Панасенко А.Е., Земнухова Л.А. // ЖСХ.

Tetrahedron Lett. 1989. Vol. 30. P. 739.

2009. Т. 50. № 1. С. 66; Voit E.I., Panasenko A.E.,

28.

Fujiwara M., Baba A., Matsuda H. // J. Heterocycl.

Zemnukhova L.A. // J. Struct. Chem. 2009. Vol. 50. N 1.

Chem. 1989. Vol. 26. Р. 1659. doi 10.1002/

P. 60. doi 10.1007/s10947-009-0008-0

jhet.5570260628

46.

Bruker AXS Inc., APEX2 (Version 1.08), SAINT

29.

Henry M.C., Wittig G. // J. Am. Chem. Soc. 1960.

(Version 7.03), and SADABS (Version 2.11). Bruker

Vol. 82. N 3. P. 563. doi 10.1021/ja01488a017

Advanced X-ray Solutions, Madison, Wisconsin, USA,

30.

Henning D., Kempter G., Ahrens E., Benecke K.D.,

2004.

Paul P. // Z. Chem. 1967. Vol. 7. N 12. P. 463. doi

47.

Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (A). 2015. Vol. 71.

10.1002/zfch.19670071213

P. 3. doi 10.1107/S2053229614024218

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 93 № 9 2023